KR20220036965A - 얇은 벽 몰드를 사용하여 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법 - Google Patents

얇은 벽 몰드를 사용하여 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20220036965A
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Abstract

본 발명은 얇은 벽 몰드 및 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법에 과한 것이며, 상기 재료는 강화 섬유 및 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 방법은 연속 단계로, 강화 섬유가 배열된 닫힌 얇은 벽 몰드를 프레스 상에 고정시킨 매트릭스에 설치하는 단계, 프레스를 닫는 단계, 적어도 하나의 프리폴리머, 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 조성물 또는 폴리머를 닫힌 얇은 벽 몰드에 용융된 상태로 주입하는 단계, 반응성 조성물이 사용되는 경우, 폴리머 매트릭스의 중합 전체 또는 일부 동안 닫힌 프레스를 유지하는 단계, 프레스를 여는 단계, 상기 몰드 내부에서 잔류 압력을 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar로 유지하면서 프레스로부터 얇은 벽 몰드를 제거하는 단계, 및 상기 잔류 압력 하에서 몰드를 냉각시키는 단계를 포함한다.

Description

얇은 벽 몰드를 사용하여 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법
[0001] 본 발명은 반응성 조성물로부터 섬유를 성형하여 강화 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 얇은 벽 몰드(thin-walled mold)를 구현한다. 본 발명은 또한 얇은 벽 몰드 및 복합 재료를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
[0002] 복합 재료 생성물은 성형에 의해 제조하는 것으로 알려져 있다. RTM으로 알려진 "수지 이송 성형(Resin Transfer Molding)" 또는 수지 이송(resin transfer)에 의한 성형 방법, 및 ICM(사출 압축 성형(Injection Compression Molding))으로도 불리는, CRTM으로 알려진 압축 수지 이송 성형 방법이 일반적으로 사용된다. 이러한 방법은 온도 조절식 프레스를 사용한다. 일반적으로, 이러한 유형의 성형 방법은 등온이다. 이것은 특히 열경화성 수지의 경우이다. 그러나, 열가소성 수지의 경우, 섬유를 함침시키는 데 사용되는 폴리머 또는 반응성 조성물의 점도를 감소시켜 섬유의 함침을 용이하게 하기 위해 등온 방법을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 반응성 방법의 경우에, 등온 사이클은 또한 성형 방법의 온도를 높여 중합 동력학을 가속화하는 데 유용하다. 이후, 강화 섬유는 프레스의 몰드에 배열된다. 이 몰드는 닫히고, 이후 이전에 가열되지 않았다면 온도가 올라간다. 폴리머 또는 이 폴리머의 전구체(들)를 기반으로 하는 반응성 조성물은 용융된 상태로 몰드에 주입된다. 이후, 냉각에 의해 몰드의 온도가 낮아진다. 이후, 얻은 부재가 몰드에서 제거된다. 따라서, 프레스에는 일반적으로 전기 저항기를 사용하는 가열 시스템, 또는 일반적으로 냉수 또는 압축 공기 회로를 사용하는 냉각 시스템 및 고온 유체 시스템이 장착되어 있다.
[0003] 모노머 또는 심지어 프리폴리머의 조성물을 주입하는 것이 가능하다. 충분한 중량을 갖는 하나 또는 수 개의 프리폴리머의 베이스(base)를 갖는 반응성 조성물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 충분한 중량은, 사용된 사슬 연장 화학물질이 중합 부산물을 방출하는 경우 그 중량이 최종 폴리머의 중량을 달성하는 데 필요한 중합 시간을 감소시키거나 중합 부산물의 양을 줄이는 것을 가능하게 함을 의미한다. 프리폴리머는 반결정질일 수 있으며, 몰 질량이 충분히 높을 경우 그 용융 온도가 최종 폴리머의 결정화 온도보다 높다. 프리폴리머는 비정질일 수 있으며 몰 질량이 충분히 높을 경우 구현 온도가 최종 폴리머의 유리 전이 온도보다 높다. 이러한 특정 경우에, 복합재를 몰드에서 제거할 수 있도록 하기 위해 복합재를 폴리머 또는 반응성 조성물의 주입 온도보다 낮게 냉각시키도록 열 순환을 수행하는 것이 필요할 것이다. 예를 들어, 폴리아미드의 경우, 중합은 중축합에 의해 수행될 수 있다. 이 중합의 동력학은 상대적으로 느리고, 1분에 가까운 중합 시간은 250℃ 초과의 온도에서만 발생한다.
[0004] 따라서, 또한 반응성 혼합물의 전구체(들)를 신속하게, 그리고 특히 250℃ 초과, 이들이 반결정질인 경우 Tm으로 표시되는 적어도 용융 온도 초과, 및 비정질인 경우 Tg로 표시되는 유리 전이 온도 초과에서 중합할 수 있도록 등온 성형 사이클을 수행한 후, 반결정질 폴리머에 대해 Tc로 표시되는 결정화 온도 또는 비정질 폴리머에 대해 Tg 미만의 온도에서 몰드로부터 부재를 제거할 수 있도록 하기 위해 몰드를 냉각하는 것이 때때로 필요하다.
[0005] 생산 속도를 높이기 위해 이러한 성형 방법의 지속 시간을 단축하는 것이 실제로 필요하다. 따라서, 의도된 목적 중 하나는 몰드의 가열 단계의 지속 시간을 단축하고, 몰드의 냉각 단계의 지속 시간을 단축하는 것이다. 1분 정도의 성형 사이클이 특히 요구된다.
[0006] 따라서, 이러한 유형의 방법의 에너지 비용을 감소시키는 것이 또한 실제로 필요하다.
[0007] 프레스 내의 가열 회로의 수 및 냉각 채널의 수를 증가시킴으로써 이 문제를 해결하는 것이 가능하다. 그러나, 구형 프레스를 새로운 보다 정교한 프레스로 교체하는 것은 상당한 비용을 의미한다. 또한, 이 해결안은 이 방법의 높은 에너지 비용 문제를 해결하지 못한다.
[0008] 또한, 균일한 조성을 갖는, 우수한 품질의 성형 부재를 얻는 것이 중요하다.
[0009] 이 기술적 문제는 얇은 벽을 포함하는 제거 가능한 몰드의 사용에 의해 해결된다. 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법으로서, 상기 재료는 강화 섬유 및 폴리머 매트릭스를 포함하고, 방법은 연속 단계로,
- 강화 섬유가 배열된 닫힌 얇은 벽 몰드를 프레스 상에 피팅된(fitted) 매트릭스에 설치하는 단계,
- 프레스를 닫는 단계,
- 적어도 하나의 프리폴리머, 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 조성물 또는 폴리머를 닫힌 얇은 벽 몰드에 용융된 상태로 주입하는 단계,
- 반응성 조성물이 사용되는 경우, 폴리머 매트릭스의 중합 전체 또는 일부에 대해 닫힌 프레스를 유지하는 단계,
- 프레스를 여는 단계,
- 상기 몰드에서 잔류 압력을 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar로 유지하면서 프레스로부터 얇은 벽 몰드를 제거하는 단계, 및
- 상기 잔류 압력 하에서 몰드를 냉각하는 단계를 포함한다.
[0010] 본 발명에 따른 방법은 제조의 에너지 비용을 감소시키는 이점을 갖는다. 냉각 단계가 프레스 외부에서 수행되기 때문에, 프레스 상에 피팅된 매트릭스는 일정한 온도를 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 따라 사용되는 프레스는 더 이상 온도 상승 및 하강을 겪지 않는다. 또한, 프레스에서 소요되는 시간에 상응하는 생산 사이클 시간이 중합의 일부로 현저히 감소될 수 있으며, 이후 프레스 외부에서 감춰진 시간에 냉각이 발생한다. 또한, 이 방법으로 생산된 부재는 전체 부재에 걸쳐 동일한, 조성 및 특히 결정도를 나타낸다.
[0011] 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에서 구현되는 얇은 벽 몰드 및 복합 재료의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
[0012] 도 1은 본 발명에 따른 방법의 특정 단계의 다이어그램이다.
[0013] 도 2는 본 발명에 따른 얇은 벽 몰드의 단면도이다.
[0014] 도 3은 실시예에 따른 성형된 부재의 사시도이다.
[0015] 본 발명의 다른 특성, 특징, 주제 및 이점은 다음 설명을 읽은 후에 훨씬 더 명확하게 나타날 것이다.
[0016] 또한, 본 설명에서 사용된 표현 "...와 ... 사이" 및 "... 내지 ..."은 표시된 각각의 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 함을 나타낸다.
[0017] 본 발명은 이제 다음의 설명에서 비제한적인 방식으로 더 상세하게 설명될 것이다.
[0018] 본 발명에 따른 방법은 얇은 벽 몰드를 구현한다. 얇은 벽 몰드는 본 발명의 맥락에서 두 개의 상보적인 형상을 포함하는 몰드로 이해한다. 벽의 두께는 몰드가 반응성 조성물의 주입 온도에서 물의 포화 증기압보다 큰 잔류 성형 압력을 견디도록 하는 것이다.
방법의 단계
[0019] 본 발명에 따른 방법은 강화 섬유가 배열된 닫힌 위치의 얇은 벽 몰드를 프레스 상에 고정시킨 매트릭스에 설치하는 단계를 포함한다. 이후, 이 몰드 위에서 프레스가 닫힌다. 프레스는 충분한 시간 동안 닫힌 위치에서 유지되어 몰드가 프레스 상에 피팅된 매트릭스의 온도로 가열된다. 일반적으로, 몰드는 프레스 상에 피팅된 매트릭스와의 접촉으로 몰드의 얇은 벽에 온도가 빠르게 전달되도록 설계되어 있기 때문에 몰드의 온도 상승 지속 시간은 짧다. 이후, 반응성 조성물 또는 폴리머가 몰드에 주입된다. 프레스는 닫힌 위치에서 유지되어 폴리머 매트릭스가 강화 섬유를 함침시키도록 한다. 반응성 조성물을 사용하는 경우, 프레스 내에서 얇은 벽 몰드를 유지하는 시간 동안 중합의 전부 또는 일부가 또한 수행될 수 있다. 이 경우, 이 단계의 지속 시간은 사용된 반응성 조성에 따라 다르다. 이후, 프레스를 열어 몰드가 해제되게 할 수 있다. 프레스로부터 제거한 후, 몰드는 탈형(demolding) 단계 전에 냉각되도록 방치된다.
[0020] 방법의 각 단계는 이후에 상세히 개시될 것이다.
강화 섬유의 피팅
[0021] 강화 섬유는 단순한 증착 작용에 의해 얇은 벽 몰드에 배열되거나 예비성형체(preform)의 형태로 배열될 수 있다.
[0022] 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 강화 섬유는 예비성형체의 형태로 형성될 수 있다. 이후, 강화 섬유는 달리 예비성형체 결합제로 알려진 접착 수지와 혼합된 후, 예비성형체를 생성하기 위해 선택적으로 적합한 몰드 또는 심지어 본 발명에 따른 얇은 벽 몰드에서 직접 압축에 의해 성형된다. 이 후자는 조작하기가 더 쉽다는 이점을 제공한다. 이 예비성형체는 이후 얇은 벽 몰드에 아직 없는 경우, 얇은 벽 몰드에 쉽게 배열할 수 있다.
[0023] 사용되는 강화 섬유 및 성형에 사용되는 폴리머 또는 반응성 조성물의 특성에 따라, 예비성형 단계는 80℃ 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예비성형체 결합제는 적용된 주입 온도를 견딜 수 있도록 선택된다.
[0024] 이러한 선택적인 예비성형 단계는 회전축 상에 배열된 원형 디바이스에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 원형 디바이스의 회전 축은 프레스의 회전 축과 평행하다. 원형 디바이스는 프레스 부근에 배열될 수 있다. 예를 들어, 캐러셀(carousel)이 사용될 수 있다.
[0025] 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 로봇 팔은 이것이 다른 몰드에서 수행되었을 경우 얇은 벽 몰드에 예비성형체를 배열하는데 사용될 수 있다.
[0026] 성형 방법 전반에 걸쳐, 즉 프레스에 몰드를 설치하는 것부터 탈형에 이르기까지 얇은 벽 몰드는 닫힌 위치에서 유지된다.
[0027] 이러한 닫힌 위치에서의 유지는 진공 충전 시스템 또는 통상적인 기계식 클로징 시스템에 의해 수행될 수 있다.
[0028] 바람직하게는, 얇은 벽 몰드에는 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar의 잔류 압력을 가하는 진공 충전 시스템이 장착된다. 유리하게는, 상기 잔류 압력은 0.7 내지 0.9 bar이다.
[0029] 유리하게는, 잔류 압력이 0.7 내지 0.9 bar인 경우, 중합은 중부가(polyaddition)에 의해 또는 라디칼 중합에 의해 또는 친핵성 치환에 의해 수행된다.
[0030] 유리하게는, 얇은 벽 몰드가 기계식 클로징 시스템을 포함하는 경우, 상기 잔류 압력은 0.9 내지 10 bar, 우선적으로는 0.9 내지 5 bar이다.
프레스에 몰드를 설치하기 전 선택적 예비 탈기 단계
[0031] 본 발명에 따른 방법은 프레스에 몰드를 설치하는 단계 전에 얇은 벽 몰드에서 탈기 단계를 포함할 수 있다. 이것은 프레스 하에서의 이송하는 동안 얇은 벽 몰드를 닫힌 상태로 유지하는 것을 가능하게 한다. 이것은 또한 그 존재가 복합 재료 부재의 제조에 해로울 수 있는 공기 및/또는 임의의 다른 물질의 전부 또는 일부를 얇은 벽 몰드에서 제거하는 것을 가능하게 한다. 사실, 폴리머 또는 반응성 조성물의 주입을 시작하기 전에 수행되는 닫힌 얇은 벽 몰드에서의 섬유의 탈기는 기포와 연관된 다공성을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
[0032] 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 얇은 벽 몰드에는 탈기 시스템, 즉 적어도 하나의 펌프 및 하나 또는 수 개의 통풍구(vent)를 포함하는 몰드의 인클로저(enclosure)에 존재하는 가스 추출 시스템이 제공된다. 중축합에 의한 중합 화학 시스템을 사용하는 경우, 진공 충전 시스템은 중합을 제한하는 조건 하에서 폴리머 또는 반응성 조성물이 주입될 수 있도록 닫힌다. 이것은 또한 폴리머 또는 반응성 조성물이 주입 온도에서 충분히 유동적이어서 탈기 및 차단에 사용되는 몰드의 통풍구로 유입될 위험이 있는 경우이다.
[0033] 상기 탈기는 대기압에 대하여, 0.010 내지 0.950 bar, 바람직하게는 0.700 내지 0.900 bar 범위의 진공에서 수행될 수 있다.
프레스에 얇은 벽 몰드 설치
[0034] 이 방법은 강화 섬유가 배열된 닫힌 얇은 벽 몰드를 프레스에 피팅된 매트릭스에 설치하는 단계를 포함한다.
[0035] 본 발명의 다른 특정 구체예에 따르면, 로봇 팔은 성형 프레스의 매트릭스에 얇은 벽 몰드를 배열하는데 사용될 수 있다. 캐러셀과 로봇 팔의 조합도 가능하다.
프레스 닫음
[0036] 이후, 얇은 벽 몰드가 프레스의 매트릭스에 배열되면, 이 프레스는 닫힌다. 프레스는 충분한 시간 동안 닫힌 위치에서 유지되어 프레스의 매트릭스가 몰드의 벽에 온도를 전달한다. 몰드의 얇은 벽의 두께는 프레스의 매트릭스와 몰드의 벽 사이의 열 전도가 높도록 한다.
몰드를 프레스에 설치한 후 선택적 예비 탈기 단계
[0037] 본 발명에 따른 방법은 주입 단계 이전에 얇은 벽 몰드에서 탈기 단계를 포함할 수 있다. 이 탈기의 적용은 그 존재가 복합 재료 부재의 제조에 해로울 수 있는 공기 및/또는 임의의 다른 물질의 전부 또는 일부를 얇은 벽 몰드에서 제거하는 것을 가능하게 한다. 사실, 폴리머 또는 반응성 조성물의 주입을 시작하기 전에 수행되는 닫힌 얇은 벽 몰드에서의 섬유의 탈기는 기포와 연관된 다공성을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 얇은 벽 몰드에는 바람직하게는 이러한 탈기를 수행하는 것을 가능하게 하는 진공 충전 시스템이 장착되어 있다. 몰드의 탈기 후, 폴리머 또는 반응성 조성물이 주입될 수 있도록 진공 충전 시스템이 닫힌다.
폴리머 또는 반응성 조성물 주입
[0038] 이후, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 프리폴리머, 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 조성물 또는 폴리머를 용융 상태로 닫힌 얇은 벽 몰드에 주입하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 주입 단계는 15초 미만의 지속 시간을 갖는다. 바람직하게는, 이 단계의 지속 시간은 1 내지 10초일 것이다. 반응성 조성물을 사용하는 경우, 짧은 주입 시간은 이 단계 동안 반응성 조성물의 동시 또는 후속 중합을 제한하는 것을 가능하게 하여 섬유의 함침을 향상시킨다.
[0039] RTM에 상응하는 특정 구체예에서, 폴리머 또는 반응성 조성물의 닫힌 몰드 내로의 주입과 강화 섬유의 함침이 동시에 이루어진다. 이 구체예에서, 선택적인 초기 탈기 후, 주입 및 함침이 탈기의 부재 하에 수행된다. 즉, 탈기 시스템의 통풍구에 진공이 적용되지 않는다.
[0040] CRTM에 상응하는 또 다른 구체예에 따르면, 폴리머 또는 반응성 조성물은 바람직하게는 주입 동안 탈기의 부재 하에 열린 압축 챔버를 포함하는 몰드 내로 주입되고, 선택적 초기 탈기 후, 반응성 조성물에 의한 강화 섬유의 함침 이 바람직하게는 10 내지 70 bar, 보다 더 우선적으로는 40 내지 60 bar의 몰드에 가해지는 압력에서, 상기 압축 동안 탈기의 부재 하에, 압축 챔버의 닫힘에 의해 유도된 압축 동안 수행된다. 이 압력은 반응성 조성물에 의한 섬유의 함침을 개선한다.
[0041] 반응성 조성물을 사용하는 특정 구체예에 따르면, 중합 단계 동안 몰드에 적용되는 온도는 프리폴리머의 용융 온도(Tm)보다 높고, 바람직하게는 적어도 5℃ 초과이다.
[0042] 반응성 조성물을 사용하는 또 다른 구체예에 따르면, 중합 온도는 최고 용융 온도를 갖는 프리폴리머의 용융 온도보다 높고, 바람직하게는 적어도 5℃ 초과이다.
[0043] 바람직하게는, 프레스의 매트릭스는 200 내지 350℃, 특히 230 내지 320℃, 보다 특히 250 내지 320℃의 일정한 온도에서 유지된다.
몰드의 닫힘을 유지하는 단계
[0044] 사용된 반응성 조성물에 따르면, 프레스의 닫힘을 유지하기 위한 이 단계의 지속 시간은 프리폴리머에서 폴리머로의 또는 모노머에서 프리폴리머로, 이후 폴리머로의 전환율에 따라 다를 것이다. 바람직하게는, 이 단계의 지속 시간은 프리폴리머의 분자량을 두 배로 늘리는 데 필요한 시간에 상응한다.
[0045] 사용된 반응성 조성물에 따르면, 중합이 RTM의 경우 주입 동안 또는 CRTM의 경우 주입-압축 동안 조성물의 중합이 시작된 다음 냉각 동안 계속된다는 사실을 예상할 수 있다. 이 구체예는 프레스에서 소비되는 시간을 줄이는 것을 가능하게 하고, 따라서 비용을 상당히 증가시키지 않으면서 부재의 생산 속도를 상당히 증가시킬 수 있다.
[0046] 유지 단계 동안, 바람직하게는 5 bar 미만의 유지 압력으로 탈기가 적용될 수 있다. 이러한 탈기는 대기압에 대하여 0.010 내지 0.950 bar, 바람직하게는 0.700 내지 0.900 bar 범위의 진공을 적용함으로써 수행될 수 있다. 몰드 상에 위치된 시스템의 통풍구는 충분히 작은 직경을 갖고, 반응성 조성물은 통풍구에서 압력 강하를 생성하여 반응성 조성물이 통풍구를 통과하여 몰드를 빠져나가는 것을 방지하기 위해 충분히 점성이다.
프레스로부터의 몰드 제거
[0047] 이후, 프레스가 열린다. 이후, 얇은 벽 몰드가 프레스에서 제거된다. 이 두 단계 동안 얇은 벽 몰드는 0.700 내지 0.900 bar의 압력을 용이하게 하는 진공에 의해 닫힌 위치에서 유지된다.
프레스 외부에서 몰드의 닫힘을 유지하고 냉각하는 단계
[0048] 이후, 방법은 반응성 조성물로부터 폴리머 매트릭스의 중합을 선택적으로 완료하기 위해 프레스 외부에서 몰드의 닫힘을 유지하는 단계를 포함한다. 이 압력을 "유지 압력"이라고도 한다. 유리하게는, 이 압력은 함침 단계 동안 적용되는 압력보다 낮다. 특히 바람직한 방식에서, 이 압력은 중축합의 경우 물의 포화 증기압보다 더 높다. "물의 포화 증기압"은 상기 중합이 일어난 온도에서 반응성 조성물의 중합 후 얻은 복합재의 매트릭스에서의, 용해된 물의 포화 증기압으로 이해한다. 물의 포화 증기압보다 높은 유지 압력을 적용하면 중합 중에 부산물로 형성된 물이 버블을 형성하여 복합 재료의 품질을 저하시키는 것을 방지한다. 바람직하게는, 닫힘을 유지하는 단계 동안 적용되는 압력은 3 내지 7 bar, 보다 더 우선적으로는 4 내지 6 bar이다.
[0049] 특정 구체예에 따르면, 탈기는 프레스 외부에 있는 몰드의 닫힘을 유지하는 단계의 실질적으로 전체 기간 동안 적용된다. 그러나, 중합 단계 동안 적용되는 압력은 반응성 조성물이 탈기 적용 동안 통풍구를 통과하지 않도록 충분히 낮아야 한다.
[0050] 프레스 외부에서 몰드의 닫힘을 유지하는 단계의 지속 시간은 반응성 조성물의 중합 동역학에 의존한다. 이 지속 시간은 바람직하게는 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 보다 우선적으로는 5분 미만이다.
냉각
[0051] 얇은 벽 몰드는 얇은 벽을 통한 주변 공기와의 열전도에 의해, 추운 환경, 저온실 또는 심지어 냉간 성형 기계에서도 열전도에 의해 냉각되도록 방치되며, 주변 온도가 형성된 폴리머의 결정화 온도(Tc)보다 낮은 온도에 도달할 수 있다.
[0052] 또 다른 구체예에 따르면, 냉각은 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar의 잔류 압력 하에 형성된 폴리머의 결정화 온도(Tc) 이하의 온도로 조절되는 소위 냉간 성형 기계에 얇은 벽 몰드를 위치시키는 것으로 이루어진다.
[0053] 유리하게는, 냉각 단계는 냉간 성형 기계로 수행된다.
몰드로부터의 제거
[0054] 이후, 복합 재료 부재는 얇은 벽 몰드로부터 제거된다.
피팅 및 제거
[0055] 본 발명의 바람직일 구체예에 따르면, 폴리머 또는 반응성 조성물을 주입하는 단계 이전 및/또는 이후에 얇은 벽 몰드에 피팅 및 제거를 위한 단계는 로봇 팔을 사용하여 수행될 수 있다. 실제로, 비교적 높은 일정한 온도에서 프레스의 매트릭스를 유지하는 것을 가능하게 하는 본 발명에 따른 방법의 경우, 로봇 팔의 사용은 이러한 기계를 취급하는 작업자의 임의의 위험을 피한다.
[0056] 몰드를 프레스에 배치하기 전의 단계에 대해, 프레스에서 예를 들어 냉각 단계를 위한 냉간 성형 기계로 몰드를 이송할 수 있도록 회전축에 배열된 원형 디바이스를 사용할 수 있다.
[0057] 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 강화 섬유만을 포함하는 몰드(성형 전) 및 냉각될 복합 재료를 포함하는 몰드(성형 후)가 배치되는 단일 원형 디바이스를 구상하는 것이 가능하다.
폴리머 매트릭스
[0058] 복합 재료는 강화 섬유 및 폴리머 매트릭스를 포함한다.
[0059] 일 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는
- 지방족, 지환족 또는 반방향족 폴리아미드(PA)(폴리프탈아미드(PPA)라고도 함) 계열의 폴리머 및 코폴리머,
- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아,
- 폴리아크릴레이트, 및 보다 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 이의 유도체와 같은 아크릴 계열의 폴리머 및 코폴리머,
- 폴리(에테르에테르케톤)(PEEK)과 같은 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 계열, 또는 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK)과 같은 폴리(아릴에테르케톤케톤)(PAEKK) 또는 이들의 유도체로부터의 폴리머 및 코폴리머,
- 방향족 폴리에테르-이미드(PEI),
- 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐 설파이드(PPS),
- 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU),
- 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌(PP),
- 폴리락트산(PLA),
- 폴리비닐 알코올(PVA),
- 플루오르화 폴리머, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE),
및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[0060] 바람직하게는, 폴리머 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드-에테르, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리에테르-이미드 매트릭스로부터 선택된다.
[0061] 하나의 유리한 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 폴리아미드 매트릭스이다.
[0062] 일 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 열가소성 매트릭스이다.
[0063] 특정 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 반결정질 매트릭스이다. 반결정질 폴리머는 비정질 폴리머와 관련하여 복합 재료에 특히 고온일 경우, 크리프(creep) 및 피로 저항(fatigue resistance)과 같은 기계적 성능을 크게 향상시킨다.
[0064] 유리하게는, 폴리머 매트릭스는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 보다 우선적으로는 적어도 100℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 120℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 80℃ 이상의 유리 전이 온도는 전체 사용 온도 범위, 예를 들어, 풍력의 경우 최대 90℃, 자동차의 경우 최대 100℃, 및 항공학의 경우 최대 120℃에 걸쳐 복합재의 우수한 기계적 성질을 보장한다.
[0065] 훨씬 더 유리한 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 반결정질이고, 200℃ 초과, 바람직하게는 220℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 200℃ 초과의 용융 온도는 특히 자동차 산업에서 전기영동 처리와 호환 가능하다. 바람직하게는, 용융 온도(Tm)는 320℃ 이하, 및 보다 더 우선적으로는 290℃ 미만이다. 320℃ 초과의 용융 온도는 더 높은 온도에서 복합 재료를 사용해야 하며, 이는 성형 재료 및 관련 가열 시스템에 제약을 부여하고, 에너지 과소비를 가져온다. 이러한 고온에서의 사용은 폴리머의 열 분해 위험을 증가시켜 최종 매트릭스의 성질을 저하시키고 이에 따라 복합 재료 및 최종 복합 부재의 성질을 저하시킨다.
[0066] 일 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 매트릭스의 용융 온도(Tm)와 결정화 온도(Tc) 사이의 차, Tm-Tc가 60℃를 초과하지 않도록 하는, 바람직하게는 50℃를 초과하지 않도록 하는, 그리고 보다 특히 40℃를 초과하지 않도록 하는 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
[0067] 일 변형예에 따르면, 폴리머 매트릭스의 결정화 엔탈피는 10 내지 55 J/g이다.
[0068] 특정 변형예에 따르면, 폴리머 매트릭스의 결정화 엔탈피는 40 J/g 내지 55 J/g, 바람직하게는 20 내지 35 J/g이다.
[0069] 복합 재료의 기계적 성능 또는 고온 기계적 강도는 주변 온도(23℃) 내지 100℃에서 섬유 방향의 굴곡 파열 응력(또는 "0°에서 최대 강도")의 변화에 의해 평가될 수 있으며, 우수한 고온 기계적 강도는 주변 온도(23℃)에서의 기계적 성능과 관련하여 파열 응력 측면에서 적어도 75%의 기계적 성능 유지에 상응한다.
[0070] 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 용융 상태에서 적어도 하나의 프리폴리머, 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 조성물의 괴상 중합(mass polymerization)에 의해 제조된다.
[0071] 유리하게는, 폴리머 매트릭스는 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol, 보다 더 우선적으로는 12,000 내지 30,000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다.
[0072] 일 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 테레프탈산 이산, 이소프탈산 이산, 아디프산, 세바스산, 도데칸산, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민(MPMD), 2,2,4 및 2,4,4-트리메틸헥산디아민(TMD)의 혼합물, 2-메틸옥탄디아민(8M), 노난디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), m-자일릴렌디아민(MXD), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3 BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4 BAC), 카프로락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노라우르산 및/또는 라우릴 락탐의 모노머로부터의 단위를 포함하는 폴리아미드 매트릭스이다.
[0073] 유리한 구체예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 PA 11/10T, PA5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 6T/10T, PA 11/6T/10T, PA MPMDT/10T, PA MDXT/10T, PA BACT/10T, PA 11/BACT, PA 11/BACT/10T, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA 6T/10T, PA 8MT/9T, PA TMDT/10T, PA PACM12, PA BACT/6T, PA 11/BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10로부터 선택되는 폴리아미드 매트릭스이고, BAC는 유리하게는 1,3 BAC이다.
반응성 조성물
[0074] 반응성 조성물은 그 자체로 또는 다른 것들과 반응할 가능성이 있는 하나 또는 수 개의 모노머 또는 중합 단계 동안 함께 반응할 가능성이 있는 하나 또는 수 개의 프리폴리머를 포함하여 전술된 매트릭스를 제공한다.
[0075] 유리한 구체예에서, 프리폴리머(들)는 폴리아미드 프리폴리머이다.
[0076] 각각의 프리폴리머는 그 자체가 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)이며, 매트릭스의 수 평균 몰 질량보다 작은 수평균 몰 질량을 나타낸다. 일 구체예에 따르면, 반응성 조성물에 포함된 프리폴리머는 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 6,000 g/mol, 보다 우선적으로는 750 내지 3,000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
[0077] 일 구체예에 따르면, 적어도 2개의 프리폴리머가 사용되는 경우, 이들은 실질적으로 동일한 수 평균 몰 질량으로 존재한다. "실질적으로 동일한 수 평균 몰 질량"은 두 질량 간의 차이가 30% 미만임을 의미한다.
[0078] 제1 구체예에 따르면, 조성물은 2개의 아민 작용기를 갖는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 프리폴리머 A1 및 제1 폴리아미드 프리폴리머의 아민 작용기와 상호작용하는 2개의 카르복실 작용기를 갖는 적어도 하나의 제2 폴리아미드 프리폴리머 A2를 포함한다. 프리폴리머 A1 및 A2의 골격은 동일한 특성(즉, 반복 단위에서 동일한 조성을 가짐) 또는 상이한 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 그것들은 동일한 특성을 갖는다.
[0079] 제2 구체예에 따르면, 조성물은 서로 상호작용하는 아민 작용기 및 카르복시 작용기를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 프리폴리머 A3을 포함한다. 이 구체예에서, 조성물은 서로 상호작용하는 아민 작용기 및 카르복실 작용기를 갖는 단일 폴리아미드 프리폴리머, 또는 심지어 각각이 아민 작용기 및 카르복실 작용기를 갖는 여러 상이한 프리폴리머를 포함할 수 있다. 후자의 경우, 상이한 프리폴리머 A3의 골격은 동일한 특성(따라서 상이한 프리폴리머 A3은 별개의 수 평균 몰 질량에 의해서만 구별됨) 또는 상이한 특성을 가질 수 있다.
[0080] 제3 구체예에 따르면, 조성물은 2개의 아민 작용기를 갖는 적어도 하나의 프리폴리머 A1(전술된 바와 같음) 및 2개의 카르복실 작용기를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 프리폴리머 A2(전술된 바와 같음)를 포함한다.
[0081] 제4 구체예에 따르면, 조성물은 2개의 아민 작용기를 갖는 적어도 하나의 프리폴리머 A1(전술된 바와 같음), 또는 2개의 카르복실 작용기를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 프리폴리머 A2(전술된 바와 같음), 및 화학식 Y-A'-Y의 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하며, 상기 식에서
- Y는 상기 프리폴리머 A1 및/또는 A2의 적어도 하나의 작용기와의 중부가 또는 중축합에 의한 반응성 작용기를 갖는 기이고;
- A'는 탄화수소 바이라디칼(biradical)이다.
[0082] 프리폴리머가 2개의 NH2 작용기(아민 작용기)를 갖는 경우,
- 사슬 연장제 Y-A'-Y는
-- Y가 말레이미드, 선택적으로 블로킹된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논의 군으로부터 선택되고,
-- A'가
---- 두 작용기(기) Y 간의 공유 결합(이 경우에, Y는 옥사지논 또는 옥사졸리논 기임), 또는
---- 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬로부터 선택된 탄소 스페이서 또는 탄소 라디칼이고, 후자의 2개는 선택적으로 치환된 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고리를 포함하고, 선택적으로 상기 지방족 탄화수소 사슬은 14 내지 200 g.mol-1의 분자량을 갖도록 하거나;
- 사슬 연장제 Y-A'-Y는 Y가 카프로락탐 기이고, A'가 카르보닐 비스카프로락탐과 같은 카르보닐 라디칼일 수 있거나 A'가 테레프탈로일 또는 이소프탈로일, 또는 선택적으로 치환된 지방족 디에폭사이드, 지환족 디에폭사이드 또는 방향족 디에폭사이드로부터 선택된 디에폭사이드일 수 있도록 한다.
[0083] 지방족 디에폭사이드의 예는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 방향족 디에폭사이드로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 및 지환족 디에폭사이드로서, 수소화된 비스페놀 A 또는 지환족 디올의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 보다 일반적으로, 본 발명에 따른 디에폭사이드의 적합한 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE) 및 이의 수소화된 유도체(지환족), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 비스페놀 A 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 테레프탈산의 글리시딜 에스테르와 같은 디카르복실산 디글리시딜 에스테르 또는 이중 에폭시화 에틸렌계 불포화기를 갖는 에폭시화 디올레핀(디엔) 또는 지방산, 디글리시딜 1,2 사이클로헥산 디카르복실레이트 및 언급된 디에폭사이드의 혼합물을 포함한다.
- 또는 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y는 고리형 무수물 기 Y를 갖고, 바람직하게는 이 연장제는 카르복실산 지환족 및/또는 방향족 이무수물로부터 선택되고, 보다 우선적으로는 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4, 4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물 또는 혼합물로부터 선택되고, A'는 앞서 정의된 바와 같은 탄소 스페이서(라디칼)이다.
[0084] 프리폴리머가 2개의 COOH 작용기(카르복시 작용기)를 갖는 경우, 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y는 다음과 같다:
- Y는 1,1'-이소- 또는 테레-프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘)와 같은 아지리딘, 이미다졸린, 옥사진, 옥사졸린, 또는 선택적으로 치환된 지방족 디에폭사이드, 지환족 디에폭사이드 또는 방향족 디에폭사이드로부터 선택된 디에폭사이드의 군으로부터 선택된다. 지방족 디에폭사이드의 예는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 방향족 디옥사이드로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 및 지환족 디에폭사이드로서, 수소화된 비스페놀 A 또는 지환족 디올의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 보다 일반적으로, 본 발명에 따른 디에폭사이드의 적합한 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE) 및 이의 수소화된 유도체(지환족), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 비스페놀 A 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500의 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 테레프탈산의 글리시딜 에스테르와 같은 디카르복실산 디글리시딜 에스테르 또는 이중 에폭시화 에틸렌계 불포화기를 갖는 에폭시화 디올레핀(디엔) 또는 지방산, 디글리시딜 1,2 사이클로헥산 디카르복실레이트 및 언급된 디에폭사이드의 혼합물을 포함한다.
- A'는 앞서 정의한 바와 같은 탄소 스페이서(라디칼)이다.
[0085] 상기 모든 진술에서, A'는 특히 알킬렌 바이라디칼, 예컨대 -(CH2)m-(m은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 또는 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬렌 및/또는 아릴렌 바이라디칼, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예컨대 o-, m-, p-페닐렌 또는 나프탈렌계 아릴렌을 나타낼 수 있다.
[0086] 일 구체예에 따르면, 반응성 조성물은 적어도 2개의 프리폴리머를 혼합함으로써 제조된다.
[0087] 바람직하게는, 상기 방법은 프리폴리머(들)를 최대 프리폴리머의 용융 온도보다 높은 온도로 예비 가열하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 적용되는 가열 온도는 200 내지 350℃, 특히 230 내지 320℃, 및 보다 특히 250 내지 320℃이다.
[0088] 바람직하게는, 적어도 2개의 프리폴리머가 사용되며, 이 경우 방법은 몰드에 주입하고자 하는 조성물을 형성하기 위해 예를 들어 정적 혼합기, 동적 혼합기 또는 RIM("반응성 사출 성형") 유형 혼합기에 의해 용융 상태의 프리폴리머를 혼합하는 단계를 포함한다.
[0089] 프리폴리머(특히 폴리아미드)는 각 모노머로부터 중합에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있으며, 중합은 요망하는 몰 질량이 달성되는 경우, 예를 들어 수압(반응의 진행) 및/또는 모노머의 양을 확인함으로써 중단될 수 있다. 2개의 아민 작용기 또는 2개의 카르복실 말단 작용기를 갖는 프리폴리머 A1 및 A2는 예를 들어 과량의 디아민 모노머 또는 과량의 이산 모노머를 사용하여 얻어질 수 있다.
[0090] 이러한 반응성 프리폴리머의 제조는 예를 들어 문헌 WO 2014/064375에 개시되어 있다.
[0091] 바람직하게는, 반응성 조성물에 함유된 프리폴리머 및 상기 반응성 조성물의 중합에 의해 얻어진 폴리머 매트릭스는 모노머 a), b) 및 선택적으로 c)로부터의 단위에서 동일한 조성을 갖는다.
[0092] 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌 디아민 및 b2) MPMD 또는 MXD로부터의 단위를 포함한다.
[0093] 또 다른 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌 디아민 및 b2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3 BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4 BAC) 또는 이들의 혼합물, 특히 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3 BAC)로부터의 단위를 포함한다.
[0094] 또 다른 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머 c)로부터의 단위를 포함하고, 이 후자는 11-아미노운데칸산, 12-아미노라우르산 및 라우릴 락탐으로부터 선택된다.
[0095] 또 다른 보다 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌디아민, b2) 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 MPMD 또는 MXD 또는 1,3 BAC 또는 1,4 BAC 및 c) 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노라우르산 또는 라우릴 락탐으로부터의 단위를 포함한다.
[0096] 보다 더 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌디아민, b2) 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 MPMD 또는 MXD 또는 1,3 BAC 또는 1,4 BAC 및 c) 11-아미노운데칸산으로부터의 단위를 포함한다.
[0097] 보다 더 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,6-헥사메틸렌디아민, b2) MPMD 또는 MXD 또는 1,3 BAC 또는 1,4 BAC 및 c) 11-아미노운데칸산으로부터의 단위를 포함한다.
[0098] 보다 더 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌디아민, b2) 1,6-헥사메틸렌디아민 및 c) 11-아미노운데칸산으로부터의 단위를 포함한다.
[0099] 또 다른 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,10-데카메틸렌디아민, b2) 1,6-헥사메틸렌디아민 및 c) 라우릴 락탐으로부터의 단위를 포함한다.
[0100] 보다 더 특정 구체예에 따르면, 프리폴리머 A1 및/또는 A2 또는 프리폴리머 A3은 모노머: a) 테레프탈산, b1) 1,6-헥사메틸렌디아민, b2) MPMD 또는 MXD 또는 1,3 BAC 또는 1,4 BAC 및 c) 라우릴 락탐으로부터의 단위를 포함한다.
[0101] 반응성 조성물은 또한 모노머를 포함할 수 있으며, 상기 모노머는 앞서 언급된 상기 프리폴리머의 전구체이다.
[0102] 반응성 조성물은 적어도 하나의 탄소 나노충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 나노충전제는 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노피브릴 및 탄소 나노튜브로부터 선택된다.
[0103] 반응성 조성물은 하나 또는 수 개의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
[0104] 첨가제는 UV, 적외선(IR), 마이크로파 또는 유도 방사선을 흡수하는 첨가제일 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 보완적 변형 작업, 특히 서모스탬핑(thermostamping) 또는 오버몰딩(overmolding) 전에 복합 재료 또는 예비성형체 또는 복합 재료 부재를 재가열하기 위해 사용될 수 있다.
[0105] 첨가제는 또한 열 안정화제와 같은 특정 첨가제일 수 있으며, 특히 이러한 안정화제는 열가소성 매트릭스에서 폴리머의 열 산화 및/또는 광산화에 대한 산화방지제이고, 유기 또는 미네랄 안정화제이다.
[0106] 표현 "유기 안정화제" 또는 보다 일반적으로 "유기 안정화제의 조합"은 페놀 유형의 1차 산화방지제, 포스파이트 유형의 2차 산화방지제, 예를 들어 doverphos® 유형 액체 포스파이트, 및 심지어 선택적으로 다른 안정화제, 예컨대 장애된 아민 광안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer)를 의미하는 HALS(예를 들어, Ciba의 Tinuvin 770), 자외선 차단제(예를 들어, Ciba의 Tinuvin 312), 페놀 안정화제 또는 인 기반 안정화제 포함을 나타낸다. 아민 산화방지제, 예컨대 Crompton의 Naugard 445 또는 심지어 다작용성 안정화제, 예컨대 Clariant의 Nylostab S-EED가 또한 사용될 수 있다.
[0107] 존재하는 유기 안정화제는 하기로부터 선택될 수 있으며, 이 목록은 제한적이지 않다:
- 페놀 항산화제, 예를 들어 Ciba의 Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Ciba의 Irganox MD1024, Great Lakes의 Lowinox 44B25, Adeka Palmarole의 ADK Stab AO-80,
- 인 기반 안정화제, 예컨대 포스파이트, 예를 들어 Ciba의 Irgafos 168,
- UV 흡수제, Ciba의 Tinuvin 312 또는 티타늄 산화물 TiO2,
- 앞서 언급된 HALS,
- 아민 유형 안정화제, 예컨대 Crompton의 Naugard 445 또는 심지어 장애 아민 유형, 예컨대 Ciba의 Tinuvin 770,
- 다작용성 안정화제, 예컨대 Clariant의 Nylostab S-EED.
[0108] 이들 유기 안정화제의 둘 이상의 혼합물이 명백히 예상될 수 있다.
[0109] 표현 "미네랄 안정화제"는 문헌 US 2008/0146717에 개시된 바와 같이 구리 또는 금속 산화물을 함유하는 안정화제를 나타낸다. 무기 안정화제의 예는 구리 할로겐화물 및 아세테이트 또는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 이들의 혼합물과 같은 철 산화물을 포함한다. 이차적으로, 은과 같은 다른 금속이 선택적으로 고려될 수 있지만 이는 덜 효과적인 것으로 알려져 있다.
[0110] 이러한 미네랄 안정화제는 보다 특히, 폴리머 사슬의 파손을 방지하는 경향이 있기 때문에 구조가 고온 공기 중에서, 특히 100℃ 이상, 또는 심지어 120℃ 이상의 온도에 대해 개선된 장기간 내열성을 가져야 하는 경우에 사용된다.
[0111] 보다 구체적으로, "구리를 함유하는 안정화제"는 특히 이온화 가능한, 또는 이온 형태, 예를 들어 착물의 형태로 적어도 하나의 구리 원자를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
[0112] 구리를 함유하는 안정화제는 염화구리, 염화제1구리, 브롬화구리, 브롬화제1구리, 요오드화구리, 요오드화제1구리, 구리 아세테이트 및 구리(I)아세테이트로부터 선택될 수 있다. 구리를 함유하는 안정화제와 함께 은과 같은 다른 금속의 아세테이트, 할로겐화물이 언급될 수 있다. 이러한 구리 기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할로겐화물, 특히 칼륨과 관련이 있다. 잘 알려진 예는 CuI와 KI의 혼합물이며, 여기서 CuI:KI 비율은 전형적으로 1:5 내지 1:15이다. 이러한 안정화제의 예는 Ciba의 Polyadd P201이다.
[0113] 구리를 함유하는 안정화제에 대한 더 자세한 사항은 문헌 US 2,705,227에서 찾아볼 수 있다. 더 최근에는 Br
Figure pct00001
ggemann의 Bruggolen H3336, H3337, H3373과 같은 구리 착체와 같은 구리를 함유하는 안정화제가 등장하였다.
[0114] 유리하게는, 구리 기반 안정화제 함유는 구리 할로겐화물, 구리 아세테이트, 하나 이상의 알칼리 금속 할로겐화물과의 혼합물로 구리 할로겐화물, 또는 구리 아세테이트, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 요오드화구리와 요오드화칼륨의 혼합물(CuI/KI)로부터 선택된다.
[0115] 첨가제는 또한 유리하게는 ISO 178 표준에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 탄성률 및 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)(DSC 써모그램의 변곡점 근처에서 표준 11357-2:2013에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히, < 200 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는 Peba(폴리에테르 블록 아미드)와 커플링되거나 커플링되지 않은 폴리올레핀으로 이루어진, 충격 개질제일 수 있다.
[0116] 충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 작용성화되지 않은 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다.
[0117] 첨가제는 또한 할로겐 비함유 난연제, 예컨대 문헌 US 2008/0274355에 개시된 것들, 및 특히 포스핀산의 금속염 및 디포스핀산의 금속염으로부터 선택된 금속염; 포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 폴리머, 디포스핀산 또는 적린의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 폴리머, 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘 또는 금속 보레이트, 예컨대 아연 보레이트 또는 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트일 수 있다. 이들은 또한 할로겐화 난연제, 예컨대 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 또는 브롬화 페놀일 수 있다.
[0118] 유리하게는, 첨가제는 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 핵화제, 특히 미네랄 충전제, 예컨대 탈크 및 착색제로부터 선택된다.
[0119] 나노충전제 및 첨가제는 용융 상태의 폴리머(들) 또는 프리폴리머(들)에 첨가되어 몰드 내로의 주입 전에 폴리머 또는 반응성 조성물을 형성할 수 있다.
강화 섬유
[0120] 본 발명에 따른 방법에 사용되는 강화 섬유는 미네랄 섬유, 바람직하게는 유리, 탄소 또는 현무암 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유 또는 합성 섬유, 바람직하게는 아라미드 섬유 또는 폴리아릴에테르케톤 섬유, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[0121] 유리하게는, 섬유는 L/D 비가 1,000 초과, 바람직하게는 2,000 초과가 되도록 하는 길이를 가지며, L은 섬유의 평균 길이이고 D는 섬유의 평균 직경이며, 이는 당업자에게 잘 알려진 방법, 특히 현미경에 의해 결정된다
[0122] 섬유는 복합 재료의 45 내지 80 부피%, 바람직하게는 50 내지 70 부피%를 나타낼 수 있다.
얇은 벽 몰드
[0123] 본 발명의 목적은 또한 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조립을 위한, 바람직하게는 상보적인 형상의 2개의 부재를 포함하는 몰드이다:
- 부재의 전체 에지 둘레에 홈을 포함하는 제1 부재,
- 부재의 전체 에지 둘레에 돌출된 리브를 포함하는 제2 부재,
(홈 및 리브의 위치는 몰드가 닫힌 위치에 있을 경우 함께 피팅되도록 선택됨)
- 부재들 중 적어도 하나는 부재의 표면에 수직인 축을 갖는 적어도 하나의 오리피스를 포함함,
- 시일(seal)이 제 1 부재의 홈에 위치함,
- 부재는 반응성 조성물의 주입 온도에서 물의 포화 증기압보다 큰 잔류 성형 압력을 견디는 두께를 가짐,
- 부재는 열전도성을 가짐.
[0124] 바람직하게는, 부재에 의해 허용될 수 있는 잔류 성형 압력은 0.7 내지 5 bar이다.
[0125] 몰드는 부재의 표면에 수직인 축을 갖는 오리피스를 포함한다. 이러한 오리피스는 일반적으로 주입 지점으로 불린다. 오리피스는 용융 상태의 폴리머 또는 반응성 조성물을 몰드 내부에 주입하는 것을 가능하게 한다. 부재 또는 몰드 부재의 오리피스 수는 부재(들)의 표면적에 따라 다르다. 몰드의 두 개의 부재, 즉 하부 부재 및 상부 부재에는 적어도 하나의 주입 지점이 제공될 수 있다.
[0126] 몰드는 프레스에 있지 않을 경우 닫힌 위치에서 몰드를 유지하는 것을 가능하게 하는 진공 충전 시스템이 장착될 수 있다. 바람직하게는, 진공 충전 시스템은 0.7 bar 내지 0.9 bar의 압력을 가능하게 한다.
[0127] 몰드는 프레스에 있지 않을 경우 닫힌 위치에서 몰드를 유지하는 것을 가능하게 하는 기계식 시스템이 장착될 수 있다. 이 기계식 시스템은 0.7 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 내부 압력을 견딜 수 있게 한다.
[0128] 본 발명의 일 특정 구체예에 따르면, 얇은 벽 몰드에는 적어도 하나의 펌프 및 몰드의 인클로저 위로 개방되는 하나 또는 수 개의 통풍구를 포함하는, 몰드의 인클로저에 존재하는 가스 추출 시스템인, 탈기 시스템이 제공된다.
[0129] 본 발명의 일 특정 구체예에 따르면, 홈 및 시일을 포함하는 제1 부재에는 시일을 냉각하는 것을 가능하게 하는 냉각 채널이 장착된다. 이 냉각 채널은 차가운 액체를 포함하거나, 심지어 냉수 또는 압축 공기를 사용하는 냉각 시스템에 연결될 수 있다.
[0130] 바람직하게는, 얇은 벽 몰드는 프레스로부터 용융 상태로 몰드에 주입된 반응성 조성물로 최대 열을 전도하는 것을 가능하게 하는 열 전도성 재료로 제조된다.
[0131] 바람직하게는, 벽의 열전도율(λ)은 10 W.m-1.K-1 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 W.m-1.K-1, 보다 특히 0.3 내지 1 W.m-1.K-1이다.
[0132] 재료의 열전도율 측정은 ISO 22007-2 표준에 설명된 것과 같은 HOT DISK 기술에 따라 수행된다.
[0133] 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 얇은 벽 몰드는 강철로 제조된다.
[0134] 몰드는 또한 몰드의 용이한 취급을 용이하게 하는, 그립 또는 캐치를 위한 하나 이상의 수단을 포함할 수 있다.
[0135] 바람직하게는, 본 발명에 따른 몰드는
- 부재의 전체 에지 둘레에 있는 홈, 홈에 위치된 시일 및 제1 부재의 홈에 위치된 시일을 냉각하는 것을 가능하게 하는 냉각 채널을 포함하는 제1 부재, 및
- 부재의 전체 에지 둘레에 돌출된 리브를 포함하는 제2 부재를 포함하고,
홈 및 리브의 위치는 몰드가 닫힌 위치에 있을 경우 함께 피팅되도록 선택되고,
- 부재들 중 적어도 하나는 부재의 표면에 수직인 축을 갖는 적어도 하나의 오리피스를 포함하고,
- 부재들은 반응성 조성물의 주입 온도에서 물의 포화 증기압보다 큰 잔류 성형 압력을 견디는 두께를 갖고,
- 부재들은 열전도성을 갖고,
몰드에는
- 탈기 시스템 및
- 진공 충전 시스템 또는 기계식 클로징 시스템이 제공된다.
[0136] 다른 목적, 이점 및 특징은 순전히 예시적인 예로서 주어지고 첨부된 도면을 참조하여 이루어진 다음 설명으로부터 나타날 것이다:
[0137] 도 1은 본 발명에 따른 방법의 특정 단계의 다이어그램이다. 폴리머 또는 반응성 조성물을 주입하는 단계인 단계 1A 및 얇은 벽 몰드를 냉각하는 단계인 단계 1B가 그 안에 도시되어 있다.
[0138] 본 발명에 따른 방법에 따르면, 강화 섬유를 함유하는 얇은 벽 몰드가 프레스에 고정시킨 매트릭스에 설치된다. 단계 1A는 가열 회로(14) 및 반응성 조성물을 주입하기 위한 수단(13)을 포함하는 프레스(12)를 도시한다. 얇은 벽 몰드(11)은 용융 상태의 반응성 조성물을 수용한다. 프레스는 폴리머 매트릭스 중합의 전체 또는 일부에 대해 닫힌 위치에서 유지된다. 이후, 프레스가 열린다. 얇은 벽 몰드가 제거된다. 단계 1B에서, 얇은 벽 몰드는 냉각을 위해 냉각 회로(16)를 포함하는 냉간 성형 기계(15)에 위치된다. 이후, 얇은 벽 몰드는 제거된다.
[0139] 도 2는 본 발명에 따른 얇은 벽 몰드의 구체예를 예시한다. 몰드(1)는 몰드(1)의 상부를 구성하는 부재(2)와 몰드(1)의 하부를 구성하는 부재(3)를 포함한다. 부재(2)는 부재의 전체 에지 둘레에 돌출된 리브(4)를 포함한다. 부재(2)는 또한 폴리머 또는 반응성 조성물이 주입되는 2개의 주입 지점(5 및 6)을 포함한다. 부재(3)는 부재(3)의 전체 에지 주위에 존재하는 홈(7)을 포함한다. 시일(8)은 홈(7)에 위치한다. 이 시일의 목적은 몰드(1)의 시일을 보장하는 것이다. 부재(3)는 또한 홈(7)에 위치한 시일(8) 근처에 냉각 시스템을 포함한다. 냉각 시스템은 시일의 사용 기간을 연장하는 데 사용된다. 오리피스(9)로 예시된 튜브는 냉수 또는 압축 공기의 순환을 보장하는 것을 가능하게 한다.
[0140] 본 발명은 또한 복합 재료의 제조를 위한 전술한 바와 같은 얇은 벽 몰드의 용도에 관한 것이다.
[0141] 본 발명은 끝으로 동일한 형상의 여러 저장 구역을 포함하는 회전축 상에 배열된 원형 디바이스에 관한 것으로, 상기 형상은 몰드 부재의 형상과 상보적이다.
[0142] 본 발명의 다른 목적 및 이점은 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예로부터 명백해질 것이다.
실시예
[0143] 실시예 1(비교):
[0144] 섬유 예비성형체를 50 bar의 압력을 몰드에 적용하는 것을 가능하게 프레스에 설치된 CRTM 몰드에 도입한다.
[0145] 사용된 반응성 조성물은 50/50 비율의 산 말단을 갖는 프리폴리머 PA11/10T/6T와 아민 말단을 갖는 프리폴리머 PA11/10T/6T의 혼합물이며, 몰 질량은 2,500 g/mol이고, 점도는 300℃에서 1 Pa.s이다. 프리폴리머의 용융 온도는 265℃이고, 최종 폴리머의 결정화 온도는 230℃이다.
[0146] 성형에 적용되는 열 사이클은 220℃ 내지 300℃에서 진행되며, 따라서 사이클의 열 진폭은 80℃이다. 300℃에서 1분의 안정기가 수행된다. 프리폴리머의 주입은 1분 안정기 시작 시 300℃에서 수행된다. 요망하는 사이클 시간은 2분이며, 이는 2분마다 부재가 몰드에서 제거되고, 새로운 예비성형체가 몰드에 삽입됨을 의미한다.
[0147] 즉, 프리폴리머를 300℃에서 주입하고, 온도를 300℃에서 1분간 유지한 후, 프레스의 온도를 30초의 기간 동안 220℃로 떨어뜨린다. 부재를 몰드로부터 제거한다. 이후, 프레스의 온도를 30초의 기간 동안 다시 300℃로 올려 다른 사이클을 수행한다.
[0148] 따라서, 도 3에 그 형상이 나타난 부재는 80℃의 열 진폭을 갖는 사이클로 2분 내에 성형을 허용하는 가열 및 냉각 시스템을 포함하는 프레스에서 설계되었다.
[0149] 이 사이클을 수행하기 위해서는 가열을 위한 250 kW 및 냉각을 위한 160 kW의 전력이 필요하다.
[0150] 또한, 열전쌍으로 계측된 예비성형체를 사용한 성형 테스트는 몰드의 한 지점에서 다른 지점으로의 온도 제어가 매우 불만족스럽고, 열 사이클 동안 몰드의 한 지점에서 다른 지점으로 20℃ 초과의 차이가 관찰될 수 있음을 보여주었다. 따라서, 몰드에서는 열적 정상 상태에 결코 도달하지 않는다. 더욱이, 열 사이클은 열 평형에 도달하기에는 너무 빠르다.
[0151] 또한, 성형된 복합 부재의 다른 위치에서 샘플을 취하고 NMR에 의해 몰 질량 측정을 수행하였다(표 1 참조).
[0152] 도 3은 실시예 1에 따른 성형 부재(30)의 투시도를 도시한다. 위치(31, 32, 33)는 분석된 샘플이 취해진 위치를 나타낸다. 결과는 몰 질량이 이러한 다른 지점에서 다르다는 것을 보여준다. 따라서, 몰드의 한 지점에서 다른 지점으로 겪는 온도 변화는 인 시튜(in situ) 중합 반응의 진행에 차이를 초래한다.
[0153] 끝으로, 복합재에서 수지의 결정화가 완전하지 않은 것으로 관찰되었으며, 이는 완전히 결정화되는 경우, DSC에 의해 측정된, 이러한 유형의 폴리머에 대한 32 kJ/mol에 비해 평균적으로 17k J/mol의 결정화 엔탈피를 초래한다. 결정화 엔탈피 값 사이의 이러한 차이는 2분 사이클 시간을 준수할 수 있도록 몰드에 너무 높은 냉각 속도를 적용했기 때문으로 설명될 수 있다. 또한, 몰드의 한 지점에서 다른 지점으로의 온도 변화는 수지의 결정화에 변동을 초래한다(표 1 참조).
[0154] 본 발명에 따른 실시예 2:
[0155] 프레스 외부에 위치한 3 mm 두께의 얇은 강철 CRTM 몰드에 섬유 예비성형체를 도입한다. 이후, 이 몰드를 닫고, 예비성형체 전체 주변에 위치한 여러 통풍구에 연결된 파이프 및 펌프를 포함하는 진공 충전 시스템에 의해 닫힌 상태를 유지시킨다. 이후, 얇은 벽 몰드를 프레스에 설치된, 300℃로 예열된 매트릭스로 옮긴다. 30초의 유지 시간 후, 얇은 벽 몰드의 온도가 가열 매트릭스의 온도에 도달한다. 사용된 반응성 조성물은 실시예 1에 개시된 것과 동일하다. 이후, 반응성 조성물을 얇은 벽 몰드의 압축 챔버에 5초 내에 주입한다. 프레스를 사용하여 50 bar의 압력을 몰드에 적용하며, 이는 상기 압축 챔버를 5초 내에 닫고 섬유 예비성형체를 함침시키는 것을 가능하게 한다.
[0156] 압축 단계 후, 온도를 300℃에서 1분 동안 유지한 후, 압력을 5 bar로 감소시키고 진공을 재형성시킨다. 프레스가 열리고, 로봇 팔에 의해 얇은 벽 몰드가 가열 매트릭스로부터 제거된 후, 유리 섬유 예비성형체 만을 포함하는 제2 얇은 벽 몰드가 프레스 근처에 배치될 때까지 회전하는 캐러셀에 배치되고, 이후 반응성 조성물을 수용하기 위해 제1 몰드 대신에 가열 매트릭스에 배치된다. 캐러셀은 몰드를 위한 5개의 위치를 갖는다.
[0157] 사이클 시간은 2분이다: 얇은 벽 몰드 가열 30초 + 프레스 중합 및 유리 섬유 함침 유지 1분 + 몰드 로딩 및 언로딩 처리 시간 30초.
[0158] 이어서, 로봇 팔에 의해 제1 얇은 벽 몰드가 캐러셀로부터 제거되고, 냉간 성형 기계에 배치된다. 이 후자는 220℃의 온도로 유지되므로 얇은 벽 몰드를 냉각할 수 있다. 이 성형 기계는 또한 얇은 벽 몰드의 냉각 단계 전체에 걸쳐 5 bar의 잔류 압력 적용을 가능하게 한다. 얇은 벽 몰드가 10분의 냉각 기간 후에 발생하는 220℃의 온도에 도달하면, 이후 열린 냉간 성형 기계로부터 제거되고, 복합 부재를 몰드에서 제거한다.
[0159] 이 성형 사이클의 에너지 비용은 실시예 1에 개시된 사이클에 대해 10으로 나뉜다.
[0160] 냉각 동안 수지의 결정화 시간은 유사한 사이클 시간을 보존하면서 상당히 연장되어, 수지의 더 나은 중합 및 더 나은 결정화를 초래한다(표 1 참조).
[0161] 몰드의 한 지점에서 다른 지점으로의 기록된 온도 및 열 계산은 +/-2℃의 변화를 나타내며, 이는 전적으로 등온 몰드에 대해 얻은 변동에 매우 가깝다.
[0162] 도 3에 나타낸 구역 31, 32 및 33에서 제조된 복합 재료의 샘플은 중합 반응과 관련하여 유사한 진행: 몰드의 임의의 지점에서 유사한 몰 질량 및 양호한 결정화 균질성을 관찰하는 것을 가능하게 한다(표 1 참조).
Figure pct00002
[0163] [표 1]: 두 유형의 성형 사이클에 대한 부재의 구역 1, 2 및 3에서 NMR에 의한 몰 질량 측정 및 DSC에 의한 결정화.

Claims (17)

  1. 복합 재료로 형성된 부재를 제조하는 방법으로서, 상기 재료는 강화 섬유 및 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 방법은 연속 단계로,
    - 강화 섬유가 배열된 닫힌 얇은 벽 몰드(11)를 프레스(12) 상에 고정시킨 매트릭스에 설치하는 단계,
    - 상기 프레스(12)를 닫는 단계,
    - 적어도 하나의 프리폴리머, 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 조성물 또는 폴리머를 상기 닫힌 얇은 벽 몰드(11)에 용융된 상태로 주입하는 단계,
    - 반응성 조성물이 사용되는 경우, 상기 폴리머 매트릭스의 중합 전체 또는 일부에 대해 상기 닫힌 프레스(12)를 유지하는 단계,
    - 상기 프레스(12)를 여는 단계,
    - 상기 얇은 벽 몰드(11)에서 잔류 압력을 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar로 유지하면서 상기 프레스(12)로부터 상기 몰드(11)를 제거하는 단계, 및
    - 상기 잔류 압력 하에서 상기 몰드(11)를 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얇은 벽 몰드(11)에 0.7 bar 내지 0.9 bar의 압력을 용이하게 하는 진공 충전 시스템이 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프레스(12)의 매트릭스가 250℃ 내지 320℃의 일정 온도에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 단계가 상기 몰드(11)를 몰드의 얇은 벽을 통한 주변 공기와의 열전도를 통해 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar의 잔류 압력 하에 형성된 폴리머의 결정화 온도(Tc) 미만의 온도로 냉각시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 단계가 얇은 벽 몰드(11)를 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar의 잔류 압력 하에 형성된 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절된 소위 냉간 성형 기계(15)에 위치시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 단계 후, 방법이 얇은 벽 몰드(11)로부터 복합 재료를 탈형하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주입 단계가 반응성 조성물로 수행되는 경우, 이후 상기 반응성 조성물의 중합이 탈기의 존재 하에 수행되고, 바람직하게는, 상기 탈기는 대기압에 대하여 0.010 내지 0.950 bar, 바람직하게는 0.700 내지 0.900 bar 범위의 진공을 적용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합의 전체 또는 일부에 대해 프레스(12)의 닫힘을 유지하는 단계가 바람직하게는 10 내지 70 bar, 보다 더 우선적으로는 40 내지 60 bar 범위의 압력에서, 몰드(11)의 압축으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 매트릭스가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리 폴리아미드-이미드, 폴리아미드-에테르, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리에테르-이미드 매트릭스, 바람직하게는 폴리아미드 매트릭스로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 미네랄 섬유, 바람직하게는 유리, 탄소 또는 현무암 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유로부터, 또는 합성 섬유, 바람직하게는 아라미드 섬유 또는 폴리아릴에테르케톤 섬유, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고/거나; 상기 강화 섬유는 1,000 초과, 바람직하게는 2,000 초과의 L/D 비를 갖고, L은 섬유의 평균 길이이고 D는 섬유의 평균 직경임을 특징으로 하는 방법.
  11. 조립을 위한 2개의 부재를 포함하는 몰드로서, 상기 몰드가
    - 부재의 전체 에지 둘레에 홈을 포함하는 제1 부재,
    - 부재의 전체 에지 둘레에 돌출된 리브를 포함하는 제2 부재, 및
    - 상기 제1 부재의 홈에 위치한 시일(seal)로 이루어지고,
    상기 홈 및 상기 리브의 위치는 상기 몰드가 닫힌 위치에 있을 경우 함께 피팅되도록 선택되고,
    - 상기 부재들은 반응성 조성물의 주입 온도에서 물의 포화 증기압보다 큰 잔류 성형 압력을 견디는 두께를 갖고,
    - 상기 부재들은 열전도성을 가짐을 특징으로 하는 몰드.
  12. 제11항에 있어서, 잔류 성형 압력이 5 bar 이하, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar임을 특징으로 하는 몰드.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 닫힌 위치에서 유지하는 것을 가능하게 하는 진공 충전 시스템이 장착됨을 특징으로 하는 몰드.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 0.7 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 내지 5 bar의 잔류 압력을 적용하는 것을 가능하게 하는, 기계식 클로징 시스템(mechanical closing system)을 포함함을 특징으로 하는 몰드.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부재의 홈에 위치한 시일을 냉각하는 것을 가능하게 하는 냉각 채널이 장착됨을 특징으로 하는 몰드.
  16. 복합 재료의 제조를 위한 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 몰드의 용도.
  17. 동일한 형상의 여러 저장 구역을 포함하는 회전축 상에 배열된 원형 디바이스로서, 상기 형상이 몰드 부재의 형상과 상보적인, 원형 디바이스.
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