KR20220071219A

KR20220071219A - 식물성 차 탄소 안료 및 이의 액체 분산물

Info

Publication number: KR20220071219A
Application number: KR1020227013098A
Authority: KR
Inventors: 스테파니 제인 팔머
Original assignee: 네이처 코팅즈, 인크.
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-05-31
Also published as: EP4034501A4; MX2022003655A; US20220348782A1; PE20220879A1; WO2021062312A1; CN114728798A; EP4034501A1

Abstract

재료의 착색에 사용하기 위한 방법 및 조성물이 본 명세서에 기재된다. 본 명세서에 기재된 조성물은 주로 최근에 살아있는 식물 또는 동물로부터 유래한 검은색 안료이며, 따라서 재생 가능하다.

Description

식물성 차 탄소 안료 및 이의 액체 분산물

관련 출원

본 출원은 현재 계류중인 2019년 9월 27일자 가특허 출원 번호 제62/907,411호의 우선권을 주장한다.

잉크, 페인트, 코팅, 수지 및 인쇄 페이스트에 사용하기 위한 검은색 안료는 주로 석유로부터 유래한다. 재생가능한 공급원으로부터 고품질이며 유사한 검은색 안료를 유도할 필요성이 여전히 존재한다. 수십 년 동안, 안료 제조업체는 목탄 유형의 재료로 고품질의 안료 분산물을 생성하기 위해 노력하였으나 성공하지 못했다. 본 출원인과 협업하기 전, 주요 안료 제조업체는 바이오차(biochar)로부터 유래된 탄소질 입자의 분산물을 생성하고자 시도하였다. 업계 표준을 충족하는 제품을 생성하는 데는 실패하였다. 실제로, 이들은 불가능하다고 말했다. 다른 안료 제조업체도 또한 시도하였으며, 목탄 유형의 재료로부터 기껏해야 약한 착색 강도를 수득하는 것이 가능하다고 말했다. 업계 및 이러한 제조업체의 우수한 표준을 충족하는 조성물은 본 명세서에 개시된 화학 및 공정을 사용하여 달성되었다.

본 명세서에 기재된 조성물 및 방법은 착색용 검은색 안료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질 및 분산제를 포함하는 안료 분산 배합물이 본 명세서에 개시된다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 목재 바이오차이다.

본 발명의 신규한 특징은 첨부된 청구범위에서 구체적으로 설명된다. 본 발명의 특징 및 이점의 더 나은 이해는 본 발명의 원리가 활용되는 예시적인 실시양태를 설명하는 다음의 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 참조하여 얻어질 것이다.
도 1A는 유체로 밀링되고 건조된 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 스퍼터링 공정으로부터 10,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 1B는 유체로 밀링되고 건조된 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 스퍼터링 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다. 2 개의 대표적인 입자가 둘러싸는 타원형 원에 의해 표시되며, 이미지의 오른쪽 상단 부분의 입자는 직경이 46.62 nm이고 이미지의 오른쪽 하단의 입자는 직경이 40.80 nm이다.
도 2A는 유체로 밀링되고 건조된 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 스퍼터링 공정으로부터 10,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 2B는 유체로 밀링되고 건조된 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 스퍼터링 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다. 2 개의 대표적인 입자가 둘러싸는 타원형 원에 의해 표시되며, 이미지의 오른쪽 가운데 부분의 입자는 직경이 53.45 nm이고 이미지의 오른쪽 하단의 입자는 직경이 64.11 nm이다.
도 3은 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자가 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위인 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 STEM 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 4는 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자가 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위인 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 STEM 공정으로부터 100,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 5A는 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자가 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위인 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 5B는 사슬형 포도상 모폴로지를 나타내는 상호 연결 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자가 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위인 안료 입자의 무작위 샘플을 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 100,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 7-8은 서브-마이크론 탄소질 입자의 제조에 공급 원료로서 활용될 수 있는 식물성 차(plant char)의 과립형 고체의 공급 원료의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 9A는 회전타원체 습성을 나타내는 선행 기술 석유 카본 블랙의 샘플의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 9B-9C는 클러스터된 습성을 나타내는 선행 기술 석유 카본 블랙의 샘플의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 10은 배합물 1로부터 3 개의 무작위 샘플(스펙트럼 1-3) 및 배합물 2로부터 3 개의 무작위 샘플(스펙트럼 4-6)에 대해 보정되지 않은 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 배합물 1로부터 3 개의 무작위 샘플(스펙트럼 1-3) 및 배합물 2로부터 3 개의 무작위 샘플(스펙트럼 4-6)에 대해 기준선 보정된 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 12는 CIE Lab 색상 공간에서 플롯팅된 바와 같이 검출된 색조의 그래픽 표현을 도시한다.
도 13-18은 본 발명의 실시양태에 따른 샘플 1A-3B에 대한 입자 크기 분포를 평가하기 위해 동적 광산란을 사용하여 이루어진 측정 분포를 도시한다.
도 19는 본 출원인과 관련이 없는 상업적으로 입수 가능한 참조 공급원으로부터의 바이오매스 유래의 안료 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 20-21은 본 발명에 따른 안료 생성물의 사슬형 포도상 모폴로지의 개략도를 도시한다.
도 22는 참조 상업용 석유-유래의 카본 블랙의 클러스터를 도시하는 Lacey STEM 공정으로부터 100,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 23은 상업적으로 입수 가능한 참조 공급원으로부터의 바이오매스 유래의 안료 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 100,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 24는 전자 투과를 하지 않은, 30,000X 배율의 도 23의 이미지를 도시한다.
도 25는 상업적으로 입수 가능한 참조 공급원으로부터의 바이오매스 유래의 안료 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터 30,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 26은 전자 투과를 하지 않은 도 25의 이미지를 도시한다.
도 27은 본 명세서에 개시된 배합물 11로부터의 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 28은 참조 석유 카본 블랙 입자를 예시하는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다.

본 명세서에 사용된 용어 "약"은 10%, 5%, 또는 1%를 비롯한 증분만큼 명시된 양에 근접한 양을 지칭한다. 용어 "약"은 용어 다음에 오는 값 또는 값의 범위를 지칭한다. 예를 들어, "약 1-2"및 "약 1 내지 2"는 "약 1 내지 약 2"로서 해석되는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 용어 "약 1과 2 사이"는 "약 1과 약 2 사이"로서 해석되어야 한다.

다양한 실시양태는 특정 성분(예컨대, 안료 입자 또는 분산제)의 중량 및 이러한 성분(들)을 포함하는 전체 조성물(예컨대 분산물)의 중량에 대한 정보를 명시할 수 있다. 일부 경우에는, 참조되는 부분을 지정하기 위해 아래 첨자가 사용될 수 있다. 예를 들어, W_P는 입자의 중량을 지칭하도록 사용될 수 있고, W_D는 분산제의 중량을 표현하도록 사용될 수 있고, W_T는 조성물의 전체 중량을 표현하도록 사용될 수 있다. 일부 경우에는, W_P/W_T와 같이 첨자 지정이 있는 분수가 사용될 수도 있고, 분수 값은 "% W_P/W_T"와 같이 100을 곱하여 중량 백분율로 표현될 수 있다. 조성물 중 성분의 중량 백분율이 관련 비교 대상에 대한 명시적인 언급 없이, 예컨대 "[표기된 성분]이 10 중량%로 존재한다"로 표현되는 경우, 이것은 지정된 성분이 조성물의 전체 중량의 10%인 것을 의미한다. 마찬가지로, 지정된 성분(예컨대 식물성 차 공급 원료) 중 화학적 원소 또는 화합물(예컨대, 회분 함량)의 중량 백분율이 관련 비교 대상에 대한 참조 없이 표현되는 경우, 지정된 원소 또는 화합물이 지정된 성분의 전체 중량 중 백분율로서 존재하는 것을 의미한다.

동굴 벽화로 거슬러 올라가 현재까지, 안료는 수천 년동안 예술적, 기능적 및 장식적 목적으로 사용되어 왔다. 본 명세서에서 논의되는 기술은 검은색 착색용 안료에 관한 것이다. 검은색은 인간의 눈에 있는 세 가지 유형의 색상을 감지하는 원추 세포 중 하나를 자극하는 빛이 전혀 없을 때 인식되는 색으로, 주변에 비해 밝기가 매우 낮다. 정확한(true) 검은색의 시각적 자극은 색조 및 계조를 가지지 않는다. 검은색은 가능한 가장 어두운 색상이다. 선사시대 화가는 전형적으로 회색 또는 거의 검은색에 가까운 착색을 위해 부분적으로 연소된 목재로부터의 목탄 또는 동물 뼈를 사용하였다. 현대에는 채소 및 과일 폐기물, 뼈, 뿔, 상아, 및 유사한 재료의 부분 연소 또는 열분해에 의해 유사한 안료가 또한 제조된다. 열분해는 재료를 챔버에 넣고 산소가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 상태에서 가열하는 것을 수반한다. 본 명세서에는 최근에 살아있는 식물 또는 동물로부터 유래한 재료가 기재되며 "차(들)"또는 "바이오차(들)"로서 지칭된다.

차와는 대조적으로, 석유 카본 블랙은 석유 또는 천연 가스로부터 유래된 안료이다. 석유 카본 블랙은 또한 램프 블랙, 피그먼트 블랙, 그을음 또는 블랙 카본이라고 불리며, 검은색 착색에 사용된다. 석유 카본 블랙은 천연 가스, 또는 오일과 같은 다양한 상이한 유형의 생성물이 불완전 연소되어 그을음으로서 수득되는 미세 입자 탄소 안료이다. 석유 카본 블랙은 일반적으로 미세하며, 부드러운, 검은색 분말이다. 이는 매우 안정적이며, 빛, 산 및 알칼리에 영향을 받지 않는다. 인쇄 잉크, 원액 염료(dope dye) 및 먹에 일반적으로 사용된다. 석유 카본 블랙은 코팅, 고무, 플라스틱, 페인트, 탄소 페이퍼, 및 크레용에 안료로서 사용된다. 석유 카본 블랙 안료에 대한 일부 추가 동의어는 다음과 같다: 채널 블랙(Channel black); 램프 블랙(lampblack); 피그먼트 블랙 6 또는 7; CI 77266; 가스 블랙; 다이아몬드 블랙; 스모크 블랙; 수트 블랙(soot black); 플레임 블랙(flame black); 퍼니스 블랙(furnace black); 아세틸렌 블랙; 써멀 블랙; 그래파이트; 차콜 블랙; 콜 블랙; 수미(sumi, 일본); 힐리무스타(hiilimusta, 핀란드); 네로 디 카보네(nero di carbone, 이탈리아); 누아르 드 카본(noir de carbone, 프랑스)". 다양한 표준 석유 카본 블랙이 미국 재료 시험 협회(ASTM)에 의해 정의되었다. 예를 들어: 램프 블랙 안료에 대한 ASTM D209- 81(2012) 표준 사양; 본 블랙(Bone black) 안료에 대한 ASTM D210-05(2011) 표준 사양; 페인트용 카본 블랙 안료에 대한 ASTM D561-82(2014) 표준 사양; 검은색 합성 산화철에 대한 ASTM D769-01(2012) 표준 사양.

검은색 안료는 차(char) 또는 석유 카본 블랙으로부터 제조될 수 있다. 차는 재생가능한 안료 공급원이며, 이것은 생태학적 및 지속가능한 관점으로부터 바람직한 특성이다. 그러나, 차의 역사적 또는 현대적 구현은 일반적으로 석유 카본 블랙에 의해 제공되는 착색 특성과 유사한 특성을 가지는 안료를 제공하지 않는다. 차 특유의 어려움으로는 균일한 서브마이크론 입자의 생성, 분산물의 생성, 및 구형 입자의 생성을 포함한다. 본 명세서에는 석유 카본 블랙의 제조 및 용도의 유해한 측면을 피하는, 석유 카본 블랙 분산 배합물과 유사한 특성을 가지는 차 안료 분산 배합물이 기재된다.

다환성 방향족 탄화수소(PAH)는 낮은 수준의 일부 PAH에 장기간 노출되면 실험 동물에서 암을 유발하는 화합물의 종류이다. PAH는 석유, 원유, 및 가솔린에서 자연적으로 발생한다. 석탄, 오일, 가스, 목재, 쓰레기, 및 담배가 소각될 때도 또한 생성된다. 결과적으로, PAH가 바이오차 공급 원료에 존재할 것으로 예상된다. 또한 바이오차 공급 원료에 존재하는 PAH는 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 분산 배합물에 유지될 것으로 예상된다. 이러한 분산물에 존재하는 PAH를 감소시키는 효과적인 방식은 최소한의 PAH 함량을 가지는 바이오차를 활용하는 것이다. 일부 실시양태에서, 다환성 방향족 탄화수소는 바이오차 공급 원료(및 아마도 이러한 공급 원료로부터 유래된 탄소질 미립자 물질)에 약 50 mg/kg 미만의 농도로 존재한다. 일부 실시양태에서, 다환성 방향족 탄화수소는 바이오차에 약 10 mg/kg 미만의 농도, 또는 검출 불가능한 농도로 존재한다. 바이오차와 같은 탄수화물 재료의 열분해(pyrolysis) 또는 열적 분해(thermal decomposition)에서 PAH 농도가 이렇게 낮을 것이라고는 매우 예상하지 못한 것이다.

안료 분산 배합물로부터 유래된 안료 조성물

본 명세서에 기재된 안료 조성물은 입자를 포함한다. 안료 입자의 무작위 샘플은 실질적으로 균일하게 혼합된 액체 안료 분산물로부터 샘플을 채취하여 수득된다. 입자는 입자 수, 크기, 크기 분포, 표면적, 형상, 표면 질감 또는 임의의 이의 조합을 특징으로 할 수 있다. 관찰된 특성은 측정 기법에 따라 다를 수 있다. 본 명세서에는 특정 특성을 측정하기 위한 여러 기법이 기재된다. 예를 들어, 입자 크기의 평균 직경은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지, 동적 광산란(DLS), 및 레이저 산란(LS), 또는 ImageJ와 같은 이미지 분석 소프웨어를 비롯한 다양한 측정 기법에 관련되어 본 명세서에 기재된다. 본 명세서에 사용된 용어 "STEM"은 일반적인 주사 투과 전자 현미경, 뿐만 아니라 "Lacey STEM 공정"을 사용하는 현미경 및 본 발명에 정의된 "STEM 공정"을 사용한 현미경을 지칭하는 일반적인 용어이다.

특성화

일부 실시양태에서 입자의 무작위 샘플이 측정된다. 일부 실시양태에서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 물질의 입자 직경은 적어도 50,000X의 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 2차원 현미경 사진에서 측정된다. 일부 실시양태에서 입자는 Lacey STEM 공정으로부터 적어도 50,000X 배율의 2차원 현미경 사진에서의 공간 분석에 의해 측정된다. 일부 실시양태에서, 신뢰 구간은 90% 신뢰 수준에 대해 계산된다. 일부 실시양태에서, 신뢰 수준은 95% 신뢰 수준에서 계산된다. 일부 실시양태에서, 신뢰 수준은 97.5% 신뢰 수준에서 계산된다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1000 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 900 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 800 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 700 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 600 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 400 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 300 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 200 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 본 명세서에는 개수 기준으로 입자의 적어도 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 100 nm 미만의 평균 직경을 가지는 바이오차로부터 유래된 입자를 가지는 안료 조성물이 개시된다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 25 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 1000 nm 내지 25 nm의 범위를 비롯한 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1000 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는, 개수 기준으로, 또는 적어도 100 개의 입자가 약 900 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 800 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 700 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 600 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 400 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 300 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 200 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 25 nm 미만의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 15-25 nm 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 1000 nm 및 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 500 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 300 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 10 nm 내지 50 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 15 nm 내지 25 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위를 비롯한 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 500 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 300 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 10 nm 내지 50 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 90%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 15 nm 내지 25 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위를 비롯한 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 500 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 300 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 10 nm 내지 50 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 15 nm 내지 25 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위를 비롯한 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 500 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 300 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 1 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 10 nm 내지 50 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 50 nm 내지 100 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 15 nm 내지 25 nm의 범위 내의 평균 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 개수 기준으로 입자의 약 80% 내지 약 99.7%, 또는 적어도 100 개의 입자는 약 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위를 비롯한 그 안에 포함된 모든 범위 내의 평균 직경을 가진다.

일부 실시양태에서, 입자 크기 분포가 무작위 샘플로부터 수득된다. 무작위 샘플이 수득되면, 입자 크기가 추정된 다음 입자 크기 분포가 기재된다. 입자 크기 분포를 기재하기 위해 종종 용어 D10, D50, 및 D90가 사용된다. D10 직경은 입자의 10%가 더 작고 90%가 더 크다. D50는 입자의 50%가 더 크고 50%가 더 작은 중간 직경이다. D90은 분포의 90%가 더 작은 입자 크기를 가지며 10%가 더 큰 입자 크기를 가지는 직경을 정의한다. D10, D50 및 D90 직경을 특징으로 하는 3-포인트 사양은 대부분의 미립자 물질에 대해 완전하고 적절한 것으로 간주된다. 이러한 포인트가 표현되는 방법은 다를 수 있다. 일부 사양은 D10, D50, 및 D90가 언급된 크기를 초과하지 않아야 하는(not be more than, NMT) 형식을 사용한다. 예를 들어, 입자 크기 분포는 다음과 같이 기재될 수 있다: D10 NMT 20 μm; D50 NMT 80 μm 및 D90 NMT 200 μm. 각 포인트에 대해 하나의 크기만 언급되어 있지만, 허용되는 크기의 묵시적 범위가 존재한다(즉, 20~80 μm인 경우 D50 통과). 택일적으로, 값의 범위는 명시적으로 언급될 수 있다. 예를 들어: D10 10 - 20 μm; D50 70 - 80 μm; 및 D90 180 - 200 μm.

일부 실시양태에서, 오차 대역이 포함된다. 본 명세서에서 용어 "전체 오차 대역"은 95% 신뢰 수준에서 계산된 샘플링 및 샘플 제조를 비롯한 모든 소스를 지정하기 위해 사용된다. 예로서: D50 NMT 100 μm, 크기에서 +/- 5%의 전체 오차 대역. 다른 통계가 입자 크기 분포를 기재하기 위해 종종 사용된다. 가장 흔한 계산은 표준 편차 및 분산이다. 표준 편차(St Dev.). 표준 편차 사양은 전체 모집단의 대략 68.27%가 +/- 1 표준 편차 내에 있고, 95.45%가 +/- 2 표준 편차 내에 있는 직경을 정의한다.

일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 레이저 산란 측정에 의해 측정된다. 본 명세서에는 레이저 산란 측정에 의해 측정된 D90 입자 크기가 약 1 마이크론 이하인 바이오차로부터 유래된 입자를 가지는 안료 조성물이 개시된다. 일부 실시양태에서 레이저 산란 측정에 의해 측정된 D90 입자 크기가 약 100 nm 내지 1 약 마이크론이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 950 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 900 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 800 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 700 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 600 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 500 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 400 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 300 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 200 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 100 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 50 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 25 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 500 nm 내지 1 마이크론이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 400 nm 내지 1 마이크론이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 300 nm 내지 900 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 200 nm 내지 800 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 300 nm 내지 500 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 400 nm 내지 800 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 1,000 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 적어도 약 1 nm이다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 1,000 nm를 비롯한 그 안의 모든 범위이다. 일부 실시양태에서, D50 입자 크기는 약 100 nm 내지 900 nm를 비롯한 그 안의 모든 범위이다.

안료 입자 크기의 균일성은 잉크, 페인트, 코팅, 수지 및 인쇄 페이스트의 유체 흐름 특성을 안정화시기 때문에 중요하며, 균일성이 안료의 착색의 일관성 및 품질 및 착색 강도 특성에 중요하기 때문이다. 많은 응용 분야에서, "단분산(monodispersive)"또는 단분산에 가까운 분포를 특징으로 하는 입자 크기 분포를 가지는 것이 바람직하다. 단분산 분포는 모든 입자가 실질적으로 동일한 크기를 가지는 분포이다. 동적 광산란(DLS)을 사용하여 크기 분포를 추정할 때, 입자 크기의 편차는 다분산 지수(PDI)로서 표현되며, 이는 (표준 편차/평균)²으로 계산된다. 나노입자의 경우, PDI가 0.05 미만일 때 분포는 일반적으로 "단분산"인 것으로 이해된다. 본 명세서에 개시된 바이오차로부터 유래된 입자를 포함하는 안료 조성물의 일부 실시양태에서, PDI 값은 0.1 내지 0.2이다. 이러한 균일성이 단분산 나노입자 분포를 엄격하게 나타내는 것은 아니지만 거의 단분산을 특징으로 하며 잉크, 페인트, 코팅, 수지 및 인쇄 페이스트에 대한 요구사항을 만족하기에 충분한 입자 크기 균일성을 나타낸다. 다른 분석 기법이 입자의 단분산 성질을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 주사 투과 전자 현미경 이미지는 ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 비롯한 다양한 수단에 의해 분석되어 입자 크기 편차를 추정하고 단분산 특성을 평가할 수 있다.

Lacey STEM 프로토콜을 사용하여 획득한 STEM 이미지는 입자 크기 편차 및 입자의 무작위 샘플의 회전타원체 성질을 추정하는데 사용될 수 있다. 본 명세서의 STEM 이미지에 개시된 실시양태에 대한 입자 크기 추정의 규정된 방법은 "기하학적 프로토콜"로서 지칭된다. 기하학적 프로토콜은 이미지에서 입자 직경을 추정하는데 사용될 수 있다. 원형도 값이 1.0인 입자는 완전한 원을 나타낸다. 값이 0.0에 가까워질수록, 점점 길어지는 다각형을 나타낸다. 입자가 정지 상태에 있고 임의의 방향에 있기 때문에 원형도 측정은 입자가 얼마나 회전 타원체인지를 정확하게 나타낸다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 이미지 분석 소프트웨어의 예로는 미국 국립 보건원으로부터 입수할 수 있는 "ImageJ"소프트웨어가 있다(https://ImageJ.nih.gov/ij/). 다음의 단계는 기하학적 프로토콜을 구성한다:

a. Lacey STEM 프로토콜을 사용하여, 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자의 분산의 무작위 샘플의 이미지를 획득한다.

b. ImageJ 또는 이에 상응하는 소프트웨어를 사용하여 이미지에서 적어도 100 개의 입자의 직경을 측정한다.

c. ImageJ 또는 이에 상응하는 소프트웨어를 사용하여 이미지에서 적어도 100 개의 입자의 원형도를 측정한다.

d. 분석 소프트웨어를 사용하여 적어도 100 개의 입자의 평균 직경을 계산한다.

e. 분석 소프트웨어를 사용하여 적어도 100 개의 입자의 평균 직경의 표준 편차를 계산한다.

f. 분석 소프트웨어를 사용하여 적어도 100 개의 입자의 평균 원형도를 계산한다.

g. 분석 소프트웨어를 사용하여 적어도 100 개의 입자의 평균 원형도의 표준 편차를 계산한다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자 물질을 포함하는 분산 배삽물의 안료 입자 샘플을 기하학적 프로토콜에 따라 평가하였다. 이러한 샘플이 도 27에 도시된다. 결과는 다음과 같았다:

비교를 위해 상업용 석유-유래 카본 블랙의 샘플을 기하학적 프로토콜을 사용하여 테스트하였다. 이러한 샘플이 도 28에 도시된다. 결과는 다음과 같았다:

놀랍게도 본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자 물질을 포함하는 분산 배합물 내 입자의 평균 직경은 상업용 석유-유래 카본 블랙 내 입자 평균 직경보다 단지 약간 더 컸다. 더욱 더 놀라운 것은, 본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자 물질을 포함하는 분산 배합물로부터의 입자가 상업용 석유-유래 카본 블랙 내 입자보다 더욱 구형이었다.

일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 기준 물질로서 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스에 기초하는 동적 광산란 측정에 의해 측정된다. 일부 실시양태에서, 입자의 80%는 크기가 1 마이크론 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자의 90%는 크기가 1 마이크론 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자의 95%는 크기가 1 마이크론 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자의 99%는 크기가 1 마이크론 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자의 99.9%는 크기가 1 마이크론 미만이다. 동적 광산란 측정에 의해 측정된 바와 같이 입자 크기 분포가 약 500 nm 미만의 최대 강도를 가지는 바이오차로부터 유래된 입자를 가지는 안료 조성물이 본 명세서에 개시된다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 400 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 300 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 200 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 100 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 50 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 20 nm 미만의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 0.01-1000 nm를 비롯한 그 안의 모든 범위의 최대 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 165-171 nm의 최대 강도를 가진다.

미세 입자에 대한 입자 크기 분포를 지정하는 모든 설명은, 실제 필요에 따라, 추정치이다. 입자 크기 분포를 지정할 때 고려해야 할 한 가지 사항은 입자 크기의 편차를 추정하는 것이다. 편차를 표현하는 한 가지 방법은 표준 편차("시그마" 통계) 또는 등가의 백분율로 표현될 수 있다. 평균값 위 또는 아래에 표시된, 1 표준 편차 또는 1-시그마에는 모든 데이터 포인트의 68%를 포함한다. 2-시그마는 95%를 포함하고 3-시그마는 99.7%를 포함한다. 편차를 표현하는 또 다른 방법은 특정 크기 미만의 입자 백분율을 사용하는 것이다. 예를 들어, 900 nm의 D90 값은 입자의 90%가 900 nm 이하인 것으로 추정되는 것을 의미한다.

입자 크기 파라미터를 지정할 때 고려해야 할 또 다른 사항은 파라미터가 보고되는 정확도와 신뢰성에 관한 설명이다. 파라미터의 정확성은 종종 "약" 지정된 값으로 보고된다. 파라미터의 신뢰성은 신뢰 수준, 예컨대 "95% 신뢰 수준"으로 보고된다. 입자 크기 특성화의 과학은 잘 발달되어 있으며, 본 명세서에 인용된 입자 크기 파라미터는 이에 따라 해석되어야 한다.

일부 실시양태에서, 입자는 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기 하에 라만 측정을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 입자는 G 위치가 약 1590 내지 약 1605(cm-1)이고 I(D)/I(G) 비율이 약 2.54 내지 약 3.02인 라만 스펙트럼을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 입자는 G 위치가 약 1580 내지 약 1605(cm-1)이고 I(D)/I(G) 비율이 약 2.49 내지 약 3.07인 라만 스펙트럼을 나타낸다.

일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 기체 물리흡착에 의한 비표면적 분석(정적 체적법)이라고도 하는 정압 기체 흡착에 의해 결정된다. 일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 약 100 m²g^-1 이상이다. 일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 약 200 m²g^-1 이상이다. 일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 약 300 m²g^-1 이상이다. 일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 약 350 m²g^-1 이상이다. 일부 실시양태에서, 입자의 표면적은 약 100 m²g^-1 내지 약 1000 m²g^-1를 비롯한 그 안의 모든 범위이다.

바이오차 공급 원료는 탄소를 포함하며, 일부 실시양태에서, 바이오차 공급 원료 내 탄소 함량은 약 55% 내지 약 80%의 범위를 비롯한 그 안의 모든 범위이다. 일부 실시양태에서, 탄소 함량은 약 80% 내지 약 95%의 범위를 비롯한 그 안의 모든 범위이다. 일부 실시양태에서, 탄소 함량은 약 95% 이상이다. 일부 실시양태에서, 탄소 함량은 약 95% 이상이다.

일부 실시양태에서 안료 분산 배합물은 탄소질 바이오차 미립자 물질을 약 75 중량% 이하, 분산제를 약 40 중량% 이하, 선택적인 항응고제를 약 20 중량% 이하, 선택적인 소포제를 약 5 중량% 이하, 및 선택적인 방부제 또는 살생물제를 약 5% 중량 이하로 가진다. 일부 실시양태에서, 바이오차 미립자 물질은 약 70 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차 미립자 물질은 약 65 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차 미립자 물질은 약 55 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차 미립자 물질은 약 50 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 45 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 40 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 30 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서 바이오차는 약 25 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 35 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 30 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 25 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 20 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 15 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 10 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 20 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 15 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 10 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 소포제는 약 2.5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 소포제는 약 1.0 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 착색을 위한 잉크로서 사용하기 위한 것이다. 본 명세서에는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 바이오차 안료를 포함하는 분산물이 개시된다. 일부 실시양태에서, 바이오차 공급 원료 탄소 함량은 약 70% 이상이다. 일부 실시양태에서, 바이오차 공급 원료 탄소 함량은 약 70% 내지 약 99.9%의 범위를 비롯한 그 안의 모든 범위이다.

일부 실시양태에서, 차는 바이오차이며 회분을 포함한다. 회분은 순수한 탄소가 아닌 임의의 물질이다. 일부 실시양태에서, 회분은 칼슘, 마그네슘, 포타슘, 또는 인, 및 이의 화합물의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 회분 함량은 약 30% 이하이다. 일부 실시양태에서, 회분 함량은 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하, 또는 약 15% 이하, 또는 약 10% 이하, 또는 약 9% 이하, 또는 약 8% 이하, 또는 약 7% 이하, 또는 약 6% 이하, 또는 약 5% 이하, 또는 약 4% 이하, 또는 약 3% 이하, 또는 약 2% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하이다. 일부 실시양태에서, 회분 함량은 약 1 % 내지 약 30 %이다. 일부 실시양태에서, 회분 함량은 최대 약 30 %이다. 일부 실시양태에서, 회분 함량은 약 1% 내지 약 3 %, 또는 약 1 % 내지 약 5 %, 또는 약 1 % 내지 약 10 %, 또는 약 1 % 내지 약 15 %, 또는 약 1 % 내지 약 20 %, 또는 20% 초과이다.

검은색 안료 분산물의 특성

안료는 분산물, 즉 "안료 분산물"로서 제조되며, 이는 본질적으로 물, 용매, UV 경화성 액체 또는 오일에 액체 착색제의 농축된 형태이고, 안료를 사용하는 잉크, 페인트, 인쇄 페이스트, 코팅, 수지 및 다른 착색 매체의 제조업체에 의해 후속적으로 희석된다.

본 명세서에는 "분산 배합물"이 개시된다. 다양한 실시양태에서 분산 배합물은 균질한 혼합물에서 수 마이크론 이상의 크기에서 더 작은 크기의, 심지어 서브바이크론 크기의 바이오차로부터 유래된 입자를 감소시키기 위해 밀(mill)에 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서 분산 배합물은 밀로부터 배출된 다음 안료 분산물로서 사용할 준비가 된다. 분산 배합물은 밀링 유체일 수 있다. 밀링 유체는 전형적으로 밀링 작업에서 작은(예를 들어, 서브마이크론) 입자 크기를 생성하는데 유리하며, 분산 배합물이 안료 분산물로서 사용하기 위해 밀로부터 배출될 때 밀링 유체의 적어도 일부가 남는다. 밀링 유체는 물, 용매, 비히클/활성화제 또는 오일일 수 있다. 분산 배합물은 전형적으로 분산제를 포함한다. 다른 기능 중에서 분산제는 밀링 공정을 개선할 수 있다.

본 명세서에 개시된 분산 배합물의 일부 실시양태의 예상치 못한 특성은 탁월한 흑색도[My] 및 탁월한 제트니스(Jetness)[Mc], 및 탁월한 착색 강도[T]이다. 흑색도 My는 반사율과 직접적으로 관련된, 검은색의 정도의 측정치이다. 색상 의존적 제트니스 값 Mc는 검은색 안료의 정확한 언더톤 또는 색조를 고려하여 My와는 상이하다. My 및 Mc 값이 높을수록, 인지된 제트니스 또는 흑색도가 더 커진다. 흑색도 My 및 제트니스 Mc 값이 250을 초과하면 일반적으로 높은 흑색도 및 제트니스를 나타내는 것으로 간주된다. 바이오차로부터 유래된 안료는 검은색이 아닌 짙은 회색이고 목탄과 유사할 것으로 예상되며, 흑색도 My 및 제트니스 Mc 값은 200 미만으로 예상된다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 안료 분산물의 일부 실시양태는 흑색도 My 및 제트니스 Mc 값이 300 이상을 나타낸다.

착색 강도(T)는 안료에 있어서 또 다른 장점이다. 검은색 안료의 경우, 착색 강도는 흰색 안료와 혼합될 때 반사율을 감소시키는 효율이다. 착색 강도(T)는 인쇄 페이스트 포뮬러에 안료를 녹였을 때 상대 반사율을 측정한 것이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 75% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 80% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 85% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 90% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 91% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 92% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 93% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 94% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 95% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 96% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 97% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 98% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 99% 이상이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 약 80% 내지 약 99%이다. 일부 실시양태에서, 착색 강도(T)는 적어도 약 80%이다.

바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 분산 배합물에 대해 본 명세서에 개시된 실시양태의 샘플은 착색 강도(T)에 대해 다음의 "착색 강도 프로토콜"에 따라 테스트한다.

테스트는 ASTM D-2066 - "Standard Test Methods for Relative Tinting Strength of Paste-Type Printing Ink Dispersions"에 따라 다음과 같이 수행된다:

표준 및 미지 분산물은 각각 다음과 같이 적합한 착색 베이스에서 동일한 농도로 감소된다:

975 g 표준 인쇄 베이스 포뮬러

25 g 안료 분산

표준은 비슷한 등급의 카본 블랙 안료로 제조되었다.

Mayer Rod #7을 사용한 드로우다운(drawdown)은 표백된 100% 면직물에서 완료되고; 105℃에서 1 분간 건조되고; 150℃에서 5 분간 경화된다. 색조의 드로우다운은 다음의 테스트 방법 B - 기기 평가에 의해 착색 강도에 대해 평가된다:

반사율 측정 기기: 테스트 방법 E 1331을 준수하는 반구형(적분구(integrating sphere)) 형상의 분광 광도계

미지의 분산물의 착색 강도는 Kubelka-Munk 방정식에 따라 계산된다.

본 명세서에 개시된 실시양태는 표준과 비교하여 94% 내지 99%의 착색 강도(T) 값을 등록하였다. 90%를 초과하는 착색 강도 T 값은 탁월한 것으로 여겨지며 바이오차로부터 제조된 안료에 대해 예상하지 못한 것이다. ASTM D-2066에 따른 테스트는 완성된 잉크 배합물로 감소된 분산물로 수행되는 것에 유의해야 한다. 완성된 잉크 배합물은 인쇄, 코팅, 또는 페인팅 분야에 사용되는 다른 화합물 또는 보조제 가운데 안료 분산물을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 바이오매스로부터 제조된 상업적으로 입수 가능한 안료와 비교하여 완성된 잉크 배합물에서 동일한 착색을 달성하기 위해 단지 1/10의 안료 분산물이 요구된다. 예로서, 경쟁사 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능한 바이오매스 차로부터 제조된 완성된 잉크 배합물은 20% 안료 로딩을 가진다. 이에 비해, 본 명세서에 개시된 실시양태로부터 제조된 완성된 잉크 배합물은 단지 2% 안료 로딩으로 훨씬 높은 흑색도(My) 및 제트니스(Mc) 값을 달성한다.

염색 견뢰도는 안료에 의해 착삭된 재료의 특성이다. 산업 표준 중 하나는 국제 표준 ISO 105 - 직물 ― 염색 견뢰도에 대한 테스트이다. 구체적으로 관심이 있는 것은 Part B02: "Color fastness to artificial light: Xenon arc fading lamp test"이다. ISO 105의 상기 파트는 자연광을 대표하는 인공 광원(D65)의 작용에 대해 모든 종류 및 모든 형태의 직물의 색상에 대한 영향을 결정하는 방법을 명시한다. ISO 표준 105 Part B02는 다음의 "프로토콜"에 따라 염색 견뢰도를 수행하기 위한 기초이다:

광원: ISO 105 Part B02에 명시된 광원

표준: 블루 울

기기 설정: 노출 사이클 A1:

습도: 정상

복제된 기후 조건: 온대

검은색 표준 온도: (47 ± 3)℃

검은색 패널 온도: (47 ± 3)℃

테스트 표본: 100% 면직물의 염색된 스트립

노출 시간: 100시간

ISO 표준 105 Part B02로부터의 점수는 1점(빛에 대해 매우 낮은 염색 견뢰도)에서 8점(빛에 대해 매우 높은 염색 견뢰도)까지의 범위이며, 여기서 각각의 높은 숫자 기준은 이전의 숫자보다 대략 2배 더 빠르다. 본 명세서에 개시된 안료 분산 배합물로 염색된 5 가지 테스트 표본이 UV 프로토콜에 따라 테스트된다. 표본 중 4 가지가 8점을 획득하였고, 이는 상업용 석유 카본 블랙 테스트 표본과 동일하다. 본 명세서에 개시된 실시양태의 하나의 표본은 5 내지 6점을 획득하였다. 바이오차로부터 유래된 안료가 8점을 획득하는 것은 예상하지 못한 것이다.

여러 표준화된 테스트를 사용하여 안료가 얼마나 검은색인지 평가할 수 있다. 흑색도(My)는 반사율과 직접적으로 관련된, 검은색의 정도의 측정치이다. 전형적인 반사율 값은 전형적으로 5% 미만이며 최상의 검은색의 경우 1% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 흑색도는 약 200 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도는 약 250 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도는 약 350 이상이다.

제트니스(Mc)는 표면적, 일차 입자 크기, 및 분산 정도의 복잡한 함수이다. 더 작은 일차 입자 크기를 보유하는 검은색 안료는 더 큰 일차 입자를 가지는 안료보다 더 높은 정도의 제트니스를 부여하는 경향이 있다. 일부 실시양태에서, 제트니스는 약 200 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스는 약 260 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스는 약 350 이상이다.

언더톤(dM)은 검은색 안료와 결합제가 얼마나 중성인지 정량화한다. 언더톤은 dM = Mc - My로서 계산된다. dM < 0인 경우, 언더톤은 적갈색이다. dM 값 = 0은 검은색이 완벽하게 무채색 또는 중성임을 시사할 것이다. dM > 0인 경우, 검은색은 푸르스름한 언더톤을 나타내며 이는 종종 바람직하다. 일부 실시양태에서, 언더톤은 0을 초과한다.

일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 50 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 100 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 150 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 200 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 250 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 300 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 350 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 400 이상이다. 일부 실시양태에서, 흑색도(My)는 약 50 내지 약 400이다.

일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 50 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 100 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 150 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 200 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 250 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 300 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 315 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 350 이상이다. 일부 실시양태에서, 제트니스(Mc)는 약 400 이상이다.

바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 분산 배합물에 대해 본 명세서에 개시된 실시양태의 샘플은 흑색도(My) 및 제트니스(Mc)에 대해 다음의 "블랙 프로토콜"에 따라 테스트한다.

Hunber LabScanXE 기기, 또는 이에 상응하는 45/0 기하학 기기와 검은색 기준으로서 검은색 유리 타일이 테스트에 사용한다.

다음의 설정이 설정된다:

XYZ 컬러 스페이스 D65 광원

10 도 옵저버 45/0 기하학

1.2"포트 크기

샘플은 샘플 용기/윈도우로서 폴리스타이렌(PS) 페트리 디쉬에 있는 그대로 테스트한다. 샘플이 적절한 점도를 가지는 경우 페트리 디쉬 표면은 샘플을 불투명하게 유지하고 윈도우 사이의 제자리에 있도록 충분히 큰 간격을 유지하였다. 샘플이 요구되는 점도를 가지지 않는 경우, 샘플을 유지하고 불투명함을 위해 적절한 샘플 경로 길이를 제공하는 고정, 밀봉된 갭을 유지하기 위해 'O'-링 스페이서를 사용한다.

다음의 표에서 본 명세서에 개시된 실시양태의 5가지 조성물("ID"로서 식별)에 대한 다음의 결과가 달성되었다. 조성물 2019-006343-01는 2회 테스트하였음에 유의한다.

일부 실시양태에서, 언더톤(dM)은 0을 초과한다. 일부 실시양태에서, 언더톤(dM)은 0이다.

검은색 안료를 평가하는 대안의 접근법은 CIELAB 색 공간(또한 CIE L*a*b*로도 공지되며, 또는 종종 간단히 "Lab"색 공간으로도 약칭)을 활용하는 것으로, 이는 1976년에 국제 조명 위원회(International Commission on Illumination, CIE)에 의해 정의된 색 공간이다. 이는 다음의 3가지 값으로서 색상을 표현한다: L*는 검은색(0)에서 흰색(100)까지 밝기, a*는 녹색(-)에서 빨간색(+)까지, 및 b*는 파란색(-)에서 노란색(+)까지이다. CIELAB는 이러한 값의 동일한 수치적 변화량이 시각적으로 인지되는 변화량과 거의 동일하게 상응하도록 설계되었다. dL*(델타L*)는 명도/어둠 차이 또는 회색 음영(검은색/흰색)을 나타낸다. 이러한 값은 검은색 안료 샘플의 색조(색상)을 나타낸다. 완벽하게 검은색인 샘플은 색조를 반사하지 않으며 모든 파장의 빛을 흡수한다.

일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 검은색 안료는 L* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 L* 값을 가진다. 일부 실시양태에서, L* 값은 약 30 내지 약 75이다. 일부 실시양태에서, L* 값은 적어도 약 30이다. 일부 실시양태에서, L* 값은 최대 약 75이다. 일부 실시양태에서, L* 값은 약 30 내지 약 35이다. 본 명세서에 기재된 검은색 안료는 a* 값이 -0.16인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 a* 값을 가진다. 일부 실시양태에서, a* 값은 약 -0.47 내지 약 -0.2이다. 일부 실시양태에서, a* 값은 적어도 약 -0.47이다. 일부 실시양태에서, a* 값은 최대 약 -0.2이다. 본 명세서에 기재된 검은색 안료는 b* 값이 +0.69인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 b* 값을 가진다. 일부 실시양태에서, b* 값은 약 0.1 내지 약 1.5이다. 일부 실시양태에서, b* 값은 적어도 약 0.1이다. 일부 실시양태에서, b* 값은 최대 약 1.5이다. 본 명세서에 기재된 검은색 안료는 dL* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 dL* 값을 가진다. 일부 실시양태에서, dL* 값은 약 -50 내지 약 -15이다. 일부 실시양태에서, dL* 값은 약 -50 이하이다(더 큰 음수). 일부 실시양태에서, dL* 값은 약 -15 이상이다(더 작은 음수).

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서, 액체 분산물 중 안료 입자의 무작위 샘플은 본 명세서에 기재된 검은색 안료 색상 분석에 따라 테스트된 경우 L* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 L* 값이 48.0 내지 58.0 범위이고, a* 값이 -0.16인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 a* 값이 -0.23 내지 -0.42 범위이고, b* 값이 0.69인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 b* 값이 0.15 내지 1.25 범위이고, dL* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 dL* 값이 -26 내지 -37 범위인 것을 추가로 특징으로 한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서, 액체 분산물 중 안료 입자의 무작위 샘플은 본 명세서에 기재된 검은색 안료 색상 분석에 따라 테스트된 경우 L* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 L* 값이 40.0 내지 65.0 범위이고, a* 값이 -0.16인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 a* 값이 -0.15 내지 -0.50 범위이고, b* 값이 0.69인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 b* 값이 0.1 내지 1.5 범위이고, dL* 값이 84.99인 TiO2 기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 dL* 값이 -20 내지 -45 범위인 것을 추가로 특징으로 한다.

일부 실시양태에서, 분산물은 일정 기간 동안 액체 매질을 통해 개별 안료 입자를 균일하게 분포시킨다. 일부 실시양태에서, 분산물은 용기의 바닥에 침전된 안료 입자를 가지지 않으며 또는 분산물의 성분 사이에 상 분리를 가지지 않는다. 일부 실시양태에서, 분산물로부터 물 또는 용매가 분리되는 경우 상 분리가 일어난다. 일부 실시양태에서, 분산물은 일정 기간 동안 밀도를 유지하며 일관성이 변화 또는 변형되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 분산물은 일정 시간 후 겔을 가지지 않는다. 일부 실시양태에서, 안료 분산물은 색상 강도를 증가시키고, 더 높은 내광성을 생성하고, 낮거나 높은 불투명도를 가지며 다른 성능 특성을 가진다.

"안료 분산 배합물"이라고 불리는 특정 유형의 재료가 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 개시된 기술과 관련하여, 용어 "안료 분산물" 및 "분산물"은 안료 분산 배합물을 지칭한다. 습식 밀링 공정에서 기계적 밀은 매질(전형적으로 작은 비드 또는 구형)로 충전되고, 본 명세서에 개시된 실시양태에서는, 또한 바이오차 공급 원료, 및 바이오차를 서브-마이크론 탄소질 입자로 분쇄하는 것을 용이하게 하도록 사용되는 비히클/활성화제 또는 밀링 유체와 같은 화합물로 충전된다. 밀은 고속 회전 교반기 샤프트를 가진다. 교반기가 회전할 때, 운동 에너지가 매질에 전달된다. 바이오차 공급 원료 및 화합물의 장입량은 공정 유속으로 밀을 통해 펌핑된다. 매질의 에너지는 액체(슬러리)에 현탁된 바이오차 고체에 작용하여 분해(전단)하거나 분쇄하여, 마이크로 크기로 감소시킨다. 입자는 동시에 액체에 분산되어 분산 배합물이 된다. 분산 배합물의 성분은 밀에서 균질화된다.

다양한 실시양태에서 분산 배합물은 수 마이크론 이상의 크기에서 더 작은 크기의, 심지어 서브바이크론 크기의 바이오차로부터 유래된 입자를 감소시키기 위해 밀 베이스로서 밀에 사용될 수 있다.기존의 습식 및 건식 밀링 공정과 화학적 안정기는 입자 크기가 직경이 수 마이크론 미만으로 실질적으로 감소하지 않는 상태로 유지되기 때문에, 이러한 결과는 예상하지 못한 것이다. 추가의 밀링 시간은 단지 혼합물의 점도를 증가시키는 역할을 했으며, 이는 결과적으로 공정을 종료시켰다. 밀 베이스에 마이크로 피브릴화된 셀룰로스를 포함하는 것은 이러한 성공의 일부를 설명할 수 있다.

다양한 실시양태에서 밀링 공정이 완료될 때 분산 배합물은 밀로부터 배출된 다음 안료 분산물로서 사용할 준비가 된다. 마이크로 피브릴화된 셀룰로스는 안료 미립자 물질을 현탁 상태로 유지하는데 도움이 된다. 일부 실시양태에서 분산 배합물은 건조될 수 있고, 생성된 마이크로 크기 입자는 다른 생성물에 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 조성물은 분산제를 포함한다. 본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 약 15 내지 60 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 15 내지 60% W_D/W_T의 분산제, 예를 들어 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 하이드록시-작용기 카복실산 에스터 분산제 또는 스타이렌 말레산 무수물 분산제를 포함하며, 여기서 Wp는 안료 입자의 중량이고, WD는 분산제의 중량이고, WT는 분산물의 전체 중량이고, 분수는 백분율로 표시된다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 20 내지 60 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 15 내지 55 % W_D/W_T의 분산제이다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 25 내지 55 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 15 내지 50 % W_D/W_T의 분산제이다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 30 내지 50 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 15 내지 45 % W_D/W_T의 분산제이다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 30 내지 50 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 15 내지 40 % W_D/W_T의 분산제이다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 20 내지 50 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 20 내지 50 % W_D/W_T의 분산제이다. 일부 실시양태에서, 분산물은 약 20 내지 55 % W_P/W_T 안료 입자 및 약 25 내지 45 % W_D/W_T의 분산제이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 안료 입자 및 안료 친화성 기를 가지는 개질된 아크릴 또는 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 분산제를 포함한다. 일부 실시양태에서 상기 분산물은 안료 친화성 기를 가지는 하이드록실-작용성 카복실산 에스터를 포함하는 분산물을 추가로 포함한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 안료 입자 및 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산, 소듐 염 기반의 분산제 및 안료 친화성 기를 가지는 하이드록실-작용성 카복실산 에스터를 포함한다.

일부 실시양태에서, 분산제는 상표명 EFKA, Dispex, Dispers, METOLAT, ZETASPERSE, DISPERBYK, BYKJET, E-SPERSE, Solsperse, Solplus, JEFFSPERSE, K-SPERSE, DISPARLON, DISPERSOGEN, AJISPER, LUCRAMUL의 상표명으로 판매되거나 생산되는 상업용 제품 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 produced in BASF의 EFKA PX 라인, EFKA FA 라인, EFKA PU 라인, EFKA PA 라인, Dispex Ultra PA 라인, Dispex Ultra FA 라인, Dispex Ultra PX 라인, Dispex AA 라인, Dispex CX 라인에서 판매되거나 생산된 임의의 분산제, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 TEGO Dispers 745 W, TEGO Dispers 750 W, TEGO Dispers 760 W, METOLAT 392(MUNZING), BYKJET 9170(BYK), BYKJET 9151(BYK), BYKJET 9152(BYK), BYK-9076, BYK-9077, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 BASF, TEGO, EVONIK, MUNZING, BYK, Ethox, Lubrizol, Huntsman, King Industries, Clariant, AjinomotoFine Techno Co., Silok, Levaco에 의해 판매 또는 제조된 임의의 분산제, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 분산제는 고분자량 분산제를 포함할 수 있고, 저분자량 분산제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 다음을 포함할 수 있다: 아크릴 분산제, 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴레이트 산, 카복실산계 분산제, 카복실산, 고분자 분산제, 폴리아크릴 산 및 공중합체 분산제, 폴리아크릴, 폴리카복실산 공중합체, 폴리카복실산, 소수성 폴리카복실산 공중합체, 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 포타슘 폴리아크릴레이트, 양친매성 암모늄 염, 소듐 양이온 폴리아크릴레이트를 가지는 포스페이트, 폴리카복실산의 암모늄 염, 폴리포스페이트, 고분자 전해질, 폴리우레탄, 별-형상의 분산제, 빗-분지형 공중합체 분산제, 블록 공중합체, 제어된 자유 라디칼 중합 기반(CFRP 또는 CRP)의 블록 공중합체, 4차 암모니아 염, 높은 몰부피(HMV) 분산제, 스타이렌/ 말레산 무수물 공중합체 분산제, 스타이렌/말레산 무수물의 소듐 염, 3차 아민, 알칸올-아민, 합성 에스터, 암모늄 나프탈렌 설포네이트 분산제, 에톡시화된 선형 지방산 알코올, 에톡시화된 지방산 에스터, 소르비탄 모노라우레이트, Tween 20, Tween 80, 스테아르산, 올레산, 다이글리세라이드, 비누화 식물성 오일, 에터 알코올, 고분자량 중합체의 알킬암모늄 염, 소나무(pinus) 증류액, 크래프트 리그닌, 양친매성 블록 공중합체, 아크릴레이트 이중블록 공중합체, 포스폰산 에스터 고분자 분산제, 중화된 포스폰산 에스터 고분자 분산제, 방향족 폴리에틸렌 글리콜 에터 포스페이트, 음이온성 폴리에터 설페이트, 지방족 폴리카복실산 아민 염, 개질된 중합체 함유 카복실산, 폴리카복실산 에스터, 극성 산성 에스터 및 고분자량 알코올의 배합물, 극성(산성) 에스터, 고분자량 알코올, 폴리아미노 아마이드, 폴리에터, 질소 그래프트 중합체, 지방산 칼슘, 폴리올레핀, 나프탈렌 산, 나프탈렌 설폰산, 폼알데하이드를 가지는 중합체, 표면-작용기화된 분산제, 삼원 중합체, 벤질 메타크릴레이트 산의 삼원 중합체, 메타크릴산, 포타슘 실리케이트, 암모늄 리그노설포네이트, 정제된 리그노설포네이트, 하이드록시프로필 설폰화 리그닌, 모노 작용성 올레오-알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 알킬페놀 에톡실레이트 분산제, 알킬화된 수지, 칼슘 설포네이트, 칼슘 염, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 아연 설포네이트, 2-뷰톡시에탄올, 뷰틸 아세테이트, 폴리에스터 포스페이트 에스터의 아민 염, 포스페이트의 아민 염, 폴리에터 포스페이트, 인산 기를 가지는 중합체, 리포솜, 계면 활성제-기반 분산제, 고분자 기반 분산제, 알킬폴리아민, 폴리에틸렌 왁스, 황산화된 캐스터 오일 또는 설폰화된 유기 물질의 수용액, 설폰화된 중합체, 안료 친화성 기 또는 결합제 상용성 사슬을 가지는 분산제, 지방산 기반의 분산제 및 지방산 개질된 유화된 분산제를 비롯한 올리고머 분산제, 또는 임의의 이의 조합.

일부 실시양태에서, 분산제는 양친매성 블록 공중합체, 폴리카복실산 에스터 및 폴리아미노 아마이드, 암모늄 염 폴리아크릴레이트, 소듐 리그노설포네이트, 폴리우레탄 기반, 레시틴, 폴리비닐 아세테이트, 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 아크릴레이트 공중합체, 제어된 중합을 가지는 공중합체, 제어된 중합을 가지는 구조화된 공중합체, 폴리에스터 포스페이트 에스터, 알칸올-아민, 글리세롤 모노스테아레이트, 스타이렌/말레산 무수물 공중합체, 질소 그래프트, 벤질 메타크릴레이트 산의 삼원 중합체, 자유 라디칼 중합을 가지는 블록 공중합체, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 에톡시화된 선형 지방산 알코올, 모노 작용성 올레오-알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 포스페이트를 가지는 양이온 폴리아크릴레이트 염, 100% 활성 분산제, 비활성 또는 반활성 분산제, 단량체 분산제 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 분산제는 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 아크릴레이트 공중합체, 제어된 중합을 가지는 아크릴 블록 공중합체, 제어된 중합을 가지는 공중합체, 제어된 중합 및 안료 친화성 기를 가지는 아크릴 블록 공중합체, 소듐 염 리그노설포네이트, 제어된 자유 라디칼 중합을 가지는 아크릴레이트 블록 공중합체, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 분산제는 아크릴 및 아크릴레이트 분산제, 리그닌 기반 분산제, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 폴리라이신, 소듐 도데실 설페이트, 데실 글루코사이드, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로스, 다이옥틸 소듐 설포석시네이트, 키토산, 알지네이트 소듐 알지네이트, Solsperse 4300, 탄닌산, 아스파트산, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 아세테이트, 폴리쿼터늄 10, 글리세린, 글리세롤 모노스테아레이트, 모노 및 다이글리세라이드, 퓨마르산, 신남산, 및 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 유채씨 오일을 포함한다.

일부 실시양태에서, 분산제는 음이온성, 양이온성, 전기-중성, 비이온성, 정전기적, 입체적, 비이온발생적, 극성, 비극성, 중간-극성, 양쪽성 계면 활성제, 계면 활성제, 대두 레시틴, 대두 오일, 아마씨 오일, 안료 친화성 기를 가지는 고분자량 공중합체의 인산 에스터 염, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 분산제는 상용의 분산제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상업용 분산제는 Vanisperse CB, AMP 95, KRAFTSPERSE, BYKJET 9171, BYK 190, BYK 191, BYKJET 9152, DISPERBYK 2015, BYKJET 9151, BASF Dispex Ultra PX 4585, Marasperse CBOS-4, 및 임의의 이의 조합을 포함한다.

일부 실시양태에서, 조성물은 선택적인 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소포제는 분자 기반, 오일(미네랄 또는 식물성) 기반, 실록산 기반, 폴리실록산 기반, 실리콘 기반, 오일-왁스 기반, 오일-실리카 기반, 글리콜 에멀전 기반, 폴리아크릴레이트 기반, 개질된 지방산 기반, 폴리에터 기반, 개질된 아민 기반, 또는 임의의 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 소포제는 BYK 1740이다.

일부 실시양태에서, 조성물은 선택적인 항응고제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 셀룰로스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 셀룰로스는 마이크로 피브릴화된 셀룰로스이다.

일부 실시양태에서, 조성물은 선택적인 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매는 n-뷰틸 아세테이트, 메틸 소이에이트, 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, 미네랄 스피릿, 방향족, 에스터, 케톤, 에탄올, 또는 임의의 이의 조합이다.

일부 실시양태에서, 조성물은 선택적인 활성화제/비히클을 포함한다. 일부 실시양태에서, 활성화제/비히클은 올리고머, 단량체 또는 광개시제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 활성화제/비히클은 불포화 폴리에스터, 아크릴화된 폴리에스터, 아크릴화된 에폭시 수지, 지방족 아크릴화된 우레탄, 방향족 아크릴화된 우레탄, 아크릴화된 실리콘 수지, 아크릴화된 폴리에터, 아크릴화된 멜라민, 아크릴화된 오일, N-비닐 우레탄, 싸이올렌, 비닐 기반 단량체, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 모노아크릴레이트, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타크릴레이트, 알릴 단량체, 가소화 단량체, 가소화 희석제, 방향족 케톤, 상승적 아민, 알킬 벤조인 에터, 싸이오잔톤 및 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 케토옥심 에스터, 아실옥심 에스터, 4차 암모늄 염, 아세토페논 유도체, 조작된 미생물, 지방산, 카복실산, 바이오-재생가능한 또는 바이오매스 유래, 또는 임의의 이의 조합이다.

일부 실시양태에서, 조성물은 선택적인 방부제 또는 살생물제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 카프릴하이드록삼산, 코랄론(koralone), 프로필 갈레이트, 티몰(thymol), 유제놀(eugenol), 시트랄, 신남알데하이드, 카바크롤(carvacrol), 오쏘-프탈알데하이드, 퍼아세트산, 카톤(MIT/CMIT), DMDM 하이단토인(hydantoin), 또는 임의의 이의 조합이다.

공급 재료

일부 실시양태에서, 차는 식물 또는 동물로부터 제조된다. 식물성 차는 식물(예를 들어, 나무, 풀)에서 기원하는 반면, 동물 차는 동물(예를 들어, 뼈, 치아, 가금류 배설물)에서 기원한다. 식물성 차는 다음의 특성 중 하나 이상에 의해 동물 차와 구별되는 것으로 식별된다: (1) 일반적인 식물성 차에서 전체 인이 0.3 g/kg 미만인 것과 비교하여 동물 차는 전형적으로 40 g/kg 초과의 인을 포함하고, (2) 동물 공급 원료, 깔짚, 및 소화물로부터의 차에 대한 현미경 검사는 실질적으로 기공이 없는 반면, 식물 기재는 다공성 차가 된다.

일부 실시양태에서, 식물성 차는 바이오차이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 목적 재배 작물, 예컨대 케나프(kenaf), 스위치그래스(switchgrass), 억새류(miscanthus), 및 옥수수로부터 생산된다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 일부 실시양태에서, 바이오 차는 동물 구비, 하수 슬러지 및 농업 및 임업 잔류물과 같은 수명이 다한 바이오매스 물질로부터 생산된다. 바이오차를 생산하는데 사용될 수 있는 농업 및 임업 잔류물은 농작물(예를 들어, 옥수수, 밀, 귀리, 수수, 메이즈, 카놀라 및 삼백초)의 그루터기, 수확 잔류물, 예컨대 쌀겨, 옥수수 속대, 씨앗, 껍질, 견과류 껍질, 커피 펄프, 및 부산물을 포함한다. 바이오차를 생산하는데 사용될 수 있는 농업 및 임업 잔류물은 농작물(예를 들어, 옥수수, 밀, 귀리, 수수, 메이즈(maize), 카놀라 및 삼백초)의 그루터기, 수확 잔류물, 예컨대 쌀겨, 옥수수 속대, 씨앗, 껍질, 견과류 껍질, 및 커피 펄프를 포함한다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 또한 나무로부터 및 나무 제조의 부산물, 예컨대 나무껍질, 톱밥, 나무 부스러기 및 나무에서 가지치기된 싹으로부터 생산될 수 있다. 나무 유형으로는 견재(hardwood) 및 연재(softwood)를 포함하며, 일부 종류의 나무는 견재 및 연재 둘 모두로 분류된다. 견재로는 참나무(백참나무, 적참나무 포함), 물푸레나무(Ash)(흑물푸레나무, 푸른 물푸레나무 포함), 유칼립투스, 대나무, 단풍나무(플로리다 단풍나무, 흑단풍나무, 설탕 단풍나무 포함), 호두나무, 히코리(Hickory)(워터 히코리(Water Hickory), 비터넛 히코리(Bitternut Hickory), 피그넛 히코리(Pignut Hickory), 피칸(Pecan), 쉘바크 히코리(Shellbark Hickory), 샤그바크 히코리(Shagbark Hickory), 블랙 히코리(Black Hickory), 및 모카넛 히코리(Mockernut Hickory) 포함), 벚나무(Cherry), 미루나무(Cottonwood), 시카모어(Sycamore), 버드나무(Willow), 자작나무(Birch), 미국 산딸나무(Flowering Dogwood), 감나무(Persimmon), 너도밤나무(Beech), 워터 로커스(Water locust), 허니 로커스(Honey locust), 켄터키 커피나무(Kentucky Coffeetree), 미국 호랑가시나무(American Holly), 호두나무(흑호두나무 포함), 오세이지 뽕나무(Osage Orange), 사과나무, 뽕나무(백뽕나무 및 적뽕나무 포함) 및 미국찰나무(Sassafras)를 포함한다. 연재로는 소나무, 테다소나무(Loblolly), 은종나무, 백호두나무(Butternut), 미국풍나무(Sweetgum), 사시나무(Poplar)(백합나무(Yellow Poplar) 및 은사시나무(Silver Poplar) 포함), 함박꽃나무(Magnolia), 목련나무(Sweetbay), 니사나무(Tupelo) 및 흑고무나무(Black Gum), 오동나무, 레드베이나무(Redbay), 시카모어, 미루나무, 발삼나무, 유럽아스펜나무(Aspen)(빅투스아스펜(Bigtooth Aspen) 및 미국아스펜나무(Quaking Aspen) 포함), 네군도단풍나무(Boxelder), 삼나무, 측백나무(Cypress), 가문비나무(Spruce), 더글라스퍼(Douglas-fir), 전나무, 단풍나무(적단풍나무 및 은단풍나무 포함), 버크아이(Buckeye)(오하이오 버크아이(Ohio Buckeye) 및 옐로우 버크아이(Yellow Buckeye) 포함), 자작나무(내자작나무(River Birch), 물자작나무(Water Birch), 종이자작나무(Paper Birch), 흰자작나무(Gray Birch) 포함), 잣밤나무(Chinkapin)(난쟁이 밤나무(Allegheny Chinkapin) 및 오자크밤나무(Ozark Chinkapin) 포함), 미루나무(미루나무(Eastern Cottonwood), 늪미루나무(Swamp Cottonwood), 플레인스 미루나무(Plains Cottonwood), 흑미루나무(Black Cottonwood), 프리몬트 미루나무(Fremont Cottonwood), 및 좁은잎 미루나무(Narrowleaf Cottonwood) 포함), 참피나무(미국참피나무(American Basswood) 및 백참피나무(White Basswood) 포함), 느릅나무(바위느릅나무(Rock Elm), 화살느릅나무(Winged Elm), 미국 느릅나무(American Elm), 삼나무 느릅나무(Cedar Elm), 시베리아 느릅나무(Siberian Elm), 적느릅나무(Slippery Elm), 및 구월 느릅나무(September Elm), 개오동나무(Catalpa), 일본잎갈나무(Larch), 세쿼이아 나무(Coast Redwood), 팽나무(Hackberry), 슈가베리 나무(Sugarberry), 벚나무(야생 벚나무(Pin Cherry) 및 흑벚나무(Black Cherry) 포함), 솔송나무, 물푸레나무(백 물푸레나무(White Ash), 녹물푸레나무(Green Ash), 및 호박물푸레나무(Pumpkin Ash) 포함), 버드나무(복숭아잎 버드나무(Peachleaf Willow), 흑버드나무(Black Willow), 및 다이아몬드 버드난무(Diamond Willow) 포함), 삼나무, ?? 카우리나무(Kauri)를 포함한다. 바이오차의 상기 공급원은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바이오차의 생산하기 위한 방법 및 장치는, 예를 들어, 미국 특허 US 8361186B1 - "Biochar"미국 특허 US 8772559B2 - "Biochar generator and associated methods" 및 미국 특허 US 9809502B2 - "Enhanced Biochar"에 개시되어 있다.

일부 실시양태에서, 약 1-75 중량%로 존재하는 바이오차로부터 유래된 입자, 10-40 중량%로 존재하는 분산제, 약 1-20 중량%로 존재하는 선택적인 항응고제, 약 0.01-5 중량%로 존재하는 선택적인 소포제, 및 약 0.001-5%으로 존재하는 선택적인 방부제 또는 살생물제를 가지는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 5-70 중량%로 존재한다.

일부 실시양태에서, 바이오차는 약 20-60 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 30-50 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 20-80 중량%를 비롯한 그 안의 모든 범위 내에 존재한다.

일부 실시양태에서, 분산제는 약 15-35 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 15-30 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 10-30 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 20-30 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 15-35 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 20-25 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 25-30 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%를 비롯한 그 안의 모든 범위 내에 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%로 존재한다.

일부 실시양태에서, 항응고제는 약 5-20 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 1-15 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 비롯한 그 안의 모든 범위 내에 존재한다.

일부 실시양태에서, 소포제는 약 0.01 내지 약 5.0 중량%를 비롯한 그 안의 모든 범위 내에 존재한다.

일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%를 비롯한 그 안의 모든 범위 내에 존재한다.

일부 실시양태에서, 바이오차는 약 70 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 65 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 55 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 50 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 45 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 40 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 바이오차는 약 30 중량% 이하이다.

일부 실시양태에서, 분산제는 약 35 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 30 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 25 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 20 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 15 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 약 10 중량% 이하이다.

일부 실시양태에서, 항응고제는 약 20 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 15 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 10 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 항응고제는 약 5 중량% 이하이다.

일부 실시양태에서, 소포제는 약 2.5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 소포제는 약 1.0 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 소포제는 약 0.75 중량% 이하이다.

일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 5.0 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 2.5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 1.0 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 0.1 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 방부제 또는 살생물제는 약 0.01 중량% 이하이다.

일부 실시양태에서, 조성물은 석유를 가지지 않으며, 1-75 중량%로 존재하는 바이오차, 10-40 중량%로 존재하는 분산제, 선택적으로 1-20%으로 존재하는 항응고제, 및 선택적으로 0.01-5 중량%로 존재하는 소포제를 포함한다.

안료 입자

본 명세서에는 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 및 안료 분산물의 다양한 실시양태가 개시된다. 본 명세서에 사용된 용어 "입자"는 카본 블랙 안료의 설명에서 종종 일차 입자로서 지칭되는 유형의 단일 입자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용 시, 용어 "미립자 물질"은 (1) 입자 클러스터, (2) 입자 사슬, 또는 (3) 개별 입자를, 단독으로 또는 둘 또는 세 가지 모두의 조합을 지칭한다.

본 명세서에 개시된 기술의 특성 중 다음의 특성 및 특징은 독립적인 특징 또는 특성으로 적용될 수 있으며, 둘 이상의 특징 또는 특성의 조합으로 적용될 수 있다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 99.7%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 2차원 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 25 nm 미만이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 25 nm 미만이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 99.7%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 2차원 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 50 nm 미만이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 50 nm 미만이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 99.7%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 2차원 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위 내이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위 내이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 99.7%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 2차원 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 10 nm 내지 50 nm 범위 내이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는 탄소 안료 회전타원체-입자의 무작위 샘플을 제공하며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%는 적어도 50,000X 배율의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 현미경 사진에서 측정 시 최대 직경이 5 nm 내지 500 nm 범위 내이다.

도 5 및 6은 회전타원체 형상을 가지는 입자를 도시한다. 회전타원체 형상은 명백한 타원체 왜곡이 없는 구체로 나타나는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 사용된 용어 "탄소 안료 입자"는 적어도 80% 순수한 원소 탄소인 입자를 지칭한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 서브-마이크론 탄소 안료 입자는 식물성 차 안료 입자이다.

본 명세서에 사용된 용어 "서브-마이크론" 탄소 안료 입자 및 "서브-마이크론" 탄소 입자는 기준 물질로서 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스에 기초하는 동적 광산란에 의해 측정된 바와 같이, 입자의 적어도 99.9%는 크기가 1 마이크론 미만인 입자를 지칭한다.

본 명세서에 개시된 바와 같이 회전타원체 또는 구체와 유사한 형상, 높은 Mc 및 My 값 및 착색 강도를 가지는, 바이오차로부터 유래된 서브-마이크론 크기 탄소 입자의 경우, 입자는 본 명세서에 개시된 습식 밀링 공정 및 화학의 결과라는 것을 인지하는 것이 중요하다. 종래의 습식 및 건식 밀링 공정 및 화학이 형상의 균일성 또는 단분산에 가까운 품질을 달성하지 못하여, 착색 강도가 낮고 My 및 Mc 값이 낮은 것으로 확인되었기 때문에, 이러한 입자 특성은 예상하지 못한 것이다. 추가의 밀링 시간은 균일한 회전타원체 또는 유사-구체 형상, 높은 Mc 또는 My 값 또는 높은 착색 강도를 생성하지 않았다. 또한, 본 명세서에 개시된 일반적인 제조 방법에서, 단계는 본 명세서에 개시된 실시양태의 일반적인 입자 크기(종종 1 마이크론 미만)보다 더 큰 기공 크기를 가지는 필터의 사용을 포함하며, 여액은 분산물을 형성한다. 이러한 비교적 큰 기공 크기 여과는, 체질이 아닌, 공정이 안료 조성물에서 서브-마이크론 입자 크기 분포, 형상의 균일성 및 단분산 가까운 품질에 대해 책임이 있다는 증거이다.

예를 들어, 도 19는 본 출원인과 관련이 없는 상업적으로 입수 가능한 공급원으로부터의 바이오매스-유래 안료 입자를 도시하는, Lacey STEM 공정을 사용하여 제조된 이미지이다. 이러한 입자가 밀링됨에도 불구하고(제조사의 웹 사이트에 따라), 본 명세서에 개시된 실시양태와 동일한 탁월한 특성을 달성하지 못한다. 대신에, 도 19의 입자 표면에서 작은 규모의 섬유질 특징이 눈에 띈다. 이러한 경쟁사의 재료는 본 발명에 정의된 바와 같은 매끄러운 표면을 가지지 않으며, 이는 본 명세서에 개시된 실시양태의 매끄러운 표면을 도시하는 도 27로부터 명백하다. 또한, 도 19에 도시된 입자는 본 명세서에 개시된 실시양태의 회전타원체 형상을 도시하는 도 5 및 6과 비교하여 회전타원체 기하학적 형상으로부터 편차 및 크기의 상당한 차이를 나타낸다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는, 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스를 기준 물질로 하고 강도를 기반으로 하는 동적 광산란에 의해 측정된 바와 같이, 평균 입자 크기가 115 내지 120 nm 범위 이내이고 다분산 지수가 0.170 내지 0.200 범위 이내인 입자 크기 분포를 가지는 탄소 안료 입자의 무작위 샘플을 제공한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는, 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스를 기준 물질로 하고 강도를 기반으로 하는 동적 광산란에 의해 측정된 바와 같이, 평균 입자 크기가 165 내지 171 nm 범위 이내이고 다분산 지수가 0.10 내지 0.15 범위 이내인 입자 크기 분포를 가지는 서브-마이크론 탄소 안료 입자의 무작위 샘플을 제공한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는, 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스를 기준 물질로 하고 강도를 기반으로 하는 동적 광산란에 의해 측정된, 평균 입자 크기가 115 내지 120 nm 범위 이내이고 다분산 지수가 0.170 내지 0.200 범위 이내인 입자 크기 분포를 가지는 탄소 안료 입자의 무작위 샘플을 특징으로 한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태는, 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스를 기준 물질로 하고 강도를 기반으로 하는 동적 광산란에 의해 측정된, 평균 입자 크기가 165 내지 171 nm 범위 이내이고 다분산 지수가 0.10 내지 0.15 범위 이내인 입자 크기 분포를 가지는 서브-마이크론 탄소 안료 입자의 무작위 샘플을 특징으로 한다.

본 명세서에 개시된 일부 실시양태에서, 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기 하에서, 탄소질 미립자 물질을 가지는 조성물은 G 위치가 1590 내지 1595(cm-1) 사이이고 I(D)/I(G) 비율이 2.54 내지 3.02인 라만 스펙트럼을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 일부 실시양태에서, 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기 하에서, 탄소질 미립자 물질을 가지는 조성물은 G 위치가 1585 내지 1600(cm-1) 사이이고 I(D)/I(G) 비율이 2.49 내지 3.08인 라만 스펙트럼을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 일부 실시양태에서, 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기 하에서, 탄소질 미립자 물질을 가지는 조성물은 G 위치가 1580 내지 1605(cm-1) 사이이고 I(D)/I(G) 비율이 2.43 내지 3.14인 라만 스펙트럼을 나타낸다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 15 - 50 % W_P/W_T 안료 입자 및 15 - 50% W_D/W_T의 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 하이드록시-작용성 카복실산 에스터 분산제 또는 스타이렌 말레산 무수물 분산제를 포함하며, 여기서 W_P는 안료 입자의 중량이고, W_D는 분산제의 중량이고, W_T는 분산물의 전체 중량이고, 분수는 백분율로서 표시된다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 15 - 50 % W_P/W_T 안료 입자, 및 15-50 % W_D/W_T의비구조화된 또는 구조화된 아크릴 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 분산제, 또는 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산 소듐 염 기반의 분산제를 포함하며, 이러한 분산물은 본 명세서에 기재된 검은색 안료 색상 분석에 따라 테스트되는 경우 L* 값이 84.99인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 L* 값이 48.0 내지 58.0 범위이고, a* 값이 -0.16인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 a* 값이 -0.23 내지 -0.42 범위 이고, b* 값이 0.69인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 b* 값이 0.15 내지 1.25이고, dL* 값이 84.99인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 dL* 값이 -26 내지 -37 범위인 것을 특징으로 하며, 여기서 W_P는 안료 입자의 중량이고, W_D는 분산제의 중량이고 W_T는 분산물의 전체 중량이고, 분수는 백분율로서 표시된다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 15 - 50 % W_P/W_T 안료 입자, 및 15-50 % W_D/W_T의비구조화된 또는 구조화된 아크릴 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 분산제, 또는 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산 소듐 염 기반의 분산제를 포함하며, 이러한 분산물은 본 명세서에 기재된 검은색 안료 색상 분석에 따라 테스트되는 경우 L* 값이 84.99인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 L* 값이 40.0 내지 65.0 범위이고, a* 값이 -0.16인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 a* 값이 -0.15 내지 -0.50 범위 이고, b* 값이 0.69인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 b* 값이 0.1 내지 1.5이고, dL* 값이 84.99인 TiO2기준 블랭크 현탁액에 대해 판독한 dL* 값이 -20 내지 -45 범위인 것을 특징으로 하며, 여기서 W_P는 안료 입자의 중량이고, W_D는 분산제의 중량이고 W_T는 분산물의 전체 중량이고, 분수는 백분율로서 표시된다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 분산물은 유채씨 오일을 포함한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 실시양태에서 식물성 차는 바이오차이다.

입자 모폴로지 및 식별

일부 실시양태에서, 본 명세서에는 매끄러운 표면을 가지는 입자로 형성된, 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 가지는 안료 분산 조성물이 개시된다(도 27에 예시). 본 명세서에 사용된 용어 "매끄러운 표면"은 Lacey STEM 공정으로 이미지화될 때 대략적인 공간적 균일성 및 일관성을 나타내고, 표면 높이의 국부적인 편차가 물결 모양과 같은 형태를 가지며 표면 높이 편차가 거칠거나 또는 각이 없는 입자 표면을 지칭한다.

도 1A, 1B, 2A 및 2B는 구형과 유사한 모폴로지를 가지는 입자를 도시한다. 구형과 유사한 모폴로지는 완전한 구형에 비해 형상이 다소 편원(oblate) 또는 타원형일 수 있는 과립형 형상을 특징으로 한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일부 응용 분야에서 석유-유래 카본 블랙에 대한 직접적인 대체물로서 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. ASTM 국제 협회는 ASTM 표준 D3053, "Standard Terminology Relating to Carbon Black"을 유지하며, 이것은 구체적으로 석유로부터 유래된 카본 블랙에 관한 것이다. D3053는 카본 블랙을 "주로 원소 탄소로 구성된 조작된 재료로서, 탄화수소의 부분 연소 또는 열분해로부터 얻어지며, 주어진 집합체 내에서 일차 입자 크기의 균일성을 나타내는 회전타원체 일차 입자 및 일차 입자 내에서 난층층으로 구성된 포도상 모폴로지(aciniform morphology)의 집합체로 존재하는 재료"로서 정의한다. 일반 과학 문헌은 전형적으로 난층 구조(turbostratic structure)를 탄소 층이 임의로 접히거나 부서진 방식으로 배열되어 있는 것으로 설명한다. 일차 입자의 난층 구조는 나노 규모 또는 더 작은 특징을 나타낸다.

대부분의 상업용 카본 블랙은 석유로부터 생산된다. 본 명세서에 개시된 일부 실시양태에서 바이오차로부터 유래된 탄소 입자는 ASTM 표준 D3053의 카본 블랙의 정의 중 첫 번째 부분의 대부분: "주로 원소 탄소로 구성된 조작된 재료로서, 탄화수소의 부분 연소 또는 열분해로부터 얻어지며, 주어진 집합체 내에서 일차 입자 크기의 균일성을 나타내는 회전타원체 일차 입자로 구성된 포도상 모폴로지의 집합체로 존재하는 재료"를 실질적으로 준수한다. 카본 블랙에 대한 ASTM D3053의 정의 중 첫 번째 부분과 비교하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소 입자의 실시양태 사이의 한 가지 차이점은 ASTM D3053에 정의된 카본 블랙은 "탄화수소 [C + H]"의 부분 연소 또는 열분해로부터 얻은 것"인 반면, 바이오차로부터 유래된 탄소 입자는 탄수화물(C + H +O)의 열분해 또는 열적 분해로부터 얻은 것이다. 또 다른 차이점은, 바이오차로부터 유래된 탄소 입자의 대부분의 응용 분야에서, 카본 블랙의 정의 중 마지막 부분(즉,"일차 입자 내의 난층층")이 본 명세서에 기재된 안료 특성에 영향을 미치지 않으며 평가될 필요가 없다는 것이다.

카본 블랙의 ASTM D3053 정의는 "포도상 모폴로지"를 지칭한다. 포도상 모폴로지는 일반적으로 "포도송이와 같은 형상"을 지칭하는 것으로 이해된다. 이것은 본 명세서에 개시된 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 포함하는 안료 조성물의 특정 실시양태를 부분적으로 설명한다. 그러나, 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 포함하는 안료 조성물에 대해 보다 완전한 용어는 "사슬형(chained) 포도상 모폴로지"이다. 본 명세서에 사용된 용어 "사슬형 포도상 모폴로지"는 2 개의 다른 입자에만 연결된 적어도 하나의 입자에 의해 상호 연결된 2 개의 포도와 같은 입자 클러스터를 지칭한다.

도 20 및 21은 입자 A, B, C, 및 D의 제1 클러스터 및 입자 1, 2, 3, 4의 제2 클러스터를 도시한다. 도 20에서 제1 입자 클러스터 및 제2 입자 클러스터는 2 개의 다른 입자("C"및 "2")에만 연결된 입자 "+"에 의해 연결된다. 도 21에서 제1 입자 클러스터 및 제2 입자 클러스터는 입자 "+"및 "++"에 의해 상호 연결된다. 입자 "+"는 입자 "C"및 "++"에만 연결되고, 입자 "++"는 입자 "+"및 "2"에만 연결된다.

도 5B(도 5A의 주석을 제공)는 2 개의 다른 입자에만 연결되어, 포도와 같은 클러스터(원으로 표시) 및 상호 연결 입자(화살표로 식별)를 도시하며, 이는 사슬형 포도상 모폴로지를 나타낸다.

일반적으로 석유로부터 유도된 카본 블랙은 액체에서 "구조"라고 불리는 클러스터를 생성하는 것으로 공지되어 있다. 용어 "높은 구조"는 분지가 많은 클러스터를 지칭하고 "낮은 구조"는 분지가 적은 클러스터를 지칭한다. 이러한 클러스터는 밀링 또는 힘으로 분해될 수 있기 때문에 종종 "과도 구조(transient structure)"로 지칭된다. 이와 대조적으로, 본 명세서에 개시된 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자의 일부 실시양태는 놀랍게도 밀링 또는 힘을 통해 구조(예를 들어, 사슬형 포도상 모폴로지)를 형성한다.

탄소 미립자의 구조 정도를 측정하는 한 가지 척도는 오일 흡수 수치(oil absorption number, OAN)이다. OAN은 지정된 조건에서 카본 블랙 100g이 흡수하는 DBP(다이뷰틸 프탈레이트) 또는 파라핀 오일의 입방 센티미터 수이다. OAN 값은 카본 블랙의 구조 수준의 응집 정도 에 비례한다. 높은 OAN 수치는 높은 구조, 즉 집합체의 높은 분지 및 클러스터링에 해당한다. 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 가지는 안료 샘플에 대한 OAN 값은 오일로서 사용되는 다이뷰틸 프탈레이트(DBP)를 사용하여 ASTM D2414, "Oil Absorption Number of Sample(OAN)"에 따라 결정된다. 상기 테스트를 수행하는 절차는 해당 표준에서 충분하며 추가적인 설명이 요구되지 않는다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 가지는 안료 분산 배합물에 대한 공급 원료의 샘플을 ASTM D2414에 따라 테스트하였으며 결과는 OAN 수치가 136.4 ml/100g이었다. 루즈 블랙 석유 카본 블랙에 대한 OAN는 전형적으로 미만 약 132 ml/100g 미만이기 때문에 놀라운 것이다.

상업적으로 입수 가능한 바이오매스 유래의 안료 입자 및 경쟁사 제품의 현미경 사진을 도시하는 도 19를 다시 참조하여, 3가지 개별 입자가 433.6 nm, 427.5 nm 및 549.5 nm에서 측정된다. 이러한 입자는 직경이 100nm의 미만인 입자를 가지는 본 명세서에 개시된 실시양태보다 훨씬 더 크다. 게다가, 도 19에 도시된 바와 같이, 본 출원인과 관련이 없는 상업적으로 입수 가능한 공급원으로부터의 바이오매스 유래의 안료 입자는 본 명세서에 개시된 사슬형 포도상 모폴로지를 나타내지 않는다. 이러한 차이는 도 23에서 더욱 분명하다. 도 23은 Lacey STEM 공정으로부터 생성된 광현미경 이미지에서 특징적인 "웹(web)"을 도시한다. 도 23은 또한 일부 경우에 입자를 나타내는 것과 웹의 불균일성을 나타내는 것을 결정할 때 약간의 모호성을 나타내는 이미지의 부분(A, B, 및 C로 표시)이 있을 수 있음을 보여준다. 이러한 모호성은 입자를 통해 볼 수 없도록 투과 처리된 이미지를 참조하여 해결될 수 있다. 이러한 변형이 도 24에 도시된다. 도 24의 이미지에 도시된 재료는 도 23의 재료와 동일하지만, 단 도 24의 이미지는 30,000X 비율이며(도 23의 100,000X와 비교하여) 따라서 도 24에서 물체가 더 작게 나타난다. 그럼에도 불구하고, 도 24로부터 영역 A, B, 및 C는 입자의 이미지가 아님이 명백하다

도 25는 도 26와 조합으로, 바이오매스로부터 유래된 안료의 상업용 공급원으로부터의 입자가 도 27로부터 명백한 본 개시의 실시양태의 매끄러운 표면을 나타내지 않는다는 것을 예시한다. Lacey STEM 공정으로부터 이미지화된 도 25의 입자 표면의 거칠기에 대한 모든 모호성은 전자 투과를 하지 않은 도 25의 동일한 입자를 묘사하는 도 26의 관점에서 해결된다.

본 출원의 우선일에 탄소질 안료의 최신 기술을 고려할때, 사슬형 포도상 모폴로지를 가지는 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자에 대한 본 명세서에 개시된 실시양태는 매우 예상하지 못한 것이다.

일부 실시양태에서, 구체적으로 스퍼터링 공정을 통해 유체로 밀링되고 건조되고 이미지화 되는 입자의 실시양태에서, 식물성 차로부터 제조된 안료 입자의 응집체의 모폴로지는 입자 표면 및 형상을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 대부분 개별 입자로서 형성된 안료 탄소 입자(도 1A, 1B, 2A 및 2B에 예시)가 본 명세서에 개시된다. 이러한 입자는 Lacey STEM 공정을 통해 이미지화될 때 사슬형 포도상 모폴로지를 나타낼 것으로 예상된다.

잠재적인 안료로서 유효성에 대해 평가된 다양한 바이오차 및 바이오차의 조합이 본 명세서에 개시된다. 평가되는 특징에는 표면적, 표면 그룹, 순수 탄소 함량, 회분 함량, 분산제와의 상용성, 폴리방향족 탄화수소의 양, 및 바이오차의 밀링으로 인한 입자 크기가 포함되었다. 안료를 밀링하는데 적절한 식물성 차 공급 원료를 선택하기 위해 다음의 하나 이상의 기준이 사용되었다: 200 m2/g 이상의 표면적; ≥ 80%의 탄소 함량; ≤ 20%의 회분 함량; 분산제와의 높은 상용성; ≤ 50 mg/kg의 다환성 방향족 탄화수소(PAH) 함량; 및 1 마이크론 미만의 d90 입자 크기로 밀링되는 공급 원료의 능력. 일부 실시양태에서, 분산제와의 높은 상용성은 다음 중 하나 이상이다; 밀링 또는 그라인딩 동안 낮은 점도를 유지하면서 분산물에서 최소 20%의 안료 로딩; 그라인딩 또는 밀링 중에 최소한의 겔화 또는 전혀 겔화하지 않음; 밀링 이후 상 분리가 거의 또는 전혀 없음; 5 주 동안 60℃에서 오븐 테스트를 통안 안정적인 점도; 및 최소 1 개월 동안 안정적으로 보관 가능.

석유 카본 블랙(PCB) 입자는 함께 응집하여 접합된 작은 분지를 만든다. 이것은 종종 여러 분지가 만들어지면 "높은 "구조로 지칭되고 하나 또는 2 개의 분지만 만들어지면 "낮은" 구조로 지칭된다. 전형적으로, 높은 구조는 탄소의 분산성을 개선하지만 흑색도를 감소시킨다. 뜻밖에도, 본 명세서에 개시된 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질의 분산물의 실시양태는 비교적 높은 구조를 가지지만 탁월한 흑색도를 나타낸다.

PCB는 일반적으로 "브론징(bronzing)"이라고 하는, 갈색 또는 기타 색상이 되는 경향이 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에는 보다 순수한 검은색 색상을 가지는 입자가 개시된다. 이러한 특성은 매스톤(Masstone)으로 지칭된다. PCB의 경우, 가장 작은 일차 입자 크기, 예컨대 10 nm는 전형적으로 푸른 검은색(blue black)에 요구된다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에는 푸른 검은색을 달성하는 더 큰 크기의, 예컨대 25 nm의 일차 입자가 개시된다. 이점은 바람직한 검은색 색조로 더 쉽게 분산된다는 것이다.

일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 차 입자는 100% 바이오 재생가능하다.

바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 분산 배합물에 대한 바이오차 공급 원료의 샘플은 PAH 함량에 대해 다음의 "프로토콜"에 따라 테스트한다.

샘플은 미국 환경보호청(EPA) 방법을 사용하여 테스트한다: SW846 8270C, 기체 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의한 반휘발성 유기 화합물

방법 8270을 사용하여 다양한 유형의 고체 페기물 매트릭스, 토양, 공기 샘플링 매질 및 물 샘플로부터 준비된 추출물에서 반휘발성 유기 화합물의 농도를 결정한다.

추출물은 EPA 방법 SW846 3546에 의해 수행된다.

추출물은 EPA 방법 SW846 8270C을 사용하여 반휘발성 유기 화합물, 또는 PAH에 대해 테스트한다.

일부 실시양태에서 본 명세서에 개시된 차 입자는 다음의 테스트 결과에 나타난 바와 같이 검출 불가능한(ND) 양의 다환성 방향족 탄화수소(PAH)를 가진다.

(a) 보류 시간을 초과하여 샘플을 추출하였다.

(b) 매트릭스 간섭으로 인해 통제 한계를 벗어난다. 재추출 및 재분석으로 확인한다.

ND = 검출되지 않음

MDL = 분석법 감지 한계 RL = 보고 한계

E = 값이 교정 범위를 초과함을 나타냄 J = 예측된 값을 나타냄

B = 관련 분석법 블랭크에서 발견되는 분석물을 나타냄 N = 화합물의 추정 증거를 나타냄

일부 실시양태에서 PAH 함량은 다음의 표 1의 양보다 적을 수 있으며, 이는 전형적으로 PCB보다 90%이다.

[표 1]

응용 분야

본 명세서에 개시된 안료 분산물의 일부 실시양태는 디지털(잉크젯) 인쇄에 적합하다. 일부 실시양태에서, 디지털 잉크는 가정용 프린터, 및/또는 직물, 배너, 종이, 포장재 및 기타 재료의 착색에 사용된다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 분산물은 다양한 유형의 인쇄 및 착색에 적합하며, 이러한 인쇄 및 착색으로는 스크린 인쇄, 회전 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 연속 안료 염색, 패드 염색, 원액 염색, 용액 염색, 폼 코팅, 스프레이 코팅 또는 블록 인쇄를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 분산물은 가죽 또는 폴리우레탄 코팅, 종이 코팅, 산업용 코팅, 페인트 및 목재 착색에 적합하다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 분산물은 사료 패키징 또는 판지 상자와 같은 포장, 및 플라스틱 또는 금속 필름의 각인에 적합하다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 분산물은 성형된 형태를 비롯한 비수성 중합체 및 섬유를 착색하기에 적합하다.

제조 방법

착색에 사용되는 입자 및 분산물을 제조하는 다양한 방법을 사용하여 본 명세서에 개시된 안료 및 분산물을 제조할 수 있다. 안료 조성물은 다음의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다.

일부 실시양태에서, 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 바이오차 및 분산제를 조합하고 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 제1 혼합물에 물 및 선택적으로 소포제 및 선택적으로 항응고제를 첨가하고 혼합하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계;

(c) 제2 혼합물을 정치 기간 동안 방치하고 선택적으로 상부로부터 물을 따라내어, 제3 혼합물을 형성하는 단계;

(d) 제3 혼합물을 매질 또는 볼 밀에서 0.1-1.0 mm 비드를 사용하여 50-200 mL/분의 유속으로 1-8 시간 동안 밀링하여, 제4 혼합물을 형성하는 단계; 및

(e) 제4 혼합물을 진공 하에서 0.1-10-마이크론 필터를 통해 걸러내는 단계;

여기서, 단계 (a) 및 (b)는 선택적으로 진공 하에서 수행되고 여액은 안료 분산 조성물이다.

일부 실시양태에서, 제1 혼합물은 수동으로 또는 z-블레이드 혼합기로 혼합된다. 일부 실시양태에서, 제2 혼합물은 고전단 교반기로 30-60 분간 혼합된다. 일부 실시양태에서, 정치 기간은 1-24 시간이거나, 또는 물이 제2 혼합물의 표면을 균일하게 커버하도록 하는 기간이다. 일부 실시양태에서, 볼 밀 매질은 0.5 mm 또는 0.3 mm이다. 일부 실시양태에서, 유속은 80-100 mL/분이다. 일부 실시양태에서, 제3 혼합물은 3-4 시간 동안 밀링된다. 일부 실시양태에서, 필터는 폴리프로필렌 백이다. 일부 실시양태에서, 필터는 1-5-마이크론 폴리프로필렌 백이다. 일부 실시양태에서, 필터는 기계적 밀의 출구 지점에 있는 스크린이다. 일부 실시양태에서, 스크린 필터 크기는 1-10 마이크론이다.

일부 실시양태에서, 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 분산제 및 밀링 유체, 및 선택적으로 소포제, 및 선택적으로 항응고제를 조합하고 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 바이오차 공급 원료를 제1 혼합물에 첨가하고 혼합하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계;

(c) 제2 혼합물을 직경이 0.1-1.0 mm 비드로 7-200 mL/분의 유속으로 1 내지 8 시간 동안 밀링하여, 제3 혼합물을 형성하는 단계; 및

(d) 진공 하에서 평균 기공 크기가 1 내지 10-마이크론 범위인 필터를 통해 제3 혼합물을 여과하는 단계로서, 여기서 여액은 안료 조성물인 것인 단계.

일부 실시양태에서 단계 (a)의 밀링 유체는 물을 포함한다. 일부 실시양태에서 단계 (a)의 밀링 유체는 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서 단계 (b)의 혼합은 30 내지 60 분간 기계적 교반기를 사용하여 배치로서 수행되어 제2 혼합물을 형성한다. 일부 실시양태에서 단계 (b)는 진공 또는 탈기 장치 하에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 필터는 폴리프로필렌 백이다. 일부 실시양태에서, 필터는 1-5-마이크론 폴리프로필렌 백이다. 일부 실시양태에서, 필터는 기계적 밀의 출구 지점에 있는 스크린이다. 일부 실시양태에서, 스크린 필터 크기는 1-10 마이크론이다. 일부 실시양태에서 단계 (d)의 여액은 진공 하에서 탈기되어 안료 조성물을 형성한다.

일부 실시양태에서, 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 분산제 및 선택적으로 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올리고머, 및 선택적으로 항응고제를 조합하고 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는 단계

(b) 바이오차 공급 원료를 제1 혼합물에 첨가하고 혼합하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계

(c) 1-8 패스가 이루어지는 3-롤 밀로 제2 혼합물을 밀링하는 단계

(d) 진공 하에서 평균 기공 크기가 1 내지 10-마이크론 범위인 필터를 통해 제3 혼합물을 여과하고, 여액은 안료 조성물인 것인 단계.

단계 (a) 및 (b)는 선택적으로 진공 또는 탈기 장치하에서 수행된다.

일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 기술로 제조되는 안료 입자용 공급 원료는 과립형 고체로서 제공되는 식물성 차 공급 원료이다. 바람직한 실시양태에서 식물성 차는 바이오차이다. 일부 실시양태에서, 과립형 고체는 마이크로매질 볼 밀에서 밀링된다. 일부 실시양태에서, 가장 작은 입자 크기를 달성하기 위해 0.3 mm 또는 0.5 mm 비드가 개별적으로 또는 한 번에 하나씩 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그라인딩 공정은 이러한 고체 재료를 액체 비히클 또는 그라인딩 수지 내로 혼입시킨다. 일부 실시양태에서, 과립형 고체는 3-롤 밀에서 밀링된다. 일부 실시양태에서, 과립형 고체는 수평 밀에서 밀링된다. 상기 각각의 공정에서, 과립형 고체의 바이오차 공급 원료는 미립자 물질의 분산물로 전환된다.

실험

바이오차 입자를 포함하는 분산물을 평가하였다. 분산물을 하기 일반적인 제조 단계에 따라 제조하였다.

단계 1. 안료 공급 원료(예를 들어, 목재 바이오차) 및 분산제를 칭량하고 혼합 용기에 첨가하고 수동으로 또는 z-블레이드 혼합기로 혼합하였다.

단계 2. 물 및 보조제 예컨대 소포제, 항응고제 및 선택적인 항균제를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 고전단 교반기, 예컨대 Ross 혼합기 또는 Cowles 혼합기를 사용하여, 30-60 분간 혼합하였다. 일부 배합물의 경우, 안료를 적시는데 도움이 되도록 진공 하에서 사전 혼합을 수행하였다.

단계 3. 혼합물이 물이 재료의 표면적을 완전히 커버하여 "습윤"되도록 1-24 시간 동안 방치하였다. 혼합물의 상부로부터 물을 따라냈다.

단계 4. 혼합물 중 안료 백분율에 따라 따라낸 혼합물을 0.5 mm 또는 0.3 mm 비드를 가지는 매질 또는 볼 밀에 배치하였다. 밀링은 분당 80-100 ml의 유속으로 시작하여 밀링 유형 및 배합물에 따라 3-4시간 동안 실행하였다. 분산물이 형성되었다.

단계 5. 진공을 사용하여, 분산물을 최종 응용 분야의 요구사항에 따라 1-5-마이크론 폴리프로필렌 백 필터를 통해 여과하여, 임의의 큰 입자를 제거하였다.

배합물

배합물 1

배합물 1은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 35% 대나무 목재 바이오차, 10% 100% 활성 빗살-분지형 공중합체 분산제, 및 나머지 이소-프로필 아세테이트이다.

배합물 2

배합물 2는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 참나무 목재 바이오차, 26% 방향족 폴리에틸렌 글리콜 에터 포스페이트 분산제, 9% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일-실리카 기반 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 3

배합물 3은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 35% 미루나무 목재 바이오차, 30% 폴리에터 포스페이트 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 분자 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 4

배합물 4는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 동물 뼈 바이오차, 10% 카복실산 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.2% 실리콘 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 5

배합물 5는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 70% 니사나무 목재 바이오차, 13% 암모늄 염 폴리아크릴레이트 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일-왁스 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 6

배합물 6은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 30% 대나무 목재 바이오차, 5% 100% 활성 구조 아크릴 공중합체, 30% 올리고머 및 35% 단량체 블렌드이다.

배합물 7

배합물 7은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 50% 삼나무 목재 바이오차, 15% 폴리우레탄 기반의 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 8

배합물 8은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 50% 대나무 목재 바이오차, 20% 레시틴 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 9

배합물 9는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 50% 삼나무 목재 바이오차, 25% 폴리비닐 아세테이트 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 10

배합물 10은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 20% 단풍나무 목재 바이오차, 10% 안료 친화성 기를 가지는 고분자량 공중합체의 인산 에스터 염, 70% 에틸 아세테이트이다.

배합물 11

배합물 11은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 40% 소나무 목재 바이오차, 25% 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 아크릴레이트 공중합체 분산제, 5% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다. 하기 특성화 데이터를 참조한다.

배합물 12

배합물 12는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 68% 자작나무 바이오차, 22% 에톡시화된 지방산 에스터 분산제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 13

배합물 13은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 35% 미루나무 바이오차, 30% 스타이렌/말레산 무수물 공중합체 분산제, 2.5% 글리콜 에멀전 소포제, 3.0% 카프릴하이드록삼산 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 14

배합물 14는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 15% 느릅나무 바이오차, 20% 소르비탄 모노라우레이트 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 0.3% 개질된 지방산 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 15

배합물 15는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 43% 삼나무 바이오차, 47% 질소 그라프트 중합체 분산제, 0.5% 오일 기반의 소포제, 1.0% 오쏘-프탈알데하이드 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 16

배합물 16은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합된 분산물이다. 배합물은 30% 사시나무 바이오차, 25% 소듐 염 리그노설포네이트 분산제, 5% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 17

배합물 17은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 20% 소나무 목재 바이오차, 15% 라디칼 중합 분산제로 제어된 아크릴레이트 블록 공중합체, 5% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 비-탈이온수이다.

배합물 18

배합물 18은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 65% 삼나무 바이오차, 15% 폴리우레탄-기반의 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 0.5% 오일-실리카 기반 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 19

배합물 19는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 55% 미루나무 바이오차, 20% 에톡시화된 지방산 에스터 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.6% 실리콘 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 20

배합물 20은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 42% 피칸나무 바이오차, 20% 소르비탄 모노라우레이트 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.6% 오일-왁스 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 21

배합물 21은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 70% 사시나무 바이오차, 15% 뷰틸 아세테이트 분산제, 2% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 0.5% 오일 기반의 소포제, 0.1% 프로필 갈레이트 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 22

배합물 22는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 54% 느릅나무 바이오차, 20% 뷰틸 아세테이트 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 2.0% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 23

배합물 23은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 46% 느릅나무 바이오차, 40% 폴리에터 포스페이트 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.8% 오일-왁스 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 24

배합물 24는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 43% 솔송나무 바이오차, 15% 알칸올-아민 분산제, 6% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 25

배합물 25는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 23% 미루나무 바이오차, 20% 글리세롤 모노스테아레이트 분산제, 5% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 2.0% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 26

배합물 26은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 25% 네군도단풍나무 바이오차, 20% 스타이렌/말레산 무수물 공중합체 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.05% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 27

배합물 27은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 14% 오동나무 바이오차, 40% 폴리비닐 아세테이트 분산제, 6% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.8% 실리콘 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 28

배합물 28은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 41% 피칸나무 바이오차, 40% 4차 암모니아 염 분산제, 7% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 2.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 29

배합물 29는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 60% 소나무 바이오차, 24% 벤질 메타크릴레이트 산의 삼원 중합체 분산제, 8% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 30

배합물 30은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 63% 자작나무 바이오차, 24% 지방산 칼슘 분산제, 13% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 오일-왁스 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 31

배합물 31은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 45% 전나무 바이오차, 24% 4차 암모니아 염 분산제, 14% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 및 나머지 용매이다.

배합물 32

배합물 32는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 23% 전나무 바이오차, 35% 폴리우레탄-기반의 분산제, 14% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.7% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 33

배합물 33은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 솔송나무 바이오차, 15% 폴리카복실산 분산제, 17% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.7% 실리콘 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 34

배합물 34는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 43% 낙엽송나무 바이오차, 15% 포타슘 폴리아크릴레이트 분산제, 0.09% 실록산 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 35

배합물 35는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 61% 삼나무 바이오차, 10% 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로스 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.8% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 36

배합물 36은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 52% 오동나무 바이오차, 10% 비누화된 식물성 오일 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.9% 오일 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 37

배합물 37은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 53% 커피 펄프 바이오차, 20% 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.7% 실리콘 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 38

배합물 38은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 41% 삼나무 바이오차, 30% 폴리에틸렌 왁스 분산제, 15% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.9% 글리콜 에멀전 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 39

배합물 39는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 46% 시카모어 나무 바이오차, 20% 에톡시화된 선형 지방산 알코올 분산제, 15% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.8% 오일-왁스 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 40

배합물 40은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 45% 레드베이 나무 바이오차, 10% 알킬폴리아민 분산제, 15% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.9% 오일-실리카 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 41

배합물 41은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 레드베이 나무 바이오차, 20% 알킬화된 수지 분산제, 20% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 1.0% 오일-실리카 기반 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 42

배합물 42는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 35% 느릅나무 바이오차, 30% 모노 작용성 올레오-알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 분산제, 20% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 43

배합물 43은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 느릅나무 바이오차, 25% 메타크릴산 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 폴리에터 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 44

배합물 44는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 느릅나무 바이오차, 25% 스테아르산 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 개질된 지방산 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 45

배합물 45는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 느릅나무 바이오차, 25% 음이온성 폴리에터 설페이트 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 실리콘 기반의 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 46

배합물 46은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 느릅나무 바이오차, 25% 포스페이트를 가지는 양이온 폴리아크릴레이트 염 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스, 0.5% 실록산 소포제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 47

배합물 47은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 물푸레나무 바이오차, 40% 에톡시화된 지방산 에스터 분산제, 15% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 48

배합물 48은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 40% 물푸레나무 바이오차, 40% 뷰틸 아세테이트 분산제, 0.5% 실리콘 기반의 소포제, 0.1% 카톤 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 49

배합물 49는 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 23% 느릅나무 바이오차, 57% 질소 그라프트 중합체 분산제, 10% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 0.3% 오일 기반의 소포제, 0.005% 카프릴하이드록삼산 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물 50

배합물 50은 상기 기재된 일반적인 방법에 의해 배합하기 위한 분산물이다. 배합물은 65% 자작나무 바이오차, 25% 지방산 칼슘 분산제, 5% 마이크로 피브릴화된 셀룰로스 항응고제, 0.75% 오일-실리카 기반 소포제, 0.09% 퍼아세트산 방부제, 및 나머지 탈이온수이다.

배합물의 특성화

주사 전자 현미경(SEM) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지화

본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 가지는 안료 분산 조성물의 일부 실시양태를 도 1A, 1B, 2A, 및 2B에 예시된 바와 같이 "스퍼터링 공정"을 사용하여 SEM 현미경 사진으로 이미지화하였다. 스퍼터링 공정은 주사 전자 현미경(SEM)의 특정 형태이다. 일반적으로 샘플의 토포그래피(topography)를 재구성하고 이미지를 제공하는 데 사용된다. 도 1A, 1B, 2A 및 2B의 이미지의 경우, 분산물의 샘플을 이미지화 기판에서 건조하였다. SEM이 전자를 사용하여 이미지를 생성하기 때문에, 샘플은 전기적으로 전도성이 있어야 한다. 따라서, 스퍼터링 공정에서 금속 박막은 샘플을 이미지화 하기 전에 건조된 입자에 적용된다. 이것이 스퍼터링이다. 전형적으로, Leica EM SCD005 스퍼터 코터 또는 이에 상응하는 제품이 사용된다. 도 1A, 1B, 2A 및 2B의 SEM 이미지에 대해, 금속층의 스퍼터링은 60mA의 전류로 25초 동안 수행되었다. 스퍼털이된 필름의 두께 범위는 전형적으로 2-20 nm이다.

Nova NANOSEM 45를 사용하여 도 1A, 1B, 2A 및 2B의 이미지를 생성하였다. SEM은 약 5 kV의 전압과 80 내지 140 μA 범위의 방출 전류에서 집중된 전자 빔을 사용한다. 빔은 샘플과 반응하고 하나 이상의 검출기가 생성된 전자를 수집하여 이미지를 형성한다. 스퍼터링 공정의 경우 검출기로서 전형적으로 SED Everhart-Thornley 검출기(ETD)가 사용된다. 이미지화는 어떤 것도 빔의 전자를 방해하지 않도록 진공 하에서 수행된다. 스퍼터링 공정으로 수득된 사진은 불투명하다.

도 1A 및 1B는 배합물 16에 따른 제1 바이오차 안료 분산 조성물로부터 이미지화된 바이오차로부터 유래된 미립자 물질의 무작위 샘플을 도시하고, 도 2A 및 2B는 배합물 17에 따른 제2 바이오차 안료 분산 조성물로부터 이미지화된 바이오차로부터 유래된 미립자 물질의 무작위 샘플을 도시한다. 도 1B에서 2 개의 대표적인 입자가 둘러싸는 타원형 원에 의해 표시되며, 이미지의 오른쪽 상단 부분의 입자는 직경이 46.62 nm이고 이미지의 오른쪽 하단의 입자는 직경이 40.80 nm이다. 도 2B에서 2 개의 대표적인 입자가 둘러싸는 타원형 원에 의해 표시되며, 이미지의 오른쪽 가운데 부분의 입자는 직경이 53.45 nm이고 이미지의 오른쪽 하단의 입자는 직경이 64.11 nm이다. 현미경 숙련자는 도면 1A, 1B, 2A 및 2B가 각 분산물의 단분산성 또는 단분산성에 가까운 분산성을 나타내며, 이는 미립자가 모두 거의 동일한 크기를 나타내는 것을 의미한다는 점에 주목하였다. 제1 바이오차 안료 분산물로부터의 미립자는 직경이 40 내지 50nm이고 제2 바이오차 분산물로부터의 미립자는 직경이 50 내지 65 nm이다.

도 3, 4, 5 및 6은 안료 입자의 무작위 샘플의 STEM 이미지이며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위이다. 도 3 및 4는 배합물 16로부터 수집된 바이오차 입자의 STEM 이미지이다. 도 5 및 6은 배합물 17로부터 수집된 바이오차 입자의 STEM 이미지이다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 가지는 안료 분산 조성물의 일부 실시양태를 본 명세서에서"STEM 공정"으로 지칭되는 STEM 현미경 사진으로 이미지화하였다. 예시가 도 3 및 4이다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 입자를 가지는 안료 분산 조성물의 일부 실시양태를 본 발명에 정의된 바와 같이 "STEM 공정"을 사용하여 이미지화하였다. Lacey STEM 공정으로부터의 예시적인 이미지가 도 5 및 6에 도시된다. 본 발명에 정의된 바와 같이, Lacey STEM 공정은 주사 투과 전자 현미경(STEM)의 특정 형태이다. STEM은 재료의 얇은 샘플의 이미지를 제공하는 데 사용되는 기법이다. 전자빔은 샘플을 통과하여 표면에 대한 정보는 거의 제공하지 않으며, 입자의 형상 및 구조에 대해서는 더 많은 정보를 제공한다. Lacey STEM 공정에서 FEI Nova NanoSEM 450 주사 전자 현미경, 또는 이에 상응하는 기기는 STEM Bright FIELD 및 Dark FIELD(DF)(BF DF) High-Angle Annular Dark-Field(HAADF) 검출기와 함께 사용된다.

Lacey STEM 공정에서 희석된 분산물의 방울이 Lacey 탄소 투과 전자 현미경(TEM) 필름 위에 첨가된다. 분산물이 물과 혼화성이 있는 경우 희석제는 전형적으로 물이고, 그렇지 않으면 희석제는 전형적으로 아세톤이다. Lacey 구조는 도 5 및 6에서 웹과 유사한 구조를 설명한다. 분산물은 이미지를 스캔할 때 웹에 입자가 많지 않을 정도로 충분히 희석된다. Lacey 웹 기질에서의 희석 과정으로 인해, 자연적으로 형성된 클러스터가 명백하다. 놀랍게도, 미립자 물질은 밀링 이후 매우 높은 구조를 가진다. 대조적으로, 석유 카본 블랙의 액체 분산물 중의 분지는 "과도 구조"로서 지칭되며 구조는 일반적으로 밀링으로 분해된다. 본 명세서에 개시된 많은 분산물 실시양태의 특성화는 Lacey STEM 공정에 의해 생성된 공정 및 이미지의 관점에서 이루어진다. 스퍼터링 공정과 같은 다른 이미지화 공정은 자연적으로 형성된 클러스터 특성을 예시하지 않는다.

FEI Nova NanoSEM 450 전자 현미경은 STEM 및 SEM 이미지 둘 모두를 동시에 촬영할 수 있다. "STEM 모드"로 이미지와 함께 사진을 찍을 때 2 개의 검출기가 동시에 사용된다. 이것이 두 모드에서 동일한 물체의 이미지를 획득하는 것이 가능한 이유이다. 스크린이 분할되고 두 검출기 모두에서 이미지가 나타난다. 이미지가 한 모드에서 움직이면, 다른 모드의 이미지가 따라온다. 사진의 좋은 해상도를 얻기 위해, 기기를 확대(zoom in)하여 정밀하게 초점을 맞춘 다음, 이러한 배율에서 선명도가 훨씬 더 높아지도록 어림수 배율로 기기를 축소(zoom out)한다. 필요에 따라 이미지의 밝기와 대비를 조정한다. 그런 다음 이미지를 저장할 수 있도록 조정을 일시 중지한다.

단분산 분산은 입자 크기의 편차가 매우 작아 평균 값에 대해 좁은(단봉) 분포를 형성하는 분산이다.

도 3, 4, 5 및 6은 안료 입자의 무작위 샘플의 STEM 이미지이며, 여기서 개수 기준으로 입자의 적어도 95%, 또는 적어도 100 개의 입자는 직경이 15 nm 내지 25 nm 범위이다. STEM 이미지는 배합물 16 및 배합물 17이 단분산물에 가까운 분산물을 형성하는 것을 도시한다. 도 3 및 4는 배합물 16에 사용된 바이오차 입자의 STEM 이미지이다. 도 5 및 6은 배합물 17에 사용된 바이오차 입자의 Lacey STEM 이미지이다.

도 7 및 8은 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 도 1A 및 1B에 도시된 유형의 서브-마이크론 탄소 입자의 제조에 공급 원료로서 활용될 수 있는 식물성 차 공급 원료의 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 7에 도시된 식물성 차 공급 원료는 배합물 17에 활용하였고 도 8에 도시된 식물성 차 공급 원료는 배합물 16에 활용하였다.

레이저 산란

다음의 "LDA 프로토콜"을 사용하여 액체 분산물에서 레이저 산란 측정을 수행하였다:

(a) 분산물 샘플을 0.0010 부피%의 농도로 물로 희석한다.

(b) Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 입자 크기 분석기 또는 이에 상응하는 기기를 사용하여 샘플을 분석한다.

(c) 크기 범위는 다음과 같이 설정한다: 0.020 μm 내지 2000 μm.

(d) 샘플은 광도 분포 패턴의 분석을 위해 Mie 산란을 사용하여 분석한다.

배합물 11의 입자 분포는 다음과 같이 관찰되었다: D10 130 nm, D50 333 nm, D90 534 nm. 배합물 12의 입자 분포는 다음과 같이 관찰되었다: D10 250 nm, D50 605 nm, D90 750 nm. 레이저 회절 수가 입자의 전체 클러스터 및 입자 사슬을 설명하기 때문에, 레이저 회절 수로 표시되는 입자 크기는 일반적으로 STEM 이미지에서 계산된 입자 크기보다 크다는 점에 유의해야 한다. STEM 이미지는 개별 입자 크기를 도시한다.

표면적 결정

기체 물리흡착에 의한 비표면적 분석(정적 체적법)이라고도 하는 정압 기체 흡착에 의해 표면적을 결정하였다. 첫 번째 탈기 단계에서 0.5 시간 동안 진공 하에 샘플을 90℃로 가열하여 샘플의 표면을 준비하였다. 두 번째 후속 탈기 단계에서 진공 하에 3시간 동안 200℃로 샘플을 가열하였다. 그런 다음 샘플은 질소 기체에 노출되며, 일정량의 가스가 입자 표면에 흡착된다. 흡착된 기체 양은 다양한 상대 압력에서 측정된다. 표면적은 하기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 사용하여 계산한다.

Micromeritics TriStar II 3020 기기에서 일련의 3 개의 상대 압력 데이터 포인트를 수집하였다.

배합물 11의 입자의 표면적은 375 m²g^-1으로 관찰되었다. 배합물 12의 입자의 표면적은 745 m²g^-1으로 관찰되었다.

라만 분광 분석

라만 분광 분석은 탄소질 물질 내에서 서로 다른 탄소상을 식별하는 방법으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 라만 분광 분석은 다이아몬드, 그래파이트 및 다이아몬드-유사 탄소와 같은 여러 유형의 탄소를 구별하는 데 사용할 수 있다. 나노결정질 및 비정질 탄소의 라만 스펙트럼은 다양한 강도, 위치 및 대역폭을 가지는 D(무질서의 경우 D) 및 G(그래파이트의 경우 G) 피크에 의해 지배된다. 대략 1540-1600cm-1의 G 밴드는 그래파이트-유사 물질의 대칭 E 모드에 해당하는 반면, 1350cm-1의 D 밴드는 결정립계 또는 결함으로 인한 그래파이트 도메인 크기의 제한에서 발생한다.

본 명세서에 개시된 2 개의 대표적인 바이오차 샘플의 라만 분광 분석은 다음과 같다: 후방산란 기하학(180 °)에서 "BX40 Olympus" 현미경이 장착된 "LabRam"분광계를 사용하여 라만 측정을 수행하였다. 이러한 측정에 Ar+ 이온 레이저(514.5nm 파장) 및 1800gr/mm 격자를 사용하였다.

각 샘플에 대해 무작위 지점에서 3 개의 스펙트럼을 획득하였다. 샘플 1이 도 10 및 11에서 확인된다(스펙트럼 1, 2 & 3 및 기준선 보정 스펙트럼 1-b, 2-b 및 3-b). 샘플 1은 배합물 16로부터 수집된 안료 입자의 무작위 샘플이었다. 샘플 2가 또한 도 10 및 11에서 확인된다(스펙트럼 4, 5 & 6 및 기준선 보정 스펙트럼 4-b, 5-b 및 6-b). 샘플 2는 배합물 17로부터 수집된 안료 입자의 무작위 샘플이었다.

원시 스펙트럼은 기준선을 보정하고, sp2 결합 탄소의 D(1350cm^-1) 및 G(1590cm^-1) 밴드에 대해 Lorentzian-Gaussian 밴드로 밴드-맞춤하였다. 이러한 밴드에 대한 데이터: 위치, 너비(최대의 절반에서 전체 너비), 강도(피크 영역) 및 피크 높이가 표 2에 나와 있다.

[표 2]

그래파이트 탄소의 입자 크기를 계산하기 위한 두 가지 공식이 문헌에서 확인된다.

강도 비율 I_D/I_G를 사용하여, TUINSTRA 및 KOENIG(1970)는 그래파이트 탄소의 입자 크기 계산 L_a(Å)에 대한 다음의 공식을 제안하였다:

L_a(Å)_TK= 44 x (I_D/I_G)^-1(1)

상기 공식을 TK 모델이라 지칭할 것이다. 이러한 모델은 그래파이트로부터 L, 가 2 nm보다 큰 나노-그래파이트 샘플에 이르기까지 순수한 sp2 탄소에만 적용될 수 있다. TK 공식으로부터 결정된 각 라만 측정에 대한 L_a(nm)_TK 가 에 보고되어 있다. SDEV의 평균값은 각 샘플에 대해 제공된다.

ColorLab 분석

거의 모든 검은색 안료는 완벽한 검은색이 아니다. 대부분의 검은색 안료는 약간의 색조(색상)이 있다. 완벽하게 검은색인 샘플은 모든 파장의 빛을 흡수하며 색조를 반사하지 않는다. 실험실 색 공간 테스트는 검은색 안료의 색조를 분석하는 데 사용할 수 있다. 대부분의 검은색 안료가 "완벽"하지 않지만, 대부분의 입사광이 검출기에 도달하는 것을 방지할 수 있을 만큼 충분히 어둡다고 가정한다. 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 안료 분산 배합물에 대해 본 명세서에 개시된 실시양태의 샘플은 다음의 "검은색 안료 색상 분석 프로토콜"에 따라 색조에 대해 테스트한다.

샘플을 흰색 현탁액에서 희석한다:

2% 하이프로멜로스(분리를 늦추기 위해)

4% TiO2(흰색 배경을 제공하기 위해)

Balance 탈이온수 H2O.

희석액은 10 g의 흰색 현탁액에 10-14 mg의 안료를 첨가하여 반정량적(semiquantitative)이다.

샘플을 잘 혼합하고 10 mm 일회용 (PS) 큐벳에 넣는다.

흰색 현탁액은 블랭크 표준으로 실행되고, 이에 대해 샘플을 판독하여 보고된 값이 차이가 된다.

Hunter Instruments UltraScan PRO 또는 이에 상응하는 기기를 다음의 설정으로 사용한다:

CIELab/D65/10Deg/구형/RSEX/0.190"/10 mm PS 큐벳

본 명세서에 개시된 기술에 따라 제조된 5개의 대표적인 분산제의 분석을 검은색 안료 색상 분석 프로토콜을 사용하여 수행하였다.

표 3은 표 형식의 값을 제공한다.

[표 3]

도 12는 CIE Lab 색상 공간에서 플롯팅된 바와 같이 검출된 색상의 그래픽 표현을 보여주는 플롯을 도시한다. 원점으로부터 샘플의 거리는 측정된 색상의 크기를 나타내지만, 희석 절차는 정량적 결과를 제공하기 위해 정제되지 않았으며 최대 ~50%의 오류가 예상된다는 것에 유의해야 한다.

동적 광산란 서브-마이크론 입자 크기 분포

동적 광산란(DLS)은 현탁액에 있는 작은 입자의 크기 분포 프로파일을 결정하는데 사용될 수 있는 기법이다. 다음의 DLS 프로토콜을 사용하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질을 포함하는 분산 배합물에서 미립자 재료의 입자 크기 특성을 결정한다.

(a) 분산물의 샘플은 탈이온수에 희석하여 준비한다.

(b) Malvern Zetasizer Nano Z DLS 또는 이에 상응하는 입자 분석기를 사용하여 샘플을 분석한다.

(c) 설정은 25℃에서 173°의 후방 산란 각도이다.

DLS 프로토콜을 사용하여 서브-마이크론 입자의 두 가지 샘플에 대해 측정하였다. 샘플 A(1-3)은 배합물 16로부터 수집된 안료 입자의 무작위 샘플이었다. 샘플 B(1-3)은 배합물 17로부터 수집된 안료 입자의 무작위 샘플이었다. 측정은 굴절률이 1.590이고 흡수가 0.010인 폴리스타이렌 라텍스를 기준 물질로 하여 강도를 기반으로 하는 동적 광산란을 사용하여 이루어졌다. 상기 물질은 사용된 물질이 정확히 폴리스타이렌이 아니더라도 나노 규모의 고분자 과학에서 기준으로 자주 사용된다. DLS 수가 입자의 전체 클러스터 및 사슬형 포도상 모폴로지를 설명하기 때문에, DLS 수로 표시되는 입자 크기는 일반적으로 STEM 이미지에서 계산된 입자 크기보다 크다는 점에 유의해야 한다. STEM 이미지는 개별 입자 크기를 도시한다. DLS 측정에 대한 결과가 하기 표 4에 나타난다.

[표 4]

2 가지 배합물 각각의 3 가지 측정에 대한 데이터가 하기 표 5-10에 제시되어 있다. 도 13 내지 18는 각각 표 5-10의 데이터를 플롯팅한다.

[표 5] 샘플 A1

[표 6] 샘플 A2

[표 7] 샘플 A3

[표 8] 샘플 B1

[표 9] 샘플 B2

[표 10] 샘플 B3

분산제 식별

적절한 후보를 식별하기 위해 분산제 및 계면 활성제를 테스트하였다. 기술적 요건은 입자가 용기의 바닥에 가라앉지 않는 안정적인 유체 기반의 분산물을 생성하는 것이었고; 물 또는 용매에 희석될 때 분산물이 "분해"되지 않았고; 분산물은 제조 중 또는 제조 이후에 겔화되지 않았고; 분산물은 제조 시에 유체 및 점성을 유지하였고; 분산물은 제조 이후 물 또는 용매로부터 분리되지 않았고; 분산제 및 포뮬러는 제조 시에 서브마이크론 입자 크기를 달성하는데 도움이 되었다.

가장 친환경적인 조성물을 달성하기 위해, 바람직한 분산제는 무석유, 저석유 또는 석유 유래 제품 무함유로 선택하였고; 가능한 한 많은 바이오 재생가능한 내용물을 가지고; VOC 함량이 0 내지는 낮으며, 수생 생물, 생태 및 인간 건강에 무독성이다.

특정 분산제는 특정 차에 더 잘 작동하고, 분산물은 특정 용도에 더 잘 작동할 수 있다. 소포제를 첨가하면 제조 시 점도를 낮게 유지하는데 도움이 된다. 또한, 저장 중에 분산물에 안료 입자가 침전되는 것을 방지하기 위해 항응고제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

제1 예시에서 안료는 분쇄된 목재 바이오차로부터 제조된다. 이는 개질된, 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 또는 비구조화된 아크릴 또는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로 이루어진 분산제와 상용성이 있다. 아크릴 공중합체는 분지형 또는 빗형이며 안료 입자 주위에 매트릭스를 형성하여, 용액에 현탁된 상태를 유지한다. 이러한 안료는 또한 안료 친화성 기를 가지는 하이드록실-작용성 카복실산 에스터와 상용성이 있다.

제2 예시에서 안료는 분쇄된 목재 바이오차로부터 제조된다. 이는 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산, 소듐 염-기반 분산제 및 안료 친화성 기를 가지는 하이드록실-작용성 카복실산 에스터와 상용성이 있다.

제1 및 제2 예시 분산물 모두는 소포제로서 바이오 재생가능한 유채씨 오일과 상용성이 있다.

비구조화된 또는 구조화된 아크릴 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 비구조화된 또는 구조화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 분산제 또는 소듐 리그노설포네이트 또는 리그노설폰산, 소듐 염-기반 분산제를 사용하면 식물성 차 안료의 흑색도 My를 향상시킬 수 있는 것이 발견되었다.

본 명세서에 기재된 조성물이 분산제를 가지지 않을 수 있음이 또한 이해될 것이다. 즉, 본 명세서는 또한 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질 및 밀링 유체를 포함하며, 분산제를 포함하지 않는 안료 배합물에 관한 것이다.

안료 배합물은 다음의 특성을 가지는 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질로서 제공될 수 있는 것으로 고려된다:

스퍼터링 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 입자가 구형과 유사한 형상임을 나타내고;

Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 입자 원형도가 약 0.8 초과하며 표준 편차는 원형도의 약 30% 미만임을 나타내고;

Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 입자가 매끄러운 표면을 가지는 것을 나타내고;

Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 탄소질 미립자 물질이 사슬형 포도상 모폴로지를 가지는 것을 나타내고;

탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은, Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 입자의 직경이 약 100 nm 미만 또는 약 80 nm 미만 또는 약 60 nm 미만이며, 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만임을 나타내고;

탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 입자의 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 또는 약 10nm 내지 약 80 nm의 범위 또는 10 nm 내지 60 nm의 범위이고, 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만임을 나타내고;

탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 입자의 원형도가 적어도 약 0.8 또는 적어도 약 0.75이고, 표준 편차가 원형도의 30% 미만임을 나타내고;

탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 탄소질 미립자 물질의 표면적이 정적 체적 기체 물리흡착에 의해 측정시, 약 300 m²g^-1 이상임을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태가 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 이러한 실시양태는 단지 예시로서 제공된다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 다양한 변형, 변경 및 대체가 본 발명을 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 것이다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시양태에 대한 다양한 대안이 발명을 실시하는 데 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 다음의 청구범위는 본 발명의 범위를 정의하고 이러한 청구범위 및 그 균등물의 범위 내의 방법 및 구조는 이에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

바이오차(biochar)로부터 유래된 탄소질 미립자 물질, 분산제 및 밀링 유체(milling fluid)를 포함하는 안료 분산 배합물(pigment dispersion formulation).
제1항에 있어서, 분산제는 (a) 내지 (x) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 안료 분산 배합물: (a) 소듐 리그노설포네이트, (b) 리그노설폰산, (c) 리그닌 기반의 분산제, (d) 소듐 염 리그노설포네이트, (e) 비구조화된 아크릴 중합체, (f) 구조화된 아크릴 중합체, (g) 비구조화된 아크릴 공중합체, (h) 구조화된 아크릴 공중합체, (i) 비구조화된 아크릴레이트 중합체, (j) 구조화된 아크릴레이트 중합체, (k) 비구조화된 아크릴레이트 공중합체, (l), 구조화된 아크릴레이트 공중합체, (m) 하이드록시-작용성 카복실산 에스터, (n) 카복실산, (o) 스타이렌 말레산 무수물, (p) 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 아크릴레이트 공중합체, (q) 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 비구조화된 아크릴레이트 공중합체, (r) 제어된 중합을 가지는 아크릴 블록 공중합체, (s) 제어된 중합을 가지는 공중합체, (t) 제어된 중합 및 안료 친화성 기를 가지는 아크릴 블록 공중합체, (u) 제어된 자유 라디칼 중합을 가지는 아크릴레이트 블록 공중합체, (v) 올리고머 분산제, (w) 빗살-분지형 공중합체, (x) 비누화된 식물성 오일.
제1항에 있어서, 분산제는 (a) 내지 (j) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 안료 분산 배합물: (a) 고분자량 중합체의 알킬암모늄 염, (b) 고분자량 알코올의 극성 산성 에스터, (c) 고분자량 알코올, (d) 100% 활성 분산제, (e) 비활성 또는 반활성 분산제, (f) 단량체 분산제, (g) 바이오-재생가능한 공급원으로부터 유래된 단량체, (h) 바이오-재생가능한 공급원으로부터 유래된 중합체, (i) 대두 오일, (j) 아마씨 오일.
제1항에 있어서, 밀링 유체는 물을 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 밀링 유체는 용매를 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 마이크로 피브릴화된 셀룰로스를 추가로 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 바이오차 중 다환성 방향족 탄화수소(PAH)는 10 mg/kg 미만의 농도로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 바이오차 중 다환성 방향족 탄화수소(PAH)는 검출 불가능한 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 스퍼터링 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플 분석은, 입자가 구형과 유사한 형상임을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플 분석은, 입자의 원형도가 약 0.8 초과하며 표준 편차는 원형도의 약 30% 미만임을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플은, 입자가 매끄러운 표면을 가지는 것을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은, 탄소질 미립자 물질이 사슬형 포도상 모폴로지(chained aciniform morphology)를 가지는 것을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 평균 크기(Z-평균(d.nm))이 118 nm 내지 171 nm 범위 이내이고, 다분산 지수가 평균 크기(Z-평균(d.nm))의 0.05% 내지 0.15% 범위 이내인 크기 분포를 가지는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플의 D90 미립자 물질 크기는 레이저 회절 측정에 의해 결정시, 약 1 마이크론 이하인 것인 안료 분산 배합물.
제14항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플의 D90 미립자 물질 크기는 레이저 회절 측정에 의해 결정시, 약 100 nm 내지 약 1 마이크론인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 100 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 80 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 60 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 10 nm 내지 100 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 80 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 60 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 원형도가 적어도 약 0.75이고 표준 편차가 원형도의 30% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제16항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 원형도가 적어도 약 0.8이고 표준 편차가 원형도의 30% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기하에서, 배합물은 G 위치가 약 1580(cm-1) 내지 약 1605(cm-1)이고, I(D)/I(G) 비율이 약 2.49 내지 약 3.07인 라만 스펙트럼을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 입자 표면적은 정적 체적 기체 물리흡착에 의해 측정시, 약 300 m²g^-1 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 흑색도(My)는 약 250을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 흑색도(My)는 약 300을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 제트니스(jetness)(Mc)는 약 250을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 제트니스(Mc)는 약 300을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 제트니스(Mc)는 약 315를 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 착색 강도는 94% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 착색 강도는 96% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 착색 강도는 99% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제34항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제34항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제34항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 75 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제38항에 있어서, 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 60 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제6항에 있어서, 마이크로 피브릴화된 셀룰로스는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제4항에 있어서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 75 중량%로 존재하고, 분산제는 5 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 80 중량%로 존재하고, 분산제는 1 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제5항에 있어서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 75 중량%로 존재하고, 분산제는 5 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제1항에 있어서, 염색 견뢰도는 8인 것인 안료 분산 배합물.
제6항에 있어서, 밀 베이스(mill base)로서 사용하기 위한 것인 안료 분산 배합물.
바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질, 100% 활성 분산제, 활성화제/비히클을 포함하는 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 100% 활성 분산제는 (a) 내지 (r) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 안료 분산 배합물: (a) 비구조화된 아크릴 중합체, (b) 구조화된 아크릴 중합체, (c) 비구조화된 아크릴 공중합체, (d) 구조화된 아크릴 공중합체, (e) 비구조화된 아크릴레이트 중합체, (f) 구조화된 아크릴레이트 중합체, (g) 비구조화된 아크릴레이트 공중합체, (h) 구조화된 아크릴레이트 공중합체, (i) 하이드록시-작용성 카복실산 에스터, (j) 스타이렌 말레산 무수물, (k) 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 구조화된 아크릴레이트 공중합체, (l) 제어된 중합을 가지는 안료 친화성 기를 가지는 비구조화된 아크릴레이트 공중합체, (m) 제어된 중합을 가지는 아크릴 블록 공중합체, (n) 제어된 중합을 가지는 공중합체, (s) 제어된 중합 및 안료 친화성 기를 가지는 아크릴 블록 공중합체, (o) 제어된 자유 라디칼 중합을 가지는 아크릴레이트 블록 공중합체, (p) 올리고머 분산제, (q) 폴리에터, (r) 고분자 분산제, (s) 빗살-분지형 공중합체.
제46항에 있어서, 활성화제/비히클은 가교제를 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 활성화제/비히클은 올리고머를 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 활성화제/비히클은 단량체를 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 마이크로 피브릴화된 셀룰로스를 추가로 포함하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 바이오차 중 다환성 방향족 탄화수소(PAH)는 10 mg/kg 미만의 농도로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 바이오차 중 다환성 방향족 탄화수소(PAH)는 검출 불가능한 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 스퍼터링 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플 분석은, 입자가 구형과 유사한 형상임을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플 분석은, 입자의 원형도가 약 0.8 초과하며 표준 편차는 원형도의 약 30% 미만임을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 입자의 무작위 샘플은, 입자가 매끄러운 표면을 가지는 것을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은, 탄소질 미립자 물질이 사슬형 포도상 모폴로지를 가지는 것을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플은 평균 크기(Z-평균(d.nm))이 118 nm 내지 171 nm 범위 이내이고, 다분산 지수가 평균 크기(Z-평균(d.nm))의 0.05% 내지 0.15% 범위 이내인 크기 분포를 가지는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플의 D90 미립자 물질 크기는 레이저 회절 측정에 의해 결정시, 약 1 마이크론 이하인 것인 안료 분산 배합물.
제59항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 무작위 샘플의 D90 미립자 물질 크기는 레이저 회절 측정에 의해 결정시, 약 100 nm 내지 약 1 마이크론인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 100 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 80 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 60 nm 미만이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 10 nm 내지 100 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 80 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 평균 직경이 약 10 nm 내지 약 60 nm 범위이고 표준 편차가 평균 직경의 25% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 원형도가 적어도 약 0.75이고 표준 편차가 원형도의 30% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제61항에 있어서, 입자는 Lacey STEM 공정으로부터의 주사 투과 전자 현미경 2차원 현미경 사진에서 적어도 50,000X 배율로 이미지화된 입자의 무작위 샘플의 공간 측정으로부터 계산시, 원형도가 적어도 약 0.8이고 표준 편차가 원형도의 30% 미만인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 1800 gr/mm 격자를 사용하는 514.5 nm의 파장에서의 레이저 여기하에서, 배합물은 G 위치가 약 1580(cm-1) 내지 약 1605(cm-1)이고, I(D)/I(G) 비율이 약 2.49 내지 약 3.07인 라만 스펙트럼을 나타내는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 탄소질 미립자 물질의 입자 표면적은 정적 체적 기체 물리흡착에 의해 측정시, 약 300 m²g^-1 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 흑색도(My)는 약 250을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 흑색도(My)는 약 300을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 제트니스(Mc)는 약 250을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 제트니스(Mc)는 약 300을 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 제트니스(Mc)는 약 315를 초과하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 착색 강도는 94% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 착색 강도는 96% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 착색 강도는 99% 이상인 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제79항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제79항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제79항에 있어서, 분산제는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 75 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제83항에 있어서, 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 60 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제51항에 있어서, 마이크로 피브릴화된 셀룰로스는 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 75 중량%로 존재하고, 분산제는 5 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 바이오차로부터 유래된 탄소질 미립자 물질은 안료 분산물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 80 중량%로 존재하고, 분산제는 1 중량% 내지 40 중량%로 존재하는 것인 안료 분산 배합물.
제46항에 있어서, 염색 견뢰도는 8인 것인 안료 분산 배합물.
제51항에 있어서, 밀 베이스로서 사용하기 위한 것인 안료 분산 배합물.