KR20220067852A - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20220067852A
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법 {POLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 제조를 위한 석유 및 천연가스 자원은 무한정 보장되어 있지 않지만 전세계의 플라스틱 생산량은 계속 증가되고 있다.
환경오염과 유한한 자원의 효율적인 활용을 위해서 최근 친환경 물질에 관한 관심이 증가하고 있다.
특히 충격강도와 투명도가 우수한 폴리카보네이트의 경우 자동차 소재, 건축 자재 등에 그 활용도가 높다.
폴리카보네이트의 경우, 그 기계적 물성을 나타내기 위해 비스페놀 A(Bisphenol A; 'BPA')가 필수 모노머로 사용되지만 환경적인 이슈로 인해 그 사용이 제한되고 있다.
따라서, 비스페놀 A를 대체하여 환경 호르몬을 배출하지 않는 바이오계 디올 화합물을 이용한 폴리카보네이트 제조법에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
미국공개특허 제2014-0357748호
본 발명은, 비스페놀 A를 대체하여 환경 호르몬을 배출하지 않는 바이오계 디올 화합물을 이용한 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트로서, 폴리카보네이트 총 중량을 기준으로 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물을 1 내지 99 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 환경적인 이슈로 인해 사용이 제한되는 비스페놀 A 대신에 친환경의 바이오계 디올을 이용함으로써 친환경 카본수가 40% 이상 차지하는 폴리 카보네이트를 제공할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 제조예 1에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 2은 제조예 2에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 3에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 4은 제조예 4에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 5은 제조예 5에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 6에 따른 단량체의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 『포함』한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 『상에』 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 『하나 이상』이란, 예를 들어, "1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2, 3 또는 4, 보다 특히 1, 2 또는 3, 보다 더 특히 1 또는 2"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz+1)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz+1)은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 『*』이란, 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 용어 『유래 반복 단위』란, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『치환되거나 또는 비치환된』이란, 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 사이클로알콕시기; 아릴옥시기; 헤테로사이클릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 카르보실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『2 이상의 치환기가 연결된 치환기』란, 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 용어 『중수소』란, 가장 일반적인 동위 원소의 대략 2 배의 질량, 즉 약 2 원자 질량 단위의 질량을 갖는 수소의 안정한 동위 원소를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『할로겐기』란, 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 요오드(I) 원자를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 『시아노기』또는 『니트릴기』란, -C≡N기를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『이소시아네이트기』 란, -N≡C=O 기를 의미한다.
본원 명세서 전체에서,어 『니트로기』란, -NO2 기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『히드록시기』이란, -OH 기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『카보닐기 』란, -C(=O)- 로 표시되는 2가의 유기 라디칼을 의미한다. 구체적으로, 상기 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
본원 명세서 전체에서, 『에스테르기』란, -C(=O)O 기를 지칭한다. 구체적으로, 상기 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
본원 명세서 전체에서, 『에테르』란, -R-O-R'로 표시되는 것을 의미한다. 상기 에테르에서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 이들의 조합인 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『이미드기』란, -C(O)NRxC(O)Ry 구조를 의미한다. 구체적으로, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같은 치환 또는 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 아르알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본원 명세서 전체에서, 『아미노기』란, -NH2기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『포스핀옥사이드기』란, -P(=0)RxRyRz의 구조를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『알콕시기』, 『사이클로알콕시기』, 『아릴옥시기』 및 『헤테로사이클릴옥시기』란, 산소 원자(-O-)를 통해 분자의 나머지에 부착된, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 중 어느 하나를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬티옥시기』 및 『아릴티옥시기』란, 황 원자(-S-)를 통해 분자의 나머지에 부착된, 상기 알킬 또는 아릴 중 어느 하나를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬술폭시기』및 『아릴술폭시기』란, -SO를 통해 분자의 나머지에 부착된, 상기 알킬 또는 아릴 중 어느 하나를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『카르보실릴기』란, Si-C 결합을 함유하는 탄소, 수소 및 규소를 포함한 유기실릴기를 의미한다. 구체적으로, 상기 카르보실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 실릴수는 특별히 한정되지 않으나, 실릴수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 카르보실릴기의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸실릴(-SiMeH2), 에틸실릴(-SiEtH2), 디에틸실릴(-SiEt2H), 디메틸실릴(-SiMe2H), 트리에틸실릴(-SiEt3), 트리메틸실릴(-SiMe3), 1,2-디메틸디실릴(-SiMeHSiMeH2), 1,4-디실라부틸(-SiH2CH2CH2SiH3), 디메틸비닐실릴(-SiMe2CH=CH2), 페닐실릴(-SiPhH2) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『실릴기』란, 비치환된 실릴기(-SiH3)를 의미한다.
구체적으로, 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『지방족 탄화수소 사슬』이란, -(CH2)L- 구조를 의미하며, 여기서 L은 1 내지 16, 1 내지 14 또는 1 내지 12의 정수를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『지방족 탄화수소 고리』란, 탄소수 5 내지 14, 5 내지 10, 또는 5 내지 6의 고리 탄소의 포화 또는 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 시클로알칸(cycloalkane) 고리와 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리 등의 시클로알켄(cycloalkene) 고리 등을 예로 들 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬기』란, 직쇄 또는 분지쇄 포화탄화수소를 의미한다. 구체적으로, 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『사이클로알킬기』란, 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 지칭한다. 구체적으로, 상기 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알케닐기』란, 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소를 지칭한다. 구체적으로, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알키닐기』란, 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적으로 상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬렌기』란, 직쇄 또는 분지쇄 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미한다. 구체적으로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『아릴기』란, 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적으로, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『플루오레닐기』란, 9-플루오레닐 라디칼을 의미한다.
구체적으로, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로(Spiro) 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『헤테로아릴기 』란, 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴를 의미한다. 구체적으로 상기 헤테로아릴기는, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본원 명세서 전체에서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
폴리카보네이트
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트로서, 폴리카보네이트 총 중량을 기준으로 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물을 1 내지 99 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
Figure pat00006
는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
Ra 내지 Rg는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Figure pat00008
는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나임.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
Figure pat00010
은 지방족 탄화수소 사슬, 지방족 탄화수소 고리, 방향족 고리 또는 방향족 고리 유도체임.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, ORa, 또는 할로겐이고, Ra 는 치환 또는 비치환된 알킬일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, ORa, 또는 할로겐이고, Ra 는 치환 또는 비치환된 알킬일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, ORa, 또는 할로겐이고, Ra 는 치환 또는 비치환된 알킬일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기와 같은 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 발명에 있어서, 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 하기와 같은 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 사슬은 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬렌일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 C5-C14 포화 탄소고리 또는 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 고리일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 하기 고리 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
.
본 발명에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물에서,
Figure pat00026
이 방향족 고리 유도체인 경우, 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00027
상기 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
X는 CR7R8, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 CF3 이거나,
R7과 R8이 연결되어 비치환된 스파이로 고리(Spiro Ring) 또는 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이 치환된 스파이로 고리(Spiro Ring)을 형성하거나, 플루오레닐기를 형성함.
본 발명에 있어서, 화학식 3에서
Figure pat00028
이 지방족 탄화수소 사슬인 경우
Figure pat00029
(L은 1 내지 10의 정수임)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3에서
Figure pat00030
이 지방족 탄화수소 고리인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
.
본 발명에 있어서, 화학식 3에서
Figure pat00035
이 방향족 고리 유도체인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
본 발명에 있어서, 화학식 3에서
Figure pat00041
이 방향족 고리인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pat00043
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00044
는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
m은1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리카보네이트는 하기 구조일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pat00046
상기 화학식 6에서,
R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00047
는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며,
n는1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 6으로 표시되는 폴리카보네이트는 하기 구조일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00048
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00049
상기 화학식 7에서,
R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00050
는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Figure pat00051
는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 7로 표시되는 폴리카보네이트는 하기 구조일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00052
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00053
상기 화학식 8에서,
R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00054
는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며,
Figure pat00055
는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리카보네이트는 하기 구조일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00056
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물은 내구성 및 내후성이 우수한 특징이 있어, 폴리카보네이트 총 중량을 기준으로 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물을 1 내지 99 중량%를 포함하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 카보네이트는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가적으로 포함할 수 있으며, 특히 화학식 3으로 표시되는 화합물은 표면 경도를 증가시키는 특징이 있어, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물에 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물에 더하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 때, 이의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비는 50:50 내지 3:97, 또는 30:70 내지 5:95, 또는 15:85 내지 10:90으로 될 수 있다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물의 몰 비가 지나치게 낮아지면 폴리카보네이트의 표면 경도가 충분치 못할 수 있으며, 반대로 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물의 몰비가 지나치게 높아지면 표면 경도가 저하되거나, 반응성이 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, PC 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상이면서, 80,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 35,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 중량평균분자량(Mw)이 너무 낮으면 폴리카보네이트의 기계적 물성이 충분치 못할 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 높으면 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 1 g/10min이상, 또는 10 g/10min이상, 또는 20 g/10min이상이면서, 50 g/10min이하, 또는 40 g/10min이하, 또는 30 g/10min이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 Izod 상온충격강도는, 10 J/m 이상, 또는 30 J/m 이상, 또는 50 J/m 이상이면서, 100 J/m 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 유리전이온도(Tg)는, 50 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상이면서, 250 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이하로 높은 내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 연필경도는, ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때 B, 또는 HB로 고경도를 나타낼 수 있다.
폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00057
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
Figure pat00058
는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure pat00059
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
Ra 내지 Rg는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Figure pat00060
는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나임.
본 발명에 있어서, 상기 조성물에는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00061
상기 화학식 3에서,
Figure pat00062
은 지방족 탄화수소 사슬, 지방족 탄화수소 고리, 방향족 고리 또는 방향족 고리 유도체임.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기와 같은 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00063
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2 화합물이 중합된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00064
[화학식 1-2]
Figure pat00065
상기 화학식 1-1 및 1-2 화합물에서, R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00066
는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 바이오계 디올로서, 과일이나 발효식품에 함유되어 있는 천연 당알코올인 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 1-2 화합물과 중합하여 친환경의 바이오계 디올을 합성할 수 있고, 이를 이용하여 폴리카보네이트를 합성함으로써 친환경적이면서도 비스페놀 A를 사용한 폴리카보네이트와 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 하기와 같은 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00067
본 발명에 있어서, 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2 화합물이 중합된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00068
[화학식 2-2]
Figure pat00069
R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
Figure pat00070
는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같음.
구체적으로, 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 바이오계 디올로서, 과일이나 발효식품에 함유되어 있는 천연 당알코올인 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 2-2 화합물과 중합하여 친환경의 바이오계 디올을 합성할 수 있고, 이를 이용하여 폴리카보네이트를 합성함으로써 친환경적이면서도 비스페놀 A를 사용한 폴리카보네이트와 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물, 또는 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 제조방법은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물, 또는 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물에 더하여 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로, 일 구현예에 따르면, 상기 두 가지 또는 세 가지 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 대하여 한번에 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합은 계면 중합 또는 용융 중합 방법에 의해 수행되는 것 일수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 계면 중합시 상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질로 사용 가능한 탄산 디에스테르 화합물로는 디아릴 화합물의 탄산염, 디알킬 화합물의 탄산염, 또는 알킬아릴 화합물의 탄산염 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 탄산 디에스테르는 탄산 디에스테르/ 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물이 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.20, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.20 의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 에스테르 교환반응을 통하여 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서 필요에 따라 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등은 분말, 액체, 기체 등의 상태로 첨가할 수 있으며, 이들은 수득되는 폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.
상기 에스테르 교환반응시 반응압력은 특별한 제한이 없으며, 사용된 단량체의 증기압, 및 반응온도에 따라 조절할 수 있으나, 통상 반응 초기에는 1 내지 10 기압의 대기압(상압)이 되는 가압상태가 되도록 하고, 반응 후기에는 감압상태가 되도록 하여 최종적으로 0.1 내지 100 mbar 가 되도록 한다.
또한 에스테르 교환반응시 반응시간은 목표의 분자량이 될 때까지 수행할 수 있으며, 통상 0.2 내지 10 시간 동안 실시한다.
상기 에스테르 교환반응은 통상 불활성 용매의 부재하에 수행되지만, 필요에 따라 수득된 폴리카보네이트 수지의 1 내지 150 중량%의 불활성 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 상기 불활성 용매로는 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐렌 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 또는 트리사이클로(5,2,10)데칸, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등의 사이클로알칸 등을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 불활성 기체 분위기하에 수행할 수도 있으며, 상기 불활성 기체로는 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체; 클로로플루오로 탄화수소, 에탄 또는 프로판과 같은 알칸, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알켄 등이 있다.
상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 사용된 탄산 디에스테르에 상응하는 페놀류, 알콜류, 또는 이들의 에스테르류; 및 불활성 용매가 반응기로부터 탈리된다. 이러한 탈리물은 분리, 정제, 및 재생될 수 있다. 상기 에스테르 교환반응은 임의의 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
이때 에스테르 교환반응의 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 갖는 것이면 사용가능하며, 반응후기에서 점도가 상승하여 고점도형의 교반기능을 가지는 것이 좋다.
또한 반응기의 바람직한 유형은 용기형, 또는 압출기형이다.
또한 예비중합시 반응압력은 0.1 mbar 내지 100 mbar 에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 mbar 내지 10 mbar 에서 실시하는 것이다. 상기 반응압력이 0.1 내지 100 mbar 의 범위일 경우에는 출발 원료물질인 탄산 디에스테르가 증류 제거되지 않아 에스테르 교환반응계 내의 조성이 변화하지 않으며, 부생하는 모노하이드록시 화합물이 증류 제거되어 반응의 진행이 원활히 이루어진다는 점에서 더욱 좋다.
성형품
본 발명은 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물을 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%를 포함함으로써 친환경 폴리카보네이트를 합성할 수 있으며, 또한 표면 경도 특성이 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 단량체의 제조
제조예 1: 단량체 ((((tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxine)2,6-diyl)bis(oxy)bis(methylene)bis(cyclohexane-4,1-diyl)dimethanol의 제조
<반응식>
Figure pat00071
<합성법>
4,4`-(tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxino-2,6-diyl)diphenol (10 g, 0.03 mol)과 cyclohexane-1,4-diyldimethanol (9.6 g, 0.066 mol)을 THF에 용해시킨다. 이 후 0℃로 냉각시킨 후, DIAD (18 g, 3 eq)와 PPh3 (23 g, 3 eq)를 천천히 적가한다. 이 후 실온으로 승온한 뒤 12시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응이 종료되면, Work-up하여 원하는 생성물 (10 g, 57% yield)을 얻는다.
상기 화합물의 1H-NMR은 도 1에 나타내었다.
제조예 2: 단량체 ((((2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)bis(oxy))bis(methylene))bis(cyclohexane-4,1-diyl))dimethanol의 제조
<반응식>
Figure pat00072
<합성법>
4,4`-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (10 g, 0.029 mol)과 cyclohexane-1,4-diyldimethanol (9.2 g, 0.063 mol)을 THF에 용해시킨다. 이 후 0℃로 냉각시킨 후, DIED (17 g, 3 eq)와 PPh3 (22 g, 3 eq)를 천천히 적가한다. 이 후 실온으로 승온한 뒤 12시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응이 종료되면, Work-up하여 원하는 생성물 (12 g, 70% yield)을 얻는다.
상기 화합물의 1H-NMR은 도 2에 나타내었다.
제조예 3: 단량체 6,6`-(((tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxino-2,6-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(hexahydrofura[3,2-b]furan-3-ol) 제조
<구조>
Figure pat00073
<합성법>
제조예 1에서 cyclohexane-1,4-diyldimethanol을 isosorbide(10 g, 0.06 mol)로 바꾸어 동일한 방법으로 생성물을 얻었다 (14 g, 46% yield).
상기 화합물의 1H-NMR은 도 3에 나타내었다.
제조예 4: 단량체 6,6`-(((2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)bis(oxy)bis(hexahydrofuro[3,2-b][furan-3-ol의 제조
<구조>
Figure pat00074
<합성법>
제조예 2에서 cyclohexane-1,4-diyldimethanol을 isosorbide(9.8 g, 0.06 mol)로 바꾸어 같은 방법으로 생성물을 얻었다 (12 g, 56% yield).
제조예 5: 단량체 4,4`-((((tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxino-2,6-diyl)bis(4,1-[henylene]bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diyl)diphenol의 제조
<구조>
Figure pat00075
<합성법>
제조예 1에서 cyclohexane-1,4-diyldimethanol을 Bisphenol A(10 g, 0.063 mol)로 바꾸어 같은 방법으로 생성물을 얻었다 (16 g, 65% yield).
제조예 6: 단량체 4,4`-((((2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))(bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diyl))diphenol의 제조
<구조>
Figure pat00076
<합성법>
제조예 2에서 cyclohexane-1,4-diyldimethanol을 Bisphenol A(15.5 g, 0.063 mol)로 바꾸어 같은 방법으로 생성물을 얻었다 (18 g, 71% yield).
실시예: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1
<구조>
Figure pat00077
<합성법>
((((tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxine2,6-diyl)bis(oxy))bis(methylene))bis(cyclohexane-4,1-diyl))dimethanol (10 g, 0.03 mol) 및 [1,1`-biphenyl]4,4`-diol (5.6 g, 0.03 mol)과 diphenylcarbonate (DPC, 14.2 g, 0.06 mol)에, LiOH (0.02 wt%) 수용액을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 다음으로, 그 혼합물을 교반기, hot 맨틀, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 연결한다. 첫번째 반응 cycle에서는 10 torr로 감압하고, 반응물의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 1시간에 걸쳐 내부 압력을 100 torr 까지 감압한다. 이 후 100 torr의 압력을 유지시키면서 페놀을 다시 증류 제거했으며, 90분 동안 에스테르 교환 반응을 실시한다. 이 후, 절대압을 3 torr 이하로 감압한 뒤, 260℃에서 1시간ㄴ 동안 반응을 더 진행시킨 후 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 후, THF 또는 dichloromethane에 용해시켜 20% 에탄올 수용액에 침전시켜 고체를 떨어뜨리고 여과하여 원하는 폴리카보네이트를 얻는다.
Mn= 25,000 g/mol
Mw= 37,500 g/mol
PDI= 2.45
실시예 2
<구조>
Figure pat00078
<합성법>
제조예 1의 단량체 (10 g, 0.03 mol) 및 [1,1`-biphenyl]-4,4`-diol (5.6 g, 0.032 mol)과 Bisphenol A (9.8 g, 0.03 mol), diphenylcarbonate (DPC, 14.2 g, 0.06 mol)에, LiOH (0.02 wt%) 수용액을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 다음으로, 그 혼합물을 교반기, hot 맨틀, 진공펌프 및 환류 냉각기를 연결한다. 첫번째 반응 cycle에서는 10 torr로 감압하고, 계속해서 질소와 대기압을 교차하는 방식으로 5회 반복하여 반응기를 질소로 채운다. 이 후 반응기의 온도를 220℃로 서서히 승온시켜 혼합물을 용해시킨다. 이 후, 55 rpm으로 교반기를 회전시키고 내부 온도를 220℃로 유지한다. 이어서 반응물의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 1시간에 걸쳐 내부 압력을 100 torr까지 감압한다. 이 후 100 torr의 압력을 유지시키면서 페놀을 다시 증류 제거했으며, 90분 동안 에스테르 교환반응을 실시한다. 이 후, 절대압을 3 torr 이하로 감압한 뒤, 260℃에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킨 후 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 후, THF 또는 dichloromethane에 용해시켜 20% 에탄올 수용액에 침전시켜 고체를 떨어뜨리고 여과하여 원하는 폴리카보네이트를 얻는다.
Mn= 31,000 g/mol
Mw= 39,100 g/mol
PDI= 2.31
실시예 3
<구조>
Figure pat00079
<합성법>
제조예 2의 단량체를 이용(10 g, 0.06 mol)하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다.
Mn= 24,000 g/mol
Mw= 29,500 g/mol
PDI= 2.21
실시예 4
<구조>
Figure pat00080
<합성법>
제조예 2의 단량체를 이용(9.8 g, 0.06 mol)하여 실시예 2와 같은 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다.
Mn= 35,000 g/mol
Mw= 41,200 g/mol
PDI= 2.11
비교예: 폴리카보네이트의 제조
비교예 1
<반응식>
Figure pat00081
<합성법>
Bisphenol A(10 g, 0.04 mol)과 diphenylcarbonate (DPC, 20.6 g, 0.09 mol)에, LiOH (0.02 wt%) 수용액을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 다음으로, 그 혼합물을 교반기, hot 맨틀, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 연결한다. 첫번째 반응 cycle에서는 10 torr로 감압하고, 계속해서 질소와 대기압을 교차하는 방식으로 5회 반복하여 반응기를 질소로 채운다. 이 후 반응기의 온도를 220℃로 서서히 승온시켜 혼합물을 용해시킨다. 이 후, 55 rpm으로 교반기를 회전시키고 내부 온도를 220℃로 유지한다. 이어서 반응물의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 1시간에 걸쳐 내부 압력을 100 torr까지 감압한다. 이 후 100 torr의 압력을 유지시키면서 페놀을 다시 증류 제거했으며, 90분 동안 에스테르 교환반응을 실시한다. 이 후, 절대압을 3 torr 이하로 감압한 뒤, 260℃에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킨 후 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 후, THF 또는 dichloromethane에 용해시켜 20% 에탄올 수용액에 침전시켜 고체를 떨어뜨리고 여과하여 원하는 폴리카보네이트를 얻는다.
Mn= 29,000 g/mol
Mw= 35,800 g/mol
PDI= 2.35
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
측정방법
연필경도
ASTM D638 인장시편을 제조하여 ASTM D3362를 기준으로 JUNGDO TESTING INSTRUMENT 사의 연필경도 측정기 및 미츠비시사의 연필을 이용하여 측정하였으며, 측정 시 하중은 500 g으로 하였다. 연필경도의 판단은 육안으로 스크레치 발생 여부를 판단하였다. 연필경도 등급을 아래와 같이 분류할 수 있다.
6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-2H-3H-4H-5H-6H
[표 1]
Figure pat00082

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트로서, 폴리카보네이트 총 중량을 기준으로 화학식 1 또는 2 로 표시되는 디올 화합물을 1 내지 99 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure pat00083

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
    Figure pat00084
    는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00085

    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
    Ra 내지 Rg는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
    Figure pat00086
    는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나임.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure pat00087

    상기 화학식 3에서,
    Figure pat00088
    은 지방족 탄화수소 사슬, 지방족 탄화수소 고리, 방향족 고리 또는 방향족 고리 유도체임.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, ORa, 또는 할로겐이고,
    Ra 는 치환 또는 비치환된 알킬인 것인 폴리카보네이트.
  4. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, ORa, 또는 할로겐이고,
    Ra 는 치환 또는 비치환된 알킬인 것인 폴리카보네이트.
  5. 제1항에 있어서,
    지방족 탄화수소 사슬은 치환 또는 비치환된 C1-C16 알킬렌인 것인 폴리카보네이트.
  6. 제1항에 있어서,
    지방족 탄화수소 고리는 C5-C14 포화 탄소고리 또는 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 고리인 것인 폴리카보네이트.
  7. 제6항에 있어서,
    지방족 탄화수소 고리는 하기 고리 중 어느 하나인 것인 폴리카보네이트:
    Figure pat00089
    ,
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    ,
    Figure pat00101
    .
  8. 제2항에 있어서,
    방향족 고리 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 4]
    Figure pat00102

    상기 화학식 4에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
    X는 CR7R8, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 CF3 이거나,
    R7과 R8이 연결되어 비치환된 스파이로 고리(Spiro Ring) 또는 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이 치환된 스파이로 고리(Spiro Ring)을 형성하거나, 플루오레닐기를 형성함.
  9. 제1항에 있어서,
    화학식 3에서
    Figure pat00103
    이 지방족 탄화수소 사슬인 경우
    Figure pat00104
    인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
    상기
    Figure pat00105
    에서, L은 1 내지 10의 정수임.
  10. 제1항에 있어서,
    화학식 3에서
    Figure pat00106
    이 지방족 탄화수소 고리인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 폴리카보네이트:
    Figure pat00107
    Figure pat00108
    Figure pat00109
    Figure pat00110
  11. 제1항에 있어서,
    화학식 3에서
    Figure pat00111
    이 방향족 고리 유도체인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 폴리카보네이트:
    Figure pat00112

    Figure pat00113
    Figure pat00114
    Figure pat00115
    Figure pat00116
  12. 제1항에 있어서,
    화학식 3에서
    Figure pat00117
    이 방향족 고리인 경우, 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 폴리카보네이트:
    Figure pat00118
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 5]
    Figure pat00119

    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00120
    는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
    m은1 내지 50의 정수임.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 6]
    Figure pat00121

    상기 화학식 6에서,
    R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00122
    는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며,
    n는1 내지 50의 정수임.
  15. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 7]
    Figure pat00123

    상기 화학식 7에서,
    R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00124
    는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
    Figure pat00125
    는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  16. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 8]
    Figure pat00126

    상기 화학식 8에서,
    R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00127
    는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며,
    Figure pat00128
    는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  17. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00129

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
    Figure pat00130
    는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00131

    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, CF3, ORa, SRb, NHRc, NRdRe, COORf, OCORg, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
    Ra 내지 Rg는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
    Figure pat00132
    는 지방족 탄화수소 사슬 또는 지방족 탄화수소 고리 중 어느 하나임.
  18. 제 17 항에 있어서,
    조성물에는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00133

    상기 화학식 3에서,
    Figure pat00134
    은 지방족 탄화수소 사슬, 지방족 탄화수소 고리, 방향족 고리 또는 방향족 고리 유도체임.
  19. 제 17 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2 화합물이 중합된 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00135

    [화학식 1-2]
    Figure pat00136

    상기 화학식 1-1 및 1-2 화합물에서, R1 내지 R4, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00137
    는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음.
  20. 제 17 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2 화합물이 중합된 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00138

    [화학식 2-2]
    Figure pat00139

    R5 및 R6, Ra 내지 Rg 및
    Figure pat00140
    는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같음.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합은 용융 중합 방법에 의해 수행되는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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