KR20220039540A - 수용성 유무기 하이브리드 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유무기 하이브리드 수지에 관한 것으로, 특히, 실란 화합물을 포함하는 무기수지와 아크릴 화합물을 포함하는 유기수지를 혼합하여 상온에서 경화가능하도록 한 수용성 유무기 하이브리드 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수용성 유무기 하이브리드 수지는 친환경적이며, 경도, 내오염성, 내후성 및 내약품성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 유무기 하이브리드 수지에 관한 것으로, 실란 화합물을 포함하는 무기수지와 아크릴 화합물을 포함하는 유기수지를 혼합하여 상온에서 경화가능하도록 한 수용성 하이브리드 수지에 관한 것이다.
실리카졸과 같은 무기바인더를 응용한 무기질 도료는 내열성, 고경도 등 일반 도료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 특성을 가지고 있지만, 그 도막이 너무 깨지기 쉬워 기계적 물성이 취약하다. 따라서 2 coat 도장으로 도막이 깨지는 현상을 개선하거나, 유기물을 혼합하여 사용하지만 여전히 상용성 및 저장안정성이 매우 낮다.
한국등록특허 제 10-1233997 호는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), 아연 아세테이트, 에탄올, 물, 염산을 혼합한 졸에 글리시돌과 황산을 첨가하여 제 1 무기질 코팅액을 제조하고, 여기에 상온경화형 합성수지, 수용성 폴리머, 에폭시계 실란 커플링제, 실리콘 카바이드, 이소결성 알루미나 분말, 아연 분말, 이산화규소, 안료, 분산제 및 펄을 혼합한 금속 표면 처리용 세라믹 도료 조성물을 제공하고 있으나, 많은 소재의 사용에 따른 원가 상승 및 제조의 어려움이 있다.
또한, 유무기 복합수지 재료 관련하여 한국등록특허 제 10-0791049 호는 유무기 하이브리드 졸에 관한 것으로서, 내후성, 내구성, 내마모성 등의 물성을 향상시키기 위해 무기물을 소수화하고 여기에 고분자 수지를 분산시킨 후 경화하여 제조한 유무기 하이브리드 졸을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 유무기 복합수지는 상온에서 건조과 어렵고, 경화 및 우수한 물성을 나타내기 위해서 100 ℃ 이상의 고온이 필요하여 실사용이 어려우며, 유기용제를 사용하여 유해한 휘발성 물질을 발생시키는 등 여러가지 한계점이 존재한다.
따라서, 상온에서 경화가 가능하고, 유기용제를 최대한 배제하여 친환경적이며, 우수한 물성을 발현시킬 수 있는 새로운 유무기 하이브리드 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 실리콘 수지를 포함하는 무기물 100 중량부, 및 아크릴 수지를 포함하는 유기물 1 내지 200 중량부를 포함하는 수용성 유무기 하이브리드 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 포함하는 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 실리콘 수지를 포함하는 무기물 100 중량부, 및 아크릴 수지를 포함하는 유기물 1 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지는 상온에서 경화하는 2 액형 수지일 수 있다.
그리고, 상기 실리콘 수지와 아크릴 수지는 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지는 알콕시기, 히드록시기 및 글리시딜기 중 적어도 하나를 갖는 실란 화합물로부터 유래한 반복단위를 가질 수 있다.
또한, 상기 무기물은,
실란 화합물 100 몰부,
물 100 내지 1000, 200 내지 900, 또는 400 내지 800 몰부, 및
산 0.01 내지 10 몰부, 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.2 내지 2 몰부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 실란 화합물은, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(ACRMS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 산은 아세트산, 질산, 염산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지는 졸겔(Sol-gel) 반응을 통해 제조될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 아민 작용기를 갖는 아크릴 화합물로부터 유래한 반복단위를 가질 수 있다.
또한, 상기 유기물은,
아크릴 화합물 100 중량부,
유기용제 22 내지 80 중량부, 34 내지 60 중량부, 또는 38 내지 50 중량부,
열중합개시제 0.5 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 1.6 내지 14 중량부,
물 32 내지 100 중량부, 40 내지 80 중량부, 또는 48 내지 60 중량부, 및
산 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 8 내지 14 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 화합물은, 메틸메타크릴레이트(MMA), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA), 부틸아크릴레이트(BAM), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 화합물 100 중량부에 대하여 아민기를 갖는 아크릴 화합물 1 내지 60 중량부, 5 내지 55 중량부, 또는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용제는 에틸글리콜모노에틸에터일 수 있다.
그리고, 상기 산은 초산일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 이온화하여 수분산시킨 수용성 아크릴 수지일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 수지는 3 차 아민기를 가지고, 산에 의해 암모늄염을 형성시켜 수분산시킨 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 1 차 아민 및 2 차 아민 중 적어도 하나와 3 차 아민 작용기를 가질 수 있다.
그리고, 상기 1 차 아민 및 2 차 아민 기능기 중 적어도 하나는 상기 실리콘 수지의 글리시딜기와 결합을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 3차 아민 기능기를 통해 상기 실리콘 수지의 축합반응을 유도할 수 있다.
또한, 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지는 폴리실세스퀴옥산을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리실세스퀴옥산은 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)일 수 있다.
그리고, 상기 폴리실세스퀴옥산은 상기 아크릴 수지와 결합을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 폴리실세스퀴옥산은 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 도료는 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수용성 유무기 하이브리드 수지는 상온에서 경화가 가능한 2 액형 수지로서, 상온에서 경화가 가능하도록 함과 동시에 고온에서 경화한 도막의 물성과 유사한 물성을 나타내는 도료를 제공할 수 있는 유무기 하이브리드 수지 조성물이다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 적용한 도료는 수용성 수지를 적용하여 휘발성 유기물의 발생을 저감할 수 있고 환경친화적이면서도 우수한 물성을 발휘할 수 있어 외관 및 표면이 우수하고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 '아크릴 화합물'은 아크릴 화합물 및 메타크릴 화합물을 포함할 수 있고, '아크릴기'는 아크릴기 및 메타크릴기를 포함할 수 있다.
본 발명은 유성 수지를 수성 수지로 개선한 수용성 유무기 하이브리드 수지에 관한 것으로서, 실리콘 수지를 포함하는 무기물 100 중량부, 및 아크릴 수지를 포함하는 유기물 1 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지는 무기수지인 실리콘 수지와 유기수지인 아크릴 수지를 모두 포함하는 것을 특징으로 하고 상기 무기수지와 유기수지는 화학적 결합을 형성하고 있을 수 있다. 특히 상기 범위의 무기물 및 유기물을 포함함으로써 상온에서 경화 가능하면서도 경도 및 내스크래치성이 우수한 표면을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 본 발명의 유무기 하이브리드 수지는 상온에서 경화하는 2 액형 수지일 수 있다.
상기 본 발명의 무기물의 함량이 상기 범위 미만일 경우 경화 이후 경화물의 경도가 낮은 문제점이 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 유기물과의 상용성 저하로 인해 경화성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기물의 함량이 상기 범위 미만일 경우 경화 도중 크랙이 발생할 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 경화 후 도막의 경도가 약해지고 저장성이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 수용성 유무기 하이브리드 수지의 일 구성요소인 실리콘 수지는 알콕시기, 히드록시기, 및 글리시딜기 중 적어도 하나를 갖는 실란 화합물 1 종 이상, 바람직하게는 2 내지 3 종을 반복단위로 하는 폴리실록산계 수지일 수 있다. 상기 알콕시기 또는 히드록시기는 실란 화합물 축합반응에 관여하고, 상기 글리시딜기는 본 발명의 유기수지와의 결합반응에 관여할 수 있다. 따라서, 상기 실란 화합물은 알콕시기 및 글리시딜기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기물을 구성하는 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘 수지일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2, 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 히드록시, 글리시딜옥시, 글리시딜옥시알킬, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시, 메타크릴옥시알킬, 아크릴옥시, 아크릴옥시알킬일 수 있다. 또한 2 종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1은 실란 화합물로부터 유래한 반복단위로서, 실란 화합물은 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 아크릴옥시알킬알콕시실란, 또는 글리시딜옥시알킬알콕시실란일 수 있고, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(ACRMS), 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 구성하는 무기물은 실란 화합물 100 몰부, 물 100 내지 1000, 200 내지 900, 또는 400 내지 800 몰부, 및 산 0.01 내지 10 몰부, 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.2 내지 2 몰부를 포함할 수 있으며, 이들을 혼합하여 무기수지인 실리콘 수지를 형성시킬 수 있다. 상기 물의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 경화속도가 느려지고, 반면에 상기 범위 미만일 경우 저장성이 매우 저하될 수 있다. 또한, 상기 무기수지에 포함되는 산은 아세트산, 질산, 염산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 산의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 저장성이 불안해지며, 반면에 상기 범위 미만일 경우 반응 시 분자량이 적어져 견고한 도막 형성이 어렵다. 상기 무기수지는 졸겔(Sol-gel) 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 구성하는 무기물은 이소프로필알코올과 같은 유기용제 대신 물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 종래 유기용제를 사용하는 경우 실란의 가수분해 진행을 억제하고, 휘발성 물질을 다량 발생시켜 환경 및 인체에 유해하고 작업성이 좋지 않았다. 반면에, 본 발명은 유기용제 대신 물을 사용하여 친환경적이고 가수분해가 계속해서 진행될 수 있도록 하였으며 가수분해 상태가 증가할수록 분자량이 증가하므로 최종 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 유기물 혼합 시 급격한 발열 반응을 제어할 수 있어 가사시간을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 구성하는 유기물은 아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 아크릴 수지의 기본 단위가 되는 아크릴 화합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나 이들로 구성된 아크릴 수지일 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴 화합물은, 메틸메타크릴레이트(MMA), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA), 노말이소프로필아크릴아마이드(NIPAM), 아크릴로몰레핀(ACMO), N,N-디메틸아크릴아마이드(DMAA), N,N-디에틸아크릴아마이드(DEAA), 아크릴아마이드(AAM), N-부톡시메틸아크릴아마이드(N-BMAA), I-부톡시메틸아크릴아마이드(I-BMAA), N-하이드록시에틸아크릴아마이드(N-HEAA), N-메틸올메타크릴아마이드(N-MMAA), 부틸아크릴레이트(BAM), 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 구성하는 유기물은, 아크릴 화합물 100 중량부; 유기용제 22 내지 80 중량부, 34 내지 60 중량부, 또는 38 내지 50 중량부; 열중합개시제 0.5 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 1.6 내지 14 중량부; 물 32 내지 100 중량부, 40 내지 80 중량부, 또는 48 내지 60 중량부; 및 산 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 8 내지 14 중량부;를 포함할 수 있으며, 이들을 혼합하여 유기수지인 아크릴 수지를 형성시킬 수 있다.
상기 유기용제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 유기수지의 분자량이 제한적으로 상승되며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 VOC 규제 회피에 어려움이 발생할 수 있다. 본 발명의 상기 유기물은 유성 수지를 수성으로 전환한 것으로서, 물을 기본 용제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서 에틸렌글리콜모노에틸에터(BC)와 같은 유기용제는 최소한의 함량만 함유될 수 있으며, 물의 함량보다 적은 것을 특징으로 할 수 있다. 특히, 상기 유기용제의 함량은 상기 물 중량 대비 90 % 이하, 85 % 이하, 또는 80 % 이하일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기물은 산을 포함하며 이는 유기물의 수용성을 제고하기 위한 것이다. 상기 산은 1 가 산이 바람직하며, 구체적으로는 초산, 질산, 염산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 초산일 수 있다. 상기 산은 삼차 아민을 이온화하여 수분산시키는 역할을 할 수 있으며, 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 경화 반응 속도가 느려지고, 반면에 상기 범위 미만일 경우 액상이 불투명해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열중합개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기과산화물, 구체적으로 벤조일 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기물을 구성하는 아크릴 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지일 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 n은 0 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2이고, 상기 R1은 1 내지 3 차 아민기 또는 수소이다. 상기 화학식 2는 아크릴 화합물로부터 유래한 반복단위로, 특히 본 발명의 아크릴 수지는 아민기가 도입된 아크릴 화합물을 필수적으로 반복 단위로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 아크릴 화합물 중 아민기를 갖는 아크릴 화합물의 중량비가 1 내지 60 중량%, 5 내지 55 중량%, 또는 10 내지 50 중량%인 것이 외관, 내스크래치성, 경도, 내약품성 측면에서 바람직하다.
아민기가 도입된 아크릴 화합물을 필수적으로 반복 단위로 포함함에 따라, 본 발명의 유기수지인 아크릴 수지는 아민기를 가지며, 바람직하게는 1 차 아민기 및 2 차 아민기 중 적어도 하나와 3 차 아민기를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 3 차 아민기는 이온화하여 수분산성을 높일 수 있으며, 상기 본 발명의 유기물의 일 구성요소인 산을 통해 암모늄 등 양이온 형성 후 수분산을 통해 수용성 아크릴 수지를 형성할 수 있다. 또한, 상기 3 차 아민기는 실란 화합물의 축합반응을 유도하는 역할을 할 수 있다.
그리고, 상기 1 차 아민기 또는 2 차 아민기는 본 발명의 무기물을 구성하는 실리콘 수지와 결합을 형성할 수 있으며, 특히 실리콘 수지 내 글리시딜기와 공유결합을 용이하게 형성할 수 있다. 이는 종래 무기수지와 유기수지를 단순 혼합한 복합 수지와는 차별되는 것으로서, 무기물과 유기물 사이의 반응을 유도하고 화학적 결합을 형성하여 결합강도를 증가시킨 것이다. 이를 통해 본 발명의 유무기 하이브리드 수지는 상온 경화가 가능하고 기존의 유무기 복합수지의 낮은 도막 물성을 보완할 수 있다.
또한, 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지는 (RSiO1.5)r로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 더 포함할 수 있고, 상기 폴리실세스퀴옥산은 케이지 구조의 화합물인 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)일 수 있는데, 본 발명에 있어 상기 r은 8 내지 16, 특히 8, 10, 12, 또는 16일 수 있고, 바람직하게는 8이다. 유기물의 탄소-탄소 결합은 빛이나 열에 의해 분해될 수 있어, 본 발명의 유기수지인 아크릴 화합물에 상기 POSS를 결합시켜 빛이나 열로부터 유기물 표면을 보호하도록 하였다. 이를 통해 본 발명을 구성하는 유기물의 물성을 보완할 수 있으며 특히 내후성 및 내구성이 매우 우수하다. 상기 폴리실세스퀴옥산은 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 내후성 및 내구성의 향상이 불충분하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 비용 상승에도 불구하고 물성 향상 효과가 미미하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 본 발명의 도료는 상기 수용성 유무기 하이브리드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 경도, 내오염성, 내후성, 내약품성 등 물성이 우수하고 금속과의 부착성이 우수한 도료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1 내지 6: 무기수지 조성물의 제조
하기 표 1의 배합비로 제조예 1 내지 6에 따른 무기수지를 제조하였다. 먼저 상온에서 실란을 먼저 투입한 후, 물 5 mol과 산을 혼합하여 1 시간 동안 적하하고, 60 ℃도에서 48 시간 반응시킨 다음, 물 5 mol로 희석하여 무기수지를 수득하였다.
MTMS: 메틸트리메톡시실란
GPTMS: 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
TEOS: 테트라에톡시실란
VTMS:
비닐트리메톡시실란
ACRMS: 메타아크릴록시프로필트리메톡시 실란
IPA: 이소프로필알코올
제조예 7 내지 16: 유기수지 조성물의 제조
하기 표 2와 같이 제조예 7 내지 16에 따른 유기수지를 제조하였다. 먼저 90 ℃의 에틸글리콜모노에틸에터(BC)에 하기 표 2의 아크릴 화합물과 열중합개시제를 3 시간 동안 적하하고 3 시간 동안 유지하였다. 그 후 초산과 물을 투입하고 희석하여 유기수지를 수득하였다.
BC: 에틸글리콜모노에틸에터
MMA:
메틸메타크릴레이트
BAM:
부틸아크릴레이트
DMAEMA: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
DEAEMA: 디에틸아미노에틸메타크릴레이트
AAM: 아크릴아마이드
N-BMAA: N-부톡시메틸아크릴아마이드
NIPAM: 노말이소프로필이크릴아마이드
N-HEAA: N-하이드록시에틸아크릴아마이드
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3: 복합수지 조성물의 제조
상기 제조예 1 내지 6에 의해 제조된 무기수지 및 제조예 7 내지 16에 의해 제조된 유기수지를 하기 표 3과 같이 배합하여 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 따른 복합수지 조성물을 제조하였다.
시험예: 도료 물성 평가
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 수지 조성물을 상온에서 모두 혼합한 후 도포하여 도막을 형성하고, 하기와 같은 방법을 통해 도막의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.
Gel time: 두 가지 물성을 혼합한 후 상온에 방치하여 GEL이 되는 시간을 측정
부착성: ISO 2409, ASTM D3359 기준
경도: 1 kg 하중에 연필경도 측정
내약품성: 10 % NaOH 수용액을 표면에 떨어뜨리고 48 시간 뒤 도막상태 확인
Crack: 경화된 도막을 60 ℃ 1 주일 방치 후 크랙 발생 여부 판단
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 유무기 하이브리드 수지의 경우 수성 수지임에도 불구하고 Gel time, 부착성, 경도, 내약품성, Crack이 모두 우수한 도막을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 아크릴 수지에 포함된 아민기와 실리콘 수지에 포함된 글리시딜기의 상호 결합 및 아민기에 의한 축합반응에 대한 촉매작용에 의한 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에 의하면 우수한 물성을 가질 뿐만 아니라 상온에서 경화가 가능하고 환경친화적인 도막을 제공할 수 있어 관련 산업 분야에서 광범위하게 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (10)
- 실리콘 수지를 포함하는 무기물 100 중량부, 및
아크릴 수지를 포함하는 유기물 1 내지 200 중량부를 포함하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 수지는 알콕시기, 히드록시기 및 글리시딜기 중 적어도 하나를 갖는 실란 화합물로부터 유래한 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기물은,
실란 화합물 100 몰부,
물 100 내지 1000 몰부, 200 내지 900 몰부, 또는 400 내지 800 몰부, 및
산 0.01 내지 10 몰부, 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.2 내지 2 몰부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 수지는 졸겔(Sol-gel) 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 수지는 아민 작용기를 갖는 아크릴 화합물로부터 유래한 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기물은,
아크릴 화합물 100 중량부,
유기용제 22 내지 80 중량부, 34 내지 60 중량부, 또는 38 내지 50 중량부,
열중합개시제 0.5 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 1.6 내지 14 중량부,
물 32 내지 100 중량부, 40 내지 80 중량부, 또는 48 내지 60 중량부, 및
산 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 18 중량부, 또는 8 내지 14 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 수지는 이온화하여 수분산시킨 수용성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 수지는 1 차 아민기 및 2 차 아민기 중 적어도 하나와 3 차 아민기를 갖는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1에 있어서,
폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 수지. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 청구항의 수용성 유무기 하이브리드 수지를 포함하는 도료.
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