KR20220074550A - 그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 음극활물질 - Google Patents

그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 음극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지 음극용 활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 MGO(Marine Gas Oil)의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소재를 개시한다.

Description

그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 음극활물질{Conductive carbon material manufactured using soot product, method for manufacturing the same, and anode active material for lithium ion batteries including the same}
본 발명은 그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 음극활물질에 관한 것이다.
상업화된 리튬이온전지 음극재료는 주요하게 흑연류 탄소재료, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연 및 메조카본 마이크로비즈 등이 있다. 그러나 흑연류 음극재료는 비용량이 비교적 낮고(372mAh/g), 고율 충방전성능(High rate charge and discharge performance)이 우수하지 못하고, 리튬 덴드라이트 생성으로 인한 안전성 문제로 하여 전자설비의 소형화, 차량용 및 전동기구용 리튬이온전지의 대공율, 고용량 등 수요를 만족시키지 못한다. 따라서 높은 에너지밀도, 높은 안전성능, 긴 순환수명을 구비하고 고율 충방전을 진행할 수 있는 신규의 리튬이온전지의 음극재료 개발이 요구되고 있다.
한편, 전 세계적으로 활동 중인 1000 톤 이상의 선박 800 척 중 원자력을 사용하지 않는 선박은 경유인 MGO를 연료로 사용하고 있다. MGO(Marine Gas Oil)는 주로 4-스트로크 중-고속 디젤 엔진에 사용되며 보조 예열 장치가 필요하지 않고 가스 연료보다 관리가 쉽지만, 상대적으로 높은 가격으로 인해 해군 함정용 연료로 사용되고 있다. 관련하여 해군 함정에서 배출되는 배기가스는 국제해사기구(IMO)의 규제를 받지 않는다. 그러나 미국 환경 보호국(US EPA)과 해군 시스템 사령부(NAVSEA)는 이제 IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)에 따라 군사 부문의 배기가스 배출량을 분류하기 위해 협력하고 있다. 또한 유엔 기후 변화 협약의 많은 회원국은 군사 부문의 배출량을 계산하여 보고하고 있다. 이와같이 해군 함정에서 배출되는 배기 가스를 관리하려는 노력이 전 세계적으로 확산되고 있다.
특히, 한국 해군은 아직 온실 가스(CO2, CH4, N2O) 또는 그을음 배출을 포함한 해군 선박의 미립자 물질을 규제하거나 통제하지 않고 있으며, 해당 선박은 연간 총 약 124,000 t의 MGO를 사용하고 있다. 연료량과 열량에 기초한 방법으로 온실 가스를 산정하면 연간 예상 배출량은 약 395,000 CO2-ton eq 이다. 또한 가스 터빈, 추진 디젤 엔진, 발전 디젤 엔진의 운전 패턴에 따른 배출 계수를 이용하여 매연 배출량을 계산하면 연간 총 배출량은 170~190t로 추정된다. 함정에서 배출되는 그을음은 배기관과 함께 배출되는 반면, 배기관에 축적 된 그을음은 엔진의 주기적인 수리시 청소 후 배출된다. 이 그을음은 폐기되는 과정에서 소각되어야하는데, 이는 온실 가스와 미립자 물질을 추가로 방출하여 대기 환경에 추가적인 악영향을 미치게 된다.
한편, 연소 후 생성물인 그을음(Soot)은 20~50nm의 1차 입자가 1~3 ㎛ 이상의 응집체(cluster)를 형성하고 있다. 이들 Soot는 주성분이 탄소로 구성되어 있으며 탄화수소, 유황 성분, 질소화합물 및 미량 성분을 흡수하고 있다.
가스 또는 주성분이 지방을 포함한 연료용 경유에서 고온에서 아세틸렌(Ethyne, C2H2)이 폴리아세틸렌을 경유하여 중합 반응을 통하여 Soot를 생성하게 된다. 이 같은 soot 생성 경로는 고온 kiln식 소각 공정에서 가능하며, 국부적으로 연소 온도는 1,600℃에 달한다. 석탄 또는 중질 연료유는 보다 많은 방향족 성분을 내포하고 있으며, 응축 반응 및 방향족 화합물이 출발점인 다른 반응 공정에 의해 soot를 생성하게 된다. 여기서 Tar는 반응 중간 생성물이 된다.
관련하여, 선박용 엔진 연료의 부산물인 그을음은 전 세계 배출량의 1~2 %를 차지하고 있다. 디젤엔진에서 그을음의 생성은 연료성분과도 밀접한 관계가 있ㄴ는바, 벙커 오일이나 MDO를 사용하는 일반 선박의 압축 점화 엔진에서 배출되는 그을음은 리튬 이온 전지(LIB) 용 활성 및 전도성 소재 등 전극 소재에 적용되고 열처리 후 적용 가능성에 대해서는 입증된 바 있으나, MGO를 사용하는 군함 엔진이나 디젤 엔진에서 배출되는 그을음에 대해서는 보고된 바 없다.
이에 본 발명자는 이전특허(특허문헌 1)에서 벙커 A(bunker A), 벙커 B(bunker B), 벙커 C(bunker C), MGO(marin gas oil), MDO(marin desel oil), 페트로코크스(petro-cokes, petroleum cokes) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연소 후 생성물인 soot로 이루어진 폐기물을 2000℃ 이상에서 열처리하여 폐기물에 포함된 카본블랙을 결정화시켜 도전재 또는 활물질로 사용 가능함을 확인하였다. 그러나 이 경우에는 흑연화를 시키기 위하여 2000℃이상의 초고온에서 흑연화처리를 해야만 성능을 확보할 수 있어 공정비용이 크게 상승하게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 MGO만을 사용하는 해군 함정 디젤 엔진에서 발생하는 그을음을 적어도 1000℃에서 열처리하는 것만으로, 통상 리튬이온전지에 쓰이는 흑연의 두 배 이상의 가역용량을 확보할 수 있어 리튬이온전지용 음극활물질로서 적용할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1934402호
이에 본 발명에서는, MGO로부터 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 도전성 탄소재를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 도전성 탄소재의 제조방법을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 도전성 탄소재를 포함하여 이루어지는 리튬이온전지용 음극활물질을 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, MGO(Marin Gas Oil)의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소재를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 소프트카본은 메조기공과 매크로기공이 계층적 구조를 형성하는 터보스트래틱 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, MGO의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 그을음(soot) 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리하여 흑연화하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도전성 탄소재의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 도전성 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 음극활물질을 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, MGO로부터 연소 후 생성되는 그을음 생성물을 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 소프트카본을 포함하는 우수한 도전성 탄소재를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 소프트카본은 메조기공에서 매크로기공에 이르는 계층적 기공구조와 그을음의 고용량 전하 저장 거동을 나타내어 고성능의 음극재료로 적용가능한 효과가 있다. 더욱이, 본 발명의 소프트카본 제조시 적어도 1000℃에서 열처리하여 제조할 수 있어 공정비용을 현저히 절감하면서도 폐기물을 재활용하여, 저비용, 고성능의 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 소프트카본은 더 많은 Li+를 수용할 수 있는 터보스트래틱 구조로 높은 가역 용량에 기여하고, 이러한 나노구조에 의하여 확산 경로를 단축시키고, 메조기공에서 매크로기공에 이르는 계층적 기공구조에 의하여 빠른 이온 수송을 제공할 수 있게 되는 효과가 있다. 이에 따라 음극활물질로 적용시 전극/전해질 계면에서 질량 수송에 대한 확산 저항을 최소화하여 전기 화학적 활성을 증가시킬 수 있게 되고, 높은 용량성 저장 동작이 결합되어 뛰어난 속도 성능에 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) XRD 패턴, (b) soot 및 soot-1000의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 조사 XPS 스펙트럼, (b) C 1s soot 및 soot-1000의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 soot 및 soot-1000의 (a) TEM 이미지, (b) HR-TEM 이미지, (c) 질소 흡착 등온선(삽입: BJH 기공 크기 분포) 및 (d) MP 방법을 사용하여 흡착 등온선에서 계산된 미세 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LIB 애노드 전극에 대한 soot-1000의 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, (a) 0.2C (1C=372 mA h g-1)에서 초기 3회 사이클의 충전/방전 프로파일, (b) 0.2 mVs-1의 스캔속도에서 초기 5회 사이클의 CV 곡선, (c) 1C에서의 사이클링 성능, (d) 다른 사이클 후 EIS 및 (e) 다른 C-rate에서 성능 평가. (f) soot-1000과 대표적인 리사이클링 탄소재료의 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 전구체에서 파생 된 다양한 탄소 재료의 전기적 특성 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 성능평가를 나타낸 것으로, (a) 0.2 내지 1.0 mVs-1의 다양한 스캔 속도에서 soot-1000의 CV 곡선, (b) 캐소드 및 애노드 피크 전류의 로그와 soot-1000의 스캔 속도 사이의 선형 관계, (c) 0.6 mVs-1(삽입) 및 1.0 mVs-1의 스캔 속도에서 soot-1000의 CV 곡선 및 용량 기여(파란색 음영 영역) 및 (d) 서로 다른 스캔 속도에서 총 용량에 대한 해당 용량 기여율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 선박 및 육상 플랜트 시설에서 배출되는 연소 생성물을 열처리하여 결정화도를 증가시킴으로써 흑연화하여 소프트카본을 제조하는 기술에 관한 것이다. 구체적으로, 소프트카본(Soft Carbon)은 작은 흑연 결정들이 질서 정연하게 모여 있는 것으로, 종래에는 1,800~2,000℃ 열처리에 의해 흑연화가 되기 쉬운 탄소재료로 이루어지고 있었다. 그러나 이 경우 2000℃ 수준의 초고온에서 열처리하는 경우 공정비용이 크게 상승하는 문제점이 있는 바, 본 발명에서는 연소 생성물인 그을음(soot)을 간단히 열처리하여 폐기물을 재활용하면서도 리튬이온전지의 전극활물질로 이용할 수 있는 고결정성 탄소구조를 갖는 소프트 카본을 제조하였다.
따라서 본 발명은 일 양태로서, MGO(Marine Gas Oil)의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소재에 관한 것이다.
즉, MGO 연소 후에 생성되는 soot의 경우에 적어도 1000℃, 바람직하게는 1600℃ 이하에서, 열처리함으로써 불순물이 제거되고 작은 흑연 결정들이 결정화되면서 소프트 카본을 제조하게 되는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 1000℃에서 60분 동안 열처리하여 흑연화한 후, 실온으로 냉각시켜 소프트카본을 제조하였다.
상기 본 발명에 따른 소프트카본은 비표면적이 100~200 m2g-1인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 비표면적이 157.83 m2g-1으로 확인되었는 바, 전극 활물질 재료의 비표면적이 일반적으로 1-2 m2g-1인 것에 비하여 매우 큰 비표면적을 나타내는 것이 특징이다. 이는 적어도 1000 ℃에서 열처리함에 따라 soot의 결정도가 증가되면서 흑연화될 때, 열처리에 의하여 soot가 부분적으로 활성화되면서 비표면적과 다공성을 증가시키기 때문이다.
보다 바람직하게는 상기 소프트카본은 메조기공과 매크로기공이 계층적 구조를 형성하는 터보스트래틱 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
관련하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 특히 열처리 후에 미세기공의 분포가 증가되고, 미세기공이 차지하는 부피도 증가하는 것으로 확인되었다(도 4 참조). 따라서 본 발명의 소프트카본은 메조기공에서 매크로기공에 이르는 광범위한 계층적 기공구조를 형성하고, 특히 0.5~1.5nm 크기 범위의 기공을 포함하여 Li이 증착될 수 있는 구조를 형성한다.
이와같이 본 발명의 소프트 카본은 메조 기공에서 매크로 기공이 계층적 구조로 형성되는 터보스트래틱 기공 구조를 형성함에 따라서 미세 기공과 무질서한 중간층에 더 많은 Li+를 수용할 수 있어 높은 가역용량을 가질 수 있게 된다.
따라서 본 발명은 다른 양태로서 상기 도전성 탄소재를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 도전성 탄소재를 형성하는 소프트카본은 상기 터보스트래틱 구조를 형성하는 나노구조에 의하여 확산 경로를 단축시키고, 메조기공에서 매크로기공에 이르는 계층적 기공구조에 의하여 빠른 이온 수송을 제공할 수 있게 된다. 이에 따라 큰 전극/전해질 계면에서 질량 수송에 대한 확산 저항을 최소화하여 전기 화학적 활성을 증가시킬 수 있게 되고, 높은 용량성 저장 동작이 결합되어 뛰어난 속도 성능에 기여할 수 있다.
따라서 본 발명은 다른 양태로서 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성된 음극 활물질층을 갖는 리튬이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 음극 활물질에 결착제와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수 행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극, 양극, 상기의 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 상기 양극은, 예컨대 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
재료 준비
본 실시예에서는 한국 해군이 운영하는 FFG의 디젤 엔진 배기관에서 채취 한 그을음과 디젤 엔진을 대상 선박 및 엔진으로 사용하였다. 이 때 FFG는 전하 중 3300 t, 경흘수 2300 t, 최대 속력 30 kn, 순항 속도 18 kn의 전함으로, 실제 연간 작동 속도 패턴을 분석한 결과 총 작동 시간의 80% 이상동안 작동 속도가 약 8-12 kn인 것으로 확인되었으며, 연료로 100% MGO를 사용한다. 그을음(soot)은 엔진 배기관을 열어 샘플링하였다.
열처리
회수 된 수트를 열처리하여 결정성을 향상시키고 산소, 수소 등의 불순물을 제거하였다. 흐르는 Ar 하에서 튜브 퍼니스에서 수트를 25℃/min으로 1000℃로 가열하였다. 60분의 체류시간 후, 7℃/min으로 실온으로 냉각시켰다.
<시험예>
재료특성분석
Thermo Fisher Scientific EA1112를 사용하여 어닐링 전후에 원소 분석 (EA)을 수행하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu Ka 방사선 (λ=1.5418 Å)이 장착 된 Rigaku SmartLab X-선 회절계로 기록하였다. 라만 스펙트럼은 532 nm 레이저 여기를 사용하는 Lambda Ray P-1 라만 분광기를 사용하여 얻었다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200kV의 가속 전압에서 JEOL 2010으로 얻었다. 질소 흡착 등온선은 MicrotracBEL Corp Belsorp-max로 측정하였다. 모든 시료는 측정 전 3시간 동안 200 ℃에서 탈기되었다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법으로 계산되었다. X선 광전자 분광법 (XPS)은 Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 분광계와 함께 모노 Al Ka 방사선을 사용하여 수행되었다.
전기 화학 시험
일반적으로 증류수에 활성물질 70중량%, 카본 블랙 20중량% 및 폴리아크릴산(PAA) 10중량%인 슬러리를 구리 호일 집전체(각 전극에 활성 물질 ~2.4mg)에 코팅하고 그런 다음 진공 오븐에서 밤새 80 ℃에서 건조시켰다. 얻어진 전극, 폴리프로필렌 분리막, Li 금속 상대 전극을 Ar이 채워진 글로브박스에 전해질로 채워진 2032-타입 코인 셀에 조립했다. 전해질은 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DEC) (1 : 1)에서 1M LiPF6이었다. 순환 전압전류법(CV)은 BCS-805 Biologic 배터리 테스트 시스템을 사용하여 0.01-3.0V (vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 수행되었으며, 이는 또한 정전류 충전/방전 테스트를 수행하는 데 사용되었다. 동일한 시스템을 사용하여 10kHz~0.01Hz의 주파수 범위에 걸쳐 5mV 섭동 진폭을 갖는 사인파로 EIS(전기화학적 임피던스 분광법)를 수행했다.
상기 실시예 및 시험예의 결과는 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
또한 하기 표 1은 샘플링된 수트와 열처리된 soot-1000의 화학적 조성을 나타낸 것이다. 이를 참고하면 화학조성은 어닐링 전 후에 EA에 의해 분석된 것으로 연료 공급원과 어닐링 공정에 크게 좌우된다. 즉, 1000℃에서 열처리한 soot-1000은 soot보다 C 함량이 높고 O 및 H는 관찰되지 않았다. 그러나 두 샘플 모두에서 N 및 S 함량은 무시할 수 있는 것으로 나타났다(2.2 at % 미만).
Figure pat00001
또한 도 1(a)는 본 발명의 실시예에 따른 soot 및 soot-1000의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
이를 참고하면 어닐링 공정에 따른 흑연화 효과는 먼저 XRD 패턴으로 확인되었다. 흑연의 (002) 및 (100)면과 관련하여 도 1(a)와 같이 어닐링 전 soot의 비정질 구조가 더 결정질이 되었음을 보여주며, 25° 및 44° 근처에 두 개의 회절 피크가 나타나며 어닐링 후 더 좁아진다.
이들 피크 중 (002) 회절 피크는 그래핀 시트의 평행 적층과 관련이 있고, (100) 피크는 sp2 혼성화 탄소로 구성된 허니컴 구조에 해당한다. (002) 회절 피크에서 soot와 soot-1000의 d002 간격 값은 Bragg의 공식을 사용하여 각각 0.35 nm 및 0.36 nm로 계산되며, 이는 모두 기존 흑연(0.3354 nm)보다 크다. 더 큰 d002 간격은 Li+삽입 및 추출에 더 유리하므로 Li+ 저장 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 도 1(b)는 soot와 soot-1000의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, ~1340 cm-1에서 D-밴드를, ~1560cm-1에서 G-밴드를 나타낸다. 전자는 결함으로 인한 탄소 방향족 고리의 A1g 진동에 의해 발생하고 후자는 sp2 탄소의 E2g 진동에 해당한다. 따라서 D-밴드의 출현은 본질적으로 soot의 비정질 구조에 기인한 것이다. D-밴드 및 G-밴드의 강도 비 ID/IG는 탄소 재료의 무질서 정도를 결정하는 데 널리 사용되며, soot의 경우 ID/IG는 어닐링 프로세스에 따라 0.83에서 0.80으로 감소했다.
한편, 1000 ℃에서의 어닐링 공정은 soot에서 O와 H를 제거하여 전기 전도도를 분명히 향상시킨다. 또한 어닐링은 a-b 평면 시퀀스의 형성에 의해 입증 된 바와 같이 작은 영역에서 흑연화(graphitization) 또는 그래핀화(graphenization)를 일으켰으며 이후 XPS를 통해 더 심도있게 분석하였다.
도 2(a)는 soot와 soot-1000의 XPS 조사 스펙트럼을 보여준다. 두 샘플 모두 강한 C 1s 및 O 1s 피크와 무시할 수 있는 N 1s 및 S 2p 피크를 보였지만 다른 요소는 관찰되지 않았다. soot에서 C, O, N 및 S의 원자 백분율은 각각 87.22, 11.72, 0.83 및 0.23 at %였다. soot-1000에서는 각각 96.68, 0.58, 2.34 및 0.4 at %였다. 즉, XPS에 따른 어닐링 전후 원소 조성의 경향은 상기 EA 결과와 일치했다.
도 2(b)는 상기 두 샘플의 고해상도 C 1s 스펙트럼을 나타낸 것으로, sp2 C-C(284.8 eV), C-OH(285.5 eV), O=C-O(288.5 eV) 및 π-π* 쉐이크업(290.5 eV)에 의해 발생하는 4 개의 서로 다른 피크로 분리 될 수 있다. 각 피크의 면적 백분율은 하기 표 2에 나타내었다. 분명히 어닐링 공정은 O 결합으로 인한 피크를 현저히 감소시키고 sp2 C-C 피크 면적을 증가시킨 것을 확인할 수 있다. 이는 어닐링 공정에 의해 흑연화가 부분적으로 증가했음을 의미하는 바, 상기 XRD 결과와 일치한다.
Figure pat00002
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 soot 및 soot-1000의 (a) TEM 이미지, (b) HR-TEM 이미지, (c) 질소 흡착 등온선(삽입: BJH 기공 크기 분포) 및 (d) MP 방법을 사용하여 흡착 등온선에서 계산된 미세 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, soot와 soot-1000의 TEM 이미지 및 HR-TEM 이미지를 비교하면, 어닐링 후 형태나 크기 분포에서 뚜렷한 변화는 관찰되지 않으며, soot와 soot-1000은 모두 3nm보다 긴 뚜렷한 곡선을 가진 그래핀 층을 포함하고 있으며, 이러한 층은 종종 터보스트래틱 나노 도메인에 쌓인다. 이 터보스트래틱 구조는 약간 더 높은 전위에서 리튬화를 경험할 수 있으며 미세 기공과 무질서한 중간층에서 더 많은 Li+를 수용 할 수 있다. 특히, soot-1000의 경우 1차 입자 크기가 약 30-40nm 인 입자 네트워크를 가지고 있음을 확인할 수 있는 바, 구체적으로 구형 형태는 균일 한 전류 분포를 가능하게 하여 전해질 분해를 줄이고 수상 돌기 형성을 방지하여 궁극적으로 LIB의 안전성을 향상시킬 수 있기 때문에 전극 재료에 유리하게 적용될 수 있다. 또한 나노 입자는 Li의 확산 길이를 효과적으로 단축하여 빠른 질량 수송을 제공하고 편광 효과를 최소화하게 된다.
soot와 soot-1000의 기공 특성은 N2 흡착 분석에 의해 검증되었는바, 도 3의 (c), (d) 결과로부터 확인할 수 있다. 즉, 두 샘플의 BET 표면적은 각각 114.55 m2g-1 및 157.83 m2g-1으로, soot와 soot-1000의 기공 크기 분포 곡선은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 사용하여 계산되었다. 이를 참고하면 메조에서 매크로까지 광범위한 계층적 기공을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 해당 흡착/탈착 플롯은 H3-타입 히스테리시스 루프를 갖는 타입 II 등온선을 보여준다. 또한 도 3(d)에 두 시료의 결함 부위에 따른 미세기공과 공동의 존재를 확인한 미세 기공 분석법(MP)을 이용하여 어닐링 전후 soot의 미세 기공 분포를 나타내었다. Li는 0.5~1.5nm 크기 범위의 미세 기공 및 공동에 증착될 수 있는바, 이러한 미세기공분포는 높은 가역 용량에 기여할 수 있음을 의미한다. 이 때, soot-1000은 soot 보다 미세 기공 분포가 더 높은 것으로 나타났는바, 이는 상기 BET 분석에 의해 입증 된 비표면적의 경향성과도 일치한다.
더욱이, soot 및 soot-1000은 각각 0.04 및 0.051 cm3g-1 기공 부피를 나타내었는 바, soot-1000은 더 높은 부피의 미세 기공을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 어닐링에 의하여 부분적으로 soot를 활성화하고 비표면적과 다공성을 증가시킨다는 것을 의미한다. 높은 비표면적은 이온 또는 전하 축적을 위한 충분한 전극/전해질 인터페이스를 제공할 수 있는 바, 메조스케일에서 매크로스케일에 이르는 직경의 계층적 기공은 이온의 빠른 확산에 더 유리하며 훨씬 더 높은 속도 성능을 제공 할 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LIB 애노드 전극에 대한 soot-1000의 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, (a) 0.2C (1C=372 mA h g-1)에서 초기 3회 사이클의 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
이를 참고하면, 도 4(a)의 0.01-3.0 V의 전압 범위에서 soot-1000의 초기 가역 용량은 429 mA h g-1로 흑연의 이론적 용량 (372 mA h g-1)보다 약간 높은 것으로 나타났다. 경사진 프로파일과 초기 가역 용량은 soot-1000의 리튬 저장 메커니즘이 흑연과 다르다는 것을 의미한다. 특히, 뚜렷한 고원 영역이 없는 경사진 프로파일은 soot-1000의 용량성 전하 저장 동작을 시사한다. 한편, 경사진 프로파일을 가진 더 높은 전위의 리튬화는 낮은 전위에서 Li 상호 작용으로 인해 수상 돌기 성장 문제가 있는 상용 흑연보다 더 안전한 음극 물질을 생성할 수 있다. soot-1000의 초기 쿨롱 효율은 0.2C에서 약 57 %로, 초기 용량 손실은 BET 결과와 일치하는 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 형성을 가능하게 하는 큰 비표면적 (157.83 m2g-1)뿐만 아니라 탄소의 무질서한 구조에서 비가역적 리튬 이온 포획으로 인해 발생한다. 지속적으로 갇힌 리튬 이온은 초기 용량 페이딩 기간 동안 파괴 될 수 있으며 두꺼운 SEI 층을 다시 형성할 수 있다.
또한 도 4(b)는 0.2 mVs-1의 스캔 속도에서 soot-1000의 처음 5회 사이클의 CV 곡선을 나타낸 것으로, 첫 번째와 두 번째 사이클의 비가역적 통합 영역은 무질서한 구조에서 Li+의 비가역적 저장, SEI 필름의 형성 및 전해질 분해로 인해 발생한다. 이러한 현상은 충전/방전 프로파일 분석과 일치한다. 0.01-0.2V에서 음극 피크는 흑연 층에 가역적 인 Li+삽입으로 인한 것이며 0.25V 근처의 양극 피크는 흑연 층에서 Li 추출로 인해 발생한다. 세 번째 사이클에서는 0.25V 근처에서 피크가 관찰되는데, 이는 계층적 기공의 나노 구조가 효율적으로 재활성화된 것으로 간주된다. 후속 사이클링 동안 CV 곡선이 겹쳐져 soot-1000 전극의 뛰어난 가역성을 나타낸다.
또한 도 4(c)는 1.0C에서 soot-1000의 사이클링 성능을 보여주는 것으로, 대부분의 LIB용 탄소 기반 재료와 유사하게 초기 사이클 동안 SEI 필름의 형성으로 인해 쿨롱 효율이 저하되었다. 그러나 후속 사이클링 동안 쿨롱 효율이 크게 향상되어 100 %로 수렴되었다. 사이클링 프로세스 동안 점진적인 활성화로 인해 가역 용량은 389에서 781 mA h g-1로 181 사이클 후에 두 배 이상 증가하였다. 이 현상은 다공성 탄소 재료에 일반적인 것으로 이로부터 soot-1000의 계층적 다공성 구조의 효과를 확인할 수 있다.
또한 도 4(d)는 다른 사이클 후 EIS 측정 결과를 나타낸 것으로, Nyquist 플롯의 중간 및 고주파 영역에서 반원과 경사진 직선은 모든 사이클 수 후에 나타나며, 이는 전극에서 전하 이동 저항 및 리튬의 고체 상태 확산에 영향을 받는다. 중-고주파 영역에서 반원의 명백한 변화는 전하 전달 저항이 사이클 수가 증가함에 따라 감소함을 시사한다. 이는 전해질과 전극 재료 사이의 계면에서 재료의 우수한 전도도와 전극 재료의 활성화, 용이한 전해질 침투 및 높은 리튬 이온 전달 속도를 나타낸다.
또한 도 4(e)는 다른 C-rate에서 성능 평가를 나타낸 것으로, Soot-1000은 실제 LIB 애플리케이션에 중요한 주목할만한 속도 성능을 나타내었다. 구체적으로 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 및 5.0C에서 가역용량 값은 각각 544, 538, 510, 485, 451 및 395 mA h g-1로 우수한 속도 성능을 보여준다. 또한 전류가 초기 0.1C로 복원되었을 때 가역 용량은 점진적인 활성화로 인해 0.1C의 초기 값보다 높은 783mA h g-1로 나타났다.
또한 도 4(f)는 soot-1000과 대표적인 리사이클링 탄소재료의 비교 결과를 나타낸 것이다. 이를 참고하면 본 발명의 soot-1000에서 가장 안정적으로 우수한 가역용량 값을 가짐을 확인할 수 있다. 단, Ref. 24 내지 29는 하기 표 3에 나타내었다.
Ref. 24: K. Yu, Y. Wang, X. Wang, W. Liu, J. Liang and C. Liang, Preparation of porous carbon anode materials for lithiumion battery from rice husk, Mater. Lett., 2019, 253, 405-408.
Ref. 25: D. G. Lim, K. Kim, M. Razdan, R. Diaz, S. Osswald and V. G. Pol, Lithium storage in structurally tunable carbon anode derived from sustainable source, Carbon, 2017, 121, 134-142.
Ref. 26: Y. Li, C. Li, H. Qi, K. Yu and C. Liang, Mesoporous activated carbon from corn stalk core for lithium ion batteries, Chem. Phys., 2018, 506, 10-16.
Ref. 27: V. Selvamani, R. Ravikumar, V. Suryanarayanan, D. Velayutham and S. Gopukumar, Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell, Electrochim. Acta, 2016, 190, 337-345.
Ref. 28: I. Elizabeth, B. P. Singh, S. Trikha and S. Gopukumar, Bioderived hierarchically macro-meso-micro porous carbon anode for lithium/sodium ion batteries, J. Power Sources, 2016, 329, 412-421.
Ref. 29: P. Zheng, T. Liu, J. Zhang, L. Zhang, Y. Liu, J. Huang and S. Guo, Sweet potato-derived carbon nanoparticles as anode for lithium ion battery, RSC Adv., 2015, 5, 40737-40741.
또한 도 5는 종래 보고된 탄소재료들과 성능을 비교하여 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 soot-1000의 전기 화학적 성능은 종래 보고된 탄소 재료의 성능과 우수하거나 유사한다. LIB의 속도 성능을 더 이해하기 위해 CV를 통해 반응 동역학을 분석했으며 그 결과는 도 6에 제시하였다.
구체적으로 도 6(a)는 0.2 내지 1.0 mVs-1의 다양한 스캔 속도에서 soot-1000의 CV 곡선을 (b) 캐소드 및 애노드 피크 전류의 로그와 soot-1000의 스캔 속도 사이의 선형 관계를 나타내었다.
이러한 CV 곡선은 용량성 전하 저장 동작을 나타내는 것으로, 용량 성 전하 저장 동작은 다음 방정식을 사용하여 확인할 수 있다.
Figure pat00003
이 때, 상기 b 값은 log I 대 log v 곡선의 기울기에서 결정되는 바, 도 6(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명에 있어 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 피크의 b 값은 각각 0.6886 및 0.7336으로 확인되었다. 이 경우 0.5에 가까운 b 값은 확산 제어 프로세스를 의미하는 반면, 1.0에 근접한 b 값은 더 많은 표면 용량 동작을 의미한다.
또한 도 6(c)는 0.6 mVs-1(삽입) 및 1.0 mVs-1의 스캔 속도에서 soot-1000의 CV 곡선 및 용량 기여(파란색 음영 영역)를, 도 6(d)는 서로 다른 스캔 속도에서 총 용량에 대한 해당 용량 기여율을 나타낸 것이다.
이 때, 고정 전위에서 확산 제어 공정과 용량 성 전하 저장 공정의 상대적 기여도는 다음 방정식에서 파생 될 수 있는 바, 1.0 mV s-1의 스캔 속도에서 용량 성 전하 저장 프로세스는 총 전하 저장량의 82.1 %이며, 용량 성 전하 저장 프로세스의 기여도는 스캔 속도에 따라 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00004
또한 용량성 전하 저장 거동은 주로 탄소 표면에 흡착 된 Li 때문으로, 이러한 저장 메커니즘은 LiC6를 형성하기 위해 Li의 탄소 격자에 삽입하는 것보다 더 빠른 역학을 가지고 있다. 따라서 soot-1000의 우수한 속도 성능은 메조 기공에서 매크로 기공에 이르는 계층적 기공과 고용량 전하 저장 동작의 조합 때문인 것으로 결론내릴 수 있다.
이러한 결과로부터 선박의 디젤 엔진에서 파생된 soot-1000이 LIB용 전극 소재로서 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 이러한 뛰어난 전기 화학적 성능은 새로운 나노 구조로 설명할 수 있는 바, 상기 soot-1000은 미세 기공과 무질서한 중간층에 더 많은 Li+를 수용할 수 있는 터보스트래틱 구조로 높은 가역 용량에 기여할 수 있다. 더욱이, 상기 터보스트래틱 구조를 형성하는 나노구조에 의하여 확산 경로를 단축시키고, 메조기공에서 매크로기공에 이르는 계층적 기공구조에 의하여 빠른 이온 수송을 제공할 수 있게 된다.
이에 따라 큰 전극/전해질 계면에서 질량 수송에 대한 확산 저항을 최소화하여 전기 화학적 활성을 증가시킬 수 있게 되고, 높은 용량성 저장 동작이 결합되어 뛰어난 속도 성능에 기여할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (4)

  1. MGO(Marine Gas Oil)의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리함으로써 흑연화하여 제조되는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소재.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 소프트카본은 메조기공과 매크로기공이 계층적 구조를 형성하는 터보스트래틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 탄소재.
  3. MGO의 연소 후 생성되는 그을음(soot) 생성물을 수득하는 단계; 및
    상기 그을음 생성물을 적어도 1000℃에서 열처리하여 흑연화하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도전성 탄소재의 제조방법.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 따른 도전성 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 음극활물질.
KR1020200163184A 2020-11-27 2020-11-27 그을음 생성물을 이용하여 제조되는 도전성 탄소재와, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 음극활물질 KR20220074550A (ko)

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