KR20220057603A - 전기화학적 질화우라늄 제조 - Google Patents

Abstract

UF₆→중간체→UN을 포함하는 최대 2단계로 UF₆으로부터 UN을 제조하는 방법이 본원에 설명된다. 반응의 원리는 제1 단계에서 UF₆을 U_xN_y로 환원시키는 것이고, 여기서 x는 1 및 3으로부터 선택된 정수일 수 있고 y는 1 및 2로부터 선택된 정수이다. 환원은 질소 보유 염과도 접촉하는 기체상 멤브레인 전극(18)의 표면에서 또는 그 근처에서 일어난다. 제2 단계에서, U_xN_y는 제1 단계에서와 동일한 반응기(16, 216)에서 또는 추가의 처리를 위해 별도의 장치(217)에 회수된 후에 분해되어 UN 및 N₂ 기체가 된다.

Description

전기화학적 질화우라늄 제조

관련 출원과의 상호-참조

본 출원은, 그 내용이 본원에 참조로 포함된, "전기화학적 질화우라늄 제조(ELECTROCHEMICAL URANIUM NITRIDE PRODUCTION)"를 발명의 명칭으로 하는, 2019년 9월 10일에 출원된 62/898,083의 우선권을 주장한다.

정부의 권리에 관한 진술

본 발명은 에너지부에 의해 부여된 계약 번호 NE-0008824에 따른 정부 지원 하에 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정한 권리를 갖는다.

발명의 배경

1. 발명의 분야

본 출원은 핵 반응기를 위한 연료를 제조하는 방법, 더 특히는 질화우라늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

2. 선행 기술에 대한 설명

질화우라늄은 이산화우라늄보다 더 높은 우라늄 밀도를 갖기 때문에 핵 반응기에서 사용하기 위한 연료로서의 이산화우라늄의 대안으로서 좋은 선택이 될 수 있다. 질화우라늄의 더 높은 우라늄 밀도는 유사하게 농축된 이산화우라늄에 비해 더 높은 우라늄-235 밀도가 연료에서 달성되는 것을 허용함으로써, 주어진 농축률에 대해 더 높은 연소도 (MWdays/kgU)를 허용한다. 또한 질화우라늄은 더 높은 열전도도를 갖고, 반응기의 작동 동안 매우 낮은 잔열 함량을 갖기 때문에, 일부 작동 과도기 동안에 연료봉의 팽창 및 폭발을 방지하는 사고 저항성(accident tolerant) 연료로서의 잠재성을 갖는다. 불행히도, 질화우라늄은 제조하기 어렵고, 제조 공정은 시간이 많이 소요되고 복잡하며, 종종 다수의 단계 및 고온을 수반한다. 기존의 방법은 UF₆→UO₂→UC→UN인 일련의 제조 단계를 거친다.

발명의 요약

하기 요약은 개시된 실시양태 고유의 혁신적인 특징 중 일부의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되며, 상세한 설명이도록 의도된 것은 아니다. 전체 명세서, 청구범위, 요약 및 도면을 전부 숙지함으로써 실시양태의 다양한 측면을 완전히 이해할 수 있다.

UF₆ 기체를 캐소드에서 또는 그 근처에서 질소 보유 염에 노출시켜 6가 플루오린화우라늄을 환원시키는 것을 포함하는 질화우라늄 연료를 제조하는 방법이 설명된다. U_xN_y (여기서 x는 1 또는 2의 정수이고 y는 1 내지 3의 정수임)는 염에서 자연발생적으로 제조되거나 캐소드 또는 애노드 표면에서 제조된다. 제2 단계에서, U_xN_y를 UN 및 질소 기체로 전환시킨다. U_xN_y가 염에서 제조되는지 전극 중 하나에서 제조되는지는 전극 및 염 용액이 어떻게 관리되는지에 좌우된다. 예를 들어, 다수의 3개의 전극 장치가 염에 넣어지면, 하나의 전극 세트는 특정한 플루오린화우라늄 생성물을 제조하도록 조정될 수 있고 또 다른 전극 세트는 특정한 U_xN_y를 제조하도록 조정될 수 있다.

본 방법은 일반적으로 하기 단계로 나타내어지는 반응을 포함하는 것으로 추가로 설명될 수 있다:

(1) xUF₆ + yN^3- → UxNy + 6xF^- 및

(2) U_xN_y → xUN + (y-x)/2N₂,

여기서 x는 1 또는 2로부터 선택된 정수이고, y는 1 내지 3으로부터 선택된 정수이다.

본 방법에 의해, UN을 제조하기 위한 반응은 최대 2단계인 UF₆→중간체→UN로 단축된다. UF₆→중간체 반응은 질소 보유 염과 접촉하는 다공성 UF₆ 멤브레인 전극 상에서 수행된다. 중간체→UN 반응은 동일한 다공성 UF₆ 멤브레인 전극에서 또는 애노드에서, 또는 염에서 일어날 것이다.

질소의 공급원은 알칼리 또는 알칼리성 질화물 염, 또는 전이 금속 질화물 염일 수 있다. 예를 들어, 염은 NaCN, KCN, NaCNO, KCNO, K₂CO₃, KCl, LiCl-KCl-Li₃N, 및 LiF-NaF-KF-Li₃N 중 임의의 하나 또는 그의 혼합물일 수 있다.

대안적으로 또는 추가적으로, 질소의 공급원은 질소 기체를 중성 염일 수 있는 염 또는 다른 용매에 도입시킴으로써 공급될 수 있다.

적어도 본 방법의 제1 단계는 각각 질소 보유 염에 침지된 단부를 갖는 캐소드 및 애노드로 구성된 전기화학 반응 챔버에서 수행된다. UF₆ 기체는 캐소드를 통해 염에 도입되고, 특정한 측면에서, 질소 기체는 애노드를 통해 염에 도입될 수 있다. 염 자체는 질소 염일 수 있다.

본 방법은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 본 방법의 제2 단계는 전기화학 반응 챔버 또는 전기화학 반응 챔버의 온도보다 더 높으면서도 U_xN_y를 UN으로 분해하기에 충분히 높은 온도로 가열된 별도의 챔버에서 수행될 수 있다.

본 개시내용의 특성 및 이점은 첨부된 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 회분식 U_xN_y 제조 공정을 위한 예시적인 전기화학 반응기에서 사용될 수 있는 특징부의 개략도이다.
도 2는 연속식 U_xN_y 제조 공정을 위한 예시적인 전기화학 반응기에서 사용될 수 있는 특징부의 개략도이다.
도 3은 연속식 U_xN_y 제조 공정을 위한 예시적인 대안적인 전기화학 반응기에서 사용될 수 있는 특징부의 개략도이다.
도 4는 450℃에서의 공융 LiCl-KCl 중 우라늄(III)/우라늄(0) 및 우라늄(IV)/우라늄(0) 산화/환원 커플에 대한 기전력을 보여주는 표이다.

본원에 사용된 단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 지시되어 있지 않는 한 복수형 지시어를 포함한다.

본원에 사용된 방향 문구, 예컨대, 예를 들어, 제한 없이, 최상부, 저부, 좌측, 우측, 하부, 상부, 전면, 후면, 및 그의 변형태는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 첨부된 도면에 도시된 요소의 방향과 관련되며, 청구범위를 제한하지 않는다.

청구범위를 포함하여, 본 출원에서, 달리 기재되어 있지 않는 한, 양, 값 또는 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 용어 "약"이 숫자와 함께 명시적으로 나타나 있지 않더라도 숫자는 마치 단어 "약"이 그 앞에 있는 것처럼 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 상반되게 기재되어 있지 않는 한, 하기 설명에 제시된 임의의 숫자적 매개변수는 본 개시내용에 따른 조성물 및 방법에서 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 다양할 수 있다. 적어도, 청구범위에 균등론을 적용하는 것을 제한하려는 의도 없이, 본 설명에 설명된 각각의 숫자적 매개변수는 적어도 기록된 유효 숫자 개수를 고려하여 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.

본원에 언급된 임의의 숫자적 범위는 그 범위에 포함된 모든 부분-범위를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10 (을 포함하여) 사이의, 즉 1 이상의 최솟값 및 10 이하의 최댓값을 갖는, 모든 부분-범위를 포함하도록 의도된다.

UF₆→중간체→UN를 포함하는 최대 2단계에서 UF₆으로부터 UN을 제조하는 방법이 본원에 설명된다. 반응의 원리는 제1 단계에서, UF₆가 U_xN_y로 환원된다는 것이며, 여기서 x는 1 및 2로부터 선택된 정수일 수 있고, y는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이다. 환원은 질소 보유 염과도 접촉하는 기체상 멤브레인 전극의 표면에서 또는 그 근처에서 일어난다. UF₆→중간체 반응은 질소 보유 염과 접촉하는 다공성 UF₆ 멤브레인 전극 상에서 수행된다. 전압이 전극에 인가되어, UF₆이 환원되어 U_xN_y를 형성한다. 중간체→UN 반응은 동일한 다공성 UF₆ 멤브레인 전극 또는 애노드, 또는 질소 보유 염에서 일어날 것이다. 특정한 측면에서, 질소 보유 염은, 적어도 반응 초기에, 반응을 준비하기에 충분한 UF₄ 및 UF₃ 중 하나 또는 둘을 소량으로 포함할 수 있다.

본원에 사용된 "질소 보유 염"은 (1) 염 조성물에 존재하는 적어도 하나의 다른 분자에 (공유 또는 이온) 결합된 적어도 하나의 질소 분자를 포함하는 염, 예컨대 NaCN, KCN, NaCNO, KCNO, 또는 (2) 질소에 (공유 또는 이온) 결합되지 않았지만 특정량의 염과 혼합되거나 염에 분산된 미결합 질소 분자, 예컨대 N₂를 포함하는 염을 의미한다. 특정한 측면에서, 적어도 방법의 초기에, 질소 보유 염은 반응을 준비하기에 충분한 UF₄ 및 UF₃ 중 하나 또는 둘 다를 소량으로 포함할 수 있다. 두 개의 전극 세트를 염에 사용하고, U_xN_y 제조가 제2 세트의 애노드에서 일어나고, UF₆으로부터 UF₄, UF₃, 및/또는 U-금속으로의 환원이 또 다른 세트에서 일어나는 실시양태에서는, UF₄ 및 UF₃을 질소 보유 염에 첨가할 것이 요구될 것이다.

다양한 측면에서, U_xN_y는 UN₂ (x=1 및 y=2), U₂N₃ (x=2 및 y=3), 및 UN (x 및 y 둘 다 =1) 중 하나 또는 임의의 조합일 수 있다. 다양한 측면에서, 본원에 설명된 방법에서 사용된 질소는 적어도 95 질량%의 N¹⁵이고, 이는 본 방법에 사용되기 전에 약 99.6 질량% N¹⁴인 천연 질소 기체로부터 동위원소 분리에 의해 분리될 것이다.

질소의 공급원은 알칼리 또는 알칼리성 질화물 염, 또는 전이 금속 질화물 염일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 질소의 공급원은 질소 기체를 중성 염일 수 있는 염 또는 또 다른 용매에 도입시킴으로써 공급될 수 있다.

질소 보유 염에 사용하기 위한 예시적인 알칼리 금속은 원소주기율표의 1족으로부터 선택될 수 있고, Li, Na, K, Rb, Cs, 및 Fr을 포함한다. Li, Na, 및 K가 바람직하다. 질소 보유 염에 사용하기 위한 예시적인 전이 금속은 원소주기율표의 3-12족으로부터 선택될 수 있다. 많은 상업적인 질화물 보유 염은 공지되어 있고, 액체 질화 공정의 사용으로 인해 이용 가능하다. 예를 들어, NaCN, KCN, NaCNO, KCNO, K₂CO₃, KCl 등의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 통상적으로 비교적 낮은 융점을 갖고, 기존의 질화 공정은 약 500 - 600℃에서 운용된다. LiCl-KCl-Li₃N 또는 LiF-NaF-KF-Li₃N과 같은 다른 염 혼합물이 또한 가능하며 시안화물은 배제될 것이다. 예를 들어, LiCl-KCl은 약 352℃에서 용융된다. FLiNaK는 약 454℃에서 용융된다. 염에 포함된 질화물 성분은 가끔의 질화물 성분 첨가를 통해, 또는 또 다른 다공성 전극을 통해 재구성될 수 있다.

제2 단계에서, U_xN_y는 제1 단계에서와 동일한 반응기에서 또는 추가의 처리를 위해 별도의 장치에 회수된 후에 분해되어 UN 및 N₂ 기체가 된다.

본 방법은 일반적으로 하기 단계로 나타내어지는 반응을 포함하는 것으로 추가로 설명될 수 있다:

(1) xUF₆ + yN^3- → UxNy + 6xF- 및

(2) U_xN_y → xUN + (y-x)/2N₂,

여기서 x는 1 또는 2로부터 선택된 정수이고, y는 1 내지 3으로부터 선택된 정수이다.

가장 간단하게는, 전체 반응은 하기와 같을 것이다:

UF₆ + 2N^3- → UN₂ + 6F^-.

예를 들어, FLiNaK 및 Li₃N을 질소 보유 염으로서 사용한다고 가정할 때, 예시적인 전체 반응은 하기와 같을 수 있다:

UF₆ + 2Li₃N → UN₂ + 6LiF.

매우 다양한 염을 사용하여 유사한 반응을 일으킬 수 있고, 본 개시내용은 다공성 UF₆ 멤브레인 전극을 사용하여 임의의 질소 보유 염을 사용하도록 의도된다.

플루오린화물은 열역학적으로 안정하므로, 플루오린화물로부터 질화물로 직접 전환시키는 것은 유리하지 않다. 또한, 교환 반응이 일어나게 하기 위해 실제로 전극/염/UF₆ 기체 계면에서 일어나는 반응, 예를 들어 U_xN_y의 형성 전에 먼저 UF₆을 더 낮은 상태 U^{4+, 3+, 0}로 전환시키는 것은 훨씬 더 복잡할 수 있다. 예를 들어, UF₆을 UN으로 직접 전환시키려면 적어도 U⁶⁺→U³⁺의 상태 변화가 요구되고, 이로써 캐소드에서의 전극 반응은 하기와 같이 된다:

U⁶⁺ + 3e^- → U³⁺.

이는 최소한 UF₆ 기체상 멤브레인 전극의 전위가 염에서의 U³⁺의 형성을 유도하기에 충분히 캐소드성을 유지해야 함을 암시한다. 그러나, 실제로, 경계 층이 전극에 형성되는 경향이 있으므로, 이론적인 최소 전압보다 더 높은 전압이 경계 층을 넘어 인가되어야 한다. 그러므로, 전위에 대해 요구되는 이러한 기준 때문에, 전극은 다양한 측면에서 훨씬 더 캐소드성을 유지할 필요가 있다. 실제로, 전극의 실제 캐소드 전위는 UF₆의 초기 환원을 유도하는 데 필요한 (및 금속 멤브레인 전극이 갈바니 방식으로 보호되게 하기에 충분히 음성인) 전위와 주요 염 용매 구성성분이 플레이트 아웃(plate out)될 정도로 캐소드성이지는 않게 하는 전위 사이에서 다양할 수 있다. 도 4의 표는 U⁰로의 전환을 위한 공융 LiCl-KCl 염 중 U³⁺ 및 U⁴⁺에 대한 기전력을 보여준다. U⁴⁺로부터 U⁰로의 전환을 위해서는 표에 언급된 조건 하에 적어도 2볼트 이상이 인가되어야 한다. 반응기는 U⁶⁺을 더 낮은 상태 U^{4+, 3+, 0}으로 전환시킬 것이기 때문에 필요한 전압은 3볼트 이상과 같이 훨씬 더 높을 것이다.

UF₆이 UN으로 직접 전환되지 않는 경우에, 질소가 염에 화학적으로 존재하도록 유지하기 위해, U_xN_y로부터 UN으로의 전환이 염에서 일어나게 하는 것이 바람직하며, 이로써 값비싼 성분인 농축된 질소-15를 재포집하는 데 필요한 시스템의 복잡성이 저감된다. U가 6+ 상태를 유지하기 때문에, 과전위를 덜 요구할 수 있는, UF₆으로부터 UN₂로의 전환이 가능할 수 있지만, 여전히 이상적으로는 UN₂→UN 전환이 동일한 전기화학 반응기에서 동일한 염에서 일어난다. 이는 온도를 약 975℃보다 더 높게 상승시킴으로써 수행될 수 있다. 문헌(Silva G.W. et al., INORGANIC CHEMISTRY, Reaction sequence and kinetics of uranium nitride decomposition, Nov 16, 2009; 48 (22):10635-42. doi: 10.1021/ic901165j)을 참조하도록 한다.

다른 제조 방법에 비해, 본원에 설명된 공정은 육플루오린화우라늄 공급물로부터 UN을 생성하기 위한 단위 작업을 더욱 단순화시키고 감소시킬 것이다. 산화우라늄 대신에 질화우라늄을 사용할 수 있음으로 인해, 더 낮은 농축률에서 더 높은 우라늄-235 농도가 허용됨으로써, 핵 반응기가 기존의 농축 한계를 사용하여 더 높은 연소도를 달성하는 것이 허용된다.

기존에 사용되는 UN을 제조하는 방법을 사용하는 데에는 수시간 및 다수의 단계가 소요된다. 다양한 측면에서, 본원에 설명된 방법에 의해서는 용융된 염에서 UF₆으로부터 UN이 직접 제조될 수 있다. 이러한 공정은 농축된 질소-15를 더 쉽게 보존할 수 있게 하는데, 왜냐하면 그것은 UN으로서 또는 염에 화학적으로 결합된 상태로 있을 것이기 때문이다. 이러한 공정은 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 일부 염의 경우에 ~400℃에서 또는 다른 염의 경우에 600℃ 미만에서 일어날 수 있다. 추가적으로, 상기 공정은 생성물 중 산화물 오염물을 최소화할 것이다.

도면을 참조하자면, 예시적인 전기화학 반응기(10, 100, 200)가 도시되어 있다. 도 1은 U_xN_y의 회분식 제조 공정이 일어날 수 있는 반응기(10)를 도시한다. 반응기(10)는 챔버(16)를 포함하며, 상기 챔버는 캐소드(12), 애노드(14), 및 챔버(16)의 저부 부분에 존재하는 염 용기(30)에 수용된, 용융된 염(20)을 보유한다. 각각의 캐소드 및 애노드는 반응기 챔버(16)의 최상부로부터 연장된 제1 단부(24) 및 용융된 염(20)에 침지된 제2 단부(26)를 갖는다. 캐소드(12)의 제2 단부(26)에는 역시 염(20)에 침지된 발포기(18)가 장착되어 있다. 기체 배출 도관(22)이 챔버(16) 내의 염(20) 위의 공간(28) 쪽으로 열려 있다. 한 개의 전극 세트가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 특정한 측면에서, 제2 전극 세트 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 두 개의 전극 세트가 염에서 사용되는 실시양태에서, U_xN_y 제조는 제2 전극 세트의 애노드에서 일어나고, UF₆으로부터 UF₄, UF₃, 및/또는 U-금속으로의 환원은 제1 전극 세트에서 일어난다.

다양한 측면에서, 캐소드(12)는 중실 벽을 갖는 관 형태를 가질 수 있고, 상기 관을 통해 UF₆ 기체가 제1 단부(24)로부터 제2 단부(26) 및 발포기(18)에 흘러들어가서 UF₆는 용융된 염(20)에 주입된다. 적합한 전압이 임의의 적합한 외부 공급원으로부터 전기적 연결부 (도시되지 않음)에 의해 캐소드에 인가되고 전기는 캐소드와 애노드 사이에 흐른다. 염이 질화물 염인 경우에, UF₆으로부터 U_xN_y로의 전환은 전형적으로 캐소드에서 또는 그 근처에서 염과의 반응에 의해 일어난다. 대안적으로, 염은 중성 또는 또 다른 유형의 용매일 수 있고, 질소의 공급원은 애노드(14)를 통해 챔버(16)에 들어갈 수 있다. N₂, NH₄, 또는 NF₃의 형태의 질소 기체는 애노드(14)의 제1 단부(22)에 들어가서 애노드(14)의 제2 단부(26)를 빠져나와 염(20)에 들어갈 수 있고, 여기서, 적절한 전압이 캐소드(12)에 인가될 때, 질소 기체가 염에 발포된 환원된 UF₆과 반응하여, U_xN_y가 제조될 것이다. 대안적으로, UF₆는 캐소드 표면에서 환원될 수 있고, U_xN_y의 생성은 애노드 표면(14) 또는 그 부근에서 일어날 수 있다. 단지 하나의 질소의 공급원이 필요하지만, 질소는 두 공급원으로부터 염(20)에 들어갈 수 있다. 따라서 질소는 질화물 염(20) 또는 애노드(14)를 통해 주입된 질소 기체 중 하나 또는 둘 다로부터 반응기(10)에 도입될 수 있다.

염(20)을 통해 염 위의 공간(28)으로 발포된 과량의 또는 미반응 UF₆은 최종 재사용을 위해 배출 도관(22)을 통해 인출될 수 있다. 전형적인 재순환 공정에서, UF₆ 기체는 챔버(16)의 공간(28)으로부터 인출되어 응축기로 전달될 수 있다. 이어서 응축물이 기화됨으로써, UF₆이 기체 상태로 복구되어 저장되거나 캐소드(12)를 통해 재순환될 수 있다.

반응기(10)에서 제조된 U_xN_y는, 반응 후에, 염 및 그의 비등점에 따라, 비등점이 975℃를 초과하는 경우에 UN₂를 U₂N₃로 전환시킨 후에 UN으로 전환시킬 수 있는 염을 비등시킴으로써, 염(20)으로부터 분리될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 반응기(10) 내에서의 반응에 의해 UN이 직접 제조될 수 있다. 그러나, UN₂ 및 U₂N₃ 중 하나 또는 둘 다가 제조되는 경우에, 챔버(16)로부터 회수된 반응 생성물은 UN을 제조하기 위한 추가의 처리를 위해 제2 챔버 또는 장치로 전달될 수 있다. 분리되는 경우에, UN₂ 및 U₂N₃은 약 975 내지 1300℃의 온도로 가열되어 UN₂ 및/또는 U₂N₃가 분해되어 UN이 생성될 수 있다. 1700℃ 초과의 온도는 임의의 잔류 염을 기화시키는 데 사용될 수 있으며, 상기 염은 재순환되어 반응기로 복귀할 수 있다.

도 2를 참조하자면, U_xN_y의 연속식 제조 공정은 전기화학 반응기(100)에서 수행될 수 있다. 반응기(100)는 캐소드(112) 및 애노드(114), 챔버(116), 발포기(118), 용융된 염 용기(130), 염 증류물 응축기(132), 분리기 요소(134) 및 컨베이어(136)를 포함한다. 염 용기(130) 위의 공간(128)으로부터 과량의 또는 미반응 UF₆ 기체를 인출하기 위한 재순환 또는 UF₆ 기체 배출 도관(122)이 또한 제공된다. 적합한 전압이 임의의 적합한 외부 공급원으로부터 전기적 연결부 (도시되지 않음)에 의해 캐소드(112)에 인가되고 전기는 캐소드와 애노드 사이에 흐른다.

챔버(116)는 상부 부분(142) 및 하부 부분(144)을 갖는다. 상부 부분(142)은 하부 부분(144)의 온도보다 더 낮은 온도에서 유지된다. 예를 들어, 다양한 측면에서, 방법에 사용된 염에 따라, 상부 부분(142)은, 염이 증류물 응축기를 통해 흐르는 것을 허용하면서도 염의 휘발 온도보다 더 낮은 온도 범위인 500-600℃일 수 있다. 다른 측면에서, 역시 사용된 염에 따라, 상부 부분(142)은 300-400℃일 수 있다. 챔버(116)의 하부 부분(144)은, 다양한 측면에서, 약 1200℃ 이상, 그러나 UN의 융점 (약 2500-2600℃)보다 더 낮게 유지될 수 있다. 이러한 온도 범위에서, 염은 증류 제거되며, UN은 고체일 것이다.

반응기(100)에서, UF₆ 기체는 캐소드(112)를 통해 챔버(116)에 도입된다. 캐소드(112)의 내부 단부(126)는 염 용기(130)의 저부 또는 바닥을 따라 배치된 발포기(118)에 들어간다. 염 용기(130)는, 반응기(10) 내의 염과 마찬가지로, 질소의 공급원, 예컨대 알칼리 또는 전이 금속 질화물 염일 수 있는 용융된 염(20)을 수용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 질소가 N₂ 또는 NF₃ 기체로서 애노드(114)를 통해 염에 도입될 수 있다. UF₆를 U_xN_y로 전환시키는 반응이 상기에 설명된 방식으로 캐소드 표면에서 또는 그 근처에서 일어나서, U₂N₃, UN₂, 및 UN 중 하나 이상이 제조되며, 이는 발포기(118)를 통해 액체 염을 고체 U_xN_y로부터 분리하기 위한 요소(134), 예컨대 필터 또는 체로 흐른다. 염 용기와 멤브레인 캐소드 사이의 차압에 의해, U_xN_y는 멤브레인을 통해 분리 요소(134)로 밀어넣어진다. 압력은 염의 헤드에 의해 또는 반응기 용기의 가압 수단에 의해 인가될 수 있다.

챔버(116)의 하부 부분에서의 온도는 1200℃보다 더 높게 유지된다. 염은 더 높은 온도에서 증류 제거되지만 U_xN_y는 고체로서 잔류할 것이다. 염 증류물은 온도가 더 낮은 챔버(116)의 상부 부분(142)으로 상승하고, 염 증류물은 증류물 응축기(132)에서 응축되어 액체로 되고, 액체는 용융된 염(20)으로서 염 용기(130)에 깔때기 방식으로 부어질 것이다.

분리기 요소(134)는 예를 들어 필터 또는 체를 통한 통과를 쉽게 하기 위해 고체 U_xN_y 단편을 분해하여 더 작은 입자로 만드는 진동 표면일 수 있다. 요소(134)는 염(20)의 증류 제거를 돕고 존재하는 임의의 U₂N₃ 및 UN₂를 UN 및 N₂ 기체로 전환시키기 위해 1200℃ 초과 내지 1700℃ 또는 그 초과의 온도로 가열될 수 있다. 1700℃ 초과의 온도에서는 순수한 UN이 제조될 수 있다. 고체 U_xN_y 반응 생성물 (U₂N₃, UN₂, 및/또는 UN)은, 필요한 경우에, 추가의 단위 작업으로의 이송을 위해 분리기 요소(134)로부터 컨베이어 시스템(136)으로 깔때기 방식으로 또는 경사지게 부어진다. 제조된 질소 기체는 N¹⁵이며, 이는 예를 들어 애노드(114)를 통해 도입되는 질소 기체로서 방법에 재도입되기 위해 포집될 것이다.

UN의 회분식 또는 연속식 제조 방법에 사용하기 위한 대안적인 전기화학 반응기(200)가 도 3에 도시되어 있다. 반응기(200)는 두 개의 챔버(216 및 217)를 포함한다. 챔버(216)는 각각 반응기(10)에서의 캐소드(12), 애노드(14), 염 용기(30), 및 발포기(18)와 유사한, UF₆ 기체를 도입시키기 위한 캐소드(212), 애노드(214), 염 용기(230), 및 발포기(218)를 포함한다. 염 용기(230)는 용융된 질소 함유 염, 예컨대 상기에 설명된 알칼리 또는 전이 금속 염을 수용하거나, 질소의 공급원이 애노드(214)를 통해 도입된 질소 기체인 경우에 중성 염 또는 다른 용매를 수용할 수 있다. 반응기(10 및 100)와 마찬가지로, 재순환을 위한 UF₆ 기체를 인출하기 위한 배출 도관(222)이 제공된다. 반응기(200)의 챔버(216)는 반응기(100)에서의 증류물 응축기(132)와 동일한 방식으로 기능하는 염 증류물 응축기(232)를 포함한다. 적합한 전압이 임의의 적합한 외부 공급원으로부터 전기적 연결부 (도시되지 않음)에 의해 캐소드(212)에 인가되고 전기는 캐소드와 애노드 사이에 흐른다.

챔버(217)는 챔버(216)로부터 이격되어 있지만 두 개의 도관(248 및 250)에 의해 챔버(216)에 연결된 별도의 챔버일 수 있다. 대안적으로, 챔버(216 및 217)는 도관(248 및 250)에 의해 유체 연결된 단일 챔버의 두 개의 인접한 구획들일 수 있다. 챔버(216 및 217)가 단일 챔버의 인접한 구획들인 경우에, 구획들은 바람직하게는 두 개의 구획들 사이의 온도 차이를 유지하기 위해 단열될 것이다.

챔버(216)는 챔버(217)보다 더 낮은 온도에서 유지된다. 예를 들어, 다양한 측면에서, 방법에 사용된 염에 따라, 챔버(216)는, 염이 증류물 응축기(232)를 통해 흐르는 것을 허용하면서도 염의 휘발 온도보다 더 낮은 온도 범위인 500-600℃일 수 있다. 챔버(217)는, 다양한 측면에서, 염을 증류 제거하기에 충분히 높지만 UN의 융점 (약 2500-2600℃)보다는 더 낮은, 약 1200℃ 이상에서 유지될 수 있다.

챔버(217)는 반응기(100)에서의 요소(134)와 유사한 분리기 요소(234)를 포함한다. 도관(248)은 용융된 염 및 U_xN_y 반응 생성물 (예를 들어, U₂N₃, UN₂, 및/또는 UN)을 챔버(216) 내의 염 용기(230)로부터 더 높은 온도의 챔버(217)로 옮기며, 그곳에서 분리기 요소(234) 상으로 비워진다. 분리기 요소(234)는, 요소(134)와 마찬가지로, 예를 들어 필터 또는 체를 통한 통과를 쉽게 하기 위해 고체 U_xN_y 단편을 분해하여 더 작은 입자로 만드는 진동 표면일 수 있다. 요소(234)는 염(20)의 증류 제거를 돕고 존재하는 임의의 U₂N₃ 및 UN₂를 UN 및 N₂ 기체로 전환시키기 위해 1200℃ 초과 내지 1700℃ 또는 그 초과의 온도로 가열될 수 있다. 고체 U_xN_y 반응 생성물 (U₂N₃, UN₂, 및/또는 UN)은, 필요한 경우에, 추가의 단위 작업으로의 이송을 위해 분리기 요소(234)로부터 컨베이어 시스템(236)으로 깔때기 방식으로 또는 경사지게 부어진다. 가열된 분리기 요소(234) 및/또는 가열된 챔버(217)로부터의 U₂N₃ 및 UN₂ 모두가 성공적으로 UN으로 전환되면, 컨베이어(236)는 완성된 UN을 예를 들어 저장 시설로 이송한다. 본 방법의 이러한 단계에서 제조된 질소 기체는 N¹⁵일 것이며, 이는 예를 들어 애노드(114)를 통해 도입되는 질소 기체로서 본 방법에 재도입되기 위해 포집될 것이다.

챔버(217) 내의 분리기 요소(234)로부터 증류 제거된 염(20)은 챔버(217)의 상부 부분으로 상승하여 도관(250)을 통해 통과하여 다시 온도가 더 낮은 챔버(216)로 들어가고, 염 증류물은 증류물 응축기(232)에서 응축되어 액체가 되고, 액체는 용융된 염(20)으로서 다시 염 용기(230)에 깔때기 방식으로 부어질 것이다.

반응기(10/100/200)에 사용된 UF₆ 및 용융된 염 둘 다는 부식성이다. 그러므로, 반응기(10/100/200)의 캐소드(12/112/212) 및 애노드(14/114/214)는 고 Ni 합금, 백금, 텅스텐, 또는 탄소와 같은 전도성 및 내식성 재료로 제조될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 다른 내식성 재료가 본원에 설명된 전기화학 반응기(10/100/200)에서 전극으로서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

본원에 설명된 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 전기화학 반응기의 예시적인 실시양태가 설명되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 기본 구성요소에 대한 수정 및 추가가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 본 방법을 위한 임의의 전기화학 반응기의 특징은 우수한 기체/염 접촉 및 내식성 캐소드 및 애노드를 포함한다. 추가적으로, U_xN_y 반응 생성물을 고체 상태로 유지하고 다양한 측면에서 U_xN_y 중간체를 UN으로 전환시키면서, 반응의 적절한 단계에서 염 증류 및 염 응축에 필요한 온도차를 유지하는 수단이 포함되어야 한다. N¹⁵ 및 UF₆과 같은 반응물의 희귀성 및 가격으로 인해, 재포집 및 재순환 특징이 또한 바람직하다.

본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 간행물 또는 다른 개시 자료는 마치 각각의 개별 참조문헌이 각각 명시적으로 참조로 포함된 것처럼 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 참조로 포함된다고 언급되어 있는 모든 참조문헌, 및 임의의 자료, 또는 그 일부는 포함된 자료가 본 개시내용에 제시된 기존의 정의, 진술 또는 다른 개시 자료와 상충하지 않는 범위 내에서만 본원에 포함된다. 따라서, 필요한 범위 내에서, 본원에 제시된 개시내용은 본원에 참조로 포함된 임의의 상충되는 자료를 대신하며, 본 출원에 명시적으로 제시된 개시내용이 우선된다.

본 발명은 다양한 예시적이고 예증적인 실시양태를 참조하여 설명되었다. 본원에 설명된 실시양태는 개시된 본 발명의 다양한 실시양태의 다양한 세부사항의 예증적인 특징을 제공하는 것으로 이해되며; 그러므로, 달리 명시되지 않는 한, 가능한 범위 내에서, 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 성분, 구성성분, 구성요소, 구조, 모듈 및/또는 측면은, 개시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않게, 개시된 실시양태의 하나 이상의 다른 특징, 요소, 성분, 구성성분, 구성요소, 구조, 모듈 및/또는 측면과 또는 그에 대해 조합, 분리, 교환 및/또는 재배열될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 임의의 예시적인 실시양태의 다양한 대체, 수정 또는 조합이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않게 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 추가적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 명세서를 검토할 때 본원에 설명된 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 많은 균등물을 일상적인 실험만을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 다양한 실시양태의 설명에 의해 제한되지 않으며, 그보다는 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (26)

1. UF₆ 기체를 캐소드에서 또는 그 근처에서 질소 보유 염에 노출시켜 U_xN_y (여기서 x는 1 또는 2의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수임)를 제조하는 단계; 및
   U_xN_y를 UN 및 질소 기체로 전환시키는 단계
   로 나타내어지는 반응
   을 포함하는, 질화우라늄 연료를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단일 반응 챔버에서 회분식 공정으로 수행되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단일 반응 챔버에서 연속식 공정으로 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 두 개의 개별 챔버에서 연속식 공정으로 수행되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 질소 보유 염이 질화물 염인 방법.
6. 제5항에 있어서, 질화물 염이 알칼리 질화물, 알칼리성 질화물, 및 전이 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 질화물 염에 질소 기체를 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 질소 보유 염이 NaCN, KCN, NaCNO, KCNO, K₂CO₃, KCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 제5항에 있어서, 질소 보유 염이 LiCl-KCl-Li₃N, LiF-NaF-KF-Li₃N 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 질소 보유 염이, 질소 기체를 중성 염 또는 용매에 도입시킴으로써 제조되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 질소가 N¹⁵인 방법.
12. 제1항에 있어서, 염에 질화물을 첨가하여 질소 보유 염을 재구성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 2 이상의 전압이 캐소드에 인가되는 것인 방법.
14. 하기 단계로 나타내어지는 반응을 포함하는, 질화우라늄 연료를 제조하는 방법이며, 여기서 반응은 질소 보유 염과 접촉하는 제1 전극 세트의 다공성 UF₆ 멤브레인 전극 상에서 수행되는 것인 방법:
    (1) xUF₆ + yN^3- → UxNy + 6xF^- 및
    (2) U_xN_y → xUN + (y-x)/2N₂,
    여기서 x는 1 또는 2의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다.
15. 제14항에 있어서, 질소 보유 염이 알칼리 질화물, 알칼리성 질화물, 및 전이 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
16. 제14항에 있어서, 질소 보유 염이 UF₄ 및 UF₃ 중 하나 또는 둘 다를 포함하고, 단계 (2)가 질소 보유 염과 접촉하는 제2 전극 세트의 애노드에서 수행되는 것인 방법.
17. 제14항에 있어서, 질소 보유 염이 NaCN, KCN, NaCNO, KCNO, K₂CO₃, KCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
18. 제14항에 있어서, 질소 보유 염이 LiCl-KCl-Li₃N, LiF-NaF-KF-Li₃N 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 반응의 단계 (1)이 하기에 의해 나타내어지는 것인 방법:
    UF₆ + 2Li₃N → UN₂ + 6LiF.
20. 제14항에 있어서, 350 내지 600℃의 온도에서 수행되는 방법.
21. 제14항에 있어서,
    질화물 성분 첨가에 의해 반응을 재구성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
22. 제14항에 있어서,
    제1 전극 세트의 다공성 UF₆ 멤브레인 전극을 교체하거나 제2 다공성 UF₆ 멤브레인 전극을 갖는 제2 전극 세트를 추가함으로써 반응을 재구성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
23. 제14항에 있어서,
    염을 휘발시키기에 충분하지만 U_xN_y를 고체로서 유지시키는 온도에서 염을 증류시킴으로써 염으로부터 U_xN_y를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
24. 제23항에 있어서,
    고체 U_xN_y를 975℃ 내지 2500℃ 미만의 온도로 가열하여 U_xN_y를 UN으로 전환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
25. 제23항에 있어서,
    증류된 염을 응축시키는 단계;
    응축된 염을 질소 보유 염에 첨가하는 단계; 및
    질화물을 응축된 염에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
26. 제23항에 있어서, 염을 휘발시키기 위한 온도가 약 1200℃인 방법.

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