KR20220069013A - 프로필렌옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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마사루 사루타
고헤이 오오노
쇼코 이케다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

프로필렌옥사이드를 제조하는 방법으로서, ·촉매가 충전된 고정상 반응기로과산화물을 포함하는 액 및 프로필렌을 공급하여, 프로필렌옥사이드를 제조하는 것, ·과산화물을 포함하는 액의 상기 공급을 정지하는 것, ·과산화물을 포함하는 액 공급의 상기 정지 후에, 액화 가스를 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와 접촉시키는 것, ·상기 고정상 반응기로 불활성 가스를 공급하는 것을 포함하는 방법.

Description

프로필렌옥사이드의 제조 방법
본 발명은 프로필렌옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 과산화물을 이용한 에폭시화 반응에 의해 프로필렌으로부터 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매가 충전된 에폭시화 반응기에 과산화물과 프로필렌을 공급하여, 에폭시화 반응에 의해 프로필렌옥사이드를 연속적으로 제조하는 방법은 공지이다.
촉매의 활성이 저하한 경우 등에, 프로필렌옥사이드의 제조를 정지하고, 반응기를 개방하여 촉매의 교환을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 반응기의 개방 전에, 반응기 중의 생성물, 및 미반응 원료 등의 유기물을 제거할 필요가 있다. 반응기로의 과산화물을 포함하는 액 및 프로필렌의 공급 정지에 의해 프로필렌옥사이드의 제조를 정지한 후에, 반응기에 불활성 가스를 공급하면, 유의한 양의 유기물을 완전히 제거할 수 없어 촉매 상에 잔존해 버리거나, 충분히 유기물을 제거하기 위하여 장시간 요하는 경우가 있다.
본 발명은 이하에 관하지만, 그에 한정되지 않는다.
[발명 1]
프로필렌옥사이드를 제조하는 방법으로서,
· 촉매가 충전된 고정상(固定床) 반응기로 과산화물(을 포함하는 액) 및 프로필렌을 공급하여, 프로필렌옥사이드를 제조하는 것,
· 과산화물(을 포함하는 액)의 상기 공급을 정지하는 것,
· 과산화물(을 포함하는 액) 공급의 상기 정지 후에, 액화 가스를 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와 접촉시키는 것,
· 상기 고정상 반응기로 불활성 가스를 공급하는 것을 포함하는 방법.
[발명 2]
상기 액화 가스가 프로필렌, 프로판, 부탄, 부텐, 프로필렌옥사이드, 및 펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 발명 1에 기재된 방법.
[발명 3]
불활성 가스의 상기 공급이, 액화 가스의 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와의 접촉 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 발명 1 또는 2에 기재된 방법.
[발명 4]
· 프로필렌옥사이드의 상기 제조가 가압 조건 하에서 행해지고, 상기 접촉 후에 고정상 반응기 내를 탈압(脫壓)하는 것을 포함하는 발명 1∼3 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 5]
프로필렌옥사이드의 상기 제조가 0.1∼10MPa(게이지압)로 행해지고, 상기 탈압이 0.1∼10MPa(게이지압)로부터 0∼0.5MPa(게이지압)로 저하시키는 것인, 발명 4에 기재된 방법.
[발명 6]
상기 탈압이, 불활성 가스의 상기 공급의 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 발명 4 또는 5에 기재된 방법.
[발명 7]
상기 탈압이, 액화 가스의 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와의 접촉 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 발명 4∼6 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 8]
상기 촉매와의 접촉에 이용되는 액화 가스의 고정상 반응기 내 온도가 10∼200℃인, 발명 1∼7 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 9]
상기 촉매가 티탄 함유 규소 산화물인, 발명 1∼8 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 10]
상기 불활성 가스가 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 수증기, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 발명 1∼9 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 11]
상기 과산화물이 유기 과산화물 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 1∼10 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 12]
상기 과산화물이 큐멘하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 1∼11 중 어느 것에 기재된 방법.
본 발명에 의해, 프로필렌옥사이드의 제조의 정지 시에, 효율적으로 유기물을 제거할 수 있다.
도 1은, 실시예 1과 비교예 1에 있어서의 잔류 큐멘량을 확인하는 도이다.
정의
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한∼상한」의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」를 나타낸다. 즉, 이러한 기재는, 하한 및 상한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
에폭시화 반응
본 발명에 있어서는, 에폭시화 반응기에 과산화물(을 포함하는 액) 및 프로필렌을 공급하여, 에폭시화 반응에 의해 프로필렌옥사이드를 제조한다.
과산화물의 예로서, 과산화수소 및 유기화 산화물을 들 수 있다. 과산화물은 프로필렌과 반응하여, 프로필렌옥사이드 및 대응하는 히드록실 화합물을 생성한다. 유기 과산화물은 하기 식:
R-O-O-H
(식 중, R은 탄화수소기이다)
를 가지는 화합물이다. 식 중의 R은, 바람직하게는 C3∼20의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C3∼10의 탄화수소기이다. 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 지방족이어도 방향족이어도 된다. 유기 과산화물의 예로서, 큐멘하이드로퍼옥사이드(이하, CMHP라고도 함), 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다. 에폭시화 반응기에 공급되는 유기 과산화물은, 대응하는 탄화수소 화합물의 산화에 의해 합성된다.
과산화물로서 과산화수소를 사용한 경우, 대응하는 히드록실 화합물은 물이다. 과산화물로서 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드를 사용한 경우, 대응하는 히드록실 화합물은 1-페닐에탄올이다. 과산화물로서 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용한 경우, 대응하는 히드록실 화합물은 tert-부틸알코올이다. 과산화물로서 CMHP를 사용한 경우, 대응하는 히드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이 2-페닐-2-프로판올로부터, 탈수 반응 및 수소화 반응을 거치는 것에 의해 큐멘이 얻어진다. 또한, 이 큐멘을 산화하는 것에 의해, CMHP가 다시 얻어진다. 이와 같은 관점에서, 에폭시화 반응에 이용하는 유기 과산화물로서 CMHP를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응은, 용매, 희석제, 또는 그들의 혼합물을 이용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매 및 희석제는, 반응 시의 온도 및 압력 하에서 액체이다. 예를 들면, 과산화수소를 과산화물로 한 경우, 물, 메탄올, 및 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 액을, 용매 및 희석제로 할 수도 있다.
용매는 사용되는 과산화물 용액 중에 존재하는 물질로 이루어지는 것이어도 된다. 예를 들면, CMHP가 그 원료인 큐멘으로 이루어지는 혼합물인 경우나, 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드가 그 원료인 에틸벤젠으로 이루어지는 혼합물인 경우나, tert-부틸하이드로퍼옥사이드가 그 원료인 이소부탄으로 이루어지는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이들을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다.
에폭시화 반응 온도는, 바람직하게는 10∼200℃이고, 보다 바람직하게는 25∼200℃, 더 바람직하게는 30∼200℃이다. 에폭시화 반응 압력은, 반응상을 액체의 상태로 유지하기에 충분한 압력이면 되고, 바람직하게는 0.1∼10MPa(게이지압), 보다 바람직하게는 3∼9MPa(게이지압)이다.
에폭시화 반응기는, 1탑이어도 되고, 복수 있어도 된다. 복수의 경우, 에폭시화 반응기는, 직렬로 해도, 병렬로 접속해도 된다. 에폭시화 반응기로 공급되는 프로필렌/(과산화물+대응하는 히드록실 화합물)의 몰비는 2/1∼50/1인 것이 바람직하다. 당해 비가 2/1 미만이면 반응 속도가 저하하여 효율이 나쁘고, 반면에, 당해 비가 50/1을 넘으면 과잉량의 미반응 프로필렌을 리사이클하기 위해 에폭시화 반응 용액 중으로부터 분리·회수하는 공정에 있어서 다대한 에너지를 필요로 한다.
촉매
본 발명의 에폭시화 반응에 있어서, 목적물을 고수율로 얻을 목적 및/또는 온화한 조건에서 반응을 행할 목적으로, 고체 촉매가 이용된다. 촉매는, 에폭시화 촉매로서 공지의 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 촉매의 예로서, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 들 수 있다. 티탄 함유 규소 산화물이란, 다공질 실리케이트(SiO2)의 Si의 일부가 Ti로 치환된 화합물을 말한다. 당해 화합물은, -Si-O-Ti로 나타내어지는 결합을 가진다. 예를 들면, 티탄 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 티탄을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로서는, 일본공개특허 특개2004-195379호 공보, 일본특허 3731384호 공보, 및 일본특허 3797107호 공보 등에 기재된 촉매; US2005014960, 및 CN102311363B 등에 기재된 촉매; US2007260074에 기재된 Ti 담지형 실리카; US5783167호 공보 등에 기재된 Ti-MCM-41; 일본공개특허 특개평7-300312 등에 기재된 Ti-MCM-48; Nature 368(1994) p321, CN101348472B, CN101307039B, CN101279960B, CN102872847B, 및 CN103030611B 등에 기재된 Ti-HMS; Chemistry of Material 14, 1657-1664, (2002) 등에 기재된 Ti-SBA-15; Journal of Catalysis 130, 1-8, (1991) 등에 기재된 TS-1; Applied Catalysis 58, L1-L4, (1990) 등에 기재된 TS-2; Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001) 등에 기재된 Ti-Beta; Zeolites 15, 236-242, (1995) 등에 기재된 Ti-ZSM-12; Zeolites 15, 228-235, (1995) 등에 기재된 TAPS0-5; The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303(1998) 등에 기재된 Ti-MOR; Chemical Co㎜unications 761-762, (2000) 등에 기재된 Ti-ITQ-7; Zeolites 15, 519-525, (1995) 등에 기재된 Ti-UTD-1; Chemistry Letters 29, 774-775, (2000) 등에 기재된 Ti-MWW 및 그 전구체(예를 들면 일본공개특허 특개2005-262164호 공보);를 들 수 있다.
촉매는 고정상의 형식으로 행한다. 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로서 이용하는 경우는, 분체여도 되고, 성형체여도 되지만, 성형체인 것이 바람직하다. 본 반응은, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 구체예로서는, 에폭시화용의 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 충전된 고정상 반응기에 유기 과산화물(을 포함하는 액)과 프로필렌을 연속적으로 공급하여, 에폭시화 반응에 의해 프로필렌옥사이드를 연속적으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
반응액의 취출, 정제
에폭시화 반응 후에, 원하는 생성물을 함유하는 액상 혼합물을 촉매 조성물로부터 분리할 수 있다. 이어서, 액상 혼합물을 적당한 방법에 의해 정제할 수 있다. 정제하는 방법으로서는, 증류, 추출, 세정 등을 들 수 있다. 용매 및 미반응 프로필렌은, 재순환하여 다시 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 유통식 반응기를 이용하여 연속 반응을 행하는 것이 바람직하다. 유통식 반응기란, 연속적으로 공급하는 입구와 내용물을 연속적으로 취출하는 출구를 구비한 반응기이다.
반응액 중에 포함되는 미반응의 프로필렌은 분리·회수되어 에폭시화 반응기로 리사이클할 수 있다. 미반응의 프로필렌을 분리·회수하는 방법으로서 증류를 이용할 수 있다. 증류에서는 통상, 프로필렌이 기화하기 쉬운 조건을 이용한다. 증류의 조건으로서는, 증류 공정에 공급되는 반응액의 온도나 조성에 따라서도 변화하지만, 통상, 압력은 게이지압으로 0∼5MPa, 바람직하게는 0∼3MPa, 탑정(塔頂) 온도는 -50∼150℃, 탑저(塔底) 온도는 50∼200℃, 바람직하게는 80∼200℃를 들 수 있다. 또한, 복수의 증류탑을 이용하여 단계적으로 프로필렌을 증류하는 방법을 이용해도 된다.
이와 같이 하여 분리·회수된 미반응의 프로필렌은, 새롭게 공급되는 프로필렌과 혼합되어 에폭시화 반응기로 공급할 수 있다.
반응의 종료
과산화물(을 포함하는 액)의 공급을 정지한 후에 액화 가스가 고정상 반응기로 공급되어, 액화 가스를 고정상 반응기 내에서 촉매와 접촉시킨다. 통상, 액화 가스는 촉매가 충전된 고정상 반응기로 연속 유통식으로 공급된다. 액화 가스는, 대기압에 있어서의 비등점이 40℃ 이하인 유기 화합물이다. 액화 가스의 예로서, 프로필렌, 프로판, 부탄, 부텐, 프로필렌옥사이드, 및 펜탄을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다. 액화 가스는, 바람직하게는, 프로필렌, 프로판, 부탄, 및 부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 보다 바람직하게는, 프로필렌옥사이드의 원료인 프로필렌을 포함한다.
액화 가스가 프로필렌을 포함하는 경우에는, 프로필렌은 반응의 종료 후 그대로 계속해서 공급되어도 되고, 일단 정지하여, 재공급되어도 된다. 또한, 프로필렌을 정지한 뒤, 다른 종류의 액화 가스를 공급해도 된다.
또한, 액화 가스는, 대기압에 있어서의 비점이 40℃ 이하인 유기 화합물 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
과산화물(을 포함하는 액)의 공급을 정지한 후에 공급되는 액화 가스의 고정상 반응기 내 온도는, 10∼200℃가 바람직하고, 20∼140℃가 보다 바람직하며, 30∼100℃가 더 바람직하다. 과산화물(을 포함하는 액)의 공급 정지 후에 공급되는 액화 가스는, 통상, 액상이다. 과산화물(을 포함하는 액)의 공급 정지 후에 공급되는 액화 가스의 일부는 기체여도 된다.
과산화물(을 포함하는 액)의 공급을 정지한 후에 공급되는 (액화 가스의 체적)/(에폭시화 반응기의 체적)의 비율은, 0.1/1∼2000/1로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5/1∼500/1, 더 바람직하게는 1/1∼200/1이다. 액화 가스의 체적은, 544kg/㎥로 하여 계산한 것이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 액화 가스를 촉매와 접촉시킨 후, 액화 가스의 공급을 정지한다. 액화 가스 공급의 정지는, 후술의 「불활성 가스 공급의 정지」 전에 행해진다.
과산화물(을 포함하는 액)의 공급을 정지한 후에, 반응기에 불활성 가스가 공급된다. 불활성 가스는, 연속해서 공급해도 되고, 일단 정지한 뒤, 불활성 가스를 재공급해도 된다. 불활성 가스의 예로서, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 수증기, 및 이산화탄소를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합 기체를 포함하는 가스를 이용해도 된다. 바람직하게는, 질소, 수증기를 이용하면 효율적으로 목적을 달성할 수 있다. 불활성 가스에는, 반응기 내에서 혼합한 기체의 조성이 폭발 하한 이하가 되는 농도이면, 산소가 포함되어 있어도 된다.
불활성 가스의 공급은, 액화 가스와 촉매의 접촉의 전, 후, 및 동시 중 어느 타이밍에 행해져도 되고, 액화 가스 공급의 정지의 전, 후, 및 동시 중 어느 타이밍에 행해져도 된다. 바람직하게는, 불활성 가스의 공급은, 액화 가스 공급의 정지 후에 행해진다.
불활성 가스의 공급은, 반응기 출구에서 불활성 가스에 포함되는 탄화수소 농도를 가스 검지기에서 검지되지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 가압 하에서 실시하는 경우, 과산화물(을 포함하는 액)의 공급을 정지한 후에 탈압을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 0.1∼10MPa(게이지압)로부터 0∼0.5MPa(게이지압)로 저하시켜도 된다. 탈압을 실시하는 경우, 탈압은, 불활성 가스의 공급의 전, 후, 또는 동시 중 어느 타이밍에 행해져도 된다. 바람직하게는, 탈압은, 불활성 가스의 상기 공급 전에 행해진다. 탈압은 또한, 액화 가스 공급(액화 가스와 촉매의 접촉)의 전, 후, 또는 동시, 또는, 액화 가스 공급의 정지의 전, 후, 또는 동시 중 어느 타이밍에 행해져도 된다. 탈압을 1회만 행해도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 바람직하게는 탈압은 액화 가스 공급의 정지 후에 행해진다. 탈압 후에 액화 가스를 공급하는 경우, 반응기 내의 압력은, 액화 가스의 일부가 액상으로 존재할 수 있는 압력 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술과 같이, 불활성 가스의 공급과 액화 가스 공급의 정지의 타이밍은 한정되지 않기 때문에, 탈압(D), 불활성 가스의 공급(I), 및 액화 가스 공급의 정지(L)의 순서는, 이하의 어느 순서여도 된다:
「D, 이어서 I, 이어서 L」, 「D, 이어서 L, 이어서 I」, 「I, 이어서 D, 이어서 L」, 「I, 이어서 L, 이어서 D」, 「L, 이어서 D, 이어서 I」, 「L, 이어서 I, 이어서 D」, 「D 및 I를 동시, 이어서 L」, 「D 및 L을 동시, 이어서 I」, 「I 및 L을 동시, 이어서 D」, 「D, 이어서 I 및 L을 동시」, 「I, 이어서 D 및 L을 동시」, 「L, 이어서 D 및 I를 동시」, 「D, I, 및 L을 동시」
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
내경 16㎜의 금속제 반응기(당해 금속제 반응기는, 온도계를 내부에 구비한 외경 6㎜의 쉬스(sheath) 관을 포함함)에 촉매(일본특허공개 특개2004-195379호 공보의 실시예 1에 준하여 조제한 티탄 함유 규소 산화물 촉매 3.5g)를 충전했다. 촉매는 충전 길이 6㎝의 고정상으로 하여 보지(保持)되었다.
(A) 에폭시화 반응
실온에서 반응기에 프로필렌을 0.8g/분의 속도로 연속 유통식으로 공급하여, 반응기계 내의 압력이 2.4MPa(게이지압)가 되었을 때, 반응기의 가열을 개시했다. 압력이 6MPa(게이지압)에 도달하고, 내부 온도가 80℃를 넘었을 때, 큐멘하이드로퍼옥사이드를 3.2중량% 포함하는 큐멘 용액을 2.25g/분으로 공급했다. 그 이후, 반응기계 내의 압력이 6.1∼6.2MPa(게이지압)가 되도록 조정하고, 촉매층의 가장 온도가 높은 장소가 100℃가 되도록 전기로의 온도를 조정했다. 상기 큐멘 용액의 공급 개시 후, 프로필렌의 에폭시화 반응이 진행되어, 프로필렌옥사이드가 생성되었다. 에폭시화 반응은 연속 유통식으로 행했다. 상기 큐멘 용액의 공급 개시로부터 3시간 경과 후의 반응기 출구액을 15분 채취했다(이 채취액을 「반응기 출구액(1)」이라고 함).
(B) 에폭시화 반응의 정지 조작
반응기 출구액(1)의 채취 후, 전기로의 설정은 일정한 채로, 큐멘하이드로퍼옥사이드를 포함하는 큐멘 용액의 공급을 정지했다. 또한 그와 거의 동시에 프로필렌의 공급 속도를 1.64g/분으로 변경하고, 50분간 공급을 계속했다. 프로필렌의 공급 속도를 0.8g/분으로 변경하고, 그와 거의 동시에 가온을 정지했다. 14분간 프로필렌을 공급한 뒤, 프로필렌의 공급을 정지했다. 이 때의 촉매층 온도는 40℃였다. 그 후, 계 내 압력을 0MPa(게이지압)까지 내렸다.
(C) 잔존 유기물량 평가
잔존 유기물량을 확인하기 위하여, 이하의 측정을 행했다.
반응기의 입구로부터 질소를 180ml/분으로 공급하고, 출구에 세팅한 순도 99.9%의 톨루엔 20g을 넣은 용기에, 반응기로부터 배출된 가스에 포함되는 유기물을 흡수시켰다. 10분 경과 후, 질소를 정지하고, 출구의 톨루엔 용기를 새것으로 교환했다. 이를 9회 반복하여, 합계로 90분간 질소를 공급했다. 가스에 포함되는 유기물을 흡수시킨 후의 톨루엔을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 회수 톨루엔 중의 큐멘 농도를 측정했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
또한, 가스에 포함되는 유기물을 흡수시키기 위해 이용한 톨루엔에 큐멘은 포함되어 있지 않았다.
잔존 유기물량 평가(C) 후에 발출한 촉매의 중량은, 3.6g이었다. 촉매를 발출했을 때, 육안으로는 촉매는 젖어 있지 않았다. 원료액인 큐멘하이드로퍼옥사이드를 포함하는 큐멘 용액이나 반응액은, 촉매 상에 남아 있지 않았다.
또한, 반응기 출구액(1)에 포함되는 큐멘하이드로퍼옥사이드의 농도는, 0.8중량%였다. 샘플링 시의 촉매층 평균 온도는, 99℃였다.
[표 1]
Figure pct00001
비교예 1
(A) 에폭시화 반응
실시예 1에 기재된 방법으로 에폭시화 반응을 실시했다.
(B') 에폭시화 반응의 정지 조작
반응기 출구액(1)의 채취 후, 전기로의 설정을 일정한 상태에서, 큐멘하이드로퍼옥사이드를 포함하는 큐멘 용액, 및 프로필렌의 공급을 정지하고 나서, 50분간 경과시켰다. 그 후, 가온을 멈추고, 내부 온도가 40℃ 이하가 되는 것을 확인한 뒤, 계 내 압력을 0MPa(게이지압)까지 내렸다.
(C) 잔존 유기물량 평가
실시예 1에 기재된 방법으로, 가스에 포함되는 유기물을 흡수시킨 후의 톨루엔을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 회수 톨루엔 중의 큐멘 농도를 측정했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
잔존 유기물량 평가(C) 후에 발출한 촉매의 중량은, 5.8g이었다. 촉매를 발출했을 때, 육안으로 촉매가 젖어 있었다. 원료액인 큐멘하이드로퍼옥사이드를 포함하는 큐멘 용액이나 반응액이 촉매 상에 남아 있었다.
실시예에서는, 비교예에 비하여, 유출되는 큐멘량이 적어, 효율적으로 유기물을 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 반응기 출구액(1)에 포함되는 큐멘하이드로퍼옥사이드의 농도는, 0.7중량%였다. 샘플링 시의 촉매층 평균 온도는, 99℃였다.
본 발명은, 프로필렌옥사이드의 제조에 유용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법으로서,
    · 촉매가 충전된 고정상 반응기로 과산화물을 포함하는 액 및 프로필렌을 공급하여, 프로필렌옥사이드를 제조하는 것,
    · 과산화물을 포함하는 액의 상기 공급을 정지하는 것,
    · 과산화물을 포함하는 액 공급의 상기 정지 후에, 액화 가스를 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와 접촉시키는 것,
    · 상기 고정상 반응기로 불활성 가스를 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액화 가스가 프로필렌, 프로판, 부탄, 부텐, 프로필렌옥사이드, 및 펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불활성 가스의 상기 공급이, 액화 가스의 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와의 접촉 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 프로필렌옥사이드의 상기 제조가 가압 조건 하에서 행해지고, 상기 접촉 후에 고정상 반응기 내를 탈압하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    프로필렌옥사이드의 상기 제조가 0.1∼10MPa(게이지압)로 행해지고, 상기 탈압이 0.1∼10MPa(게이지압)로부터 0∼0.5MPa(게이지압)로 저하시키는 것인, 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 탈압이, 불활성 가스의 상기 공급의 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈압이, 액화 가스의 상기 고정상 반응기 내에서 촉매와의 접촉 전, 후, 또는 동시에 행해지는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매와의 접촉에 이용되는 액화 가스의 고정상 반응기 내 온도가 10∼200℃인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 티탄 함유 규소 산화물인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 가스가 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 수증기, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화물이 유기 과산화물 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화물이 큐멘하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법.
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