KR20220073047A - 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법 - Google Patents

기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법 Download PDF

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Abstract

평탄 기판 또는 다공성 기판 상에 사이클 제어를 통해 금속 나노 입자의 사이즈를 제어함과 아울러 압력 제어를 통해 금속 나노 입자의 밀도를 제어하여 균일한 금속 나노 입자를 획득함과 아울러 열처리를 통해 불순물을 제거할 수 있는 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법은, 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 상기 전구체를 열분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성하는 제 1 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법{DEPOSITION OF HIGH-DENSITY MONODISPERSED METAL NANOPARTICLE ON VARIED SUBSTRATES USING A TWO STEP THERMAL DECOMPOSITION}
본 발명은 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 관한 것이다.
나노 입자, 특히 금속 나노 입자의 응용에 대한 연구가 활발해지면서, 나노 입자의 대량 합성에 대한 연구 역시 활발히 이루어지고 있다.
나노 입자는 물리, 화학, 광학 및 전기적 특성 등에서 벌크의 소재와 확연한 물성의 차이를 나타내며, 향상된 성능을 보이지만 낮은 생산성으로 인한 비경제성 등의 문제로 산업 현장에 쉽게 사용되지 못하고 있다.
나노 입자가 산업의 여러 분야에 활용되기 위해서는, 수 킬로그램 단위 또는 수 톤 단위의 생산 능력이 되어야만 안정화된 산업 재료로서의 공급이 가능하다.
니켈, 구리 및 코발트는 수많은 과학적 응용 분야에서 널리 연구된 전이 금속 중 하나이다.
이들은 여러 분야의 촉매나, 메모리 장치의 자기 및 전하 저장 기술 분야에서 나노 입자 형태로 광범위하게 사용된다.
나노 입자 특성에 대해 제어하고, 다양하게 응용하며, 성능을 향상시키기 위한 다양한 기술에 의해 이러한 나노 입자는 증착되었다.
일례로, 글러브 박스 기술을 사용하여 새로운 니켈 아미드(Ni Amide), 알킬(Alkyl) 및 알콕사이드(Alkoxide) 전구체를 우선 합성함으로써 니켈(Ni) 나노 입자를 획득하였다.
이어서, 전구체는 헥사데실아민(Hexadecylamine), 옥틸 아민(Octylamine) 및 기타 용매를 사용한 용액 침전을 통해 니켈 나노 입자의 성장에 사용되었다.
하지만, 상술한 바와 같은 예는 나노 입자의 증착에 다수의 과정이 요구될 뿐만 아니라 다양한 장치 적용을 위해 다공성 기판 위에 균일한 나노 입자 증착이 필요한 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해 다른 예로, 다공성 기판에 대한 나노 입자 커버리지(Coverage)를 향상시키기 위해 기상 침투 공정(Vapor Phase Infiltration Process)이 사용되었다.
이는 1400℃에서 니켈 금속을 가열하고, 캐리어 가스에 의해 증기를 상대적으로 더 차가운 기판으로 수송하여, 니켈 나노 입자를 증착함으로써 수행되었다.
하지만, 이 기술은 니켈 소스(Source)에 대한 매우 높은 가열 온도 및 최소 5 ㎚에서 최대 500 ㎚에 이르는 입자 범위로 인해 입자 크기 분포 제어가 어렵다는 문제점이 있었다.
미국 등록특허공보 제10,301,340호(2019년 05월 28일 등록) 미국 공개특허공보 제2018-0023211호(2018년 01월 25일 공개)
상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 평탄 기판 또는 다공성 기판 상에 사이클 제어를 통해 금속 나노 입자의 사이즈를 제어함과 아울러 압력 제어를 통해 금속 나노 입자의 밀도를 제어하여 균일한 금속 나노 입자를 획득함과 아울러 열처리를 통해 불순물을 제거할 수 있는 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법은, 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 상기 전구체를 열분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성하는 제 1 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법은, 상기 나노 입자에 열처리를 수행하여 불순물을 제거함으로써 금속 나노 입자 또는 금속 합금 나노 입자를 형성하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 증착 사이클을 제어하여 상기 나노 입자의 사이즈를 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 증착 사이클을 증가시키면 상기 나노 입자의 사이즈가 증가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 압력을 제어하여 상기 나노 입자의 밀도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 압력을 증가시키면 상기 나노 입자의 밀도가 증가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 금속은 10족 또는 11족인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 금속 합금은 10족과 11족으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상을 합금한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 10족은 니켈, 팔라듐, 백금 중 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 11족은 구리, 은, 금 중 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 니켈은 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]은, 200℃ ~ 400℃의 온도에서 상기 증착 사이클이 30 사이클 이상시 사이즈가 증가하여 연속막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 기판은 평탄 SiO2(100 ㎚) 기판 또는 다공성 기판인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 다공성 기판은, 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 상기 제 1 단계는 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도와, 1 내지 5 토르(Torr) 압력의 5 % 수소(H2) ), 질소 또는 아르곤 중 하나 하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법은, 상기 제 2 단계에서, 상기 열처리는 350 ℃ ~ 500 ℃의 온도와, 40 내지 200 토르(Torr)의 압력 하에서, 5 % 수소(H2) 또는 암모니아의 환원 분위기에서 30분 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
기타 실시 예의 구체적인 사항은 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 및 첨부 "도면"에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 각종 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 각 실시 예의 구성만으로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로도 구현될 수도 있으며, 단지 본 명세서에서 개시한 각각의 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구범위의 각 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐임을 알아야 한다.
본 발명에 의하면, 평탄 기판 또는 다공성 기판 상에 사이클 제어를 통해 금속 나노 입자의 사이즈를 제어함과 아울러 압력 제어를 통해 금속 나노 입자의 밀도를 제어하여 균일한 금속 나노 입자를 획득함과 아울러 열처리를 통해 불순물을 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법의 전체 흐름을 나타내는 플로우 차트.
도 2는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법의 흐름을 나타내는 개략도.
도 3는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 평탄 기판에 나노 입자가 합성되어 성장한 상태를 나타내는 사진.
도 4는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 10 사이클 후 나노 입자가 합성되어 있는 상태를 나타내는 사진.
도 5는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 10 사이클 후 평균 크기가 5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 20 사이클 후 나노 입자가 합성되어 있는 상태를 나타내는 사진.
도 7은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 20 사이클 후 평균 크기가 7.5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 FCC 니켈 나노 입자의 XRD 패턴을 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 다공성 기판에 증착된 니켈 나노 입자의 합성 상태를 나타내는 사진.
도 10은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 310 ℃ 및 380 ℃에서 구리 나노 입자의 XRD 패턴을 나타내는 그래프.
도 11의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 사이클의 증가에 따른 구리 나노 입자의 합성 상태를 나타내는 사진이고, (d) 내지 (f)는 (a) 내지 (c)에 대응하는 면적당 구리 나노 입자의 분포를 나타내는 그래프.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"라고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있고, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결하기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있으며, 이 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 " ~ 사이에"와 "바로 ~ 사이에", 또는 " ~ 에 이웃하는"과 " ~ 에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지의 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어가, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어가, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 하며, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.
또한, 본 명세서에서는 각 도면의 각 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지시하고 있다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대해 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 대해 관련 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 실시예에서, 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성은 ALD(Atomic layer deposition) 반응 챔버 내에서 수행된다.
200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도의 5 % 수소(H2) 하에서, 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]의 2단계의 열분해(압력 제어) 및 환원 처리(열처리)에 의해, 니켈 나노 입자를 평탄 SiO2(100 ㎚) 기판 또는 다공성 기판(예를 들어, 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)) 상에 증착시켰다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
니켈 전구체를 70 ℃로 가열하고, 이를 스테인리스강 용기(stainless steel canister)에서 ALD 반응 챔버로 아르곤 가스에 의해 운반하였다.
압력과 나노 입자 특성을 제어하기 위해 5 % 수소(H2) 가스가 니켈 전구체와 함께 ALD 반응 챔버에 동시에 주입되었다.
도 1은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법의 전체 흐름을 나타내는 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법의 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법은 총 2개의 단계를 포함한다.
제 1 단계(S100)에서는, 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 전구체를 열분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성한다.
즉, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체가 반응물과 반응하여 분해된다.
제 2 단계(S200)에서는, 나노 입자에 열처리를 수행하여 불순물을 제거함으로써 금속 나노 입자 또는 금속 합금 나노 입자를 형성한다.
이에 대해 좀 더 상세히 설명하도록 한다.
우선, 제 1 단계(S100)에 대해 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 증착 사이클을 제어하여 나노 입자의 사이즈를 제어할 수 있다.
좀 더 상세하게는, 증착 사이클을 증가시키면 나노 입자의 사이즈가 증가하게 된다.
나노 입자의 성장은 전구체 도즈(Dose) 사이클, 즉 기판에 금속 나노 입자가 증착되는 사이클(횟수)이 증가함에 따라 이루어진다.
이러한 나노 입자의 성장은 개별 나노 입자로부터 점차적으로 사이즈, 특히 두께가 증가하여 이루어진다.
즉, 나노 입자의 성장은 개별 나노 입자로부터 시작되어 전구체 도즈 사이클이 증가함에 따라 점차적으로 사이즈가 증가하게 된다.
따라서, 전구체 도즈 사이클, 즉 나노 입자의 증착 사이클을 제어하여 소망하는 사이즈와 면적 분포를 갖는 금속 나노 입자를 획득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 압력을 제어하여 나노 입자의 밀도를 제어할 수 있다.
좀 더 상세하게는, 압력을 증가시키면 나노 입자의 밀도가 증가하게 된다.
예컨대, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 제 1 단계는 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도와, 1 내지 5 토르(Torr) 압력의 5 % 수소(H2) ), 질소 또는 아르곤 중 하나 하에서 이루어진다.
즉, 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도에서, 5 % 수소(H2) ), 질소 또는 아르곤 중 하나 하에서 1 내지 5 토르(Torr) 압력을 가하여 증착하게 된다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
이때, 압력을 제어하여 나노 입자의 밀도를 제어하게 되며, 특히 압력을 증가시키면 나노 입자의 밀도가 증가하게 된다.
따라서, 나노 입자의 압력을 제어하여 소망하는 밀도를 갖는 금속 나노 입자를 획득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 전구체는 모든 금속 또는 금속 합금 화합물을 사용할 수 있고, 특히 증기압을 가지는 금속 또는 금속 합금 화합물을 포함하는 전구체를 사용할 수 있다.
예컨대, 전구체가 포함하는 금속은 10족 또는 11족일 수 있다.
또한, 전구체가 포함하는 금속 합금은 10족과 11족으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상을 합금한 것일 수 있다.
이때, 10족은 니켈, 팔라듐, 백금 등 중 하나일 수 있다.
또한, 11족은 구리, 은, 금 등 중 하나일 수 있다.
설명의 용이함을 위해, 본 발명의 일 실시예에서는 니켈 금속 전구체로 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]을 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자의 합성 방법에서는 상술한 바와 같이 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체 모두가 기판에 증착되어 열분해와, 열처리될 수 있다.
소정의 전구체의 동일한 증착 사이클 동안 H2 가스의 유량을 증가, 즉 증착시 압력을 상승시키면, 증착된 나노 입자의 밀도가 증가하게 된다.
따라서, 같은 양의 전구체 소비에서 더 많은 입자를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 실험에 사용되는 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]은, 200 ℃ ~ 400 ℃의 온도에서 증착 사이클이 30 사이클 이상시 사이즈가 증가하여 연속막을 형성한다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
물론, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체의 특성에 따라 증착 속도는 달라질 수 있다.
본 실시예에서는, 200 ℃ ~ 400 ℃의 온도에서 각각 10 사이클 및 20 전구체 도즈 사이클 후에 평균 크기가 5 ㎚ 및 7.5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 획득할 수 있다.
이러한 금속 나노 입자의 증착 사이클 수가 200 ℃ ~ 400 ℃의 온도에서 30 사이클(특정 사이클 수) 이후, 나노 입자가 합쳐져서 연속막을 형성한다.
한편, 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서, 기판은 평탄 SiO2(100 ㎚) 기판 또는 다공성 기판을 사용한다.
본 실시예에서는 다공성 기판을 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)을 사용할 수 있다.
다음, 제 2 단계(S200)에 대해 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법의 제 2 단계(S200)에서, 열처리는 350 ℃ ~ 500 ℃의 온도와, 40 내지 200 토르(Torr)의 압력 하에서, 5 % 수소(H2) 또는 암모니아의 환원 분위기에서 30분 ~ 120분 동안 수행된다.
여기서, 열처리 온도를 350 ℃ ~ 500 ℃로 설정한 이유는 증착 온도보다 높은 온도에서 불순물을 제거하고, 온도가 너무 높아지면 나노 입자의 뭉침 현상이 일어나기 때문이다.
또한, 열처리 시간을 30분 ~ 120분으로 설정한 이유 역시, 불순물이 제거되고 열처리 시간이 길면 뭉침 현상이 발생할 수 있기 때문이다.
좀 더 상세히 설명하면, 금속 또는 금속 합금 전구체를 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도에서, 5 % 수소(H2) ), 질소 또는 아르곤 중 하나 하에서 1 내지 5 토르(Torr) 압력을 가하여 증착한 후, 350 ℃ ~ 500 ℃에서 5 % 수소(H2) 연속 유동 및 40 내지 200 토르(Torr)의 압력 하에서 30분 ~ 120분 동안 별도의 가마(Furnace)에서 열처리를 수행하여 탄소 오염물을 제거함으로써, 결정성 FCC(면심 입방 구조) 금속 또는 금속 합금 나노 입자를 생성하게 된다.
다공성 기판에 나노 입자를 균일하게 증착하기 위한 종래 기술과 달리, 본 발명은 평탄 기판 뿐만 아니라 연료 전지 소자에 사용되는 PBMO 전극과 같은 다공성 기판에도 적용할 수 있다.
다음은 실험 방법에 대해 설명하도록 한다.
- 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2] 실험 방법 -
냉벽 ALD 반응기의 H2 가스 하에서 Ni(dmamp)2 금속 유기 전구체의 열분해(CVD)에 의해 니켈 나노 입자는 합성된다.
전구체를 70 ℃에서 가열하고, 50 sccm의 유속으로 고순도 아르곤(Ar) 가스와 함께 이 전구체를 ALD 반응 챔버 내로 운반한다.
분해 반응은 240, 310 및 380 ℃의 온도와, 1 Torr 내지 5 Torr 사이의 압력에서 수행된다.
통상적인 분해 순서는 10초간 전구체 도즈를 분해하고, 이어서 5초간 아르곤을 제거한다.
이러한 압력은 특히 복잡한 기판에서 나노 입자의 밀도와 균일성을 제어하는데 매우 중요하며 입자 크기는 증착 사이클에 의해 제어된다.
나노 입자는 SOFC에서 전극으로 사용되는 평면(SiO2-100nm) 및 3D 다공성 (Praseodymium Barium Manganese oxide; PBMO) 기판에 증착된다.
나노 입자는 일부 탄소 불순물을 포함하여 니켈(Ni)과 NixC(?? NixC에 대한 설명 부탁드립니다.) 나노 입자의 혼합물을 생성하는 것으로 관찰된다.
이를 해결하기 위해, 350 ℃ ~ 500 ℃의 온도와, 40 토르 내지 200 토르의 압력 하에서 30분 ~ 120분 동안 5 % 수소(H2) 또는 암모니아의 환원 분위기에서 후처리를 수행하여 순수한 FCC 금속 나노 입자를 형성할 수 있다.
여기서, 열처리 온도를 350 ℃ ~ 500 ℃로 설정한 이유는 증착 온도보다 높은 온도에서 불순물을 제거하고, 온도가 너무 높아지면 나노 입자의 뭉침 현상이 일어나기 때문이다.
또한, 열처리 시간을 30분 ~ 120분으로 설정한 이유 역시, 불순물이 제거되고 열처리 시간이 길면 뭉침 현상이 발생할 수 있기 때문이다.
- 구리 실험 방법 -
구리(Cu) 나노 입자는 니켈(Ni) 나노 입자와 마찬가지로 열분해(CVD)에 의해 합성된다.
Cu(dmamb)2는 금속-유기 전구체로 사용되며, 5% 수소(H2) 가스하에 310 ℃ 및 385 ℃에서 분해된다.
니켈 공정과 달리 구리 나노 입자는 환원 어닐링 공정이 필요하지 않았다.
증착된 물질은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 전극으로 사용되는 평탄 기판(SiO2(100㎚)) 또는 3D 다공성 기판(프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide))에서 테스트된다.
200 ℃ ~ 400 ℃에서 13 증착 사이클을 통해 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물 기판에서 평균 사이즈가 ~ 8 ㎚ 이고, 밀도가 2.6 × 1011인 구리 나노 입자가 획득된다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
도 3는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 평탄 기판에 나노 입자가 합성되어 성장한 상태를 나타내는 사진이다.
도 3을 참조하면, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 평탄 기판에 증착시 증착 사이클 및 증착 압력 조절을 통해 나노 입자의 성장과 밀도를 제어하고, 열처리를 통해 나노 입자의 불순물을 제거하여 균일한 나노 입자를 합성하는데 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 10 사이클 후 나노 입자가 합성되어 있는 상태를 나타내는 사진이며, 도 5는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 10 사이클 후 평균 크기가 5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 다공성 기판에 200 ℃ ~ 400 ℃의 온도에서 10 사이클의 증착 사이클로 증착시 평균 크기가 5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 획득할 수 있다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
도 6은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 20 사이클 후 나노 입자가 합성되어 있는 상태를 나타내는 사진이며, 도 7은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에 의해 다공성 기판에 20 사이클 후 평균 크기가 7.5 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 다공성 기판에 200 ℃ ~ 400 ℃의 온도에서 20 사이클의 증착 사이클로 증착시 평균 크기가 7 ㎚인 나노 입자의 사이즈를 획득할 수 있다.
여기서, 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도로 설정한 이유는 전구체 분해가 증착에서 일어나야 하기 때문이다.
이와 같이 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 다공성 기판에 증착시 증착 사이클을 통해 나노 입자의 성장과 면적 분포를 제어하고, 열처리를 통해 나노 입자의 불순물을 제거하여 균일한 나노 입자를 합성하는데 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 FCC 니켈 나노 입자의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, XRD 패턴을 통해 니켈 나노 입자가 기판에 잘 합성되었는지를 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 다공성 기판에 증착된 니켈 나노 입자의 합성 상태를 나타내는 사진이다.
도 9를 참조하면, 다공성 기판인 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)에 니켈 나노 입자가 맵핑되어 있음을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)을 통해 확인할 수 있다.
도 9에서 빨간 색의 나노 입자가 니켈이며, 니켈 나노 입자가 다공성 기판의 표면에 분산되어 있음을 TEM 이미지로 측정한 것이다.
금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 다공성 기판에 증착시 증착 압력 조절을 통해 나노 입자의 밀도를 제어할 수 있다.
즉, 증착 압력을 증가시키면, 빨간 색의 니켈 나노 입자의 분포가 좀 더 밀착(간격이 감소)하여 분포하게 된다.
도 10은 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 310 ℃ 및 380 ℃에서 구리 나노 입자가 증착된 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, XRD 패턴을 통해 310 ℃ 및 380 ℃에서 구리 나노 입자가 기판에 잘 합성되었는지를 확인할 수 있다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 따른 기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법에서 사이클의 증가에 따른 구리 나노 입자의 합성 상태를 나타내는 사진이고, (d) 내지 (f)는 (a) 내지 (c)에 대응하는 면적당 구리 나노 입자의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 380℃에서 다공성 기판인 프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)에 구리 나노 입자가 5 사이클, 10 사이클, 13 사이클의 증착 사이클로 증착시 균일한 분포를 나타내는 사진을 확인할 수 있다.
또한, (d) 내지 (f)는 (a) 내지 (c)에 대응하는 면적당 구리 나노 입자의 분포를 확인할 수 있다.
즉, 구리를 포함하는 전구체를 다공성 기판에 380 ℃의 온도에서 5 사이클, 10 사이클, 13 사이클의 증착 사이클로 증착시 평균 크기가 7.9 ㎚, 7.8 ㎚, 7.8 ㎚ 이며, 밀도는 점차 증가함을 확인할 수 있다.
이와 같이 구리 등과 같은 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 다공성 기판에 증착시 증착 사이클을 통해 나노 입자의 성장과 면적 분포를 제어하고, 열처리를 통해 나노 입자의 불순물을 제거하여 균일한 나노 입자를 합성하는데 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이상, 일부 예를 들어서 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시 예에 대해서 설명하였지만, 본 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목에 기재된 여러 가지 다양한 실시 예에 관한 설명은 예시적인 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형하여 실시하거나 본 발명과 균등한 실시를 행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.
또한, 본 발명은 다른 다양한 형태로 구현될 수 있기 때문에 본 발명은 상술한 설명에 의해서 한정되는 것이 아니며, 이상의 설명은 본 발명의 개시 내용이 완전해지도록 하기 위한 것으로 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이며, 본 발명은 청구범위의 각 청구항에 의해서 정의될 뿐임을 알아야 한다.

Claims (16)

  1. 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 상기 전구체를 분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성하는 제 1 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  2. 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 상기 전구체를 분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성하는 제 1 단계;
    상기 나노 입자에 열처리를 수행하여 불순물을 제거함으로써 금속 나노 입자 또는 금속 합금 나노 입자를 형성하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  3. 기판에 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전구체를 증착함에 있어서, 증착 사이클과 압력을 제어하면서 상기 전구체를 분해하여 금속 또는 금속 합금을 포함하는 나노 입자를 형성하는 제 1 단계;를 포함하며,
    상기 증착 사이클을 제어하여 상기 나노 입자의 사이즈를 제어하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 증착 사이클을 증가시키면 상기 나노 입자의 사이즈가 증가하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력을 제어하여 상기 나노 입자의 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 압력을 증가시키면 상기 나노 입자의 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 금속은 10족 또는 11족인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 합금은 10족과 11족으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상을 합금한 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 10족은 니켈, 팔라듐, 백금 중 하나인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 11족은 구리, 은, 금 중 하나인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 니켈은 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1-(디메틸아미노)-2-메틸-2-프로폭시드 니켈[Ni(dmamp)2]은,
    200℃ ~ 400℃의 온도에서 상기 증착 사이클이 30 사이클 이상시 사이즈가 증가하여 연속막을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 평탄 SiO2(100 ㎚) 기판 또는 다공성 기판인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공성 기판은,
    프라세오디뮴 바륨 망간 산화물(Praseodymium Barium Manganese Oxide)인 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 200 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도와, 1 내지 5 토르(Torr) 압력의 5 % 수소(H2), 질소 또는 아르곤 중 하나 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서,
    상기 열처리는 350 ℃ ~ 500 ℃의 온도와, 40 내지 200 토르(Torr)의 압력 하에서, 5 % 수소(H2) 또는 암모니아의 환원 분위기에서 30분 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
    기상 증착을 이용한 고밀도의 균일한 나노 입자 합성 방법.
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