KR20220056226A - 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유키히로 신가키
유스케 시모야마
아키후미 하라다
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

코일 전체 길이에 걸쳐 안정적으로 우수한 자기 특성을 얻을 수 있는 방향성 전자 강판을 제공한다. 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 포함하고, 그리고 질량ppm으로, N을 20ppm 이하, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만, S를 30ppm 미만 및 산 가용성 Al을 40ppm 미만 함유하고, 추가로 Ti를 30ppm 미만 함유함과 함께, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 25ppm 이하로 하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 추가로, Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상의 석출물을 0.05개/㎟ 이상으로 갖는, 방향성 전자 강판으로 한다.

Description

방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 안정적인 자기 특성을 갖고 철손(iron-loss) 특성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, 트랜스 등의 철심(iron core)에 주로 사용되는 재료이다. 최근, 이러한 철심의 에너지 절약화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그에 수반하여, 철심의 소재인 방향성 전자 강판에 대해서도, 보다 우수한 자기 특성, 즉 저철손이고, 또한 고자속밀도인 것이 요구되고 있다.
방향성 전자 강판은, 철의 자화 용이축(easy magnetization axis of iron)인 <001> 방위가, 강판의 압연 방향으로 고도로 정돈된 결정 조직을 갖는 것이다. 이러한 집합 조직은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중, 특히 마무리 어닐링 시에, 소위 고스 방위(Goss 방위)라고 칭해지는 {110}<001> 방위의 결정립(crystal grains)을 우선적으로 거대 성장시키는 2차 재결정을 통하여 형성된다. 따라서, 2차 재결정립의 결정 방위가 방향성 전자 강판의 자기 특성에 큰 영향을 미친다.
종래, 이러한 방향성 전자 강판은, 이하의 공정으로 제조된다.
즉, Si를 4.5질량％ 정도 이하 함유하고, 추가로 MnS, MnSe, AlN 및 BN 등의 인히비터(inhibitors)를 형성하는 원소를 함유하는 강 슬래브(slab)를, 1300℃ 이상으로 가열 후, 열간 압연하고, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 하고, 이어서 습윤 수소 분위기에서 1차 재결정 어닐링함으로써, 1차 재결정 및 탈탄을 행하고, 추가로 마그네시아를 주제(mainly composed)로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 2차 재결정 및 인히비터 형성 원소의 순화를 위해 1200℃에서 5시간 정도의 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 등).
그러나, 이러한 방향성 전자 강판의 제조 공정에서는, 인히비터 형성 원소가 있기 때문에, 고온의 슬래브 가열이 불가결하고, 그의 제조 비용은 매우 높은 것이었다.
이 문제에 대하여, 인히비터 형성 원소를 함유시키지 않아도 2차 재결정을 발현시킬 수 있는 방법, 소위 인히비터리스법(inhibitor-less methods)이 개발되었다(예를 들면, 특허문헌 4).
이 방법은, 종래의 방향성 전자 강판의 제조 방법과는 기술 사상을 완전히 달리한다. 즉, 종래의 방법에서는, MnS, MnSe, AlN 등 석출물(인히비터)을 이용하여, 2차 재결정을 발현시키고 있었지만, 인히비터리스법에서는, 이들 인히비터를 이용하지 않고, 오히려 고순도화하여 입계 이동으로의 저항을 저감함으로써, 입계 성격에 의존하는 본래적인 입계 이동 속도차를 현재화시켜, 소망하는 2차 재결정을 발현시키는 것에 성공하고 있다.
이 인히비터리스법에서는, 원래 인히비터 원소를 거의 함유시키지 않기 때문에, 인히비터 성분의 고용에 필요한 고온 슬래브 가열의 공정이 불필요하여, 저비용으로의 방향성 전자 강판의 제조가 가능해졌다.
미국특허 제1965559호 명세서 일본특허공보 소40-15644호 일본특허공보 소51-13469호 일본공개특허공보 2000-129356호 일본공개특허공보 2006-152387호
여기에서, 인히비터리스법에 의해 방향성 전자 강판을 제조하는 경우, 극미량의 불순물 원소가 강 중에서 불균일하게 석출됨으로써, 2차 재결정이 불균일한 것이 되어, 최종적으로 제조된 방향성 전자 강판의 자기 특성이, 1개의 코일 중에서도 크게 변동해 버린다는 현상이 문제로서 부상했다.
이러한 문제에 대하여, 특허문헌 5에서는 Ca 및/또는 Mg를 포함하는 산화물 중, 직경이 1∼3㎛인 크기의 것을 저감함으로써 안정적인 자기 특성이 얻어지는 기술이 제안되었다. 이에 따라, 코일 전체 길이에 걸쳐 안정적인 자기 특성을 얻을 수 있게 되었다.
그러나, 상기 기술이라도, 산 가용성 Al을 20ppm 이상 함유한 인히비터리스법으로 제공하는 슬래브를 이용하는 경우, 도중 공정의 어닐링의 열이력의 영향을 강하게 받아, 자기 특성이 안정적이지 않은 경우가 있었다.
본 발명은, 상기의 문제를 유리하게 해결하는 것으로, 코일 전체 길이에 걸쳐 안정적으로 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전자 강판을 얻는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 어느 빈도로 발생하는 코일 내에서의 자기 특성의 「변동대(變動代:variation)」가 컸던 소재의 특징을 다양한 수법으로 평가하여, 그 특징을 분명하게 하기 위해 예의 조사를 진행시켰다.
그 결과, 특성의 「변동대」가 큰 제품의 특징으로서, 강 중의 함유 Ti 중에서도 산 가용성 Ti가 5ppm 미만, 혹은 25ppm을 초과하고 있는 것, 또한 Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상이 되는 석출물이 0.05개/㎟ 미만인 것을 발견했다. 또한, 강 중의 석출물의 평가는, 제품 코일의 폭, 길이 방향의 중앙 위치로부터 샘플을 잘라내어, 압연 방향(L방향) 단면을 연속한 시야에서 90㎟의 범위를 관찰하고, 입자의 반사 전자상으로부터 원상당 지름으로 직경이 200㎚ 이상이 되는 입자의 전체에 대하여, EDX에 의한 조성 분석을 행하고, Ti와 N의 양쪽을 아울러 함유하는 입자수를 카운트하여, 관찰 시야의 면적으로 나눈 값으로 행했다.
통상 인히비터리스법에 의해 방향성 전자 강판을 제조하는 경우, 산 가용성 Ti는 TiN으로서 석출한 상태로 되어 있는 것이 많아, 인히비터로서도 기능할 수 있기 때문에, 최대한 첨가하지 않도록 제조한다. 그러나, Ti는 다양한 합금 원소나, 스크랩 등에 함유되는 원소이기 때문에, 불순물로서 혼입하여, 함유되어 버리는 원소이다.
상기한 이번 인식에 있어서도, 최종 제품 코일에 있어서, 산 가용성 Ti가 25ppm을 초과하는 경우에 자성 변동이 컸던 것은, TiN이 인히비터로서 기능하여, 불균일한 조직을 형성한 것이 원인이라고 생각된다. 한편으로, 자기 특성 변동이 커지는 코일의 특징으로서, 산 가용성 Ti＜5ppm이라는 범위가 확인된 점에서, 일정량의 산 가용성 Ti는 자성 안정화에 기여하는 것을 나타내고 있는 것이라고 생각된다. 이러한 인식은, 산 가용성 Ti를 적정하게 제어하지 않고, 불순물로서 혼입되는 것에 맡긴 제조를 행한 경우, 특정의 빈도로 자기 특성의 불안정화가 생길 가능성이 있는 것을 시사하고 있다.
또한, Ti 존재 형태의 특징으로서, 제품 코일에 있어서 강 중에 입경 200㎚ 이상의 입자로서 N과 함께 존재하고, 그 존재 빈도가 0.05개/㎟ 미만의 것에 자성 변동이 크다는 특징이 확인되었다. 통상 인히비터로서 이용되는 석출물은 100㎚ 미만의 입자 지름이다. 200㎚ 이상의 입자 지름에서는 필연적으로 밀도도 낮아져, 인히비터로서의 기능은 낮아진다. 또한, Ti는 산화물(TiO2)이나 질화물(TiN)을 형성하지만, 산화물은 산에 용해되지 않기 때문에, 산 가용성 Ti는 질화물로서 존재하고 있는 것을 평가하고 있다고 생각된다. 관찰에 의해 확인되고 있는 입자도 Ti와 함께 N이 검출되고 있고, TiN의 형태로 존재하고 있다. 여기에서, TiN은, MnS 등의 황화물의 석출 사이트로서 작용하는 것이 알려져 있다. 또한 질화물이기 때문에, AlN 등의 질화물의 석출 사이트로서도 기능한다. 실제로, 관찰되는 입자는, 도 1a 및 도 1b에 나타내는 바와 같이, 황화물, 질화물, 또한 Si나 Al의 산화물과 함께 관찰되어, 복합 석출의 형태를 취하고 있었다.
이러한 관찰 결과로부터, 최종적인 자기 특성의 불균일이 억제되는 원인으로서는, 적당량의 Ti가 질소를 함유하는 석출물로서 적정한 사이즈로 존재하는 경우에, 복합 석출의 사이트로서 기능하여, 인히비터리스계에서 중요한 고순도화를 촉진하고 있을 가능성이 있는 것을 인식했다.
발명자들은, 이러한 인식을 추가로 검토하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 포함하고, 그리고 질량ppm으로, N을 20ppm 이하, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만, S를 30ppm 미만 및 산 가용성 Al을 40ppm 미만 함유하고, 추가로 Ti를 30ppm 미만 함유함과 함께, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 25ppm 이하로 하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 추가로, Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상의 석출물을 0.05개/㎟ 이상으로 갖는 방향성 전자 강판.
2. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％로, Ni: 1.50％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, Sb: 0.50％ 이하, Cu: 0.50％ 이하, Mo: 0.50％ 이하, P: 0.50％ 이하, Cr: 1.50％ 이하, B: 0.0050％ 이하 및 Nb: 0.0100％ 이하 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 1에 기재된 방향성 전자 강판.
3. 상기 1에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, 질량％로, C: 0.08％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 함유함과 함께, 질량ppm으로, Ti를 50ppm 미만, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만으로 억제하고, S를 50ppm 미만, 산 가용성 Al을 20ppm 이상 100ppm 미만으로, 추가로 N을 80ppm 이하의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 용강으로부터 주조한 강 슬래브에, 열간 압연을 실시하여 열연판으로 한 후, 어닐링 및 압연에 의해 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1차 재결정 어닐링을 행하고, 추가로 2차 재결정 어닐링을 실시한 후, 절연 피막의 형성을 행하는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
상기 용강의 단계에 있어서, 상기 용강 중의 Ti를 50ppm 미만으로 한 후에, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 30ppm 이하로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
4. 상기 1에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, 질량％로, C: 0.08％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 함유함과 함께, 질량ppm으로, Ti를 50ppm 미만, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만으로 억제하고, S를 50ppm 미만, 산 가용성 Al을 20ppm 이상 100ppm 미만으로, 추가로 N을 80ppm 이하의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 용강으로부터 주조한 강 슬래브에, 최초의 압하를 행한 후, 1000℃ 이상의 온도에서 40초 이상의 시간 보존유지하는 공정을 갖는, 열간 압연을 실시하여 열연판으로 하고, 추가로 어닐링 및 압연에 의해 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1차 재결정 어닐링을 행하고, 2차 재결정 어닐링 후, 절연 피막의 형성을 행하는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
상기 용강의 성분 조정은, Si를 함유하는 합금철, Al을 함유하는 합금철 및 Ti를 함유하는 합금철의 첨가를, 상기 Si를 함유하는 합금철을 첨가 후, 상기 Al을 함유하는 합금철의 첨가 전에, 상기 Ti를 함유하는 합금철의 전체량 중 50％ 이상을 첨가하는 순서로 행하여, 적어도 상기 용강 중의 Ti를 50ppm 미만으로 한 후에, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 30ppm 이하로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
5. 상기 2에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, 상기 3 또는 4에 기재된 강 슬래브에, 추가로 질량％로, Ni: 0.005∼1.50％, Sn: 0.01∼0.50％, Sb: 0.005∼0.50％, Cu: 0.01∼0.50％, Mo: 0.01∼0.50％, P: 0.0050∼0.50％, Cr: 0.01∼1.50％, B: 0.0001∼0.0050％ 및, Nb: 0.0005∼0.0100％, 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 3 또는 4에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
6. 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판으로서, Ti를 50ppm 미만 함유하고, 또한 당해 Ti 중 산 가용성 Ti가 5ppm 이상 30ppm 이하인 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판.
7. 상기 6에 기재된 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판으로서, 추가로, Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상의 석출물을 0.05개/㎟ 이상으로 갖는 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판.
이 발명에 의하면, 인히비터리스법을 이용하여, 코일 전체 길이에 걸쳐 안정적으로 우수한 자기 특성을 갖는, 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 방향성 전자 강판을 유리하게 제조할 수 있다.
도 1a는 강판 표면의 석출물의 SEM 화상 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 1b는 다른 강판 표면의 석출물의 SEM 화상 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 그의 제조 방법에 기초하여 구체적으로 설명한다.
우선, 방향성 전자 강판을 제조할 때의 출발재가 되는, 강 슬래브의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 서술한다. 또한, 이하, 성분에 관한 「％」 및 「ppm」 표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 및 질량ppm을 의미하는 것으로 한다.
C: 0.08％ 이하
C는, 열간 압연 시의 결정립 조대화(coarsening)를 억제하고, 냉연 전 조직을 개선하는 기능을 갖고, 또한 냉간 압연에 있어서는, 전위와의 상호 작용에 의해 1차 재결정 후의 집합 조직을 개선한다. 그러나, 최종 제품판에 잔류하면 자기 시효(magnetic aging)의 원인이 되어, 자성 열화(magnetic deterioration)를 일으킨다. 슬래브 단계에서 0.08％를 초과하여 함유시킨 경우, 도중 탈탄 공정에 있어서 부하가 높아져, 충분히 저감할 수 없기 때문에, 0.08％ 이하에 한정한다. 또한 전술의 조직 개선 효과를 얻기 위해서는, 하한은 0.01％인 것이 바람직하다.
Si: 2.0∼4.5％
Si는, 전기 저항을 높임으로써 철손을 개선하는 유용한 원소이다. 함유량이 2.0％를 충족하지 않으면 충분한 철손 저감 효과를 기대할 수 없고, 한편 4.5％를 초과하면 냉간 압연이 현저하게 곤란해지기 때문에, Si량은 2.0％ 이상 4.5％ 이하의 범위로 한정했다. 바람직하게는, 2.0％ 이상이고, 4.0％ 이하이다.
Mn: 0.01∼0.5％
Mn은, 열간 가공성을 향상시키는 유용한 원소이지만, 0.5％를 초과하여 함유한 경우, 1차 재결정 집합 조직이 열화하여, Goss 방위에 고도로 집적한 2차 재결정립이 얻기 어려워지기 때문에 0.5％ 이하의 범위로 한정했다. 또한, 열간 가공성을 개선하기 위해서는, 0.01％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는, 0.03％ 이상이고, 0.15％ 이하이다.
Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만
Se 및 Te가 과잉으로 존재하면 Se화물, Te화물을 형성하여 2차 재결정이 곤란해진다. 이 이유는, 슬래브 가열에 의해 조대화한 석출물이 1차 재결정 조직을 불균일하게 하기 때문이다. 따라서, 인히비터로서 작용하지 않도록, Se, Te는 각각 50ppm 미만으로 억제한다. 바람직한 함유량은 30ppm 이하이다. 또한, O는 산화물을 만들어, 개재물로서 최종 제품까지 잔류하여, 자기 특성을 열화시키기 때문에, 50ppm 미만으로 억제할 필요가 있다. 또한, 이들 원소의 함유량은 0％라도 좋다.
산 가용성 Al: 20ppm 이상 100ppm 미만, S: 50ppm 미만, N: 80ppm 이하
인히비터리스법을 적용하는 경우, 이들 석출물 형성 원소는, 2차 재결정만을 고려하면 반드시 필요하지는 않다. 그러나, Al은, 적당량 함유시킴으로써 2차 재결정 어닐링 시, 표면에 치밀한 Al2O3막을 형성하여, 어닐링 분위기로부터 질화 등의 영향을 저감할 수 있기 때문에, 20ppm 이상 100ppm 미만의 범위에서 함유시킨다.
또한, S, N을 각각 50ppm 이상, 80ppm 초과 함유한 경우, Se나 Te와 마찬가지로, 슬래브 가열 시에 형성된 석출물이 조대화하여, 1차 재결정 조직을 열화시킨다. 그 때문에, 상한을 상기한 수치로 한정한다.
S나 N의 첨가량의 하한은 바람직하게는 0％이지만, 이들은 완전히 제거하는 것은 곤란한 원소이고, 실제로 S를 10ppm 미만, N을 20ppm 미만으로 하는 것은, 제조 비용을 대폭으로 높인다. 인히비터리스법은 저비용으로 양질인 방향성 전자 강판을 제조하고자 하는 것으로서, 이러한 제조 시의 부담 경감의 관점에서 상기한 값을 하한으로서 규정했다.
본 발명은, 이러한 S나 N이 형성하는 황화물, 질화물을 적정한 양의 Ti에 의해 고정하고, 의사적으로(pseudo) 고순도화시킴으로써, 강판 코일의 자기 특성을 안정화시킬 수 있다.
다음으로 Ti에 대한 것이지만, 연속 주조에 제공하는 용강의 단계에 있어서는, Ti량을 50ppm 미만으로 한 후에, 그 후의 Ti의 존재 상태 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 30ppm 이하로 할 필요가 있다.
강 중의 Ti는 TiO2, TiN과 같은 입자를 형성한다. 이렇게 하여 형성된 개재물, 석출물은 과잉으로 존재하면, 자기 특성, 특히 이력손(hysteresis loss)의 열화로 이어진다. 그 때문에, Ti량은 50ppm 미만으로 제어해 둘 필요가 있다. 그 후에, 후공정에서의 TiN 석출로 이어지는 산 가용성 Ti를, 5ppm 이상 30ppm 이하의 범위로 제어한다. 불순물로서 Ti를 함유하지 않는 순도가 높은 합금철을 소재 원료로 이용하는 경우는, 별도 Ti원이 되는 합금 원소를 첨가할 필요가 있다. 그래서, 제조 비용을 저감하기 위해, 본 발명에서는, 순도가 낮은 합금철을 적극적으로 이용함으로써 Ti량을 높이는 수단을 취할 수 있다.
본 발명에서는, 용강의 성분 조정을, Ti를 함유하는 합금철, Si를 함유하는 합금철 및 Al을 함유하는 합금철을 첨가하여 행함에 있어서, Ti를 함유하는 합금철의 첨가는, Si를 함유하는 합금철을 첨가 후, Al을 함유하는 합금철의 첨가 전에 총 첨가량의 50％ 이상을 첨가하는 순서로 행하는 것이 바람직하다. Ti는 강한 탈산 원소이기 때문에, 용강 중의 산소가 높은 단계에서 첨가하면, 산소와 결부되어 TiO2의 형태가 되고, 산 가용성 Ti의 상태가 되기 어렵다. 따라서, Ti원의 첨가 전에 Si를 첨가하는 순서를 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 순서를 채용함으로써, 용강 중의 산소는 SiO2의 형태로 어느 정도 슬래그 중으로 부상하여, 강 중으로부터 제거된다. 이에 따라 Ti의 수율은 상승하고, 적절한 범위로 산 가용성 Ti를 높일 수 있다.
한편, Al은, Ti보다도 강한 탈산 원소로서 알려져 있다. 따라서, Al 첨가 후 용강 중의 산소는, Al에 의해 Al2O3의 형태로 제거되어 있고, 첨가된 Ti의 대부분은, 모두 산 가용성 Ti의 형태가 되는 것이 예상되어, 용강 중의 산 가용성 Ti가 30ppm을 초과해 버릴 우려가 생긴다.
따라서, 비교적 순도가 낮고, 불순물로서 Ti를 함유하는 염가의 합금철을 이용하여 성분 조정을 행하는 경우에 있어서, Si를 함유하는 합금철을 첨가 후, 적절한 용존 산소에 대하여 Ti 함유 합금철을 총 첨가량의 50％ 이상으로 첨가하고, 그 첨가 후의 산 가용성 Ti의 분석을 행한 후에, Al을 함유하는 합금철을 첨가한다. 그 후, 보다 Ti 수율이 높은 상태로 Ti 함유 합금철의 나머지를 첨가하고, 적정 범위로 제어하는 수법을 취할 수 있다. 이러한 수법을 취하면, 특히 순도가 높은 합금철을 이용하는 일 없이, 적정 범위로 Ti를 제어하는 것이 가능해진다. 물론, 순도가 높은 합금철에 의한 성분 조정을 행한다면, 이러한 수법은 반드시 필요하지는 않다.
이상, 필수 성분 및 억제 성분에 대해서 설명했지만, 이 발명에서는, 그 외에도 이하에 서술하는 원소로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 적절히 함유시킬 수 있다.
Ni: 0.005∼1.50％
Ni는, 열연판 조직의 균일성을 높임으로써, 자기 특성을 개선하는 작용이 있다. 그러나, 함유량이 0.005％를 충족하지 않으면 그 첨가 효과가 부족하고, 한편 1.50％를 초과하면 2차 재결정이 불안정해져, 자기 특성이 열화하기 때문에, Ni는 0.005∼1.50％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
Sn: 0.01∼0.50％, Sb: 0.005∼0.50％, Cu: 0.01∼0.50％
이들 원소는 입계 편석을 통하여 보조 인히비터라고 간주되는 경우도 있는 원소이지만, 석출물에 의한 인히비터를 적극적으로 이용하지 않는 인히비터리스법에 있어서는, 유용하게 작용하는 경우가 있다. 각각 하한 미만에서는 첨가 효과가 부족하고, 한편 상한을 초과하면 2차 재결정 불량의 가능성이 높아진다.
P: 0.0050∼0.50％, Cr: 0.01∼1.50％
이들 원소는 포스테라이트 피막 형성 시, 그 반응을 양호하게 하는 효과를 갖는다. 각각 하한 미만에서는 첨가 효과가 부족하고, 한편 상한을 초과하면 반대로 포스테라이트 피막의 형성이 지나치게 촉진되는 결과, 피막이 박리해 버리는 등의 문제가 생긴다.
Mo: 0.01∼0.50％, B: 0.0001∼0.0050％, Nb: 0.0005∼0.0100％
이들 원소는 모두, 입성장(grain growth)의 억제에 기여하고, 집합 조직 개선 효과와 2차 재결정 안정화의 효과를 갖는다. 이러한 효과를 효율적으로 얻기 위해서는, 각각 상기의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 과잉으로 첨가하면, 강 중에 석출되어 강한 인히비터로서 기능하기 때문에, 인히비터리스법에 있어서는, 상기의 상한을 초과하는 함유는 바람직하지 않다.
잔부에 대해서는 철 및, 상기에 서술한 이외의 불순물, 특히 불가피적 불순물이다.
상기의 적합 성분 조성 범위로 조정한 강 슬래브를, 재가열하는 일 없이 혹은 재가열한 후, 열간 압연에 제공한다. 또한, 슬래브를 재가열하는 경우에는, 재가열 온도는 1100℃ 이상 1300℃ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1300℃를 초과하는 슬래브 가열은, 슬래브의 단계에서 강 중에 인히비터를 거의 포함하지 않는 본 발명에서는 무의미하고, 비용 상승이 되기 때문에 불필요하다.
이후, 열간 압연을 행하게 되지만, 최초의 압하(첫 패스)가 행해진 후, 1000℃ 이상의 온도에서 40초 이상의 시간 보존유지하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 산 가용성 Ti를 TiN으로 하고, 그 입경을 200㎚ 이상의 석출물로 하기 위해, 더욱 유효한 공정이기 때문이다. 즉, 첫 패스 후에 있어서 상기의 보존유지 처리를 행함으로써, 이미 석출 상태에 있는 TiN의 주위에 전위가 도입되어 TiN 주변의 N 등의 확산 속도를 높여 Ti, N을 포함하는 석출물을 적정한 입경으로 제어하기 쉽게 할 수 있는 것은 아닌지, 라고 생각된다. 또한, 보존유지 시간의 상한은 특별히 형성하지 않지만, 제조상의 관점에서는 600초 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연의 첫 패스 후에 1000℃를 확보하는 관점에서, 슬래브 가열 온도의 하한은, 1100℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 공정을 거쳐 형성된 적정한 입경의 Ti와 N을 아울러 포함하는 입자는, 후공정에서는 거의 변화하는 일이 없고, 후공정에서의 황화물이나 질화물의 석출 사이트가 됨으로써 의사적인 고순도화의 효과를 발휘한다. 이 효과는, 예를 들면, Ti를 첨가함으로써 강 중의 C를 트랩하여 IF강으로 하는 기술에 이용하고 있는 효과에 가깝다고 생각하고 있다.
이어서, 열연판에, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 냉연판으로 한다. 이 냉간 압연은, 상온에서 행해도 좋고, 상온보다 높은 온도 예를 들면 250℃ 정도로 강판 온도를 올려 압연하는 온간 압연으로 해도 좋다.
최종 냉연판에 1차 재결정 어닐링을 실시한다. 이 1차 재결정 어닐링의 목적은, 압연 조직을 갖는 냉연판을 1차 재결정시켜, 2차 재결정에 최적인 1차 재결정 입경으로 조정하는 것이다. 또한, 어닐링 분위기를 습수소 질소 혹은 습수소 아르곤의 분위기로 함으로써, 강 중에 함유하고 있는 탄소를 탈탄하고, 동시에 상기 어닐링 분위기에 의해 표면에 산화 피막을 형성한다. 그 때문에, 1차 재결정 어닐링의 어닐링 온도(보정 온도)는, 800℃ 이상 950℃ 미만 정도의 온도역으로 하는 것이 바람직하다. 또한 집합 조직을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 1차 재결정 어닐링의 가열 과정의 승온 속도를 높이는 것이 유효하다. 구체적으로는, 500℃에서 700℃ 사이의 승온 속도를 80℃/s 이상으로 함으로써 개선을 예상할 수 있다.
상기의 1차 재결정 어닐링 후, 강판 표면에 어닐링 분리제를 도포한다. 이어서 행해지는 2차 재결정 어닐링 후의 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성하기 위해, 어닐링 분리제의 주제로서 마그네시아(MgO)를 이용한다. 이 때, Ti 산화물이나 Sr 화합물 등을 분리제 중에 적당량 첨가함으로써, 더욱 포스테라이트 피막의 형성을 유리하게 할 수 있다. 특히 포스테라이트 피막 형성을 균일하게 진행하는 조제(auxiliaries)의 첨가는 박리 특성 개선을 위해서도 유리하게 작용한다. 이어서, 2차 재결정 및 포스테라이트 피막 형성을 위해 마무리 어닐링을 행한다. 이러한 마무리 어닐링의 어닐링 분위기는 N2, Ar, H2 혹은 이들 혼합 가스의 모두가 적합하다. 최종 제품에서 미량 성분이 석출되어 버리면 자기 특성의 열화로 이어지기 때문에, 어닐링의 최고 온도는 성분 순화를 위해 1100℃ 이상으로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 강판은 코일 내의 자기 특성 변동이 적기 때문에, 경제성을 고려해 5톤 이상, 보다 바람직하게는 10톤 이상의 질량의 코일로 마무리 어닐링하는 것이 바람직하다.
상기의 마무리 어닐링 후, 강판 표면에, 추가로 절연 피막을 도포, 소부(baked)할 수도 있다. 이러한 절연 피막의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 모든 절연 피막이 적합하다. 예를 들면, 일본공개특허공보 소50-79442호나 일본공개특허공보 소48-39338호에 기재되어 있는 인산염-크롬산염-콜로이달 실리카를 함유하는 도포액을 강판에 도포하여, 800℃ 정도에서 소부하는 방법이 적합하다.
얻어진 최종 제품의 성분은, 마무리 어닐링 시에 의한 순화의 결과, 절연 피막 및 하지 피막을 제거한 강판 지철 중에, C: 0.005％ 이하, Si: 2.0∼4.5％, Mn: 0.01∼0.5％를 함유하고, N을 20ppm 이하, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만, S를 30ppm 미만, 산 가용성 Al을 40ppm 미만 함유하고, Ti를 30ppm 미만 또한, Ti의 존재 상태 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 25ppm 이하, Ti와 N을 아울러 함유하는 입경 200㎚ 이상이 되는 석출물을 0.05개/㎟ 이상 가진 상태가 된다. 덧붙여서, N, S 및 Al은 제조 비용을 고려하는 경우에, N은 3ppm 이상, 그리고 S 및 Al은 5ppm 이상의 함유는 허용된다. 또한, 본 발명의 방향성 전자 강판은, 자기 특성 등의 개선을 위해, 추가로 질량％로, Ni: 1.50％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, Sb: 0.50％ 이하, Cu: 0.50％ 이하, Mo: 0.50％ 이하, P: 0.50％ 이하, Cr: 1.50％ 이하, B: 0.0050％ 이하 및, Nb: 0.0100％ 이하 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
또한, 상기 첨가 원소 중 하한의 규정이 없는 것은 특별히 제한이 없는 것으로서, 0을 포함하는 분석 하한값 이하까지 허용한다. 또한, 그 이외의 원소는, 마무리 어닐링 조건에 의해, 포스테라이트 피막 중에 취입되거나, 기상(gas phase)으로 방출되거나 하여, 강 중의 함유량은 저하하는 경우가 있기 때문에, 슬래브 함유 시의 농도 이하가 되는 것이 있고, 각각 상기의 범위가 된다.
실시예
(실시예 1)
주성분, C: 0.06％, Si: 3.35％ 및 Mn: 0.03％에 더하여, 그 이외의 성분으로서 표 1에 나타내는 여러 가지의 조성의 슬래브를 용제했다. 또한, Se, Te 및 O는, 모두 30ppm이었다. Ti의 조정은 Ti괴(Ti lumps)를 이용하여 행하고, 다른 성분 조정은 Ti 등의 불순물을 거의 함유하지 않는 고순도 합금철 혹은, 괴상(塊狀), 입자 형상 순금속을 이용했다. 열간 압연을 1250℃의 슬래브 가열 후, 열간 압연 첫 패스 후, 1000℃ 이상에서 60초 보존유지하는 조건으로 행하고, 판두께 2.5㎜의 열연판으로 했다.
이들 열연판에 900℃의 열연판 어닐링을 행하고, 1.3㎜까지 냉간 압연 한 후, 중간 어닐링을 실시했다. 중간 어닐링은, 코일의 선단부로부터 미단부에 걸쳐 서서히 온도를 변경하여, 코일 선단부가 950℃, 코일 미단부가 1050℃가 되도록 어닐링했다. 어닐링 후 코일은 냉간 압연에 의해 최종 판두께 0.23㎜로 하고, 탈탄, 1차 재결정을 위한 어닐링에 제공했다. 그 후, MgO를 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하여, 2차 재결정 과정과 순화 과정을 포함하는 최종 어닐링을, 최고 온도 1150℃, 균열 시간(soaking time)은 10시간으로 행했다. 이렇게 하여 얻어진 코일에 콜로이달 실리카와 인산 마그네슘으로 이루어지는 절연 코팅을 도포하여 850℃에서 소부하여 제품판으로 했다.
이렇게 하여 얻어진 각 제품판에 대해서, 철손 특성을 평가했다. 철손(W17/50)은, 각 제품판 코일의 전체 길이에 걸쳐 연속적으로 측정하여, 최량값인 가장 낮은 값(최저값)과, 최악값인 가장 높은 값(최고값)을 평가했다. 각각의 코일은 길이 방향 중앙부, 폭 방향 중앙부로부터, 시료를 채취하여 Ti 농도의 분석을 행했다. 동시에, L 단면 관찰용의 시험편을 채취하여, 연속한 시야에서 90㎟를 관찰하고, 입자의 상으로부터 원상당 지름으로 직경이 200㎚ 이상이 되는 입자의 전체에 대하여, EDX에 의한 조성 분석을 행하고, Ti와 N의 양 원소를 함유하는 입자수를 카운트하여, 관찰 시야 면적으로 나눈 값을 구하여 강 중 입자 밀도로 했다. 결과를 표 1에 병기한다. 또한, 제품판의 C, Si 및 Mn은, 모두, C: 0.001％, Si: 3.35％ 및 Mn: 0.03％였다. 또한, Se, Te 및 O는, 모두 30ppm이었다.
동 표에 의하면, 본 발명을 따름으로써, 자기 특성의 불균일이 저감하고, 또한 양호한 특성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
(실시예 2)
목표 성분을, C: 0.05％, Si: 3.2％, Mn: 0.05％, Cr: 0.03％, P: 0.01％, 산 가용성 Al: 30ppm, S: 20ppm, N: 30ppm, Se: 50ppm, Te: 30ppm 및 O: 20ppm으로 하는 강을 용제할 때, Ti를 불순물로서 함유하는 FeMn, FeCr, FeP와 같은 합금철을 FeSi 첨가 후에 첨가하고, Mn, Cr, P, Ti를 분석한 후, 괴상 Al을 첨가한 후에, 소량 부족한 분을 추가 첨가하여 슬래브 A를 제조했다. 또한, 비교로서, FeSi 첨가 전에 합금철을 첨가하고, 괴상 Al 첨가 후, 소량 부족했던 만큼을 추가 첨가한 슬래브 B, 괴상 Al 첨가 후, 모든 성분 조정을 행한 슬래브 C를 각각 2개씩 제작했다. 또한, 슬래브 A의 제조 순서로 표 2에 기재된 조성의 슬래브 D∼F를 각각 2개씩 제작했다.
그 후, 각각 1200℃로 슬래브 가열을 행하고, 열간 압연 첫 패스 후, 1000℃ 이상에서 60초 보존유지한 열간 압연 조건 1과, 첫 패스 후 30초의 사이에 980℃까지 온도가 저하한 열간 압연 조건 2로, 판두께 2㎜의 열연판을 각각 제작했다.
이들 열연판에 열연판 어닐링을 행할 때, 코일의 선단부로부터 미단부에 걸쳐 서서히 온도를 변경하여, 코일 선단부가 1000℃, 코일 길이 방향 중앙부가 1025℃, 코일 미단부가 1050℃가 되도록 어닐링했다. 어닐링 후 코일은 냉간 압연에 의해 최종 판두께 0.27㎜로 하고, 탈탄, 1차 재결정을 위한 어닐링에 제공했다. 그 후, MgO를 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하여, 2차 재결정 과정과 순화 과정을 포함하는 최종 어닐링 시에는 최고 온도 1200℃, 균열 시간은 10시간으로 행했다. 얻어진 코일은 60％의 콜로이달 실리카와 인산 알루미늄으로 이루어지는 절연 코팅을 도포, 800℃에서 소부했다.
각종 재료는, 코일의 선단, 중앙, 미단의 위치로부터 엡스타인 시험편(Epstein test pieces)을 잘라내고, 철손(W17/50)을 측정하여, 그의 평균값을 산출했다. 철손의 측정 결과의 평균값은, 각각 열연판 어닐링 시의 온도와 대응시켜 표 2에 나타낸다. 또한, 제품판의 C, Si 및 Mn은, 모두, C: 0.001％, Si: 3.2％ 및 Mn: 0.05％였다. 또한, 제품판의 Se, Te 및 O는, 모두, Se: 10ppm, Te: 5ppm 및 O: 20ppm이었다.
또한, 철손 측정을 행한 엡스타인 시험편으로부터 피막을 제거한 후에 성분 분석을 행하고, L단면 관찰용의 시험편을 채취하여, 연속한 시야에서 90㎟를 관찰했다. 이러한 관찰에 있어서, 입자의 상으로부터 원상당 지름으로 직경이 200㎚ 이상이 되는 입자의 전체에 대하여, EDX에 의한 조성 분석을 행하고, Ti와 N의 양 원소를 함유하는 입자수를 카운트하여, 관찰 시야 면적으로 나눈 값으로 강 중 입자 밀도를 산출했다.
표 2로부터, 본 발명에 따름으로써, 도중 공정의 어닐링 온도에 변동이 있어도, 자기 특성의 불균일이 저감하고, 또한 양호한 특성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002

Claims (7)

  1. 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 포함하고, 그리고 질량ppm으로, N을 20ppm 이하, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만, S를 30ppm 미만 및 산 가용성 Al을 40ppm 미만 함유하고, 추가로 Ti를 30ppm 미만 함유함과 함께, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 25ppm 이하로 하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 추가로, Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상의 석출물을 0.05개/㎟ 이상으로 갖는 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,
    Ni: 1.50％ 이하,
    Sn: 0.50％ 이하,
    Sb: 0.50％ 이하,
    Cu: 0.50％ 이하,
    Mo: 0.50％ 이하,
    P: 0.50％ 이하,
    Cr: 1.50％ 이하,
    B: 0.0050％ 이하 및
    Nb: 0.0100％ 이하
    중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 방향성 전자 강판.
  3. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, 질량％로, C: 0.08％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 함유함과 함께, 질량ppm으로, Ti를 50ppm 미만, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만으로 억제하고, S를 50ppm 미만, 산 가용성 Al을 20ppm 이상 100ppm 미만으로, 추가로 N을 80ppm 이하의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 용강으로부터 주조한 강 슬래브에, 열간 압연을 실시하여 열연판으로 한 후, 어닐링 및 압연에 의해 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1차 재결정 어닐링을 행하고, 추가로 2차 재결정 어닐링을 실시한 후, 절연 피막의 형성을 행하는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
    상기 용강의 단계에 있어서, 상기 용강 중의 Ti를 50ppm 미만으로 한 후에, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 30ppm 이하로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, 질량％로, C: 0.08％ 이하, Si: 2.0∼4.5％ 및 Mn: 0.01∼0.5％를 함유함과 함께, 질량ppm으로, Ti를 50ppm 미만, Se, Te 및 O를 각각 50ppm 미만으로 억제하고, S를 50ppm 미만, 산 가용성 Al을 20ppm 이상 100ppm 미만으로, 추가로 N을 80ppm 이하의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 용강으로부터 주조한 강 슬래브에, 최초의 압하를 행한 후, 1000℃ 이상의 온도에서 40초 이상의 시간 보존유지하는 공정을 갖는, 열간 압연을 실시하여 열연판으로 하고, 추가로 어닐링 및 압연에 의해 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1차 재결정 어닐링을 행하고, 2차 재결정 어닐링 후, 절연 피막의 형성을 행하는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
    상기 용강의 성분 조정은, Si를 함유하는 합금철, Al을 함유하는 합금철 및 Ti를 함유하는 합금철의 첨가를, 상기 Si를 함유하는 합금철을 첨가 후, 상기 Al을 함유하는 합금철의 첨가 전에, 상기 Ti를 함유하는 합금철의 전체량 중 50％ 이상을 첨가하는 순서로 행하여, 적어도 상기 용강 중의 Ti를 50ppm 미만으로 한 후에, 당해 Ti 중 산 가용성 Ti를 5ppm 이상 30ppm 이하로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    제2항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서,
    제3항 또는 제4항에 기재된 강 슬래브에 추가로 질량％로,
    Ni: 0.005∼1.50％,
    Sn: 0.01∼0.50％,
    Sb: 0.005∼0.50％,
    Cu: 0.01∼0.50％,
    Mo: 0.01∼0.50％,
    P: 0.0050∼0.50％,
    Cr: 0.01∼1.50％,
    B: 0.0001∼0.0050％ 및
    Nb: 0.0005∼0.0100％,
    중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판으로서,
    Ti를 50ppm 미만 함유하고, 또한 당해 Ti 중 산 가용성 Ti가 5ppm 이상 30ppm 이하인 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판.
  7. 제6항에 기재된 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판으로서, 추가로,
    Ti와 N을 함유하는 입경 200㎚ 이상의 석출물을 0.05개/㎟ 이상으로 갖는 방향성 전자 강판 제조용 열연 강판.

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