KR20220059700A - 음의 포아송 비를 갖는 폴리우레탄 폼의 대량 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 혼합물을 반응기 내에 장입하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 합성하는 단계 및 (b) 반응기 내의 진공 상태를 제거해 상기 폴리우레탄 폼을 압축시켜 음의 포아송 비를 가지는 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법 및 이에 의해 제조된 고분자 폼에 대한 것이다.

Description

음의 포아송 비를 갖는 폴리우레탄 폼의 대량 합성방법{MASS SYNTHESIS METHOD OF POLYURETHANE FOAM WITH NEGATIVE POISSON'S RATIO}
본 발명은 음의 포아송 비를 갖는 소재를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 대한 것이다.
포아송 비(Poisson's Ratio)는 재료에 탄성 한도 이내의 길이방향 하중을 가했을 때 길이방향 변형률과 횡방향 변형률의 비율을 나타내는데, 양(+)의 포아송 비를 갖는 일반적인 재료의 경우, 수축상태에서는 하중에 수직한 방향으로 재료가 팽창하고, 인장 상태에서는 그 반대의 현상이 관찰되는 반면, 음(-)의 포아송 비(negative poisson's ratio) 구조는 재료의 물성치가 아닌 구조 형상의 특성으로 인하여 재료가 수축상황에 놓였을 때 하중에 수직한 방향으로 수축하며, 인장 상황에서 팽창하게 된다(도 1).
기존에 음의 포아송 비를 가지는 폼의 제작은 서로 수직한 세 방향에서 폼을 압축하여 유리 천이온도 이상에서 일정 시간 처리하여 오목한 단위 구조를 얻는 과정을 통해 이루어지는 것이 일반적이었다.
하지만, 상기와 같은 기존의 제조방법은 생산량에 한계가 있고 생산 단가도 높아 음의 포아송 비를 가지는 폼의 대량 생산을 위한 공정 개발이 필요하다.
한국 공개특허 제10-2018-0066105 (공개일 : 2018.06.18) 한국 등록특허 제10-2131839호 (등록일 : 2020.07.02)
본 발명은 생산량에 제약이 있고 경제성이 떨어지는 종래 기술과 달리 상대적으로 간단한 공정을 통해 대량으로 음의 포아송 비를 가지는 폼을 제작할 수 있는 새로운 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 혼합물을 반응기 내에 장입하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 합성하는 단계 및 (b) 반응기 내의 진공 상태를 제거해 상기 폴리우레탄 폼을 압축시켜 음의 포아송 비를 가지는 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)에서, 폴리올(polyether), 발포제, 아민계 촉매, 유기 주석계 촉매 및 계면활성제를 포함하는 혼합물을 이소시아네이트(isocyanate)와 혼합하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)이고, 상기 발포제는 탈이온수(deionized water)이고, 상기 아민계 촉매는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Bis(2-dimethylaminoethyl)ether)이고, 상기 유기 주석계 촉매는 옥토산 주석(stannous octoate)이고, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제이며, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)인 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 반응기 외부에서 -20 kPa 내지 -30 kPa의 음압을 인가해 반응기 내에 진공 상태를 조성하는 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 따라 제조된 고분자 폼을 제공한다.
본 발명에 따른 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법에 의하면, 폴리우레탄 폼 발포시 진공 환경을 조성하여 폼이 진공에 의해 강하게 발포되다가 급격히 진공 상태를 제거함으로써 폼의 단위 구조가 오목한 형태가 되도록 함으로써 종래 기술과 대비해 간소화된 공정을 통해 음의 포아송 비를 갖는 폴리우레탄 폼을 대량으로 생산할 수 있다.
도 1은 양(+)의 포아송 비를 갖는 재료(Conventional materials)와 음(-)의 포아송 비를 갖는 재료(Auxectic materials) 각각에 대한 인장 응력 인가시 변형 거동을 보여주는 개념도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리우레탄 폼의 단면 확대 사진이다.
도 3는 본원 실시예에서 반응기 내 진공 상태 형성시 인가한 외부 압력을 달리하는 각각의 폴리우레탄 폼 시편에 대해 변형률(strain)에 따른 포아송 비(Poisson's Ratio) 값의 변화를 측정한 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법은, (a) 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 혼합물을 반응기 내에 장입하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 합성하는 단계 및 (b) 반응기 내의 진공 상태를 제거해 상기 폴리우레탄 폼을 압축시켜 음의 포아송 비를 가지는 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함해 이루어진다.
먼저, 상기 단계 (a)에서는 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 반응 물질을 반응기 내에 투입하고 혼합해 발포 반응을 개시함과 동시에 반응기 내부를 진공 상태로 조성한다.
상기 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 반응 물질은 폴리올(polyol), 이소시아네이트(isocyanate), 발포제, 촉매 및 계면 활성제를 포함한다.
상기 폴리올은 상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500 ~ 4,500이고, 상기 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량이 1,500 ~ 3,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부 기준으로 50~75 중량부의 함량으로 반응 물질 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 발포제로는 탈이온수(deionized water) 또는 증류수를 사용할 수 있으며, 폴리올 100 중량부 기준으로 3 ~ 10 중량부의 함량으로 반응 물질 혼합물에 포함될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 아민계 촉매 및 유기 주석계 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아민계 촉매는 알킬아민(alkyl amine), 일차아민(primary amine) 및 삼차아민(tertiary amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있고, 일례로서, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Bis(2-dimethylaminoethyl)ether)일 수 있다.
또한, 상기 유기 주석계 촉매로는 옥토산 주석(stannous octoate)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 아민계 촉매는 폴리올 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 0.2 중량부의 함량으로 반응 물질 혼합물에 포함될 수 있고, 상기 유기 주석계 촉매는 폴리올 100 중량부 기준으로 0.2 ~ 0.7 중량부의 함량으로 반응 물질 혼합물에 포함될 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 발포체에 셀이 형성될 때, 생성된 셀이 합일, 파괴되는 것을 방지하고 균일한 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 하며, 그 종류로는 반응물 분산성 측면에서 실리콘 계면활성제인 것을 사용할 수 있으며, 폴리올 100 중량부 기준으로 3 ~ 10 중량부의 함량으로 반응 물질 혼합물에 포함될 수 있다.
본 단계 (a)에서 진공 상태에서 폴리우레탄 폼 합성 반응을 진행시키기 위해 상기 반응 물질의 혼합물을 반응기 내에 투입해 발포 반응을 유도함과 동시에 반응기 외부에 음압을 인가해 반응기 내부에 진공 분위기를 조성한다.
이때, 반응기 내부에 진공 상태를 조성하기 위해 반응기 외부에서 인가하는 음압은 -40 kPa를 초과하고 -10 kPa 미만인 것이 바람직한데, 이는 -40 kPa 이하의 음압을 인가할 경우 진공 상태 제거 후 얻어지는 폴리우레탄 폼의 내부에 과다한 공극이 생성되어 폴리우레탄 폼의 기계적 강도가 현저히 저하되는 문제점이 생기고, -10 kPa 이상의 음압을 인가할 경우 진공 상태 제거 후 얻어지는 폴리우레탄 폼에 압축 응력 인가시 변형률 증가와 함께 음의 포와송 비 특성이 소실되는 문제점이 발생하기 때문이다.
더욱 바람직하게는, 폴리우레탄 폼 생성 반응과 동시에 -20 kPa 내지 -30 kPa의 음압을 인가해 반응기 내에 진공 상태를 조성할 수 있다.
이어서, 상기 단계 (b)에서는 폴리우레탄 폼 합성 반응의 완료에 맞춰 반응기 내의 진공 상태를 제거함으로써 합성된 폴리우레탄 폼을 압축시켜 음의 포아송 비를 가지는 오그제틱 구조(auxetic strurcture)의 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함해 이루어진다.
참고로, 오그제틱 구조의 소재의 음의 프와송 비 특성은 다양한 응용 분야에서 장점으로 활용될 수 있는데, 예를 들어 압축 부위의 밀도 증가로 인해 국부적인 강화 효과를 나타낼 수 있음에 따라 방탄·방폭 구조물, 자동차 범퍼, 헬멧 등 충격에너지를 효과적으로 흡수할 수 있는 구조재로 활용 가능하다. 또한, 인장과 압축변형에 의해 내·외부공간이 변하는 특징을 응용하여 세척이 용이한 필터, 패스너, 흡음재 등 스마트 기능성 소재로 활용 가능하며, 3차원 곡면형상으로의 변형이 용이함에 따라 곡 면동체, 윙 패널, 노우즈콘 등 항공우주 부품으로도 활용 가능하다.
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법에 의하면, 폴리우레탄 폼 발포시 진공 환경을 조성하여 폼이 진공에 의해 강하게 발포되다가 급격히 진공 상태를 제거함으로써 폼의 단위 구조가 오목한 형태가 되도록 함으로써 종래 기술과 대비해 간소화된 공정을 통해 음의 포아송 비를 갖는 폴리우레탄 폼을 대량으로 생산할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
하기 1) 내지 10)의 공정을 순차적으로 실시해 음의 포아송 비를 갖는 폴리우레탄 폼을 합성하였다.
1) Polyol (GP3000) 15000mg을 정량하여 Polyurethane 전용 실험 용기에 붓는다.
2) Polyol이 들어있는 실험 용기에 Deionized water 750mg을 첨가한다.
3) Stannous octoate(T-9) 75mg을 정량하여 첨가한다.
4) Bisdimethyl aminoethylether(A1) 30mg을 정량하여 첨가한다.
5) Silicon surfactant (L-580) 150mg을 정량하여 첨가한다.
6) Toluene diisocyanate 9000mg을 정량하여 첨가한 후, 임팔라를 통하여 섞어준다.
7) Polyurethane이 gas foaming 되는 상황에서 즉시 진공을 조성한다. 이때, 실험 용기 외부의 온도는 40℃로 설정한다.
8) 외부의 압력은 0, -10, -20, -30, -40kPa으로 올린 후 진공을 제거한다(6번 이상 반복).
9) 상온 (Fume hood)에서 건조 경화 시켜 보관한다.
10) 완성된 폴리우레탄 폼을 5등분 하여 나눈 후 샘플을 1.5 × 1.5 × 1.5 cm 크기로 제작 후 포아송 비를 측정한다.
<비교예>
하기 1) 내지 6)의 공정을 순차적으로 실시해 통상의 폴리우레탄 폼을 합성하였다.
1) Polyol(GP3000) 25000mg을 정량하여 Polyurethane 전용 실험 용기에 붓는다.
2) Polyol이 들어있는 실험 용기에 Deionized water 1250mg을 첨가한다.
3) Stannous octoate(T-9) 125mg을 정량하여 첨가한다.
4) Bisdimethyl aminoethylether(A1) 50mg을 정량하여 첨가한다.
5) Silicon surfactant (L-580) 150mg을 정량하여 첨가한다.
6) Toluene diisocyanate 15000mg을 정량하여 첨가한 후, Sonication 또는 임팔라를 통하여 섞어준다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 본원 실시예 및 비교예 각각에서 제조한 폴리우레탄 폼의 기공 구조를 보여주는 폴리우레탄 폼의 확대 사진이다.
비교예에서 제조한 기본적인 폴리우레탄의 경우 기공의 크기가 크고 정확히 원형 또는 육각형 모양을 나타냈다(도 2(b)). 그에 반해 실시예에 따라 제조한 폴레우레탄 단면의 경우 기공의 크기가 작아졌으며 많지는 않지만 찌그러져 있는 기공의 형태 또한 존재했다(도 2(a)).
상기 관찰 결과로부터 본원 실시예에서 제조한 폴리우레탄 폼은 음의 포아송 비를 나타내거나 또는 통상의 폴리우레탄 폼의 포아송 비보다 낮은 포아송 비를 나타낼 수 있을 것으로 사료된다.
도 3는 본원 실시예에서 반응기 내 진공 상태 형성시 인가한 외부 압력을 달리하는 각각의 폴리우레탄 폼 시편에 대해 변형률(strain)에 따른 포아송 비(Poisson's Ratio) 값의 변화를 측정한 결과이다.
도 3에 따르면, 폴리우레탄 폼 제조시 반응기 내 진공 상태 형성을 위한 외부 인가 압력이 -10 kPa 이하일 때, 음의 포아송 비를 가지는 폴레우레탄 폼을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 진공 상태 형성을 위한 외부 인가 압력이 -10 kPa 일 경우에는 강한 압축 자극 하에서 음의 포아송 비의 특성이 사라지는 것으로 확인되었다.
한편, 반응기 내 진공 상태 형성을 위한 외부 인가 압력이 -40 kPa일 때, 가장 낮은 음의 포아송 비를 나타내는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있는 것으로 보이지만, 해당 폴리우레탄 폼은 합성시 강한 진공으로 인해 비어 있는 곳이 많아 실제로 압축 강도를 유지할 수 없다는 취약점을 가진다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. (a) 폴리우레탄 폼의 합성을 위한 혼합물을 반응기 내에 장입하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 합성하는 단계; 및
    (b) 반응기 내의 진공 상태를 제거해 상기 폴리우레탄 폼을 압축시켜 음의 포아송 비를 가지는 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계;
    를 포함하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서,
    폴리올(polyol), 발포제, 아민계 촉매, 유기 주석계 촉매 및 계면활성제를 포함하는 혼합물을 이소시아네이트(isocyanate)와 혼합하고 진공 상태에서 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)이고, 상기 발포제는 탈이온수(deionized water)이고, 상기 아민계 촉매는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Bis(2-dimethylaminoethyl)ether)이고, 상기 유기 주석계 촉매는 옥토산 주석(stannous octoate)이고, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제이며,
    상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)인 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 반응기 외부에서 -20 kPa 내지 -30 kPa의 음압을 인가해 반응기 내에 진공 상태를 조성하는 것을 특징으로 하는 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼의 대량 합성방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 음의 포아송 비를 갖는 고분자 폼.
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