KR20220044327A - 산화 광석으로부터 금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본원에는 유가 금속을 산화 광석으로부터, 특히 다금속 단괴로부터 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 상기 다금속 단괴에서 관심의 주요 금속인 Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn의 회수에 적절하다. 본 발명의 방법은 무엇보다도 초기 단계에서 회수되기보다는 결정화 단계까지 용액 중에 용해 및 유지되는 Fe의 취급을 특징으로 한다. 열 처리 후 강철 또는 망간 산업에 적절한 Mn-Fe 산화물을 제공하는 혼합된 Mn-Fe 잔류물을 얻는다. 우수한 Cu, Co 및 Ni 수율을 얻는 한편, Fe는 Mn과 함께 침출 및 가격 설정된다.
Description
본 개시내용은 산화 광석으로부터, 특히 다금속 단괴로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 심해 단괴 또는 심해 망간 단괴로도 불리우는 다금속 단괴는 바다의 바닥에서 철 및 망간 산화물의 동심층으로 형성된 암석 응괴이다.
개시된 방법은 상기 다금속 단괴에서 관심의 주요 금속인 Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn의 회수에 적절하다.
현재까지 경제적으로 관심이 가장 큰 단괴는 클라리온-클리퍼톤 균열대(CCFZ)에서 발견되었다. 바다에서의 단괴는 통상적으로 27% Mn, 1.3% Ni, 1.1% Cu, 0.2% Co, 6% Fe, 6.5% Si 및 3% Al을 함유한다. 경제적으로 관심이 있는 기타 원소는 Zn, Mo 및 희토류이다. 기타 상당한 퇴적물은 쿡 제도 부근의 펜린 분지, 태평양 남동부 페루 분지 및 인도양 단괴 지대(IONF)에서 발견되었다.
70년대 이래로 다금속 단괴를 처리하는 다수의 방법이 조사되었다. 이용 가능한 방법의 최근의 포괄적인 검토는 문헌[T. Abramovski et al., Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 52, 2, 2017, 258-269]의 논문에서 발견될 수 있다. Kennecott 및 INCO는 공업적 방법을 개발하고자 하였다. Kennecott는 쿠프리온(Cuprion) 암모니아성 방법을 개발한 한편, 여러 회사는 황산염, 염화물 및 질산염 매체에서의 습식야금 방법을 개발하였다. INCO는 매트(matte)의 생성과 함께 건식야금 방법을 연구하였다. 보다 최근, 합금의 제조가 제안되었다. 상기 방법 중 어느 것도 파일럿 규모 이상으로 진행되지 않았다.
쿠프리온 방법은 낮은 Co 회수, CO 가스에 의한 단괴의 느린 환원 및 저 품질의 망간 잔류물의 문제와 직면한다. 침출 잔류물 중의 Mn 및 Fe를 거부하기 위하여 오토클레이브 침출을 사용하는 라테라이트 방법으로부터 유래하는 황화물 방법은 침출에서의 기술적인 문제뿐 아니라 Mn의 불량한 가격 설정에 직면한다. 기타 황화물에 기초한 방법은 커다란 시약 소모 및/또는 치명적인 황산암모늄의 생성을 초래한다. 염화물 및 질산염 경로는 열가수분해 및 열분해에 의하여 시약의 재생을 위하여 많은 에너지 소비를 갖는다. 건식야금 처리 전 단괴의 건조는 또한 많은 에너지 소비를 초래한다.
이와 관련하여, 미국 특허 제3,906,075호에는 SO2 및 황산을 사용하는 단일 단계 침출 방법이 개시되어 있다는 점에 유의하여야 한다. Mn, Ni, Co 및 Cu는 동시에 침출된다. 상기 문헌은 또한 MnSO4로서 망간의 결정화에 이어서 그의 산화물로 분해되어 침출 단계에서의 재사용을 위하여 SO2를 생성하는 것이 예시되어 있다. MnSO4는 Fe가 용해되지 않은 상태로 남아있게 하므로 침출 단계에서 첨가된다. Cu는 단일 침출수 스트림으로부터 추출된다. 액체-액체 추출은 상기 공정의 비용 및 복잡성이 처리되는 부피에 관하여 상당하더라도 통상적으로 사용된다.
용액을 정화하는데는 고가의 철 제거 단계가 필요하므로 침출수 중의 Fe는 바람직하지 않다는 것은 종래 기술에서 인지되어 있다. 그러므로, 침출 용액 중의 고 농도의 MnSO4의 첨가를 포함한 비교적 온화한 침출 조건이 제안되었다. 고 농도의 SO4는 Fe 용해도를 제한할 수 있으나, Co 및 Ni의 경우 최적의 회수 수율 미만이 관찰되는 것으로 추정된다.
본 발명의 방법은 무엇보다도 Fe 관련 문제의 매우 상이한 취급을 특징으로 한다. 광석의 용해 단계에서 Fe의 침출을 제한하고자 하는 시도는 전혀 없다. 반대로, MnSO4 결정화 단계까지 Fe를 용액 중에 용해 및 유지시킨다. 그 후, 혼합된 Mn-Fe 잔류물을 얻고, 이는 열 처리 후 강철 또는 망간 산업에 적절한 Mn-Fe 산화물을 생성하기 쉽다. 우수한 Cu, Co 및 Ni 수율을 얻는 한편, Fe는 Mn과 함께 침출 및 기화된다.
도 1은 임의적인 공정 단계 및 스트림을 포함한 플로우시트의 개요를 제공한다. 공정 단계는 하기 표 1에서 확인되며, 스트림은 하기 표 2에서 확인된다.
산화 광석으로부터의 Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn의 회수에 적절한 개시된 공정은 H2SO4 및 SO2를 사용하여 산성 조건에서 광석을 용해시켜, Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 제1 용액 및 제1 잔류물을 얻은 후, 제1 용액 및 제1 잔류물을 S/L 분리시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에 적절한 종점 pH는 2 이하인 것이 바람직하다. 그 후, 우수한 침출 수율은 Fe를 포함한 회수하고자 하는 금속에 대하여 관찰한다. SO2를 바람직하게는 환원시키고자 하는 금속에 대한 화학량론적 양으로 침출 용액 중에 직접 주입한다.
제1 대안에 의하면, 용액 중의 Cu를 술피드 함유 화합물의 첨가에 의한 술피드로서 침전시키거나 Cu보다 더 쉽게 산화되는 금속의 첨가에 의한 금속으로서 침전시키는 것에 의하여 회수할 수 있으며, 그리하여 Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 산성 제2 용액 및 Cu 함유 제2 잔류물을 얻으며, 제2 용액 및 제2 잔류물을 S/L 분리시킬 수 있다.
제2 대안에 의하면, Cu는 추출에 의하여 전해채취 또는 SX를 사용하여 회수하여 Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 산성 제2 용액 및 Cu 함유 스트림을 얻을 수 있다.
상기 Cu 회수 단계 중에, 특히 술피드 함유 화합물로서 H2S 또는 NaHS를 사용하여 Cu를 침전시킬 때 유리된 양성자로 인하여 pH가 다소 감소될 수 있다. 그러한 pH의 감소는 그 다음의 공정 단계에서 중화제로서 작용하는 더 많은 산 소모성 화합물을 필요로 하는 것을 제외하고 해로운 효과를 갖지 않으며, 이는 제1 산 소모성 화합물의 첨가에 의하여 제2 용액의 pH 2 내지 5로 중화시켜 Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 중화된 제3 용액을 얻는다.
그 다음 단계에서, Co 및 Ni는, 술피드 함유 화합물을 제3 용액에 첨가하는 것에 의하여 침전시킴으로써 Fe 및 Mn 함유 제4 용액과 Co 및 Ni 함유 제4 잔류물을 얻고, 이를 분리시킨다.
상기 Co 및 Ni 회수 단계 중에, 유리된 양성자로 인하여 pH는 다시 추가로 다소 감소될 수 있다. 2 내지 7의 pH에 도달하기 위하여 더 많은 중화제를 첨가할 수 있다. 기기의 부식을 피하기 위하여, 중화된 용액에서 Mn 및 Fe의 결정화인 그 다음의 단계를 실시하는 것이 바람직하다.
중화 단계에서, CaCO3은 산 소모성 화합물로서 사용될 수 있다. 이는 추가적인 S/L 분리 단계에서 분리되어야 하는 것이 바람직한 고체인 석고를 생성한다. 중화제로서 MnCO3 또는 Mn(OH)2을 사용하여 여과를 필요로 하는 고체의 생성을 방지 또는 최소화할 수 있다. 이들 2종의 생성물은 하기 기재되는 바와 같이 블리드 스트림의 처리에서 생성될 수 있는 것이 이롭다.
Mn 및 Fe는 결정화에 의하여 제4 용액으로부터 함께 회수되어 Mn의 소수 부분을 함유하는 제5 용액(모액) 및 Mn 및 Fe의 다수 부분을 함유하는 제5 잔류물을 얻는다. 결정을 모액으로부터 분리한다.
Mn 및 Fe의 결정화는 증발에 의하여 수행될 수 있다. 대안으로, Mn 및 Fe의 용해도 한계가 온도에 따라 크게 감소되므로 결정화는 가열에 의하여 유도될 수 있다. 120℃ 초과의 또는 심지어 170℃ 초과의 온도가 바람직하다.
결정화는 모액 중의 상기 원소를 완전 방출시키지 않을 것이므로 모액은 Mn 및 Fe가 용해된 일부 잔류물을 함유할 것이다. 상기 금속은 하기 실시양태에 의하여 회수될 수 있다.
여기서, 모액은 제1 및 제2 분액으로 분할되며, 제1 분액은 용해 단계로 재순환된다. 제2 분액(블리드 스트림) 중의 Mn 및 Fe는 제2 산 소모성 화합물, 예컨대 Na2CO3 또는 NaOH의 첨가에 의하여 탄산염 또는 수산화물로서 침전되어 Mn 및 Fe가 결핍된 제6 용액과 Mn 및 Fe가 풍부한 제6 잔류물을 얻으며, 이들을 분리한다. 상기 기재를 살펴보면, 산 소모성 화합물로서 탄산염 또는 수산화물을 중화 단계로 재순환시키는 것이 이롭다.
블리드 스트림은 또한 Na 및 K와 같은 소수의 원소에 대한 산출을 제공할 것이며, 그렇지 않다면 공정을 연속적으로 실시할 경우 달리 원치 않는 수준으로 축적될 수 있다. Ca계 화합물은 석고 중의 Mn의 희석을 초래하므로, 제2 산 소모성 화합물은 Na 또는 K계인 것이 이롭다.
또 다른 실시양태는 제5 잔류물을 열 분해시켜 산화 Mn 함유 제7 잔류물 및 SO2를 얻고, SO2의 분리 및 용해 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서의 열 분해는 생성물을 850 내지 1,000℃로 가열하여 달성된다.
또 다른 실시양태는 제6 용액을 역삼투시켜 본질적으로 순수한 물 및 농축된 염 용액을 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 물은 예를 들면 잔류물의 세정을 위하여 이전의 단계에서 재사용된 후, 광석의 용융 단계로 재순환시킬 수 있다. 농축된 염 용액이 배출될 수 있다.
또 다른 실시양태는 광석이 심해 단괴인 임의의 상기 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예
1:
CaCO
3
을
사용한 중화
100 ㎛의 D50으로 분쇄된 다금속 단괴 1 kg(건조)을 3.1 ℓ 물 중에 블렌딩한다. 슬러리를 500 rpm에서 연속적으로 교반하고, 95℃로 가열한다. 1.5 시간 동안, 총 510 g SO2 기체를 슬러리에 취입시킨다. 그 후, 280 g H2SO4을 2 시간 이내에 서서히 첨가한다. 첨가 중에 일부 SO2가 용액으로부터 방출되어 효과적으로 소모되는 400 g을 생성한다. 1.6의 pH가 도달된다. 슬러리를 여과에 의하여 분리한다. 용액은 9 g/ℓ H2SO4을 함유한다. 고체를 세정한다.
상기 용액 중의 Cu를 제1 술피드 침전으로 침전시킨다. 이에 의하여 용액을 80℃가 되게 하고, 300 rpm에서 연속적으로 교반한다. 아르곤을 액체 표면 상에서 취입시킨다. 2 시간 동안 6.2 g H2S(즉, 100% 화학량론에 따름)를 용액에 버블링시킨다. 슬러리를 여과하고, 고체를 물 중로 세정하고, 진공 스토브 내에서 40℃에서 건조시킨다. 이 용액은 14 g/ℓ H2SO4를 함유한다.
성공적인 Ni 및 Co 침전을 달성하기 위하여 용액을 중화시킬 필요가 있다. 이를 위하여, 용액을 75℃가 되게 하고, 300 rpm에서 교반하고, 아르곤을 액체 표면 상에서 취입시킨다. 51.2 g CaCO3을 0.15 ℓ 물 중의 현탁액으로 만든다. 이 슬러리를 용액에 서서히 첨가한다. 석고가 형성되며, 이를 분리한다. 그 후, 용액의 pH는 목표값 3에 도달한다.
Ni 및 Co는 NaHS를 사용하여 용액으로부터 회수한다. 용액을 70℃가 되게 하고, 300 rpm에서 연속적으로 교반한다. 아르곤을 액체 표면 상에서 취입시킨다. 38 g S/L(즉, 120% 화학량론에 따름)을 함유하는 264 ㎖ NaHS 용액을 상기 용액에 3 ㎖/min의 속도로 첨가한다. 슬러리를 여과하고, 고체를 물로 세정하고, 진공 오븐 내에서 40℃에서 건조시킨다.
용액을 오토클레이브에 로딩하고, 176℃가 되게 한다. 상기 조건 하에서, MnSO4 및 FeSO4 둘다의 용해도가 감소되어 결정화를 초래한다. 결정의 재용해를 방지하기 위하여 고온 여과를 사용하여 결정을 액체 상으로부터 분리한다.
상이한 여과액 및 잔류물의 양 및 조성은 하기 표 3에 제시한다. 용해 단계(P1) 및 침전 단계(P2, P4, P5)의 수율은 하기 표 4에 제시한다.
공정 단계당 금속 수율은 가장 만족스러운 것으로 간주한다.
실시예
2:
MnCO
3
을
사용한 중화
본 실시예는 실시예 1과 유사하다. 그러나, 재순환된 Mn 및 Fe 탄산염은 CaCO3 대신에 중화제로서 사용된다. 그 결과, 석고는 형성되지 않으며, 해당 여과 단계는 생략된다.
Cu 침전 후, 용액은 중화되어야 한다. 이를 위하여, 하기 제시된 바와 같이 생성된 펌핑 가능한 슬러리의 분액을 산 소모성 화합물로서 용액에 서서히 첨가한다. Mn 및 Fe 탄산염의 혼합물 58.8 g을 함유하는 양을 첨가시, 용액의 pH는 목표값 3에 도달한다.
그 후, Mn 및 Fe를 실시예 1에 따라 결정화에 의하여 회수한다.
결정화 단계 후 모액 중에 존재하는 Mn 및 Fe를 66.8 g Na2CO3의 첨가에 의하여 탄산염으로서 침전시킨다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 세정하고, 건조시킨다. 이는 Mn 및 Fe 탄산염의 혼합물 92.4 g을 함유한다. 그 후, 상기 잔류물을 0.28 ℓ 물로 희석하여 펌핑 가능한 슬러리를 생성한다. 상기 슬러리의 일부는 상기 기재된 단계에서 산 소모성 화합물로서 사용한다.
연속 공정에서, 침전 단계를 모액의 분액에만 수행하는 것이 이로우며, 그러한 분액은 중화 단계에서 산 소모성 화합물에 대한 요구에 의하여 결정된다는 점에 유의하여야 한다. 그 후, 모액의 나머지는 용해 단계로 재순환될 수 있다.
상이한 여과액 및 잔류물의 양 및 조성을 하기 표 5에 제시한다. 용해 단계(P1) 및 침전 단계(P2, P4, P5)의 수율은 하기 표 6에 제시한다.
공정 단계당 수율이 실시예 1에서와 같이 동등하게 충족되더라도, 총 Mn 수율은 실시예 2에 의한 중화 방법의 적용시 더 높을 것이다. 사실상, 상기 경우에서 결정화후 모액 중의 대부분의 Mn을 회수하고, 결정화 단계를 실시한다.
Claims (6)
- 산화 광석으로부터 Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn을 회수하는 방법으로서,
- H2SO4 및 SO2를 사용하여 산성 조건에서 광석을 용해시켜, Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 제1 용액(S1) 및 제1 잔류물(R1)을 얻는 단계(P1);
- 제1 용액 및 제1 잔류물의 S/L 분리 단계;
- Cu를 회수하는 단계(P2)로서,
- 술피드 함유 화합물의 첨가에 의하여 술피드로서 침전시키거나 Cu보다 더 쉽게 산화되는 금속의 첨가에 의하여 금속으로서 침전시켜, Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 산성 제2 용액(S2) 및 Cu 함유 제2 잔류물(R2)을 얻고,
- 제2 용액 및 제2 잔류물을 S/L 분리하는 것; 또는
- 전해채취 또는 SX에 의하여 추출하여, Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 산성 제2 용액(S2) 및 Cu 함유 스트림을 얻는 것
중 어느 것에 의해 Cu를 회수하는 단계(P2);
- 제1 산 소모성 화합물의 첨가에 의하여 제2 용액(S2)을 pH 2 내지 5로 중화시켜, Co, Ni, Fe 및 Mn 함유 중화된 제3 용액(S3)을 얻는 단계(P3);
- 술피드 함유 화합물을 제3 용액에 첨가하는 것에 의하여 Co 및 Ni를 침전시켜, Fe 및 Mn 함유 제4 용액(S4) 및 Co 및 Ni 함유 제4 잔류물(R4)을 얻는 단계(P4);
- 제4 용액 및 제4 잔류물의 S/L 분리 단계;
- Mn 및 Fe를 제4 용액으로부터 황산염으로서 결정화시켜, Mn의 소수 부분을 함유하는 제5 용액(S5)과 Mn 및 Fe의 다수 부분을 함유하는 제5 잔류물(R5)을 얻는 단계(P5); 및
- 제5 용액 및 제5 잔류물의 S/L 분리 단계
를 포함하는, 산화 광석으로부터 Cu, Co, Ni, Fe 및 Mn을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 중화 단계에서, 제1 산 소모성 화합물이 칼슘, 특히 CaCO3을 함유함으로써 제3 잔류물(R3)을 얻으며,
- 제3 용액 및 제3 잔류물을 S/L 분리하는 추가 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 제5 용액(S5)을 제1 분액(S5a) 및 제2 분액(S5b)으로 분할하는 단계;
- 제5 용액의 제1 분액을 용해 단계(P1)로 재순환시키는 단계;
- 제2 산 소모성 화합물을 제5 용액의 제2 분액에 첨가하는 것에 의하여 Mn 및 Fe를 탄산염 또는 수산화물로서 침전시켜, Mn 및 Fe가 결핍된 제6 용액(S6)과 Mn 및 Fe가 풍부한 제6 잔류물(R6)을 얻는 단계(P7);
- 제6 용액 및 제6 잔류물의 S/L 분리 단계; 및
- 제6 잔류물을 제1 산 소모성 화합물의 적어도 일부로서 중화 단계(P3)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 또는 제3항에 있어서,
- 제5 잔류물을 열 분해시켜, 산화 Mn 함유 제7 잔류물(R7) 및 SO2를 얻는 단계(P6);
- SO2의 분리 단계; 및
- SO2를 광석의 용해 단계(P1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 또는 제4항에 있어서,
- 제6 용액을 역삼투시켜, 물(S7) 및 농축된 염 용액(S8)을 얻는 단계(P8); 및
- 물을 광석의 용해 단계(P1)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광석은 심해 단괴인 방법.
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