KR20220034737A - 에코 전극, 전기 에너지를 저장하는 장치 및 그 제조 프로세스 - Google Patents

에코 전극, 전기 에너지를 저장하는 장치 및 그 제조 프로세스 Download PDF

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KR20220034737A
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데이비드 아이메-페로
야코포 프로필리
뤽 스태포드
스티브 루슬로
미카엘 돌
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토탈에너지스 에스이
유니버시떼 드 몬트리얼
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Abstract

본 발명은 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극에 관한 것으로서, 상기 전극은 전극 본체 및 전극 셸을 포함하고, 상기 본체는 적어도 하나의 수용성 폴리머를 포함하고, 상기 셸의 적어도 일부는 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 포함하는 셸을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 복합재 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 및 상기 복합재 전극을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.

Description

에코 전극, 전기 에너지를 저장하는 장치 및 그 제조 프로세스
본 발명은, 예를 들면, 배터리, 커패시터(예를 들면, 전기화학적 이중층 커패시터(울트라커패시터))를 포함하는 전기 에너지를 저장하는 장치용 복합재 전극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합재 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 장치 및 상기 복합재 전극을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
기술의 상태
대부분의 배터리 및 커패시터는 환경에 대해 유독한 것으로 간주될 수 있다. 일부의 특정 용도 뿐만 아니라 보다 나은 미래를 위해, 전기 에너지를 저장하는 친환경 또는 생분해성 장치를 얻는 것이 적절할 것이다. 배터리는 환경에 보다 적합한 시스템을 얻고자 하면 전체를 수정할 필요가 있는 여러 가지 유형의 재료(활성 재료, 폴리머 바인더, 금속 집전체 등)로 제조된다. 바인더는 일반적으로 배터리 전해질(수성 또는 유기 매체)에 무관하게 플루오로계 폴리머이다.
수용성 폴리머(CMC, PAA 등)는 유기 전해질에서 기능해야 하는 전극의 잠재적인 바인더로서 점점 더 많이 고려된다. 전극은 수중에서 배합될 수 있고, 이는 프로세스의 측면에서 실질적인 이점이다.
물론, 이러한 폴리머는 수중에서의 그 용해도로 인해 현재까지 수성 배터리용 전극 바인더로서 사용될 수 없다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 바이오소스(biosourced)의 수성 용매에 용해되는 바인더 또는 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리락트산(PLA) 등의 기타 바인더를 사용하면 이들 전극을 수성 전해질과 함께 사용할 수 없다. 실제로 수용성 바인더를 함유한 전극을 수성 전해질과 접속시켜 배치하면, 물과 바인더 사이의 강한 화학적 상호작용에 의해 전극의 용해로 인해 전극의 전자적 투과(electronic percolation)의 손실이 초래된다. 이는 "친환경(green)" 배터리의 분야에서 사용하기 위한 이러한 유형의 복합재 전극 바인더의 적용 분야를 축소시킨다. 이와 관련하여, 예를 들면, CMC 등의 수용성 바인더 또는 수성 배터리 중의 기타 바인더를 기반으로 하는 전극을 사용하는 가능성은 경제적 및 환경적 이점이다. 따라서, 지금까지 CMC, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 바이오소스의 폴리머가 수성 배터리의 전극 바인더로서 사용될 수 없다.
배터리(예: Li 이온 배터리 등)용 전형적인 복합재 전극의 제조는 집전체 상에 증착된 활물질, 카본블랙 및 바인더의 혼합물로 구성된다. 울트라커패시터의 경우, 활물질은 다공질 탄소이다. 혼합물은 바인더가 용매 중에 용해된 후에 제조된다. 사용되는 전형적인 바인더는 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 용해된 폴리비닐리덴 불화물(PVDF)이다. 다른 바인더/용매 조합도 가능하다. 연구 가능성 범위에서 바인더의 전기화학적 안정성 및 작업 환경과의 적합성도 고려되어야 한다. PVDF는 수성 매체에 잘 맞지 않는다. 이와 관련하여, 수성 배터리에서 바이오소스의 바인더에 기초한 복합재 전극을 사용하는 가능성은 산업용 전극을 제조하기 위한 재료 및 프로세스가 동일하므로 큰 이점이 된다. 또한, 공통적으로 사용되는 유기 용매는 독성, 휘발성 및 가연성이다. 따라서, 이와 관련하여, 수성 용매 중에 용해가능한 바인더의 사용에는 3 중의 이점이 있다.
지금까지, 배터리 전극 분야에서 물리화학적 처리는 화학적 계면을 수정하기 위해 주로 활물질 입자에 대해 수행된다.
복합재 전극을 제조하기 전에 활물질(나노입자)를 피복하기 위해 많은 노력이 행해져 왔다. 복합재 전극 상의 직접 증착물에 관해 존재하는 유일한 예는 유기 전해질 배터리에서의 전기활성 생성물의 제어되지 않은 용해 및 2차 생성물의 형성을 감소시키기 위한 산화물 증착물(전형적으로 Al2O3)(US 2012/0077082 A1)이다.
또한, 종래 기술은 주로 유기 매체에서 동작하는 배터리에 집중된다.
본 발명의 목표
본 발명은 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극을 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수성 전해질에서 동작하는 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극을 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수성 매체와 접촉하여 동작하는 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극을 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이와 같은 복합재 전극을 갖는 전기 에너지를 저장하는 장치를 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이러한 복합재 전극을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 이러한 프로세스를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 다른 프로세스 단계들을 수정하지 않으면서 전기 에너지를 저장하는 장치 및/또는 복합재 전극을 제조하기 위한 산업적 프로세스를 통합하면서 이러한 복합재 전극을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수용성 바인더를 포함하는 복합재 전극을 수성 매체 및/또는 수성 또는 유기 전해질에서 동작하는 전기 에너지를 저장하는 장치에 적합시키기 위한 프로세스를 제공하는 것의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 환경 친화적이거나 전기 에너지를 저장하는 "친환경" 프로세스 또는 장치로서 인정됨과 동시에 위의 기술적 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극 및 특히 그 전기화학적 거동을 개선하기 위해 이러한 복합재 전극을 플라즈마 처리를 통해 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극에 관한 것으로서, 상기 전극은 전극 본체 및 전극 셸을 포함하고, 상기 본체는 적어도 하나의 수용성 폴리머를 포함하고, 상기 셸의 적어도 일부는 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 포함하는 셸을 포함한다.
본 발명에 따른 복합재 전극은 수용성 폴리머를 포함하는 하나 이상의 바인더를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 수용성 폴리머는 바이오소스의 폴리머이다.
일 실시형태에서, 상기 수용성 폴리머는 다당류, 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리락트산(PLA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필) 메타크릴아미드(HPMA), 셀룰로오스 유도체, 특히 알킬셀룰로오스, 디알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시알킬셀룰로오스, 펙틴, 키토산, 키토산 유도체, 덱스트란, 카라기난, 구아검, 구아검 유도체, 특히 c히드록시프로필 구아, 아르복시알킬 구아, 히알루론산(HA), 전분 또는 전분 기반의 유도체, 폴리에틸옥사졸린, 및 이것의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 상기 수용성 폴리머는 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 특히 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스(Na-CMC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
수용성 폴리머의 예는 폴리에틸렌 산화물(PEO, 예를 들면, PEO 100,000 g/몰 내지 수백만 g/몰, 전형적으로는 1.5 백만 g/몰)이다.
본 발명은 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극을 위한 전극 바인더로서 바이오소스의 폴리머, 보다 일반적으로는 수용성 폴리머의 사용을 가능하게 한다.
수전해질과 바이오소스의 폴리머 바인더의 결합은 보다 환경에 우수한 전기 에너지를 저장하는 장치를 개발하기 위한 매우 유망한 단계이다.
복합재 전극에서 특히 바인더로서 수용성 폴리머의 사용은 특히 전기 에너지를 저장하는 장치를 제조하기 위한 특히 환경, 안전성 및 제조 비용의 관점에 관하여 큰 기술적인 이점이 있다.
전형적으로, 전극용 바인더로서 사용되는 수용성 폴리머에 의해 이러한 유형의 복합재 전극은 유기 전해질에서 뿐만 아니라 수성 전해질에서도 사용할 수 있다.
전극의 제조를 위한 바인더로서 수용성 폴리머 및 특히 CMC를 사용하는 것은 경제적 및 환경적인 돌파구이다.
폴리머가 수용성인지의 여부를 판단하는 방법은 다음과 같다:
1 내지5 중량%의 폴리머를 교반 하에서 95 내지 99 중량%의 물과 함께 밀폐된 바이얼 내에 투입한다. 적어도 이틀 후에 용해되지 않은 폴리머의 흔적이 더 이상 관찰되지 않으므로 투명한 용액이 관찰된다.
바인더로서 폴리머(수용성 폴리머)를 포함하는 복합재 전극의 무게를 재서 전극을 구성하는 집전체의 중량에 대한 복합재 화합물의 정확한 양을 측정한다. 복합재 화합물은 대략적으로 85 내지 90 중량%의 활물질, 5 내지 10 중량%의 카본블랙(C65, Timcal) 및 5 내지 10 중량%의 바인더로 구성되어 있다. 전극을 48 시간 동안 정상 조건 하에서 5 mL의 물을 수용하고 있는 바이얼 내에 투입해 둔다. 그 후에 전극을 12 시간 동안 진공 하에서 80℃에서 건조시킨 다음에 다시 무게를 잰다. 그러면 잔류하는 복합재 화합물의 양이 결정된다. 폴리머 바인더가 복합재 전극의 기계적 응집의 역할을 확보하지 않으면 이 폴리머는 수용성으로 간주된다. 전형적으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 복합재 화합물이 집전체 상에 잔류하는 경우, 이 폴리머 바인더는 수용성으로 간주된다.
전형적으로, 상기 셸의 두께는 500 nm 내지 8 μm이다.
전형적으로, 상기 복합재 전극은 하나 이상의 활성 재료, 하나 이상의 바인더 및 하나 이상의 전도성 충전재를 포함한다.
전형적으로, 상기 전도성 충전재는 천연 흑연; 인조 흑연; 카본블랙; 아세틸렌 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 그래핀 펠릿; 예를 들면,구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 분말 금속; 금속 섬유 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 상기 전도성 충전재는 카본블랙이다.
전형적으로, 다양한 물질이 전극 활물질로서 사용될 수 있다. 이러한 활물질은 전기 에너지를 저장하는 장치의 종류에 의존한다. 전형적으로, 상기 활물질은 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바나듐(V), 타이타늄(Ti), 몰리브데넘(Mo), 희토류 금속, 구리(Cu), 셀레늄(Se), 황(S), 인(P) 및 실리콘(Si) 원자 중 적어도 하나 및 O 원자를 포함한다.
유기계 활성 재료와 같은 다른 물질이 사용될 수도 있다. 전형적으로, 상기 유기계 활성 재료는 O, C 및 N 원자를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 활물질은 LiFePO4 또는 FePO4이다.
일 실시형태에서, 상기 활물질은 다공질 탄소이다.
일 실시형태에서, 상기 유기 재료 또는 유기금속 재료는 플라즈마 처리에 의해 증착된다. 예를 들면, 상기 유기금속 재료는 오르가노실란 또는 오르가노알란 또는 유기 재료와 유기금속 재료의 다양한 비율의 혼합물이다. 유기금속 재료의 가능한 전구체의 예에는 디비닐테트라메틸 디실록산(DVTMDSO), 옥타메틸 시클로테트라실록산(OMCATS), 헥사메틸디실라잔(HMDSN), 테트라메틸디실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 트리메틸실란, 메틸기 및 메톡시기 오르가노실리콘과 유사한 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 디메틸디메톡시실란(DMDMOS), 트리메틸메톡시실란(TMMOS), 헥사메틸디실란 등이 포함된다. 유기 재료의 전구체의 예는 1-플루오로헵탄, 1,7-옥타디엔, 아세틸렌, 메탄, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산 등의 CxFy 또는 CxFyAz(여기서, A는 헤테로원자이고, x, y 및 z는 존재하는 각각의 원자의 수를 나타냄)이다.
유리하게는, 특히 바인더로서 수용성 폴리머를 포함하는 복합재 전극 상의 상기 수용성 폴리머의 용해를 제한하기 위한 오르가노실리콘 셸은 본 발명자들의 지식에 따르면 보고되어 있지 않다.
유리하게는, 상기 셸은, 예를 들면, 배터리 등의 전기 에너지를 저장하는 장치에서 복합재 전극 셸로서 기능하기 위해 충분히 낮은 저항률을 나타낸다.
유리하게는, 상기 셸은 복합재 전극 본체의 표면의 가변의 소수성 관능화를 나타내며, 이로 인해 액체의 습윤성의 정도 및 전극/전해질 계면에서 전극과의 상호작용을 제어할 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 광범위한 액체 조성물에의 적응을 용이하게 한다.
유리하게는, 상기 셸은 활물질의 전기화학적 충전 및 방전 중에 유발되는 체적 변화에 견딜 수 있는 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
유리하게는, 상기 셸은 기계적 특성을 유지하고 전극과 전해질 사이의 활성종의 교환을 가능하기에 충분한 공극률/형태를 나타낸다.
일 실시형태에서, 상기 셸은 상기 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 포함하는 층으로 구성된다. 전형적으로, 이 실시형태에서, 이 층은 복합재 전극의 표면에 있다.
일 실시형태에서, 상기 셸은 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료 및 하나 이상의 다른 층을 포함하는 층을 포함한다. 이 실시형태에서, 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 포함하는 층은 복합재 전극의 표면에 있거나, 그 표면에 없다.
일 실시형태에서, 복합재 전극의 표면은 특히 복합재 전극의 표면의 습윤성 및/또는 주위 액체와의 상호작용을 수정하기 위해 복합재 전극의 표면을 기능화하는 분자의 적어도 하나의 층을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 유기금속 재료는 플라즈마 증착, 특히 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)에 의해 증착된다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 처리는 대기압에서 실시된다.
일 실시형태에서, 상기 플라즈마 처리는 감압 하에서 실시된다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리는 대기압에서 평면 형상(프로세스의 평면-평면 구성)으로 실시된다.
일 실시형태에서, 상기 플라즈마 처리는 유전체 배리어 방전(dielectric barrier discharge)을 포함하고, 바람직하게는 상기 유전체 배리어 방전은 층상 기판(laminar substrate)의 처리에 적합하다.
바람직한 실시형태에서, 상기 플라즈마 처리는 롤-투-롤 프로세스(roll-to-roll process)로 통합된다. 유리하게는, 이로 인해 반산업적 조건에서의 작업에 의해 통상적으로 수 미터의 길이의 릴 상에 보호 필름 또는 보호 층을 연속적으로 증착시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 플라즈마 처리는 대기압에서 다른 반응기 형상(비평면)을 사용하여 달성된다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리는 기계식 암에서 작동하는 제트 유형의 처리에서 용이하게 구현된다.
전형적으로, 플라즈마를 생성하기 위해, 전극으로 피복된 집전체가 대기압에서 또는 저압에서 동작하는 플라즈마 반응기 내에 배치된다.
일 실시형태에서, 플라즈마를 생성하기 위해, 캐리어 가스(전형적으로는 He, Ar 또는 N2)가 반응성 가스(N2, N2O, O2, H2, CH4, C2H6, CF4, C3F6, C4F8) 및/또는 적어도 하나의 유기 및/또는 유기금속 분자를 포함하는 가스와 다양한 비율로 혼합된다.
일 실시형태에서, 가스는 유기 전해질 배터리를 위한 전극 보호 등의 표적화된 용도를 위한 화합물을 포함한다.
전형적으로, 전원은 사용되는 플라즈마 시스템에 맞춰진다.
플라즈마 처리가 대기압에서 수행되는 경우, 고주파, 오디오, 마이크로파 전력 또는 심지어 마이크로 및 나노펄스형 전원이 바람직하다. 플라즈마 처리가 저압에서 수행되는 경우, DC, 고주파 또는 마이크로파 전원이 바람직하다.
유리하게는, 대기압에서의 상기 플라즈마 처리는 균일한 레짐(regime)(타운샌드 방전, 또는 발광/글로우)으로, 또는 필라멘트를 통해 방산되는 에너지가 집전체를 손상시키지 않도록 그리고 (예를 들면, 동적 처리를 사용하는) 처리의 균일성을 제어하도록 제어되는 경우에는 필라멘트 레짐으로 작동한다.
유리하게는, 소프트 레짐(soft regime)에서 필라멘트 방전의 사용은 전극 및/또는 증착된 셸의 균일성을 수정하는 것을 가능하게 하고, 셸로 피복된 복합재 전극의 최종 공극률에 영향을 주는 것을 가능하게 한다.
전형적으로, 플라즈마는 오르가노실란 또는 오르가노알란 결합의 분자 전구체와 헬륨의 제어된 혼합물에서 대기압에서 생성되고, 예를 들면, 상기 전구체는 폴리알킬디실록산, 예를 들면, 디실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS) 등이다.
일 실시형태에서, 분자 전구체는 1-플루오로헵탄 등의 CxFy 또는 CxFyAz(여기서, A는 헤테로원자이고, x, y 및 z는 존재하는 각각의 원자의 수를 나타냄) 등의 플루오르(Fluor)계 분자이다. 그러나, 본 발명의 목적은 환경 친화적인 아닌 재료를 피하는 것을 필요로 한다. 따라서, 이 실시형태는 그리 바람직하지 않다. 더욱이, 이러한 플로오르계 재료는 산업적 규모로 유지하기가 더 어려울 수 있다.
유리하게는, 사용되는 전기적 여기는 증착 프로세스의 전체를 통해 전력 제어를 수반하는 오디오 도메인(audio domain)에 있다.
전형적으로, 셸의 두께는 처리 시간에 따라 달라진다.
일 실시형태에서, 여러 개의 층이 증착된다.
일 실시형태에서, 상이한 화학적 성질을 갖는 층들이 증착된다.
유리하게는, 셸의 형태 및 화학 조성은 전구체의 종류에 따라 다르다.
유리하게는, 셸의 형태(거칠기, 전극 코팅, 공극률, 두께) 및 셸의 표면과 내부에 존재하는 기의 화학적 성질은 최종 생성물을 최적화하는 것을 가능하게 하는 파라미터이다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리는 셸의 공극률을 수정하는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 공극률에 따라, 굴곡도가 수정되고, 이는 멤브레인 내의 이온 수송에 영향을 줄 수 있다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리는 복합재 전극의 표면 및 셸의 체적의 화학적 성질을 제어하며, 이로 인해 생성되는 멤브레인의 안정성을 수정할 수 있고, 이로 인해 특히 일시적 용도를 위한 복합재 전극의 분해성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명은 시간제어된 분해성 전극에 관한 것이다.
유리하게는, 플라즈마 프로세스에서 비독성 전구체의 사용은 환경 친화적 제조 프로세스를 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라 생분해가 어려운 및/또는 독성이 높은 성분을 방출하지 않고도 분해될 수 있는 비독성 셸을 제조할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 수용성 폴리머를 포함하는 본체를 포함하는 복합재 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 플라즈마 증착, 특히 플라즈마 강화 화학 증착(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD)에 의해 재료를 상기 복합재 전극의 본체의 적어도 일부 상에 증착하는 것을 포함한다.
플라즈마 증착, 특히 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)은 플라즈마 처리라고도 부른다.
특히, 본 발명은 상기 플라즈마 증착에 의해 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 증착하여 본 발명에 따른 복합재 전극을 제조하는 것을 포함하는 프로세스에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 플라즈마 증착은 대기압 하에서 수행된다.
일 실시형태에서, 상기 플라즈마 증착은 오르가노실란 또는 오르가노알란 결합의 전구체를 포함하는 증기상의 존재 하에서 수행되고, 예를 들면, 상기 전구체는 폴리알킬디실록산, 예를 들면, 디실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)이다.
일 실시형태에서, 상기 플라즈마 증착은 롤-투-롤 프로세스에 따라 수행된다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리는 유기 매체와 접촉하여 동작하는 전극에서 수행된다. 본 발명은 전극/전해질 계면의 거동의 더 우수한 제어를 가능하게 한다.
유리하게는, 플라즈마 처리는 하나 이상의 전극 상에서 직접 수행되며, 이는 어떤 제조 라인에서, 특히 기존의 산업적 프로세스로 진행 및 통합하는 것이 용이하다는 것을 의미한다.
전형적으로, 본 발명은 복합재 전극의 본체의 표면 상에 거시적으로 균일한 셸(멤브레인 또는 필름이라고도 함)의 증착을 포함한다. 이 프로세스에 의해 집전체 상에 증착된 복합재 전극을 쉽게 수정하여 작업 중인 화학 환경에 적합시킬 수 있다.
유리하게는, 상기 플라즈마 처리를 수행함으로써, 복합재 전극의 표면에 코팅층(셸)이 형성되고, 이것은 복합재 전극의 응집에 대해 전극 표면을 안정화시킨다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 복합재 전극은 수성 전해질과 접촉한 상태에서 안정하다. 상기 코팅층이 없는 경우, 복합재 전극은 수성 전해질 또는 수성 매체, 전형적으로 물의 존재하는 경우에 충분한 응집성을 가지지 않는다.
유리하게는, 수성 용매를 사용하면 전극의 제조 비용이 상당히 줄어든다. 실제로 전형적인 바인더에서 일반적으로 사용되는 유기 용매(PVDF를 함유하는 NMP 용매)는 바인더의 가용화 및 전극 건조 중의 용매 증기의 처리를 위한 프로세스에서 추가 비용을 나타낸다.
유리하게는, 셸은 이온의 확산을 가능하게 하고, 전극의 전기화학적 안정성을 보장하여 상기 전기 에너지를 저장하는 장치의 작동을 보장한다.
유리하게는, 셸은 복합재 전극의 기계적 안정성을 개선하여 수성 매체에서의 그 안정성 범위를 확대한다.
유리하게는, 셸은 수용성 바인더의 용해를 방지하고, 상기 전기 에너지를 저장하는 장치의 충전 및 방전 사이클 및 수성 매체 내에서의 전극의 조작 중에 생성되는 기계적 변화에 적응한다.
유리하게는, 이 프로세스는 매체 및 전기화학적 동작 전위 범위에서 호환성이 있는 한 사용되는 활성 전극 재료에 무관하게 호환성이 있다. 유리하게는, 이 프로세스는 또한 사용되는 전극 조성에 무관하게 호환성이 있다. 바람직하게는, 이 프로세스는 전극이 기능하는 즉시 복합재 전극의 두께에 무관하게 기능한다.
전형적으로, 상기 프로세스는 이온의 통과를 허용하는 멤브레인을 제조하기 위해 마스크를 사용할 필요가 없다.
일 실시형태에서, 상기 프로세스는 전극 상에 처리를 배치하기 위해 마스크를 사용하는 것을 포함한다.
복합재 전극 본체의 제조는 당업자의 지식에 따라 수행된다.
바람직하게는, 수성 용매, 더 바람직하게는 물이 복합재 전극 본체의 제조를 위한 용매로서 사용된다.
본 발명은 또한 전기 에너지를 저장하는 장치에 관한 것이고, 여기서 상기 장치는 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조된 하나 이상의 복합재 전극을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 장치는 본 발명에 따라 상기 복합재 전극과 접촉하는 수용액을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 장치는 적어도 하나의 수성 전해질을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 장치는 적어도 하나의 유기 전해질을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 장치는 배터리, 예를 들면, Li 또는 Li 이온 배터리, 예를 들면, Mg 또는 Ca 등의 소듐 또는 다가 이온 배터리, 하이브리드 배터리, 예를 들면, Zn, Li 또는 Na 이온을 이용하는 하이브리드 배터리 또는 알칼리 배터리이다.
도 1은 플라즈마 강화 화학 증착 시스템(PECVD)의 구성의 개략도이다.
도 2는 유기금속 셸의 전구체에 따른 셸의 다양한 형태를 나타낸다: HMDSO(왼쪽), TMCTS(가운데) 또는 TEOS(오른쪽).
도 3의 A/B는 CMC 전극의 접촉각 측정을 나타내며, A는 코팅되지 않은 것, B는 본 발명에 따른 셸로 코팅된 후이다.
C/D는 수성 전해질에서 전극의 기계적 안정성 시험을 나타낸다. C는 경화 후 10초의 CMC 전극에 대한 것이고, D는 경화 후 10초의 코팅된 전극에 대한 것이고, E는 경화 후 6 개월의 코팅된 전극에 대한 것이다.
도 4는 H2O 중의 1m의 LiTFSI 전해질에서 증착 안정성 윈도우의 측정을 나타낸다.
도 5는 H2O 내지 C/10 중의 1m의 LITFSI 전해질에서 상이한 표면 오르가노실리콘 증착물에 대한 정전류 곡선을 나타낸다.
도 6은 HMDSO 플라즈마 증착에 의해 얻어지는 셸을 갖는 LFP-CMC 전극에 대한 사이클 수의 함수로서 H2O 내지 C/10 중의 1m LITFSI 전해질에서 쿨롱 효율의 곡선을 나타낸다.
도 7은 셸이 없는 바인더로서 CMC를 포함하는 복합재 전극의 본체의 표면, 및 사이클링 전 및 사이클링 후에 HMDSO 플라즈마 증착 셸에 의해 얻어지는 셸의 적외선 스펙트럼이다.
도 8은 HMDSO 플라즈마 증착에 의해 얻어지는 셸을 갖는 LFP-CMC 전극에 대한 사이클 수의 함수로서 H2O 중의 1m LITFSI 전해질에서 임피던스 곡선을 나타낸다.
실시례
본 발명의 다음의 예시적인 실시례는 일종의 전기 에너지를 저장하는 장치를 나타내는 전극 및 배터리에 관한 것이다.
전극 제조
활물질로서 LiFePO4(Johnson Matthey의 P2)를 사용하였다. LiFePO4는 Lepage 등에 의해 보고된 아세트산 및 과산화수소법을 사용하여 FePO4로 화학적으로 산화되었다. 전기화학적 안정성 윈도우 내에서 안정하고 수성 전해질과 접촉하는 다른 활성 재료가 사용될 수 있다는 것에 주의해야 한다.
수성 전해질에서의 전기화학적 평가용 전극은 84 중량%의 활물질(LFP 또는 FePO4), 9 중량%의 카본블랙 Timcal C65, 및 탈이온수 중에 미리 용해된 7 중량%의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(Sigma Aldrich 419273의 CMC, Mw=90,000 g/몰) 바인더를 조합하여 제조하였다. 슬러리는 Kurabo Mazerustar KK-50S 플래니터리 믹서-탈기장치를 사용하여 20 분 동안 혼합하여 균일화하고, 닥터 블레이드법을 사용하여 30 μm 두께의 스테인리스 강 포일 상에 도포하였다. 스테인리스 강 집전체(8)를 사용하면 리튬염을 함유하는 수성 매체 중의 Al 집전체에서 관찰되는 전형적인 부식의 문제를 피할 수 있다. 다음에 코팅을 오븐 내에서 진공 하에서 70 ℃로 하룻밤 건조시켰다. LFP 전극용의 8 mm 디스크 및 FePO4용의 12 mm 디스크를 코팅으로부터 펀칭하였다. 애노드의 과도한 치수는 캐소드 용량의 균형을 가능하게 하고, 제한이 동작 전극만에 의한 것임을 보장하였다.
플라즈마 증착
폴리머는 대기압에서 평면간(plane-to-plane) 유전체 배리어 방전으로 증착된다. 이 작업에서 사용된 실험 장치는 이전의 논문(J Profili, O Levasseur, N Naude, C Chaneac, L Stafford, N Gherardi, Influence of the voltage waveform during nanocomposite layer deposition by aerosol-assisted atmospheric pressure Townsend discharge, 2016/8/7, Journal of Applied Physics, Volume 120, Issue 5, Pages 053302, AIP Publishing; Jacopo Profili, Olivier Levasseur, Jean-Bernard Blaisot, Anja Koronai, Luc Stafford, Nicolas Gherardi, Nebulization of nanocolloidal suspensions for the growth of nanocomposite coatings in dielectric barrier discharges, 2016/10, Plasma Processes and Polymers, Volume 13, Issue 10, Pages 981-989; Olivier Levasseur, Reetesh Kumar Gangwar, Jacopo Profili, Nicolas Naude, Nicolas Gherardi, Luc Stafford, Influence of substrate outgassing on the plasma properties during wood treatment in He dielectric barrier discharges at atmospheric pressure, 2017/8, Plasma Processes and Polymers, Volume 14, Issue 8, Pages 1600172)에 기술되어 있다. 간단히 말하면, 모든 실험은 캐리어 가스로서 헬륨(He, PURITY Praxair)을 사용하여 실시하였다. 가스 혼합물(1)(120 mg/h의 HMDSO 증기를 포함하는 4.5 SLM의 He)을 DBD 셀(cell)의 일측면으로부터 출구(5)에 연속적으로 주입하였다. 일정한 대기압(1 bar)은 용기를 완만하게 펌핑함으로써 프로세스 중에 달성되었다. 프로세스 중에 주입되는 가스의 순도는 실험 전에 DBD 셀을 밀폐된 스테인리스 강 체임버 내에 진공 하에 유지함으로써 확보되었다. 방전 셀은 1 mm 가스 간극으로 분리된 2 매의 유전체 플레이트(3)(Al2O3, 635 μm 두께)로 구성된다. 전극(2)(은-백금 페이스트, 3X3 cm2의 면적)은 알루미나 표면의 일면에 도포되어 있다. 전극의 디스크 내의 스테인리스 강 기판은 전극(8)들 사이의 하부 유전체 표면 상의 방전 영역(4)과 접촉하는 표면에 배치하였다. 전극으로부터 기판의 박리를 방지하기 위해 금속 포일을 4 개의 측면에 Kapton® 테이프를 사용하여 하면에 부착하였다. 이 기하학적 구성은 포일 및 층상 기판의 처리를 가능하게 하고, 전극 포일의 연속 처리를 위한 롤-투-롤 구성으로 쉽게 조절될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
방전 영역(4)은 기판(6)의 시점으로부터 약 10 mm의 거리(7)로부터 시작한다.
그러면 방전은 전극에 사인곡선 전압(2 kV, 20 kHz)을 인가함으로써 방전 영역(4)에서 점화된다. 이러한 조건에서 10 분 동안 처리를 실시하였다. 인가된 전압 및 전류는 고전압 프로브(TEKTRONIX P6015A) 및 광대역 전류 코일(LILCO Ltd. 13W5000)로 각각 측정하였다. 오실로스코프(Tektronix DPO5204B)를 사용하여 모든 전압과 전류의 파형을 기록하였고, 증착 중의 소비 전력을 계산하였다.
전극 특성평가
전극의 형태는 탁상형 전자현미경 HITACHI TM3030Plus를 사용하여 관찰하였고, 단면은 10 kV의 가속 전압, 약 4mm의 작동 거리, 및 5 k 내지 50 k의 배율을 가진 JEOL FE-SEM 7600 필드 에미션 건(FEG) 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였다. 플라즈마 처리 전후의 원소 분포를 조사하기 위해 X선 에너지 분산형 분광법(EDS)을 사용하여 화학 매핑(chemical mapping)을 수행하였다. 증착된 필름의 품질은 감쇄 전반사(ATR) 모듈)을 구비한 ATR-FTIR(Vertex 70 (Bruker®)에 의해 평가하였다. 플라즈마 처리 시에 발생한 구조 변화의 특성평가를 위해 10-60°의 2θ 범위에서 0.02°의 스텝으로 Cu Kα 방사선 (λ =1.5406 Å)을 포함하는 Bruker D8 Advance를 사용하여 증착 전후의 전극의 X선 회절(XRD) 패턴을 수행하였다. 접촉각 측각기(OneAttension Theta, Biolin Scientific)를 사용하여 다양한 표면의 습윤 거동을 측정하였다. 각각의 표면은 재료의 표면 상에 완만하게 낙하된 액적(탈이온수, 2 μL의 체적)의 접촉각(정적법)을 조사함으로써 특성을 평가하였다. 결과는 체적의 안정(전형적으로 약 7초) 후에 (액체의 증발에 의해 영향을 받지 않는) 300 초 동안에 비디오 카메라 시스템을 사용하여 기록하였다.
배터리 조립 및 전기화학적 측정
수성 전해질을 공기 중에서 제조하고, 다음에 N2를 사용하여 O2를 탈기한 후에 N2를 충전한 글러브박스 내에 보관하였다. 정확한 양의 LiTFSI(3M)를 Ar을 충전한 글러브박스 내에서 계량하였다. 다음에 LiTFSI를 대응하는 양의 탈이온수에 용해하여 1m 농도가 되게 하였다. 황산염(Li2SO4, Na2SO4 및 ZnSO4(Alfa Aesar)) 용액(1m)에 대해서도 동일한 프로시저를 사용하였다.
모든 셀은 N2를 충전한 글러브박스 내에서 조립하였다. O2는 배터리 사이클 수명에 유해하므로 이것이 없는 상태에서 배터리를 조립하도록 주의하였다. 3 전극 Swagelok 셀을 사용하여 필름의 전기화학적 안정성을 측정하였다. 작용 전극은 500nm 두께의 HMDSO 필름을 구비한 스테인리스 강의 10 mm 디스크이고, 대전극 및 기준 전극은 각각 스테인리스 강의 10 mm 디스크 및 Ag/AgCl 전극(BaSi inc)이다. 비교를 위해, 작용 전극으로서 베어(bare) 스테인리스 강 디스크를 구비한 동일한 구성을 사용하였다. LiTFSI 전해질의 경우에 0.5 mV/s의 스위프 레이트(sweep rate)로 Ag/AgCl에 대하여 -0.75 내지 1.25 V, 즉 Li+/Li에 대하여 2.51 내지 4.51의 사이클릭 볼타메트리를 수행하였다. 황산염 전해질의 경우, 안정성 윈도우는 Li+/Li에 대하여 -0.50 내지 1.00 V에서 측정되었다.
사이클링 테스트를 위해 2 전극 Swagelok 셀을 사용하였다. 세퍼레이터로서 Whatman의 GF/D 보로실리케이트 시트를 사용하였다. 다양한 전류 레이트로 LiFePO4/FePO4에 대하여 -0.6 V 내지 0.6 V(즉, Li+/Li에 대하여 2.8 V 내지 4.0 V)에서 셀의 전기화학적 성능을 측정하였다. 모든 전기화학적 측정은 실온에서 VMP 전기화학적 스테이션(Biologic, France)을 사용하여 수행하였다. 각각의 샘플에 대하여, 재현성을 확보하기 위해 2 개의 셀을 조립하였다. 모든 2 셀 세트에 대해 1 mAh/g 미만의 용량 변동이 발견되었다. 임피던스 측정의 경우는 Ag/AgCl 기준 전극과 동일한 구성의 3 전극 셀을 사용하였다.
일반적 의견:
본 발명에 따른 플라즈마 처리는 비독성 가스만을 사용하고, 셸의 제조를 위해 소량(전형적으로 1-1000 ppm)의 비독성 전구체를 사용한다. 본 발명에 따른 플라즈마 처리는 대기압에서 생성될 수 있고, 이는 펌핑 및 가스 제어 시스템과 관련된 비용을 크게 줄인다. 따라서 본 발명에 따른 프로세스는 경제적이고 친환경적이다.
이 프로세스는 다양한 전원을 구비한 유연하고 구성가능한 시트 형태의 기판을 처리하는 데 매우 적합하다. 제조하기가 간단하고, 산업적인 연속 프로세스에 매우 적합하다.

Claims (15)

  1. 전기 에너지를 저장하는 장치를 위한 복합재 전극으로서,
    상기 전극은 전극 본체 및 전극 셸(shell)를 포함하고, 상기 본체는 적어도 하나의 수용성 폴리머를 포함하고, 상기 셸의 적어도 일부는 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 포함하는 셸을 포함하는, 복합재 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 다당류, 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리락트산(PLA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필) 메타크릴아미드(HPMA), 셀룰로오스 유도체, 특히 알킬셀룰로오스, 디알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시알킬셀룰로오스, 펙틴, 키토산, 키토산 유도체, 덱스트란, 카라기난, 구아검, 구아검 유도체, 특히 c히드록시프로필 구아, 아르복시알킬 구아, 히알루론산(HA), 전분 또는 전분 기반의 유도체, 폴리에틸옥사졸린, 및 이것의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 복합재 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 특히 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스(Na-CMC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 복합재 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 재료 또는 유기금속 재료는 플라즈마 처리에 의해 증착되고, 예를 들면, 상기 유기금속 재료는 오르가노실란 또는 오르가노알란 또는 유기 재료와 유기금속 재료의 혼합물이고; 예를 들면, 유기금속 재료의 전구체는 실록산, 예를 들면, 디비닐테트라메틸 디실록산(DVTMDSO), 옥타메틸 시클로테트라실록산(OMCATS), 헥사메틸디실라잔(HMDSN), 테트라메틸디실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 트리메틸실란, 메틸기 및 메톡시기 오르가노실리콘과 유사한 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 디메틸디메톡시실란(DMDMOS), 트리메틸메톡시실란(TMMOS), 또는 헥사메틸디실란인, 복합재 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기금속 재료는 플라즈마 증착, 특히 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)에 의해 증착되는, 복합재 전극.
  6. 적어도 하나의 수용성 폴리머를 포함하는 본체를 포함하는 복합재 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 플라즈마 증착, 특히 플라즈마 강화 화학 증착(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD)에 의해 재료를 상기 복합재 전극의 본체의 적어도 일부 상에 증착하는 것을 포함하는, 복합재 전극의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 플라즈마 증착에 의해 적어도 하나의 유기 재료 또는 유기금속 재료를 증착하고, 이를 통해 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합재 전극을 제조하는 것을 포함하는, 복합재 전극의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 플라즈마 증착은 대기압 하에서 수행되는, 복합재 전극의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 증착은 오르가노실란 또는 오르가노알란 결합의 전구체를 포함하는 증기상의 존재 하에서 수행되고, 예를 들면, 상기 전구체는 폴리알킬디실록산, 예를 들면, 디실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)인, 복합재 전극의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 증착은 롤-투-롤 프로세스(roll-to-roll process)에 따라 수행되는, 복합재 전극의 제조 방법.
  11. 전기 에너지를 저장하는 장치로서,
    상기 장치는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따르는, 또는 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 하나 이상의 복합재 전극을 포함하는, 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 장치는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 상기 복합재 전극과 접촉하는 수용액을 포함하는, 장치
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 장치는 적어도 하나의 수성 전해질을 포함하는, 장치.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 장치는 적어도 하나의 유기 전해질을 포함하는, 장치.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 배터리, 예를 들면, Li 또는 Li 이온 배터리, 예를 들면, Mg 또는 Ca 등의 소듐 또는 다가 이온 배터리, 하이브리드 배터리, 예를 들면, Zn, Li 또는 Na 이온을 이용하는 하이브리드 배터리 또는 알칼리 배터리인, 장치.
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