KR20220080113A - 유체-시스템 구성요소 - Google Patents

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세레나 카렐라
줄리오 브리나티
마르코 아바타네오
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 유체-시스템 구성요소에 관한 것으로, 상기 유체-시스템 구성요소는 열가소성 중합체 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며; 상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며, 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭(leeching)을 갖는다.

Description

유체-시스템 구성요소
본 출원은 2019년 10월 9일에 출원된 유럽 특허 출원 제19202277.0호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은, 구체적으로 전자기기 산업에서, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조에서 응용될 수 있는, 순수 및 초순수 유체를 사용하는 시스템에 특히 적합한 유체-시스템 구성요소에 관한 것이다.
고순도 및 초순도 표준은 화학, 위생, 전자기기 등을 포함한 몇몇 기술 분야에서 중요성이 커지고 있다. 초순도 구성요소들에 대한 사양이 점점 더 엄격해지고 있는 기술 분야는 전자기기 산업, 특히 반도체 산업이다. 상이한 유형의 가스 및 액체와 같은 유체가 상이한 목적(온도 제어 목적, 에칭 목적, 용매로서의 목적, 보호된 분위기를 생성하기 위한 목적 등)을 위하여 반도체 제조에서 많은 공정에서 사용된다.
반도체 제조업자는, 심지어 금속, 금속 이온, 유기 화합물, 입자 등으로부터의 조금의 오염도 피하기 위하여, 특히 고도의 순도를 갖는 유체 및 유체 분포 시스템을 사용해야 한다.
본 발명은 전자기기 제조 시설, 예를 들어 반도체 제조 시설에서 응용될 수 있는 순수 및 초순수 유체에 적합한 유체 분포 시스템의 구성요소("유체-시스템 구성요소")에 관한 것이다.
전자기기 산업에서 일반적으로 사용되는 초순수 유체는 초순수 물, 초순수 플루오린화수소산, 초순수 과산화수소, 초순수 이소프로필 알코올, 초순수 수산화암모늄 및 기타를 포함한다. 그러한 유체의 순도 등급은 당업자에게 알려진 ASTM 또는 SEMI 규격(norm) 하에서 특정 응용에 따라 산업 표준에 의해 정의된다. 이들 표준의 준수는 전자기기 및 반도체 재료의 오염을 방지하기 위해 필요하다. 예를 들어, 초순수 물의 품질에 대해 널리 사용되는 요건은 규격[ASTM D5127 "Standard Guide for Ultra-Pure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industries"] 및 규격[SEMI F63 "Guide for ultrapure water used in semiconductor processing"]에 의해 문서로 기록되어 있다.
초순수 유체를 수송 및 수용하는 데 사용되는 유체-시스템 구성요소가 또한 순도 표준을 준수해야 한다. 초순수 유체를 취급하기 위한 유체-시스템 구성요소에 어떤 재료가 사용될 수 있는지를 정의하기 위하여 특정 산업 표준이 개발되어 왔다. 구체적으로는, 규격 “SEMI F-57”에 정의된 표준이, 비록 일부 경우에 특정 응용에 따라 SEMI F-57 규격보다 다소 엄격할 수 있는 상이한 요건이 부과되어 왔더라도, 반도체 산업에 의해 폭넓게 채택되어 왔다.
SEMI F-57 표준은 5개의 오염물 카테고리를 고려한다:
a) 총 유기 탄소(TOC)
b) 7개의 이온성 오염물
c) 16개의 금속 오염물
d) 입자
e) 표면 조도(surface roughness).
SEMI F-57 표준은 각각의 오염물 a) 내지 d)에 대한, 통상적으로 μg/m2로의 최대 수준, 및 표면 조도에 대한 척도를 제공한다. 오염물의 수준은 μg/m2로 측정되는데, 이는 통상적으로, 재료로 제조된 표면을 선택된 용매로 처리함으로써 수행되는 추출 시험을 통해 오염물이 측정되고, 추출된 양은 처리된 표면에 정비례하기 때문이다. (Ultrapure Water - May/June 2012 p. 1-5, ISSN:0747-8291).
상기 언급된 바와 같이, 유체 분포 시스템은 통상적으로 함께 결합된 다수의 상이한 유체-시스템 구성요소로 제조된다. 일부 유체-시스템 구성요소는, 예를 들어 Saint Gobain Process System Website에 있는 www.processsystems.saint-gobain.com에서 “electronics” 아래에 기재되어 있다.
요구되는 표준을 준수하기 위하여, 반도체 산업을 위한 유체-시스템 구성요소는 통상적으로 표준에 의해 요구되는 극한의 순도를 보장하는 선택된 재료로부터 제조된다. PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)가 지금까지 이들 응용을 위해 선택된 재료였다. 구체적으로는 PVDF가 바람직한데, 저온에서 작업 가능한 PTFE보다 압출 및 성형이 더 용이하기 때문이다. 이들 재료는 대부분의 화학물질에 대해 저항성을 가지며, 고강도, 고강성을 가지며, 고온 및 저온 저항성을 가지며, 대부분의 화학물질과 상용성이고, 더 중요한 점은, 매끄러운 표면으로 그리고 초순도 표준을 충족시키기에 충분한 순도 수준으로 생성될 수 있다는 것이다.
그런데도, 심지어 저온에서도 가공처리될 수 있고, PTFE 및 PVDF와 유사한 바람직한 특성을 가지며, 심지어 더 엄격한 순도 시험도 통과할 수 있는 유체-시스템 구성요소를 제조하기 위한 새로운 재료에 대한 지속적인 요구가 산업계에 존재한다.
일 양태에서, 본 발명은 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 유체-시스템 구성요소에 관한 것으로, 상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며; 상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며, 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭(leeching)을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 그러한 유체-시스템 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 초순수 유체를 하나 이상의 그러한 유체-시스템 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 초순수 유체를 수송 또는 수용하는 방법에 관한 것이다.
전자기기 제조 시설에서의 유체 시스템은 통상적으로 본 발명의 배경기술 섹션에 기재된 바와 같이 초순수 유체를 분포시키고 수용하는 데 사용된다.
본 발명에 따른 용어 “유체-시스템 구성요소”는 일반적으로 유체가 유체 분포 시스템에서, 예를 들어 전자기기 제조 시설에서, 특히 반도체 제조 시설에서 수송, 수집 및 사용되는 경로를 한정하는 각각의 구성요소를 포함한다. 유체-시스템 구성요소는, 예를 들어 파이프(강성 및 가요성), 밸브, 피팅부품(fitting), 펌프, 매니폴드, 조절기, 압력 조절기, 정적 혼합기, 게이지 보호기, 필터 하우징, o-링, 습식 벤치(wet bench)를 포함한다.
본 발명에 따른 유체-시스템 구성요소는 열가소성 중합체 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며, 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭을 갖는다.
본 발명의 열가소성 조성물은 낮은 결정도 수준을 나타내는 낮은 융해율을 특징으로 하는 하나 이상의 반결정질 중합체(A)를 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물은 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)를 포함하며, 훨씬 더 바람직하게는 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)로 구성된다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)는 에틸렌, CTFE 및 TFE로부터 유도되는 반복 단위를 95 몰% 초과하여 포함한다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 양을 50 몰% 미만, 바람직하게는 48 몰% 미만, 더 바람직하게는 45 몰% 미만으로 포함하는데, 이 양이 플루오로단량체 성분으로 인해 개선된 특성을 달성할 수 있게 하기 때문이다.
본 발명에 적합한 중합체(A)는 통상적으로,
(a) 30 내지 48 몰%, 바람직하게는 35 내지 45 몰%의 에틸렌(E);
(b) 52 내지 70 몰%, 바람직하게는 55 내지 65 몰%의, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물; 및
(c) 단량체 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 플루오린화 및/또는 수소화 공단량체(들)
를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터 선택되는 수소화 공단량체이다. 더 바람직하게는, 수소화 공단량체는 하이드록시알킬아크릴레이트 공단량체, 예컨대 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
중합체(A) 중에서는, ECTFE 공중합체, 즉, 에틸렌과 CTFE, 및 선택적으로, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 제3 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적합한 중합체(A)는 바람직하게는 용융 온도가 150 내지 230℃, 바람직하게는 170 내지 220℃, 더 바람직하게는 175 내지 215℃이다. 이러한 용융 온도 범위는 이들 중합체의 비교적 낮은 결정도 수준과 연관되는데, 이는, 단량체 유형 중 하나의 과량의 결과이며, 통상적으로는 하나 이상의 중합체(A) 내의 에틸렌 단량체에 대한 플루오린 함유 단량체의 과량의 결과이다. ETFE 및 ECTFE 공중합체는 몰비가 50/50일 때 더 높은 결정도를 가지며, 그들의 결정도, 및 결과적으로 그들의 용융 온도는 50/50 비에 대해 에틸렌의 수준을 증가 또는 감소시키는 동안 신속하게 감소하는 것으로 실제로 알려져 있다.
용융 온도는 ASTM D 3418에 따라, 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기에 언급된 바와 같이, 구체적으로 융해열은 중합체의 결정도의 우수한 척도이다. 중합체(A)의 융해열은 ASTM D 3418에 따라, 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
중합체(A)는 융해열이 35 J/g 미만, 바람직하게는 최대 30 J/g, 더 바람직하게는 최대 25 J/g이다.
그런데도, 중합체(A)는 반결정질 중합체, 즉, ASTM D 3418에 따라 결정될 때 검출 가능한 용융 온도를 갖는 중합체라는 것이 본질적이다. 융해열에 대한 하한치는 중요하지 않지만, 그런데도, 중합체(A)는 일반적으로 융해열이 적어도 1 J/g, 바람직하게는 적어도 2 J/g, 더 바람직하게는 적어도 5 J/g일 것임이 이해된다.
예를 들어, 50/50 몰비를 갖는 ECTFE 중합체, 예컨대 Solvay의 Halar® H901은 통상적으로 용융 온도가 약 242℃이며, 효과적으로 작업되기(예를 들어, 성형 또는 압출되기) 위해 약 275℃의 통상적인 가공처리 온도에서 추가로 가열되어야 한다. 실제로 이러한 가공처리 온도에서, 이 중합체는 (2.16 kg 하에서) 통상적인 장비를 사용하여 재료가 작업될 수 있게 하는 약 1g/분의 용융 유량에 도달한다.
다른 한편으로, 동일한 방식으로 제조되지만, 54%의 CTFE 및 46%의 에틸렌을 함유하는 본 발명에 따른 ECTFE 공중합체는 용융 온도가 약 205℃이며, 약 230℃에서 (2.16 kg 하에서) 약 1g/분의 용융 유량에 도달하는데, 이 온도에서 완제품(finished product)으로 작업될 수 있다.
용융 온도 및 작업 온도에서의 이러한 차이는 알려져 있지만, 놀랍게도 본 발명자들은 본 발명에 따라 선택된 중합체(A)의 더 낮은 용융 온도 및 작업 온도는 할로겐화 에틸렌 공단량체와 에틸렌 공단량체 사이에 50/50 몰비를 갖는 ETFE 및 ECTFE 공중합체를 사용할 때에는 불가능했던 매우 높은 순도를 갖는 유체-시스템 구성요소의 제조를 가능하게 한다는 것을 알아내었다.
특히 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀진 ECTFE 중합체는
(a) 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E);
(b) 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)
으로부터 유도되는 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 것들이다:
"본질적으로 구성되는"은 상기에 언급된 것들과 상이한 반복 단위를 초래하는 말단 사슬, 결함체(defect) 또는 소량의 단량체 불순물이 재료의 특성에 영향을 주지 않고서 1 몰% 미만의 양으로 바람직한 ECTFE 내에 여전히 포함될 수 있다는 것을 의도한다.
상기에 정의된 바와 같은 중합체(A)는 통상적인 기법을 사용하여 매우 낮은 불순물 수준으로 제조될 수 있으므로, 통상적으로 매우 낮은 금속 오염물 수준 및 낮은 TOC(총 유기 탄소) 수준을 갖는다. 통상, 본 발명에 따라 선택된 중합체(A)는 이를 제조하는 데 특별한 주의가 필요하지 않을 것이며: ETFE 및 ECTFE 제조에 대해 당업계에 알려진, 통상적인 공급원 성분 및 기법을 사용하여 제조된 중합체(A)는 본 발명의 추출 시험 요건을 만족시키는 열가소성 조성물에서 사용되기에 충분히 낮은 TOC 및 금속 불순물 함량을 갖는다. 유의해야 할 점은, 이러한 부류 내의 일부 상업용 등급의 공중합체는 첨가제, 예컨대 산화방지제 또는 UV 흡수제를 함유하며, 이는 추출 가능한 불순물의 수준에 상당히 기여할 수 있다는 점이다. 이들 등급은 본 발명에 권장되지 않는다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험으로 측정될 때, TOC 함량이 5 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만, 더 바람직하게는 3 ppm 미만이다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 유체-시스템 구성요소 내의 열가소성 조성물은 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%의 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)를 포함하며, 더 바람직하게는 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 초순도 용품을 위한 본 발명의 유체-시스템 구성요소의 적합성에 영향을 줄 수 있는 추가의 오염 공급원을 피하기 위하여, 열가소성 중합체 조성물에는 첨가제, 예컨대 UV 필터, 산화방지제, 계면활성제, 산 포착제, 금속 산화물 및 염 등이 없는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물에는 어떠한 비중합체 성분도 없다. "~이 없는"과 관련하여, 이는 첨가제 및/또는 비중합체 성분이 10 mg/kg 미만, 바람직하게는 1 mg/kg 미만의 미량의 불순물의 총 수준으로, 그리고 더 바람직하게는 그들의 검출 가능한 한계 미만으로 존재할 수 있다는 것을 의도한다.
225℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM 3275-81의 절차에 따라 측정된 본 발명의 열가소성 조성물의 용융 유량은 일반적으로 0.01 내지 75 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 g/10분의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 용융 유량은 255℃ 미만의 온도에서 2.16 kg 하에서 1 g/10분이다. 2.16 kg 하에서 1 g/10분의 용융 유량은 열가소성 조성물이 통상적인 장비를 사용하여 작업될 수 있게 하는 통상적인 값이므로, 이러한 바람직한 요건은 본 발명의 열가소성 조성물이 255℃ 미만의 온도에서 통상적인 장비를 사용하여 용융 가공처리될 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 유체-시스템 구성요소는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 전적으로 제조될 수 있거나, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 부품을 기타 다른 플라스틱, 유리, 금속, 복합 재료 및 이들의 혼합물을 포함한 상이한 재료들로부터 제조된 기타 다른 부품과 조합할 수 있다. 본 발명에 따른 유체-시스템 구성요소 중에서, 튜브는 통상적으로, 유체와 접촉하는 최내층이 적어도 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터 제조되는 플라스틱으로 제조되는 한편, 밸브, 피팅부품, 펌프 및 혼합기는 종종 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 부품을, 기재된 바와 같은 기타 다른 재료로부터 제조된 부품과 조합한다. 상기 언급된 바와 같이, 유체-시스템 구성요소는, 구체적으로 유체와 직접 접촉하고 있는 그러한 구성요소의 표면으로부터 다양한 성질의 화학물질이 침출될 수 있다. 유체 분포 시스템 구성요소로부터의 화학물질의 침출은 몇몇 산업에서 일반적인 문제이지만, 구체적으로 최근 수년 내에 극도의 소형화가 달성된 반도체 제조 시설에서는, 제약 산업에서조차도 무시할 만한 것으로 여겨지는 최소한의 오염 수준조차도 완제품에 유해하여 규격외 제품의 양을 증가시킬 수 있기 때문에 오염 문제에 극히 민감하다.
그러나, 유체-시스템 구성요소의 전체 표면이 "유체 접촉 표면", 즉, 사용 시에 유체와 접촉하게 될 표면일 필요는 없다. 예를 들어, 파이프를 고려할 때, 단지 파이프의 최내 표면만이 "유체 접촉 표면"일 뿐이다.
또한, 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명 부품의 유체-시스템 구성요소의 일부 부품은 다층 부품으로 구성될 수 있다. 이러한 경우에, 유체 접촉 표면을 형성하는 층은 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 적어도, 사용 시에 유체와 접촉하게 되는 유체-시스템 구성요소의 전체 표면(이의 "유체 접촉 표면")이 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 유체-시스템 구성요소의 전체 플라스틱 부분은 본 발명의 열가소성 조성물로 제조된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 유체-시스템 구성요소는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 이외의 기타 다른 중합체 재료를 포함하지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 유체-시스템 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며; 상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며; 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭을 갖는, 단계;
b) 상기 열가소성 중합체 조성물을 180℃ 내지 255℃에 포함되는 온도 T로 가열하여 상기 열가소성 조성물을 용융시키는 단계;
c) 상기 유체-시스템 구성요소의 적어도 일부분을 상기 용융된 열가소성 중합체 조성물로부터 형성하는 단계.
임의의 통상적인 용융물 형성(melt forming) 방법이 본 명세서에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 성형, 압출, 3D 인쇄, 형상화 등이 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 초순수 유체를 수송 또는 수용하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 초순수 유체를 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 유체-시스템 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기에 설명된 바와 같이, 이 방법은 전자기기 제조 시설, 통상적으로 반도체 제조 시설에서 특히 유용하다.
하기 실험 섹션에 보고된 실험 데이터에 의해 밝혀지게 될 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 유체-시스템 구성요소가 초순수 유체를 취급할 때 극히 낮은 수준의 침출된 금속 및 TOC로 탁월한 성능을 가질 수 있다는 것을 알아내었다. 이는, 융해열이 35 J/g 미만인, 에틸렌과 CTFE 또는 TFE 중 적어도 하나의 반결정질 공중합체의 특별한 선택에 기인한다.
더 높은 융해열을 갖는 동일한 부류 내의 중합체는 통상적으로 용융 가공처리를 견디지 못하고 그들의 용융 가공처리 온도에서 분해하기 시작하며, 이에 따라 분해 생성물은 침출 가능한 유기 분획에 기여하게 되고, 이로써 증가된 TOC를 야기한다. 또한, 증가된 가공처리 온도는 가공처리 동안 재료와 장비의 상호작용으로 인해 증가된 금속 함량을 야기한다. 융해열이 35 J/g 초과인 ECTFE 및 ETFE 공중합체 부류의 시판 재료는 통상적으로 용융 가공처리 온도에서의 분해를 방지할 수 있는 산화방지제 첨가제를 함유하지만, 이들 산화방지제 첨가제는 추출 가능 물질의 수준에 있어서의 상당한 증가를 야기하여, 그러한 재료를 초순수 유체 취급에 부적합하게 만든다.
본 발명을 위해 선택된 중합체는 놀랍게도 또한 초순수 유체 취급을 위해 일반적으로 사용되는 중합체, 예컨대 PVDF와 비견되는 금속 함량을 갖지만, 그보다 더 낮은 TOC를 갖는다.
결과적으로, 본 발명에 따른 유체-시스템 구성요소는 비교적 낮은 가공처리 온도에서 그리고 통상적인 기법, 예컨대 성형, 압출 또는 3D 인쇄를 사용하여 상기에 기재된 바와 같은 열가소성 조성물의 용융 가공처리에 의해 수득될 수 있다. 생성되는 유체-시스템 구성요소는 금속 이온 및 TOC의 관점에서 매우 낮은 수준의 추출 가능 물질을 제시하며, 이에 따라 초순수 유체, 예컨대 전자기기 및 반도체 산업에서 사용되는 것들을, 그러한 유체의 오염을 야기하지 않고서, 수송 및 수용하기에 사용하기에 적합하다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
표준:
용융 온도
용융 온도는 ASTM D 3418에 따라, 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
융해열
중합체(A)의 융해열은 ASTM D 3418에 따라, 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
용융 유량
중합체(A)의 용융 유량은 지시된 온도에서 2.16 Kg 하에서 ASTM 3275-81의 절차에 따라 측정된다.
사용된 재료:
Millipore 수처리 시스템으로부터의 Milli-Q 워터
중합체 조성물 1(PC1 - 본 발명에 따름)
54 몰%의 CTFE 반복 단위 및 46 몰%의 에틸렌 반복 단위를 갖는 100% ECTFE 공중합체. 첨가제 없음. Mp. 205℃
융해열 23 J/g
MFI = 0.8 내지 1.2 g/10분 (225℃, 2.16 kg)
중합체 조성물 2(PC2 - 비교예)
하기 첨가제와 함께 50 몰%의 CTFE 반복 단위 및 50 몰%의 에틸렌 반복 단위를 갖는 100% ECTFE 공중합체: 특히 Aclyn® 등급으로서 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체 금속 염 + 인산염 유도체로부터 선택되는 산화방지제(ADK-260).
Mp = 242℃.
융해열 43 J/g
MFI = 0.8 내지 1.3 g/10분 (275℃, 2.16 kg)
중합체 조성물 3(PC3 - 비교예)
하기 첨가제와 함께 50 몰%의 CTFE 반복 단위 및 50 몰%의 에틸렌 반복 단위를 갖는 100% ECTFE 공중합체: DSTDP(디-스테아릴 티오-디-프로피오네이트) + 인산염 유도체 산화방지제(ADK-260)
MP = 242℃.
융해열 43 J/g
MFI = 0.8 내지 1.3 g/10분 (275℃, 2.16 kg)
PVDF Solef ® 1010S/0001: Solvay의 상업용 등급 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체.
추출 시험을 통한 리칭의 측정
시험 중인 열가소성 중합체 조성물을 L/D 비가 40인 이중 스크루 27 mm LEISTRITZ 압출기 내에서 용융시키고, 4 mm2 원형 다이를 통해 압출시킨다. 압출기의 온도 프로파일은 압출 다이에서 측정된 온도가 중합체 조성물의 용융 온도(또는 더 많은 DSC 피크가 존재하는 경우에는 최고 용융 온도)보다 약 30℃ +/- 5℃가 높도록 설정되어야 한다. 당업자는 이에 맞추어서 압출기의 나머지 다른 파라미터들을 조정하는 방법을 알고 있을 것이다. 압출 속도는 중요하지 않지만, 용융된 조성물은 압출기 재료로부터의 오염을 피하기 위해 너무 오랜 시간 동안 압출기 내에 머물러서는 안 되므로, 약 5 kg/h 내지 40 kg/h의 속도로 중합체 조성물을 압출하도록 스크루 속도 및 토크를 설정해야 한다. 직경이 약 2 mm(+/- 0.2 mm)인 압출된 표준물을 수조 내에서 냉각시키고, 건조시키고, 약 1 mm 길이의 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿을 하기 시험에 사용한다.
ISO 5-7 클린룸에서, VWR의 60ml Nalgene Narrow Mouth Bottle 용기(PP cod. 2006-0002)를 매회 세척마다 10초 동안 Milli-Q 워터로 3회 세척한다. 20 g의 펠릿을 각각의 용기 내로 칭량한다. 이어서, 용기의 대략 3/4까지 Milli-Q 워터를 첨가하여 펠릿을 세척하고, 이어서 용기를 수동으로 30초 동안 진탕하고, 물을 제거한다. 세척 작업을 5회 반복한다.
이어서, 20 g의 Milli-Q 워터를 첨가하고, 샘플을 85℃에서 7일 동안 오븐 내에서 폐쇄된 용기 내에 유지하였다.
이어서, 에이징(aging) 후의 물을 샘플링하고, 양이온 및 TOC에 대해 시험한다.
금속을 ICP-MS를 사용하여 측정하고, 에이징된 물 중의 농도를 ppb로 보고한다.
TOC를 ASTM D7573-18a에 따라 측정하고, 에이징된 물 내의 TOC 농도를 ppm으로 보고한다.
금속
ppb PC1 PC2* PC3*
Ca 1.7 4.5 5.3
Fe 2.3 15 9.5
K 1.6 16 18
Na 1.5 3.2 9.5
Zn 0.8 1.1 10.9
금속
ppm PC1 PC2* PC3* PVDF*
Solef ® 1010S/0001
TOC 2.2 5 5 12
* 비교예

Claims (15)

  1. 유체-시스템 구성요소로서,
    - 열가소성 중합체 조성물을 포함하며,
    상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
    상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며;
    - 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭을 갖는 유체-시스템 구성요소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물은 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%의 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)를 포함하며, 더 바람직하게는 상기 하나 이상의 반결정질 중합체(A)로 구성되는, 유체-시스템 구성요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체(A)는 에틸렌, CTFE 및 TFE로부터 유도되는 반복 단위를 95 몰% 초과하여 포함하는, 유체-시스템 구성요소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 양을 50 몰% 미만, 바람직하게는 48 몰% 미만, 더 바람직하게는 45 몰% 미만으로 포함하는, 유체-시스템 구성요소.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체(A)는
    (a) 30 내지 48 몰%, 바람직하게는 35 내지 45 몰%의 에틸렌(E);
    (b) 52 내지 70 몰%, 바람직하게는 55 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물; 및
    (c) 단량체 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 플루오린화 및/또는 수소화 공단량체(들)
    를 포함하는, 유체-시스템 구성요소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체(A)는 에틸렌, CTFE, 및 선택적으로, 에틸렌 및 CTFE 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 플루오린화 및/또는 수소화 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는, 유체-시스템 구성요소.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수소화 공단량체는 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터, 바람직하게는 하이드록시알킬아크릴레이트 공단량체 및 알킬 아크릴레이트 공단량체의 군으로부터 선택되는, 유체-시스템 구성요소.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체(A)는 용융 온도가 150℃ 내지 230℃에 포함되는, 유체-시스템 구성요소.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물은 255℃ 미만의 온도에서 2.16 kg 하에서 용융 유량이 1 g/10분인, 유체-시스템 구성요소.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 방법에 따라 측정될 때, TOC가 5 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만, 더 바람직하게는 3 ppm 미만인, 유체-시스템 구성요소.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물에는 UV 필터, 산화방지제, 산 포착제, 금속 산화물 및 염이 없으며, 바람직하게는 어떠한 비중합체 성분도 없는, 유체-시스템 구성요소.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체-시스템 구성요소는 파이프, 밸브, 피팅부품(fitting), 펌프, 매니폴드, 조절기, 압력 조절기, 정적 혼합기, 게이지 보호기, 필터 하우징, o-링 및 습식 벤치(wet bench)로부터 선택되는, 유체-시스템 구성요소.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 접촉 표면을 가지며, 적어도 전체 유체 접촉 표면은 상기 열가소성 중합체 조성물로 제조되는, 유체-시스템 구성요소.
  14. 하기 단계들을 포함하는 유체-시스템 구성요소의 제조 방법:
    a) 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은 하나 이상의 반결정질 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 반결정질 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 및 에틸렌(E)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
    상기 반결정질 중합체는 융해열이 35 J/g 미만이며;
    - 상기 열가소성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 추출 시험을 거칠 때, Ca, Fe, K, Na, Zn, Ti, Sn, Ce, Cu, Zr, Bi, Si, Al, Sb 각각에 대해 50 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만의 리칭을 갖는, 단계;
    b) 상기 열가소성 중합체 조성물을 150℃ 내지 255℃에 포함되는 온도 T로 가열하여 상기 열가소성 조성물을 용융시키는 단계;
    c) 상기 유체-시스템 구성요소의 적어도 일부분을 상기 용융된 열가소성 중합체 조성물로부터 형성하는 단계.
  15. 초순수 유체를 수송 또는 수용하는 방법으로서,
    상기 초순수 유체를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유체-시스템 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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