KR20220050788A - 접착제층 형성용 조성물, 적층체의 제조 방법 및 처리 방법 - Google Patents

접착제층 형성용 조성물, 적층체의 제조 방법 및 처리 방법 Download PDF

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 레이저 가공성이 우수한 접착제층 형성용 조성물, 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 처리 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 접착제층 형성용 조성물은 광을 투과하는 지지체와, 피착체 사이에 접착제층을 구비한 적층체에 있어서, 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 적층체로부터 지지체와 피착체를 분리가능하게 하고, 상기 조성물에 포함되는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지값은 2.90eV 이하이다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은 지지체 및 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 형성하는 공정과, 형성된 접착제층을 통해서 지지체와 피착체를 접착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 적층체의 처리 방법은 상기 적층체를 준비하는 공정과, 광을 조사해서 지지체와 피착체를 분리하는 공정을 갖는다.

Description

접착제층 형성용 조성물, 적층체의 제조 방법 및 처리 방법{COMPOSITION FOR ADHESIVE LAYER, AND PRODUCING AND PROCESSING METHOD OF LAYERED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 접착제층 형성용 조성물, 적층체의 제조 방법 및 처리 방법에 관한 것이다.
최근, 디지털 기기 등의 고기능화에 따라 탑재되는 플렉시블 디스플레이, 반도체 팁 등은 초박형화되어 있으며, 초박형화에 의해 강도가 저하된 플렉시블 디스플레이, 반도체 팁 등을 종래의 자동 반송에 의해 반송하는 것은 곤란했다.
그래서, 초박형화된 플렉시블 디스플레이, 반도체 팁 등을 용이하게 반송하기 위한 방법이 검토되어 있다. 예를 들면, 유리 기판 등의 지지체 상에 접착제층을 통해서 고정된 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 갖는 적층체에 대하여, 광을 지지체측으로부터 접착제층을 향해서 조사함으로써, 접착제층을 변질 또는 분해해서 접착력을 저감시키고, 지지체와 피착체를 분리하는 방법이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 소자를 수지층이 형성된 기판 상에 배치하는 공정과, 기판 상에 배치된 소자를 수지층에의 레이저 조사에 의해 상기 기판으로부터 분리하고, 별도의 기판 상에 배치하는 공정을 갖는 전자 디바이스의 제층 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 수지층에 유리 전이 온도와 열분해 온도의 차가 150℃ 이하인 수지를 사용함으로써 레이저 어플리케이션 시의 수지의 연화를 억제할 수 있으므로, 기판으로부터 소자를 분리할 때에 연화된 부분으로부터 생기는 가루의 발생을 저감할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 지지체와 가고정재(분리층 및 접착제층)와 처리 대상물을 갖는 적층체를 형성하는 공정과, 대상물을 가공하고, 적층체를 이동하는 공정과, 분리층에 광을 조사하는 공정과, 지지체와 대상물을 분리하는 공정을 갖는 대상물의 처리 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 상기 분리층은 광을 흡수해서 분해 또는 변질되어 지지체와 대상물을 분리할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 지지체와, 피지지 기판과, 피지지 기판에 있어서의 지지체에 의해 지지되는 측의 면에 배치되는 접착층과, 지지 기판과, 피지지 기판 사이에 배치되는 분리층을 갖는 적층체에 있어서, 분리층에 광을 조사하고, 분리층에 포함되는 중합체를 변질시켜서 피지지 기판으로부터 지지체를 분리하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, 상기 분리층은 광이 조사됨으로써 변질해서 접착성을 잃어버리므로, 지지 기판과 피지지 기판을 용이하게 분리할 수 있다고 되어 있다.
국제 공개 제2016/158264호 국제 공개 제2017/056662호 일본 특허 제5580800호 공보
그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1∼3에 기재된 적층체에서는 소망하는 레이저 가공성을 얻을 수 없었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이고, 레이저 가공성이 우수한 접착제층 형성용 조성물, 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 적층체의 형성에 사용되는 접착제층의 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하는 접착제층 형성용 조성물이 접착제층으로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따른 접착제층 형성용 조성물은 광을 투과하는 지지체와, 피착체 사이에, 접착제층을 구비한 적층체에 있어서, 상기 지지체측으로부터 광을 조사함으로써, 상기 적층체로부터 상기 지지체와 상기 피착체를 분리가능하게 하는 접착제층 형성용 조성물로서, 상기 접착제층 형성용 조성물은 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지값은 2.90eV 이하이다.
본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은 지지체 및 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에, 상기 접착제층 형성용 조성물을 이용하여 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 형성된 접착제층을 통해서 상기 지지체와 상기 피착체를 접착시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 적층체의 처리 방법은 지지체, 접착제층, 및 피착체를 갖는 적층체를 준비하는 공정과, 광을 조사해서 상기 지지체와 상기 피착체를 분리하는 공정을 갖는 적층체의 처리 방법이고, 상기 지지체는 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 광을 투과하고, 상기 적층체는 상기 접착제층에의 광의 조사에 의해 상기 지지체와 상기 피착체를 분리가능하다.
본 발명에 의하면, 레이저 가공성이 우수한 접착제층 형성용 조성물, 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 처리 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대해서, 소수 첫째자리가 0일 때에는 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
1. 접착제층 형성용 조성물
본 발명의 일 실시형태에 의한 접착제층 형성용 조성물은 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 포함한다.
[(A) 성분]
(A) 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 1분자 중에 중합성 불포화기와, 알칼리 가용성을 발현하기 위한 산성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화기와 카르복시 양방을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수지이면 특별히 한정되지 않고 널리 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 (A) 성분은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
식(1) 중, Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기이고, 결합되어 있는 수소 원자의 일부분은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 2∼4개의 알킬렌기이고, l은 각각 독립적으로 0∼3의 수이다. G는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이고, 1개 이상은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이다. n은 평균값이 1∼20의 수이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식(2), (3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R4는 탄소수 2∼20개의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, p는 10∼0의 수이다.
Figure pat00004
식(4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2의 수이다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 Y는 적어도 1개의 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 예에는 페닐기, 비페닐기, 벤조페논기, 나프탈렌기, 비페닐에테르기 등이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소기 중에서는 비페닐기, 벤조페논기, 또는 나프탈렌기인 것이 바람직하다. 상기 Y가 방향족 탄화수소기이면 수지(의 구조 단위)의 LUMO(최저 공궤도)의 값이 작아진다. 이것에 의해, HOMO(최고 피점 궤도)-LUMO 에너지 갭이 작아지므로, 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 값도 작아진다.
이어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 1분자 내에 수 개의 옥시알킬렌기를 가져도 좋고, 비스아릴플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 (a-1)(이하, 단지 「에폭시 화합물 (a-1)」이라고도 한다)에 (메타)아크릴산, 하기 일반식(6) 또는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 유도체 중 어느 일방 또는 양방을 반응시켜서 에폭시(메타)아크릴레이트인 디올 화합물을 얻는다. 또한, 상기 비스아릴플루오렌 골격은 비스나프톨플루오렌 골격 또는 비스페놀플루오렌 골격인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식(5) 중, Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기이고, 결합되어 있는 수소 원자의 일부분은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 2∼4개의 알킬렌기이고, l은 각각 독립적으로 0∼3의 수이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
식(6), (7) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R4는 탄소수 2∼20개의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, p는 10∼0의 수이다.
상기 에폭시 화합물 (a-1)과 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 유도체의 반응은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평4-355450호 공보에는 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1몰에 대하여 약 2몰의 (메타)아크릴산을 사용함으로써 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응에서 얻어지는 화합물은 식(8)으로 나타내어지는 중합성 불포화기를 함유하는 디올(d)(이하, 단지 「일반식(8)으로 나타내어지는 디올(d)」이라고도 한다)이다.
Figure pat00008
(식(8) 중, Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기이고, 결합되어 있는 수소 원자의 일부분은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 좋다. G는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 2∼4개의 알킬렌기이고, l은 각각 독립적으로 0∼3의 수이다.)
Figure pat00009
Figure pat00010
식(2), (3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R4는 탄소수 2∼20개의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, p는 10∼0의 수이다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디올(d)의 합성, 및 그것에 계속해서 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는, 일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는 통상 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 이용하여 반응을 행한다.
용매의 예에는 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로 솔브계 용매, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시기와 카르복실기 또는 히드록실기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보에는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
이어서, 상기 에폭시 화합물 (a-1)과 상기 (메타)아크릴산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 일반식(8)으로 나타내어지는 디올(d)과, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물(b)과, 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물(c)을 반응 시켜서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00011
식(1) 중, Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기이고, 결합되어 있는 수소 원자의 일부분은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 2∼4개의 알킬렌기이고, l은 각각 독립적으로 0∼3의 수이다. G는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이고, 1개 이상은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이다. n은 평균값이 1∼20의 수이다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(식(2), (3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R4는 탄소수 2∼20개의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, p는 10∼0의 수이다.)
Figure pat00014
식(4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산성분은 일반식(8)으로 나타내어지는 디올(d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산성분이고, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물(b)과 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물(c)을 병용하는 것이 필요하다. 상기 산성분의 카르복실산 잔기는 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물(b)의 예에는 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 지환식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 방향족 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 또는 그것들의 산 일무수물 등이 포함된다.
상기 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 일무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물 등이 포함된다.
또한, 상기 지환식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 일무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물 등이 포함된다.
또한, 상기 방향족 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 등의 산 일무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이 포함된다.
상기 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물 중에서는 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산인 것이 바람직하고, 테트라히드로프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 디카르복실산 또는 트리카르복실산에 있어서는 그것들의 산 일무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물(c)의 예에는 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산, 지환식 탄화수소 테트라카르복실산, 방향족 탄화수소 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 이무수물 등이 포함된다.
상기 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산 등이 포함된다.
또한, 상기 지환식 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산, 및 쇄식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다.
또한, 방향족 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등이 포함된다.
또한, 비스 무수 트리멜리트산 아릴에스테르류를 사용할 수도 있다. 비스 무수 트리멜리트산아릴에스테르류란, 예를 들면 국제 공개 제2010/074065호에 기재된 방법에 의해 제조되는 화합물 군이고, 구조적으로는 방향족 디올(나프탈렌디올, 비 페놀, 터페닐디올 등)의 2개의 히드록실기와 2분자의 무수 트리멜리트산의 카르복실기가 반응해서 에스테르 결합한 형의 산 이무수물이다. 이들 화합물을 이하, 방향족 디올의 비스 무수 트리멜리트산에스테르라고 기재한다.
상기 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물 중에서는 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물에 있어서는 그 산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 나프탈렌디올의 비스 무수 트리멜리트산에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기한 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물, 및 방향족 디올의 비스 무수 트리멜리트산에스테르는 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디올(d)과 산성분(b) 및 (c)의 반응에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보에는 반응 온도가 90∼140℃에서 에폭시(메타)아크릴레이트와 테트라카르복실산 이무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록 에폭시(메타)아크릴레이트(d), 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물(b), 테트라카르복실산 이무수물(c)의 몰비가 (d):(b):(c)=1.0:0.01∼1.0:0.2∼1.0이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 산 일무수물(b), 산 이무수물(c)을 사용하는 경우에는 중합성 불포화기를 함유하는 디올(d)에 대한 산성분의 양〔(b)/2+(c)〕의 몰비 [〔((b)/2+(c)]/(d)]가 0.5∼1.0이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, 몰비가 1.0 이하인 경우에는 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올의 함유량을 증대시키는 일이 없으므로 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 0.5를 초과하는 경우에는 일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되지 않으므로, 미반응 산 이무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정하는 목적에서 (b), (c) 및 (d)의 각 성분의 몰비는 상술의 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
본 발명의 접착제층 형성용 조성물에 있어서의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 함유량은 고형분의 전질량에 대하여 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이보다 바람직하다. 상기 (A) 성분의 함유량이 고형분의 전질량에 대하여 10질량% 이상이면, 조사되는 광(예를 들면, 자외선)을 흡수해서 변질되기 쉽기 때문에 용이하게 지지체와 피착체를 분리할 수 있다. 또한, 90질량% 이하이면, 경화 후의 접착제층의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않으므로, 광을 조사했을 때에 어블레이션되기 쉽고, 잔류물이 생기기 어렵다.
(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지는 2.90eV 이하이고, 2.0eV 이상 2.90eV 이하인 것이 바람직하다. 최저 여기 삼중항 상태(T1)가 2.0eV 이상인 (A) 성분을 사용함으로써 수지의 분해 반응의 활성화 에너지를 낮출 수 있고, 분해 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 최저 여기 삼중항 상태(T1)가 2.9eV 이하인 (A) 성분을 사용함으로써, 레이저의 에너지에 의해 수지의 분해와 분해 생성물의 가스화가 용이하게 진행하고, 발생한 가스의 압력에 의해 접착층을 효율적으로 박리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용했을 때에 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지가 2.9eV 이하가되는 것은 일반식(1)으로 나타내어지는 Y가 적어도 1개의 방향족 탄화수소기를 포함하는 수지이다. 또한, Y가 적어도 1개의 방향족 탄화수소기를 포함하기 위해서는 상술의 방향족 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등을 사용함으로써, 상기 Y는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조가 된다. 그리고, 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지가 2.9eV 이하인 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등의 나프탈렌 화합물을 사용함으로써, 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지가 2.0eV 이상 2.9eV 이하인 수지를 얻을 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서, 상기 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산을 사용하고, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물로서, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 및 2,3-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌 화합물을 사용함으로써도, 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지가 2.0eV 이상 2.9eV 이하의 수지를 얻을 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지는, 예를 들면, 「Gaussian16, RevisionB.01」 소프트웨어 패키지(Gaussian Inc.)를 사용해서 산출할 수 있다. 계산 방법으로서는 (A) 성분의 구성 단위(말단은 수소로 치환)의 분자 구조(분자 좌표)에 대하여, 전하 0 및 다중도 1이고, 밀도 범함수법(DFT)에 의해 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 이용하여 기저 상태의 구조 최적화 계산을 실시한다(Gaussian 입력 라인 「#B3LYP/6-31G(d) OPT」). 이어서, 구조 최적화된 분자 구조에 있어서, 전하 0 및 다중도 1을 사용하고, 시간 의존 밀도 범함수법(TDDFT)에 의해, 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 이용하여 최저 여기 삼중항 에너지(T1)를 계산한다(Gaussian 입력 라인 「#B3LYP/6-31G(d) td=(50∼50, nstates=4)」). 이와 같이 해서, (A) 성분의 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지 값을 구할 수 있다. 또한, DFT 및 TDDFT의 계산에는 대신에 마찬가지의 기능을 갖는 계산 화학 소프트웨어를 사용해도 좋다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 산가는 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 이상인 경우에는 알칼리 현상 시에 잔사가 남기 어려워지고, 200mgKOH/g 이하인 경우에는 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라지지 않으므로, 박리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 산가는 전위차 적정 장치 「COM-1600」(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구할 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정(HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상 15000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상인 경우에는 지지체와 피착체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 미만인 경우에는 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 지지체 또는 피착체의 표면에의 도포에 시간을 지나치게 요하는 일이 없다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의한 접착제층 형성용 조성물은 (B) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제 및/또는 (D) 증감제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[(B) 성분]
(B) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머의 예에는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥시드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 덴드리머형 다관능 아크릴레이트 등이 포함된다. 이들 광중합성 모노머는 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상이면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기가 충분히 있기 때문에 충분한 가교 구조를 형성할 수 있으므로 내약품성이 향상된다. 또한, 200질량부 이하이면, 경화 후의 접착제층의 가교 밀도가 과잉으로 높아지는 것을 억제하므로, 광을 조사했을 때에 어블레이션되기 쉬고, 잔사가 생기기 어렵다.
[(C) 성분]
(C) 광중합 개시제의 예에는 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등이 포함된다. 또한, 이들 광중합 개시제는 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면 적당한 광중합의 속도를 가지므로 감도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 30질량부 이하이면, 감도가 과잉으로 높아지는 것을 억제하고, 광을 조사해서 어블레이션할 때에 생기는 눌음, 박리 찌꺼기 등이 생기기 어려워진다. 또한, 접착제층 형성용 조성물을 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우에는 (C) 성분을 함유하고, 패턴을 형성하지 않는 경우 또는 포토리소그래피 이외의 방법으로 패턴을 형성하는 경우에는 (C) 성분을 함유하지 않아도 좋다.
[(D) 성분]
(D) 광증감제의 예에는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 벤조페논, 4,4'-[비스디메틸아미노벤조페논](미힐러 케톤), 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'- 디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논 등이 포함된다. 또한, 이들 광증감제는 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(D) 성분의 함유량은 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 0.5질량부 이상이면 광중합 개시제의 감도를 향상 시켜서 광중합의 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 400질량부 이하이면, 과잉으로 반응이 촉진하는 것을 억제하고, 광을 조사해서 어블레이션할 때에 생기는 눌음, 박리 찌꺼기 등이 생기기 어려워진다.
[(E) 성분]
또한, 본 발명의 접착제층 형성용 조성물은 (E) 성분으로서, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
(E) 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물의 예에는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물(예를 들면, EPPN-501H: Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 페놀아랄킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물(예를 들면, NC-7000L: Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 비페닐형 에폭시 화합물(예를 들면, jERYX4000: Mitsubishi Chemical Corporation제), 나프톨아랄킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메타)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메타)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, 셀록시드 2021P: Daicel Corporation제), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(예를 들면, 에포리드 GT401: Daicel Corporation제), SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제의 HiREM-1로 대표되는 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(예를 들면, HP7200 시리즈: DIC Corporation제), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, EHPE3150: Daicel Corporation제), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들면, NISSO-PB·JP-100: Nippon Soda Co.,Ltd.제), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다.
(E) 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물 중에서는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물이 바람직하고, 비페닐형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 비페닐형의 에폭시 화합물을 사용함으로써 광 조사에 의해 분리하기 위해서 필요하게 되는 광흡수능과, 광경화 시의 감광성 수지 조성물의 패터닝성을 양립할 수 있음과 아울러, 감광성 수지 조성물을 설계하는 자유도를 크게 할 수 있다.
(E) 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100g/eq 이상 300g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100g/eq 이상 250g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (E) 성분의 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 100g/eq 이상 300g/eq 이하이고, 상기 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000이면 양호한 내용제성을 갖는 경화막이 될 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 300g/eq 이하이면, 후 공정에서 알칼리성의 약액을 사용하는 경우라도 충분한 내알칼리성을 유지할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 그 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(E) 성분의 함유량은 고형분의 전질량에 대하여 0질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 고형분의 전질량에 대하여 5질량부 이상이면, 충분한 가교 구조를 형성하므로 내약품성이 향상된다. 또한, 60질량부 이하이면 경화 후의 접착제층의 가교 밀도가 과잉으로 높아지는 것을 억제하므로, 광을 조사했을 때에 어블레이션되기 쉽고, 잔사가 생기기 어렵다. 또한, (A) 성분이나 (B) 성분의 조합에 따라서는 (E) 성분의 함유량이 0질량부여도 필요한 내약품성 등을 확보할 수 있다.
[(F) 성분]
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 접착제층 형성용 조성물은 (F) 성분으로서 용제를 포함하고 있어도 좋다.
(F) 접착제층 형성용 조성물에 포함되는 용제의 예에는 메탄올, 에탄올, n- 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-히드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 포함된다. 이들을 이용해서 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액 상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해서 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 감광성 수지 조성물 용액 중 60∼90질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 접착제층 형성용 조성물에는 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 열중합금 지제 및 산화방지제, 가소제, 충전제, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
경화제의 예에는 에폭시 수지의 경화에 기여하는 아민계 화합물, 다가 카르복실산계 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 경화 촉진제의 예에는 에폭시 수지의 경화 촉진에 기여하는 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화방지제의 예에는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등이 포함된다. 충전제의 예에는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면활성제의 예에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본원 발명의 접착제층 형성용 조성물은 필요한 부분에 도포해서 사용할 수 있고, 포토리소그래피에 의해 필요한 패턴을 형성하는 프로세스를 거쳐 사용할 수도 있다.
2. 적층체의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 의한 적층체의 제조 방법은 (1) 지지체 및 피착체중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 형성하는 공정과, (2) 형성된 접착제층을 통해서 상기 지지체와 상기 피착체를 접착시키는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[접착제층을 형성하는 공정]
접착제층의 형성 공정은 지지체 및 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에, 상기 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 접착제층을 형성하는 공정이다.
(지지체)
지지체는 그 표면에 접착제층을 형성할 수 있으면, 그 종류는 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는 상기 지지체는 레이저 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 지지체는 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 광(레이저)을 투과시키는 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 광(레이저)을 투과시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 레이저 투과성을 갖는 지지체의 예에는 유리 기판, 아크릴 기판, 사파이어 기판, 석영 기판 등이 포함된다. 단, 유리 기판, 아크릴 기판에 대해서는 사용하는 광의 파장의 투과율이 충분한 조성인 기판을 사용하는 것이 필요하다. 상기 지지체 중에서는 유리 기판인 것이 바람직하다.
(피착체)
피착체의 예에는 반도체 웨이퍼, 반도체 팁, 발광 소자, 광학계 유리 웨이퍼, 금속박, 연마 패드, 수지 도막, 배선층 등이 포함된다.
(접착제층)
접착제층은 접착제를 상기 지지체 및 상술의 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에 부여함으로써 형성된다. 상기 접착제는 상기 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하는 접착제층 형성용 조성물인 것이 바람직하다. 상기 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 경화한 후의 가교 밀도가 낮기 때문에 레이저를 조사하면 어블레이션되기 쉽기 때문에 레이저 가공성이 우수하다.
상기 접착제의 부여 방법의 예에는 공지의 용액 침지법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등이 포함된다.
상기 부여 방법에서 접착제를 부여한 후, 용제를 건조시킴(프리 베이킹)함으로써 접착제층이 형성된다. 또한, 프리 베이킹는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리 베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.
접착제층의 두께는 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 접착제층이 피착체를 접착하기위한 충분한 유지력을 가질 수 있다. 또한, 50㎛ 이하이면, 광 또는 열경화에 의해 충분히 접착제층을 경화시킬 수 있다.
또한, 본 공정에서는 접착제를 상기 지지체 및 상술의 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에 부여한 후, 접착제층에 패터닝을 실시하기 위한 노광 공정 및 현상 공정을 갖고 있어도 좋다. 접착제층에 패터닝을 행함으로써, 피착체를 접착시키는 부분에만 접착제층을 형성할 수 있고, 지지체와 피착체를 분리하는 공정(후술)에 있어서, 피착체의 박리 불량이나 위치 어긋남을 억제할 수 있다.
노광 공정에 사용하는 광의 예에는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등이 포함된다. 상기 광 중에서는 자외선(파장 250∼400㎚)인 것이 바람직하다. 또한, 현상 공정에서는 알칼리 현상에 적합한 현상액을 사용한다. 상기 현상액의 예에는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드 록시드 등의 수용액이 포함된다. 이들 현상액은 수지층의 특성에 맞춰서 적당하게 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면활성제를 첨가해도 좋다. 현상 온도는 20∼35℃인 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세된다. 현상 처리법 으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상 법 등을 적용할 수 있다.
[지지체 및 피착체를 접착시키는 공정]
지지체 및 피착체를 접착시키는 공정은 상술의 접착제층을 통해서 상술의 지지체 및 피착체를 접착시키는 공정이다.
상기 지지체와 상기 피착체를 접착시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지체의 표면에 형성된 접착제층의 표면에 피착체(접착제층과 접촉하는 면에 접착제가 부여되어 있다)를 접촉시켜서 가열하면서 가압하는 방법이 있다. 또한, 지지체와 피착체의 접착 조건은 가압 시의 온도가 실온 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착시의 압력은 0.01MPa 이상 20MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.03MPa 이상 15MPa 이하인 것이보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 가압 열압착 종료 후에 120℃∼250℃의 온도에서 열경화시킬 수도 있다. 상기 조건에서 지지체와 상기 피착체를 접착시킴으로써 피착체가 접착제층을 통해서 지지체의 표면에 의해 견고하게 고정된다.
또한, 상기 접착시키는 공정에서는 광경화에 의해 지지체 및 피착체를 접착 시켜도 좋다. 접착제층을 광경화시키는 방법의 예로서는 고압 수은 램프를 이용하여 광을 조사하는 방법이 있다. 또한, 지지체와 피착체의 접착 조건은 조사하는 광의 파장이 200∼500㎚인 것이 바람직하다. 조사하는 광의 노광량은 25mJ/㎠ 이상 3000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50mJ/㎠ 이상 2000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 해서, 본 발명의 적층체가 형성된다.
또한, 상기 적층체는 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 레이저(후술)를 지지체측으로부터 접착제층에 대하여 조사함으로써 지지체와 피착체를 분리가능하다.
3. 적층체의 처리 방법
본 발명의 일 실시형태에 의한 적층체의 처리 방법은 (1) 상술의 적층체를 준비하는 공정과, (2) 상기 적층체에 광을 조사해서 상기 지지체와 상기 피착체를 분리하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[적층체를 준비하는 공정]
적층체를 준비하는 공정은 상술한 바와 같이 적층체를 형성하거나, 또는 이미 형성되어 있는 적층체를 준비하는 공정이다.
[지지체와 피착체를 분리하는 공정]
지지체와 피착체를 분리하는 공정은 접착제층에 광을 조사함으로써, 지지체와 피착체를 분리하는 공정이다.
조사되는 광은 지지체와 피착체를 분리할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 상기 광은 자외선인 것이 바람직하고, 상기 자외선의 파장은 10㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 자외선의 파장이 10㎚ 이상이면, 접착제층의 성분인 중합체가 광을 흡수함으로써 변질을 일으키고, 강도 및 접착력이 저하되므로, 지지체와 피착체를 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 파장이 400㎚ 이하이면, 가공부의 접착제층이 광을 흡수하므로, 경화막의 잔사가 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 자외선의 광원의 예에는 저수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 원자외선 등 레이저가 포함된다. 상기 광원 중에서는 레이저인 것이 바람직하다.
상기 레이저의 예에는 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저가 포함된다. 또한, 상기 고체 레이저의 예에는 반도체 여기 레이저 등이 포함된다. 액체 레이저의 예에는 색소 레이저 등이 포함된다. 기체 레이저의 예에는 엑시머 레이저 등이 포함된다. 상기 레이저 중에서는 반도체 여기 레이저인 것이 바람직하다.
상기 반도체 여기 레이저의 예에는 Nd: YAG 레이저, Nd: YLF 레이저, Nd: 유리 레이저, Nd: YVO4 레이저, Yb: YAG 레이저, Yb 드롭 파이버 레이저, Er: YAG 레이저, Tm: YAG 레이저 등이 포함된다. 엑시머 레이저의 예에는 KrF 레이저, XeCl 레이저, ArF 레이저, F2 레이저 등이 포함된다. 상기 레이저 중에서는 Nd: YAG 레이저인 것이 바람직하다.
또한, 접착제층에 조사하는 광의 출력 및 적산 광량은 광원 등의 종류에 따라 다르지만, 조사하는 광이 레이저인 경우에는 상기 출력은 0.1mW 이상 200W 이하인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 적산 광량은 1mJ/㎠ 이상 50J/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 적산 광량이 0.1mJ/㎠ 이상이면, 어블레이션 시에 생기는 눌음, 박리 찌꺼기 등이 생기기 어렵다. 50J/㎠ 이하이면 어블레이션의 속도를 적정하게 제어해서 적정한 가공을 할 수 있다.
접착제층에 광(레이저)을 조사하는 방법으로서는 지지체측으로부터 레이저를 접착제층의 전면에 조사하는 것이 바람직하다. 레이저를 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 적층체는 상기 접착제층에의 광(레이저)의 조사에 의해 상기 지지체와 상기 피착체를 분리가능하다.
본 발명의 본 발명의 일 실시형태에 의한 적층체의 처리 방법에 있어서는 지지체와 피착체를 분리하는 공정 전에 준비된 적층체를 가공하는 공정을 포함해도 좋다.
상기 적층체를 가공하는 방법에는 다이싱, 이면 연삭 등의 피착체의 박막화, 포토패브리케이션, 반도체 팁의 적층, 각종 소자의 탑재, 수지 밀봉 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의한 적층체의 처리 방법에 있어서는 상기 가공 처리된 적층체를 소정 장치로부터 다른 장치로 이동시키는 공정을 포함해도 좋다. 상기 적층체를 이동시키는 방법으로서는 로봇 암 등이 포함된다.
이와 같이 해서, 본 발명의 적층체가 처리된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
우선, (A) 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예로부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는 명시하지 않은 한 이하와 같이 행한다.
또한, 각종 측정 기기에 대해서, 동일한 기종을 사용한 경우에는 2개소째부터 기기 제조사 이름을 생략하고 있다. 또한, 실시예에 있어서, 측정용 경화막이 부착된 기판의 제작에 사용하고 있는 유리 기판은 모두 같은 처리를 실시해서 사용하고 있다. 또한, 각 성분의 함유량에 대해서, 소수 첫째자리가 0일 때에는 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터〔중량: W0(g)〕에 함침시키고 칭량해 〔W1(g)〕 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 다음 식에 의해 구했다.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM∼1600」(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제품)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
[겔 퍼미에이션 크로마토그래피](GPC) 「HLC∼8220GPC」(Tosoh Corporation제, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuper H-2000(2개)+TSKgelSuper H-3000(1개)+TSKgelSuper H-4000(1개)+TSKgelSuper H-5000(1개)(Tosoh Corporation제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)에서 측정하고, 표준 폴리스티렌(Tosoh Corporation제, PS-올리고머 키트) 환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
합성예에서 기재하는 약호는 다음과 같다.
BPFE: 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(일반식(1)으로 Ar이 벤젠환이고, l이 0인 에폭시 수지, 에폭시 당량 256g/eq)
BNFE: 비스나프톨플루오렌형 에폭시 수지(일반식(1)으로 Ar이 나프탈렌환이고, l이 0인 에폭시 수지, 에폭시 당량 281g/eq)
YD-7011R: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에포토트 YD-7011R, Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.제 "에포토트"는 동사에 등록 상표)
YX8000: 수소첨가 에폭시 수지(「jER YX8000」, 에폭시 당량 205g/eq, Mitsubishi Chemical Corporation제, 「jER」는 동사의 등록 상표)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
THPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TPP: 트리페닐포스핀
AA: 아크릴산
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(14.37g, 0.05몰) 및 THPA(7.43g, 0.05몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-1을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.0질량%이고, 산가(고형분 환산)는 96mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BTDA(15.73g, 0.05몰) 및 THPA(7.43g, 0.05몰)을 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-2를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.4질량%이고, 산가(고형분 환산)는 105mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3200이었다.
[합성예 3]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(13.09g, 0.05몰) 및 THPA(7.43g, 0.05몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-3을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.6질량%이고, 산가(고형분 환산)는 101mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3300이었다.
[합성예 4]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물(13.09g, 0.05몰) 및 THPA(7.43g, 0.05몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-4를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.6질량%이고, 산가(고형분 환산)는 99mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3400이었다.
[합성예 5]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(14.37g, 0.05몰) 및 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물(9.68g, 0.05몰)을 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)∼5를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.6질량%이고, 산가(고형분 환산)는 97mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3700이었다.
[합성예 6]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(14.37g, 0.05몰) 및 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물(9.68g, 0.05몰)을 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-6을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.6질량%이고, 산가(고형분 환산)는 95mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
[합성예 7]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(10.06g, 0.03몰) 및 THPA(11.89g, 0.08몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-7을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.0질량%이고, 산가(고형분 환산)는 98mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 2300이었다.
[합성예 8]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(19.25g, 0.07몰) 및 THPA(0.30g, 0.002몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-8을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.3질량%이고, 산가(고형분 환산)는 97mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 4700이었다.
[합성예 9]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BNFE(50.00g, 0.09몰), AA(12.82g, 0.20몰), TPP(0.23g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(13.09g, 0.04몰) 및 THPA(6.77g, 0.04몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)∼9를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1질량%이고, 산가(고형분 환산)은 91mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3500이었다.
[합성예 10]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BNFE(50.00g, 0.09몰), AA(12.82g, 0.20몰), TPP(0.23g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BTDA(14.33g, 0.04몰) 및 THPA(6.77g, 0.04몰)을 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-10을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5질량%이고, 산가(고형분 환산)는 90mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 2700이었다.
[합성예 11]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, BPFE(50.00g, 0.10몰), AA(14.07g, 0.20몰), TPP(0.26g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(25.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 HPMDA(10.95g, 0.05몰) 및 THPA(7.43g, 0.05몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-11을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.0질량%이고, 산가(고형분 환산)는 105mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 4000이었다.
[합성예 12]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, YD-7011R(50.00g, 0.05몰), AA(7.59g, 0.11몰), TPP(0.14g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(20.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(5.42g, 0.02몰) 및 THPA(6.41g, 0.04몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-12를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53.7질량%이고, 산가(고형분 환산)는 68mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 7300이었다.
[합성예 13]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(25.00g, 0.10몰), AA(14.28g, 0.20몰) TEAB(0.63g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 20시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(20.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA(10.29g, 0.03몰) 및 THPA(11.97g, 0.08몰)를 투입하고, 120∼125℃에서 8시간 교반했다. 또한, GMA(11.60g, 0.08몰)를 투입하고, 105∼110℃에서 8시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-13을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 64.8질량%이고, 산가(고형분 환산)은 55mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 4200이었다.
[합성예 14]
환류 냉각기가 부착된 250mL의 4구 플라스크 중에, YX8000(50.00g, 0.12몰), AA(17.58g, 0.24몰), TPP(0.32g), 및 PGMEA(40.00g)를 투입하고, 100∼105℃에서 20시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, PGMEA(20.00g)를 투입하고, 고형분이 50질량%가 되도록 조정했다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 HPMDA(13.67g, 0.06몰) 및 THPA(9.28g, 0.06몰)를 투입하고, 115∼120℃에서 6시간 교반하고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-14를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 58.3질량%이고, 산가(고형분 환산)는 115mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 4000이었다.
표 1에 기재된 배합량(단위는 질량%)으로 실시예 1∼12, 비교예 1∼4의 접착제층 형성용 조성물을 조제했다. 표 1에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1: 합성예 1에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 57.0질량%)
(A)-2: 합성예 2에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 57.4질량%)
(A)-3: 합성예 3에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.6질량%)
(A)-4: 합성예 4에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.6질량%)
(A)-5: 합성예 5에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 57.6질량%)
(A)-6: 합성예 6에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 57.6질량%)
(A)-7: 합성예 7에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 57.0질량%)
(A)-8: 합성예 8에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.3질량%)
(A)-9: 합성예 9에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.1질량%)
(A)-10: 합성예 10에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.5질량%)
(A)-11: 합성예 11에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.0질량%)
(A)-12: 합성예 12에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 53.7질량%)
(A)-13: 합성예 13에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 64.8질량%)
(A)-14: 합성예 14에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 58.3질량%)
(광중합성 모노머)
(B): 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.제)
(광중합 개시제)
(C): 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판(「Omnirad907」 IGMResins B.V.사제 「Omnirad」는 동사의 등록상표)
(광증감제)
(D): 미힐러 케톤
(에폭시 화합물)
(E): 비페닐형 에폭시 수지(jER YX4000, Mitsubishi Chemical Corporation제)
(용제)
(F): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
Figure pat00015
[평가]
(A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지의 산출, 및 실시예 1∼12, 비교예 1∼4의 접착제층 형성용 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막을 이용하여, 이하의 평가를 행했다.
[최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지의 산출 방법]
불포화기 함유 알칼리 가용성 수지((A)-1∼11)의 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지는 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 (A) 성분의 구성 단위를 기초로, 양자 화학 계산에 의해 구했다. 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지를 구하기 위해서 「Gaussian16, RevisionB.01」 소프트웨어 패키지(Gaussian Inc.)를 사용했다.구체적으로는, 이하의 계산 방법에 의해, 최저 여기 삼중항 에너지(T1)를 얻었다. 우선, 일반식(9)으로 나타내어지는 (A) 성분의 구성 단위(말단은 수소로 치환)의 분자 구조(분자 좌표)에 대하여, 전하 0 및 다중도 1이고, 밀도 범함수법(DFT)에 의해, 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 이용하여 기저 상태의 구조 최적화 계산을 실시했다(Gaussian 입력 라인 「#B3LYP/6-31G(d) OPT」). 이어서, 구조 최적화된 분자 구조에 있어서, 전하 0 및 다중도 1을 사용하고, 시간 의존 밀도 범함수법(TDDFT)에 의해 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 이용하여 최저 여기 삼중항 에너지(T1)를 계산했다(Gaussian 입력 라인 「#B3LYP/6-31G(d) td=(50-50, nstates=4)」). 또한, DFT 및 TDDFT의 계산에는 대신에 마찬가지의 기능을 갖는 계산 화학 소프트웨어를 사용해도 좋다.
Figure pat00016
또한, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지((A)-12, 13, 14)의 최저 여기 삼중 항 상태(T1)의 에너지는 각각 하기 일반식(10), 일반식(11) 및 일반식(12)으로 나타내어지는 (A) 성분의 구성 단위를 기초로, 상술의 양자 화학 계산에 의해 구했다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
(레이저 가공성 평가용의 경화막이 부착된 기판의 제작)
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한 125㎜×125㎜의 합성 석영 유리 기판(이하, 「석영 유리 기판」이라고 한다) 상에 가열경화 처리 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 1분간 프리 베이킹을 해서 건조막을 제작했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 250℃에서 30분간, 본 경화(포스트 베이킹)하고, 실시예 1∼12, 비교예 1∼4에 의한 경화막이 부착된 기판을 얻었다.
[레이저 가공성 평가]
(평가 방법)
본 경화(포스트 베이킹) 후의 경화막(도막)에 대하여, 플래쉬 램프 여기 Nd: YAGQ-SW 레이저 발진기 「Callisto」(V Technology Co., Ltd. 제)를 이용하여 레이저(레이저 파장: 266㎚)를 석영 유리 기판측으로부터 조사했다. 3∼550mJ/㎠의 레이저 에너지로 경화막(도막)의 가공(도막 제거)을 행하고, 가공한 경화막(도막)을 광학 현미경으로 관찰했다. 또한, 0 이상을 합격이라고 했다.
(평가 기준)
○: 20mJ/㎠ 이하에서 레이저 조사부에 도막 잔사가 없다
△: 20mJ/㎠ 초과 50mJ/㎠ 이하에서 레이저 조사부에 도막 잔사가 없다
×: 50mJ/㎠ 초과에서 레이저 조사부에 도막 잔사가 있다
(현상 잔사 평가용의 경화막이 부착된 기판의 제작)
표 1에 나타낸 접착제층 형성용 조성물을 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(Corning Incorporated제)(이하, 「유리 기판」이라고 한다) 상에 가열경화 처리 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 1분간 프리 베이킹을 해서 경막(도막)을 제작했다. 이어서, 파장 365㎚의 조도가 30mW/㎠인 초고압 수은 램프에서 300mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.
이어서, 노광한 상기 노광막을 23℃의 0.8% TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 현상액에 의해 1kgf/㎠의 샤워압에서, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)부터 10초의 현상 처리를 행한 후, 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하고, 노광막의 미노광 부분을 제거해서 유리 기판 상에 30㎛ 지름의 도트 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 이용하여 250℃에서 30분간, 본 경화(포스트 베이킹)하고, 실시예 1∼12, 비교예 1∼4에 의한 경화막이 부착된 기판을 얻었다.
[현상 잔사 평가]
(평가 방법)
얻어진 경화막이 부착된 기판의 경화막(도막)의 30㎛ 지름의 도트 패턴을 광학 현미경 및 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 패턴 엣지 부분의 재깅 및 기판 상의 접착제층 형성용 조성물 유래의 잔사를 관찰했다. 또한, ○ 이상을 합격이라고 했다.
(평가 기준)
○: 패턴 엣지부 및 기재 상에 잔사는 확인되지 않는다
△: 패턴 엣지부 및 기재 상의 일부에 잔사가 확인된다
×: 패턴 엣지부 및 기재 상의 잔사가 현저하다
―: 패턴 형성되어 있지 않다
(내약품성 평가용의 경화막이 부착된 기판의 제작)
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을 유리 기판 「#1737」 상에 가열경화 처리 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 3분간 프리 베이킹을 해서 건조막을 제작했다. 이어서, 파장 365㎚의 조도가 30mW/㎠인 초고압 수은 램프에서 100mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 광경화 반응을 행했다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃에서 30분간, 본 경화(포스트 베이킹)하고, 실시예 1∼12, 비교예 1∼4에 의한 경화막이 부착된 기판을 얻었다.
[내약품성 평가]
(평가 방법)
얻어진 경화막이 부착된 기판의 경화막(도막)을 아세톤, 5wt% 수산화나트륨 수용액, 5wt% 염산에 각각 30분간 침지한 후, 세정·건조했다. 그 후, 시험 후의 경화막(도막)의 막두께를 촉침식 단차 형상 측정 장치 「P∼17」(KLA·Tencor Corporation제)을 이용하여 측정했다. 또한, △ 이상을 합격이라고 했다.
내약품성 평가에 있어서의 잔막률은 시험 전의 막두께를 L1로 하고, 시험 후의 막두께를 L2로 해서, 하기 식으로부터 산출했다.
잔막률(%)=L2/L1×100
(평가 기준)
○: 잔막률이 90% 이상이다
△: 잔막률이 80% 이상 90% 미만이다
×: 잔막률이 80% 미만이다
상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00020
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하는 접착제층 형성용 조성물을 접착제층에 사용한 적층체는 레이저 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 경화한 후의 가교 밀도가 낮기 때문에 레이저를 조사하면 어블레이션되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 Y가 방향족 탄화수소기이면, 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지값이 2.90eV 이하로 할 수 있고, 레이저 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은 Y가 방향족 탄화수소기이면 수지(의 구조 단위)의 LUMO(최저 공궤도)의 값이 작아진다. 이것에 의해, HOMO(최고 피점 궤도)-LUMO 에너지 갭이 작아지므로, 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 값도 작아지기 때문이라고 생각된다.
또한, (E) 성분으로서, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물은 내약품성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은 (E) 성분을 포함함으로써, 충분한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 각종 제품의 제조 시에 사용될 수 있는 접착제를 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 특히, 반도체 웨이퍼 등의 지지체에 가지지되어 가공하는 공정에 있어서 적합한 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 광을 투과하는 지지체와, 피착체 사이에 접착제층을 구비한 적층체에 있어서,
    상기 지지체측으로부터 광을 조사함으로써 상기 적층체로부터 상기 지지체와 상기 피착체를 분리가능하게 하는 접착제층 형성용 조성물로서,
    상기 접착제층 형성용 조성물은 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 포함하고,
    상기 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지값은 2.90eV 이하인 접착제층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 수지인 접착제층 형성용 조성물.
    Figure pat00021

    (식(1) 중, Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기이고, 결합되어 있는 수소 원자의 일부분은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 2∼4개의 알킬렌기이고, l은 각각 독립적으로 0∼3의 수이다. G는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이고, 1개 이상은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 치환기이다. n은 평균값이 1∼20의 수이다)
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    (식(2), (3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R4는 탄소수 2∼20개의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, p는 10∼0의 수이다)
    Figure pat00024

    (식(4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2의 수이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Y는 적어도 1개의 방향족 탄화수소기를 포함하는 접착제층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와,
    (C) 광중합 개시제 및/또는 (D) 증감제를 포함하는 접착제층 형성용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하이고, 산가가 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 접착제층 형성용 조성물.
  7. 지지체 및 피착체 중 어느 일방 또는 쌍방의 표면에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층 형성용 조성물을 이용하여 접착제층을 형성하는 공정과,
    상기 형성된 접착제층을 통해서 상기 지지체와 상기 피착체를 접착시키는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  8. 지지체, 접착제층, 및 피착체를 갖는 적층체를 준비하는 공정과,
    광을 조사해서 상기 지지체와 상기 피착체를 분리하는 공정을 갖는 적층체의 처리 방법으로서,
    상기 지지체는 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 광을 투과하고,
    상기 적층체는 상기 접착제층에의 광의 조사에 의해, 상기 지지체와 상기 피착체를 분리가능한 적층체의 처리 방법.


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