KR20220080769A - 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 이들 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 각각 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하며, 접착력 및 내수성이 모두 향상된 수계 접착제 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법{Acryl-modified polyurethane composition and method for preparing the same, and waterborne adhesive composition prepared therefrom and method for preparing the same}
본 발명은 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 이들 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 각각 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하며, 접착력 및 내수성이 모두 향상된 수계 접착제 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 및 이소시아네이트를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물인데, 이는 석유계인 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 바이오 매스를 이용하여 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
이에 반해 종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
따라서 포도당으로부터 수소화 당을 제조하고, 수소화 당으로부터 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대한 유용한 용도에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 친환경성이 우수하며, 접착력 및 내수성이 모두 향상된 수계 접착제 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들이, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 각각 제1 내지 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위를 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 제5의 폴리올 성분이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, iii) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올, 및 iv) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와 폴리올 조성물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; iii) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; iv) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 v) 상기 i) 내지 iv) 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물;을 포함하는, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 접착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 친환경성이 우수하며, 이를 활용하여 제조되는 본 발명의 수계 접착제 조성물은 유기 용제가 전혀 없어 친환경적인 동시에 접착력 및 내수성이 모두 향상되어 우수한 접착제 성능을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻어지는 폴리올 조성물로부터 제조되기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[아크릴-변성 폴리우레탄 조성물]
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함한다.
(1) 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물은 일무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것으로, 일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분의 제조를 위하여 사용되는 각각의 알코올 성분 또는 그 중합 결과물(여기서는, 일무수당 알코올)에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은, 예컨대, 그러한 알코올 성분 또는 그 중합 결과물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있으며, 또한 400 중량부 미만, 390 중량부 이하, 380 중량부 이하, 370 중량부 이하, 360 중량부 이하, 350 중량부 이하, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다.
상기 알코올 성분 또는 그 중합 결과물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 부가량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물의 초기 접착력이 저하되고, 내수성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 알킬렌 옥사이드 부가량이 상기 수준보다 지나치게 많으면, 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물의 친수성이 저하되어 수계 접착제 조성물 제조 시 층 분리가 되는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제1의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(2) 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물은 이무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것으로, 여기서 알킬렌 옥사이드의 구체예 및 예시적인 부가량에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제2의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(3) 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제3의 폴리올 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물은 화학식 1의 다당류 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것으로, 여기서 알킬렌 옥사이드의 구체예 및 예시적인 부가량에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제3의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(4) 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제4의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 제4의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 화학식 1의 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것으로, 여기서 알킬렌 옥사이드의 구체예 및 예시적인 부가량에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제4의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(5) 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제5의 폴리올 성분인 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, iii) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올, 및 iv) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분은, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 알킬렌 옥사이드 부가물일 수 있다:
- 상기 i) 성분의 축중합 반응,
- 상기 ii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분과 상기 ii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분과 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 ii) 성분과 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 ii) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 iii) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분 및 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 i) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
- 상기 ii) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응, 또는
- 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응.
상기 제5의 폴리올 성분인 상기 i) 내지 iv) 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 상기 i) 내지 iv) 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것으로, 여기서 알킬렌 옥사이드의 구체예 및 예시적인 부가량에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 A로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있고; 상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 B로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으며; 상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 C로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있고; 상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 D로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으며; 상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 E로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B]
Figure pat00006
[화학식 C]
Figure pat00007
[화학식 D]
Figure pat00008
[화학식 E]
Figure pat00009
상기 화학식 A 내지 E에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 보다 구체적으로는 C1-C20의 선형 또는 C2-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 보다 구체적으로는 C1-C8의 선형 또는 C2-C8의 분지형 알킬렌기이며,
R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 구체적으로는 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이며,
L1은 제1의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨 또는 2,6-언하이드로헥시톨의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유도된 2가의 유기기이며,
L2는 제2의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드의 알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유도된 2가의 유기기이며,
L3는 제3의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
L4는 제4의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 2가의 유기기이며,
L5는 제5의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이다.
[아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조 방법]
본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은, (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와 폴리올 조성물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물은 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; iii) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; iv) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 v) 상기 i) 내지 iv) 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물;을 포함하며, 여기서, 상기 i) 내지 iv) 성분들에 대해서는 앞서 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 i) 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 ii) 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 상기 v) 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 미만인 경우 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 접착제 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 접착제로서의 물성 발현이 어려울 수 있고, 수평균분자량이 1,589를 초과하면 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 수계 접착제 조성물의 내수성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41을 초과하면 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 수계 접착제 조성물의 내수성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만인 경우 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 수계 접착제 조성물의 내수성이 열악해질 수 있으며, 21.36개를 초과하면 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 접착제 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 접착제로서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110 ℃내지 135 ℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 너무 높아져, 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 수계 접착제 조성물의 내수성이 열악해질 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 너무 낮아져 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 접착제 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 접착제로서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 다당류 알코올과 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인한 유동성의 증가 효과가 미미하여, 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 낮아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 수소화 당 조성물의 탈수 반응 결과물을 박막 증류하였을 때 이무수당 알코올의 증류 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 또한 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올 함량이 0.8 중량% 미만일 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 무수당 알코올 조성물을 제조하고, 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하며, 이를 수계 접착제 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 접착제 조성물로부터 형성된 접착층에 크랙이 발생할 수 있고, 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 무수당 알코올 조성물의 점도가 매우 높아져 그로부터 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조할 시에 쉽게 경화가 되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법의 일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 제조를 위하여 사용되는 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있으며, 또한 400 중량부 미만, 390 중량부 이하, 380 중량부 이하, 370 중량부 이하, 360 중량부 이하, 350 중량부 이하, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다.
상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 부가량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물의 초기 접착력이 저하되고, 내수성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 알킬렌 옥사이드 부가량이 상기 수준보다 지나치게 많으면, 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물의 친수성이 저하되어 수계 접착제 조성물 제조 시 층 분리가 되는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법의 상기 (1)단계에서는, 1 당량의 폴리이소시아네이트와 1 당량의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 일부 부가된 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조한다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계의 반응은 촉매, 예컨대, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응은, 상온(예컨대, 20 내지 30℃)에서 수행될 수 있다.
상기 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매의 종류 또한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법의 상기 (2)단계에서는, 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 상기 폴리올 조성물 30 내지 300 중량부를 반응시켜, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 얻을 수 있다. 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 반응하는 상기 폴리올 조성물의 양이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 상기 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 접착제로서의 물성 발현이 어려울 수 있고, 상기 폴리올 조성물의 양이 상기 수준보다 지나치게 많으면, 상기 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 접착제 조성물의 내수성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (2)단계의 반응 역시 촉매, 예컨대, 앞서 설명한 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 접착제 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 친수성 아크릴 단량체로는 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체, 아미드기를 갖는 아크릴 단량체, 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 단량체로는 아크릴아미드, N-메틸올아미드 및 디아세톤아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 접착제 조성물 내의 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 30 중량부 초과 내지 85 중량부 미만일 수 있다. 수계 접착제 조성물 내의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 접착제 조성물의 내수성이 불량해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 접착제 조성물로부터 형성된 접착층의 내크랙성이 불량해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수계 접착제 조성물 내의 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있고, 또한, 84.5 중량부 이하, 84 중량부 이하, 83.5 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82.5 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81.5 중량부 이하, 81 중량부 이하, 80.5 중량부 이하 또는 80 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 접착제 조성물 내의 상기 친수성 아크릴 단량체의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 수계 접착제 조성물 내의 친수성 아크릴 단량체의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 양이 상대적으로 많아져 접착제 조성물로부터 형성된 접착층의 내크랙성이 불량해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 양이 상대적으로 적어져 접착제 조성물의 내수성이 불량해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수계 접착제 조성물 내의 상기 친수성 아크릴 단량체의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 10.5 중량부 이상, 11 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14 중량부 이상, 14.5 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 또한, 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하 또는 40 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 접착제 조성물 내의 상기 물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 중량부 내지 25 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수계 접착제 조성물은, 물 용매 내에서 중합 개시제의 존재 하에 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시켜 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 접착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 수계 접착제 조성물의 제조 방법에 있어서, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 구체적인 사용량, 친수성 아크릴 단량체의 구체적인 종류 및 사용량, 및 물의 구체적인 사용량에 대해서는 앞서 수계 접착제 조성물에서 예시적으로 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 중합 개시제로는, 예컨대, 과황산칼륨(KPS)과 같은 퍼설페이트계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 중합 개시제의 사용량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 60 내지 90℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 시간 내지 3시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수계 접착제 조성물은, 수계 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예 A: 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물(고형분 기준, 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃이하로 냉각하고, 50% 수산화 나트륨 수용액을 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화하였다. 이후 온도를 100℃이하로 냉각하고 45mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거하여 무수당 알코올 전환액을 약 831g 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 0.4 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된(즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 2.5 중량%, 및 이들의 중합체 78.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mgKOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 A2: 78 중량%의 포도당을 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 78 중량%의 포도당 함유 당류 조성물(포도당 78 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 22 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물(고형분 기준, 소르비톨 76 중량%, 만니톨 3.6 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 20.4 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 7.6g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 12.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 856g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 54.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 856g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 478g을 수득하였다(증류 수율: 약 55.8%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.5%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 1.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 0.9 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 이로부터 유래된 무수당 알코올 12.4 중량% 및 이들의 중합체 82.7 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 294 g/mol, 조성물의 다분산 지수가 2.1이고 조성물의 수산기 값이 714 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 3.74개인 폴리올 조성물 약 378g을 수득하였다.
<제조예 B: 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
상기 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)을 서서히 주입하며 100℃내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 그 후 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 300 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 300 중량부(300g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 200 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 B5: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 30 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 30 중량부(30g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 B6: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 400 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400 중량부(400g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
<아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조>
실시예 A1: 폴리올로서 제조예 B1의 폴리올 조성물 100 중량부, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 222g과 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.1g을 넣고 상온에서 혼합하면서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 65g을 천천히 투입하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 일부 부가된 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 287g을 제조한 후, 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물 287g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 100 중량부에 해당)을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 565g을 수득하였다.
실시예 A2: 폴리올로서 제조예 B1의 폴리올 조성물 30 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하며, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물 67.8g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 30 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 290g을 수득하였다.
실시예 A3: 폴리올로서 제조예 B1의 폴리올 조성물 300 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하며, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물 678g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 300 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 895g을 수득하였다.
실시예 A4: 폴리올로서 제조예 B2의 폴리올 조성물 200 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하며, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 폴리올 조성물 452g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 200 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 645g을 수득하였다.
실시예 A5: 폴리올로서 제조예 B3의 폴리올 조성물 150 중량부, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 폴리올 조성물 473g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 200 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 760g을 수득하였다.
실시예 A6: 폴리올로서 제조예 B4의 폴리올 조성물 200 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하며, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 폴리올 조성물 452g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 200 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 650g을 수득하였다.
비교예 A1: 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 500 g/mol) 500g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 174 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 4의 아크릴-변성 폴리우레탄 769g을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure pat00010
비교예 A2: 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol, 금호석유화학(제)) 500g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 221 중량부에 해당)을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 5의 아크릴-변성 폴리우레탄 721g을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure pat00011
비교예 A3: 폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 알드리치社(제)) 1,000g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 317 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 6의 아크릴-변성 폴리우레탄 1,285g을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00012
비교예 A4: 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올 (DT-2040, 수평균분자량: 2,000 g/mol, 대원 폴리머(제)), 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 B1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리에스테르 폴리올인 DT-2040(수평균 분자량: 2,000 g/mol, 대원 폴리머(제)) 2,000g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 885 중량부에 해당)을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 2,200g을 수득하였다.
<수계 접착제 조성물의 제조>
실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B4: 표준 제조법
상기 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A4에서 수득된 아크릴-변성 폴리우레탄 80g, 아크릴 단량체, 물 및 중합 개시제로서 과황산칼륨(KPS)을 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합한 후, 고속 디솔바를 이용하여 충분히 교반한 다음, 85℃로 승온한 후 교반하였고, 이어서 3시간 동안 충분히 중합 반응을 진행하여 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B4의 수계 접착제 조성물을 제조하였다.
Figure pat00013
<수계 접착제 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교에 B1 내지 B4에서 제조된 수계 접착제 조성물을 2cm x 10cm 크기의 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 폼 표면과 2cm x 10cm 크기의 합성 가죽 표면에 각각 도포하고, 이들을 접착 시킨 후 24 시간 동안 상온에서 건조시켜 이종 접착 시편을 제조하였다. 상기 각 시편들의 접착성 및 내수성을 하기 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 접착성
UTM(Instron 5967 제품, Instron 社(제))을 이용하여 각 접착 시편의 인장 커브에서 변위 50mm 내지 140mm 구간의 평균 하중(N)으로써 측정하였으며, 각 접착 시편에 대해 총 5회의 T-박리 강도를 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다
(2) 내수성
상기 각 접착 시편들을 상온에서 24 시간 동안 물에 침지시킨 후, 전술한 접착성 측정 방식을 이용하여 상기 침지된 각 접착 시편들의 T-박리 강도를 5회 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다. T-박리 강도의 평균값이 높을수록 내수성이 우수한 것을 의미한다.
(3) T-박리 강도 감소율
상기 (1) 접착성 항목에서 측정된 T-박리 강도 평균값과 상기 (2) 내수성 항목에서 측정된 T-박리 강도 평균값으로부터 하기 식과 같이, T-박리 강도 감소율(%)을 측정하였다.
T-박리 강도 감소율(%) =
[(1)의 T-박리 강도 평균값 - (2)의 T-박리 강도 평균값]*100/[(1)의 T-박리 강도 평균값]
Figure pat00014
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 실시예 B1 내지 B6의 수계 접착제 조성물의 경우, T-박리 강도가 3.5 kgf/cm 이상으로 접착성이 우수하였고, 24 시간 동안 상온 수에 침지시킨 후에도 T-박리 강도가 3.5 kgf/cm 이상으로 접착력이 유지되었다. 특히 24 시간 동안 상온 수에서의 침지 전후에 따른 T-박리 강도의 감소율이 15% 미만으로 우수한 내수성을 나타냄을 알 수 있다.
반면, 범용 친수성 폴리올인 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄이 적용된 비교예 B1의 수계 접착제 조성물의 경우, 초기 접착력은 우수하였으나 내수성이 열악하였고, 범용 폴리올인 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄을 적용한 비교예 B2 및 B3의 수계 접착제 조성물의 경우, 수계 접착제 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 접착제로서의 물성 평가가 불가하였다. 또한, 범용 폴리에스테르계 폴리올(DT-2040, 대원 폴리머(제))을 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄이 적용된 비교예 B4의 수계 접착제 조성물의 경우, 초기 접착력이 낮았다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 수계 접착제 조성물의 경우, 유기 용제 및/또는 계면 활성제가 없는 친환경적인 수계 접착제이면서도, 접착력 및 내수성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들이, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 각각 제1 내지 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위를 포함하며,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이며,
    제5의 폴리올 성분이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, iii) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올, 및 iv) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물의 알킬렌 옥사이드 부가물인,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    - 상기 i) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 ii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분과 상기 ii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분과 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 ii) 성분과 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 ii) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 iii) 성분과 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분 및 상기 iii) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 i) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응,
    - 상기 ii) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응, 또는
    - 상기 i) 성분, 상기 ii) 성분, 상기 iii) 성분 및 상기 iv) 성분의 축중합 반응.
  6. 제1항에 있어서,
    제1의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 A로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이고;
    제2의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 B로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이며;
    제3의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 C로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이고;
    제4의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 D로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이며;
    제5의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 E로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄인,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00018

    [화학식 B]
    Figure pat00019

    [화학식 C]
    Figure pat00020

    [화학식 D]
    Figure pat00021

    [화학식 E]
    Figure pat00022

    상기 화학식 A 내지 E에서,
    R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
    L1은 제1의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L2는 제2의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L3는 제3의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L4는 제4의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L5는 제5의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  7. (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와 폴리올 조성물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이며,
    상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; iii) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; iv) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 v) 상기 i) 내지 iv) 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물;을 포함하는,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, (2)단계에서, 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 폴리올 조성물 30 내지 300 중량부를 반응시키는, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 친수성 아크릴 단량체가 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체, 아미드기를 갖는 아크릴 단량체, 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 수계 접착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량이, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 30 중량부 초과 내지 85 중량부 미만인, 수계 접착제 조성물.
  12. 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 접착제 조성물의 제조 방법.
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