CN114342123A - 生态电极、储存电能的装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

生态电极、储存电能的装置及其制备方法。本发明涉及一种用于储存电能的装置的复合电极，其中所述电极包括电极主体和电极外壳，其中所述主体包括至少一种水溶性聚合物，并且所述外壳的至少一部分包括含有至少一种有机材料或有机金属材料的外壳。本发明还涉及一种包括所述复合电极的储存电能的装置以及制备所述复合电极的方法。

Description

生态电极、储存电能的装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于储存电能的装置的复合电极，包括例如电池、电容器如电化学双层电容器(超级电容器)。本发明还涉及一种包括所述复合电极的储存电能的装置以及制备所述复合电极的方法。
背景技术
大多数电池和电容器被认为对环境有毒。为了一些特定的应用，也为了更好的未来，获得生态友好或可生物降解的储存电能的装置将是有意义的。电池是由几种类型的材料(活性材料、聚合物粘合剂和金属集电器等)制成的。如果我们想得到与环境更兼容的系统，就需要对这些材料进行改进。不论电池电解质是水性的还是有机介质，粘合剂一般是氟基聚合物。
可溶于水的聚合物(CMC、PAA等)越来越多地被认为是必须在有机电解质中工作的用于电极的潜在粘合剂。电极可以在水中配制，这在制造工艺方面是真正的优势。
当然，由于这些聚合物在水中的溶解性，到目前为止还不能用作水性电池的电极粘合剂。使用可溶于水性溶剂的粘合剂，生物来源于如CMC(羧甲基纤维素)或如PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PLA(聚乳酸)等的其他粘合剂，可以防止使用这些具有水性电解质的电极。事实上，当带有水溶性粘合剂的电极与水性电解质接触时，水和粘合剂之间强烈的化学作用会导致电极的电渗流因电极的溶解而损失。这减少了这种类型的复合电极粘合剂在“绿色”电池领域的应用。在这种情况下，在水性电池中使用基于水溶性粘合剂，例如CMC或其他粘合剂的电极的可能性是一种经济和环境优势。相应地，到今天为止，生物源聚合物，如CMC和HPMC(羟丙基甲基纤维素)等，不能作为水性电池的电极粘合剂。
典型的用于电池的复合电极(如：锂离子电池等)的制造包括活性材料、碳黑和粘合剂的混合物沉积在集电器上。在超级电容器的情况下，活性材料是多孔碳。混合物是在粘合剂溶解在溶剂之后制备的。所使用的典型粘合剂是溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。其他粘合剂/溶剂的组合也是可能的。在研究的电位范围内，还应该考虑粘合剂的电化学稳定性和与工作环境的兼容性。PVDF不能很好地适应水性介质。在这种情况下，在水性电池中使用基于生物源粘合剂的复合电极的可能性将是很大的优势，因为制备工业电极的材料和方法保持不变。此外，通常使用的有机溶剂是有毒、易挥发和易燃的。因此，在这种情况下，使用可溶于水性溶剂的粘合剂具有三重优势。
到目前为止，电池电极领域的物理化学处理主要针对活性材料颗粒进行，以改变化学界面。
在制备复合电极之前，已经做了很多努力来覆盖活性材料(纳米颗粒)。现有的关于在复合电极上直接沉积的唯一例子是氧化物沉积(通常是Al2O3)(US 2012/0077082 A1)，以减少有机电解质电池中电活性产物的不受控溶解和副产物的形成。
此外，现有技术主要致力于在有机介质中工作的电池。
发明内容
发明目的
本发明的目的是克服提供用于储存电能的装置的复合电极的技术问题。
本发明的目的是克服提供与水性电解质一同工作的、用于储存电能的装置的复合电极的技术问题。
本发明的目的是克服提供与水性介质接触工作的、用于储存电能的装置的复合电极的技术问题。
本发明的目的是克服提供具有这种复合电极的储存电能的装置的技术问题。
本发明的目的是克服提供制备这种复合电极的方法的技术问题。
特别的是，本发明的目的是以低成本提供这种方法。
特别的是，本发明的目的是克服提供制备这种复合电极的方法的技术问题，同时在不修改其他方法步骤的情况下，将制备储存电能的装置和/或复合电极的工业方法进行整合。
本发明的目的是克服提供使包括水溶性粘合剂的复合电极适应于与水性介质和/或水性电解质或有机电解质工作的储存电能的装置的方法的技术问题。
本发明的目的是克服上述技术问题的同时保持生态友好或具备“绿色”的储存电能的方法或装置。
发明描述
本发明涉及一种用于储存电能的装置的复合电极，以及通过等离子体处理尤其是为了改善其电化学行为，制备这种复合电极的方法。
本发明涉及一种用于存储电能的装置的复合电极，其中所述电极包括电极主体和电极外壳，其中所述主体包括至少一种水溶性聚合物，且其中所述外壳的至少一部分包括含有至少一种有机材料或有机金属材料的外壳。
根据本发明的复合电极包括含有水溶性聚合物的一种或多种粘合剂，。
在一种实施方式中，所述水溶性聚合物是生物源聚合物。
在一种实施方式中，所述水溶性聚合物选自由多糖、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(POE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、纤维素衍生物，特别是烷基纤维素、二烷基纤维素、羟基烷基纤维素、羟基烷基烷基纤维素、羧基烷基纤维素，果胶、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、右旋糖酐、角叉菜胶、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物，特别是羟丙基瓜尔(chydroxypropylguar)、羧基烷基瓜尔(arboxyalkyl guar)，透明质酸(HA)、淀粉或淀粉基衍生物、聚乙氧基噁唑啉及其衍生物组成的组。
在一种实施方式中，所述水溶性聚合物选自由羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)，特别是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)组成的组。
水溶性聚合物的例子是聚氧化乙烯(PEO，例如PEO从100,000g/mol到几百万g/mol，通常到150万g/mol)。
本发明允许使用生物源聚合物，更普遍的是使用水溶性聚合物作为用于储存电能的装置的复合电极的电极粘合剂。
水电解质与生物源聚合物粘合剂的结合是开发更绿色的储存电能的装置的非常有前景的步骤。
使用水溶性聚合物，尤其是作为复合电极的粘合剂，具有很大的技术优势，特别地在环境、安全性和制造成本方面具有很大的技术优势，尤其是用于制备储存电能的装置。
通常情况下，作为电极粘合剂使用的水溶性聚合物使这种类型的复合电极可以用于有机电解质，也可以用于水性电解质。
使用水溶性聚合物，尤其是使用CMC作为粘合剂来制备电极是经济和环境方面的突破。
确定聚合物是否是水溶性的方法如下：
在搅拌下，将1至5重量％的聚合物置于具有95至99重量％的水的封闭小瓶中。至少2天后，由于观察不到未溶解的聚合物的痕迹，而观察到清澈的溶液。
对包含聚合物(水溶性聚合物)作为粘合剂的复合电极进行称重，以确定相对于组成电极的集电器的重量，复合化合物的确切量。复合化合物由大约85至90重量％的活性材料、5至10重量％的碳黑(C65，Timcal)和5至10重量％的粘合剂组成。在稳定的条件下，将电极放在含有5毫升水的小瓶中48小时。在此之后，电极在80℃真空下干燥12小时，然后再次称重。然后确定剩余复合化合物的量。当聚合物粘合剂不能保证其对复合电极的机械凝聚作用时，则认为聚合物是水溶性的。通常，当复合化合物在集电器上的残留量少于10重量％，优选少于1重量％时，聚合物粘合剂被认为是水溶性的。
通常，所述外壳的厚度为500nm至8μm。
通常，所述复合电极包括一种或多种活性材料、一种或多种粘合剂和一种或多种导电填充物(conducting charges)。
通常，所述导电填充物选自由天然石墨；人造石墨；碳黑；乙炔黑；碳纤维；碳纳米管；石墨烯颗粒；如铜、镍、铝或银的粉末金属；金属纤维及其任意组合组成的组。
在一种实施方式中，所述导电填充物为炭黑。
通常情况下，可以使用各种物质作为电极活性材料。这种活性材料取决于储存电能的装置的类型。通常，所述活性材料包括O原子和钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、钛(Ti)、钼(Mo)、稀土金属、铜(Cu)、硒(Se)、硫(S)、磷(P)和硅(Si)原子中的至少一种。
也可以使用其他物质，如有机基活性材料。通常，所述有机基活性材料包括O、C和N原子。
在一种实施方式中，所述活性材料是LiFePO4或FePO4。
在一种实施方式中，所述活性材料是多孔碳。
在一种实施方式中，所述有机材料或有机金属材料是通过等离子体处理沉积的。例如所述有机金属材料是有机硅烷或有机铝烷(organoalane)或有机材料与有机金属材料在不同比例下的混合物。有机金属材料的可能前体的例子包括四甲基二乙烯基二硅氧烷(DVTMDSO)、八甲基环四硅氧烷(OMCATS)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基硅烷、甲基和甲氧基有机硅，如四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、三甲基甲氧基硅烷(TMMOS)和六甲基二硅烷等。有机材料前体的例子是CxFy或CxFyAz(其中A是杂原子，x、y和z代表存在的各原子的数量)，如1-氟庚烷、1,7-辛二烯、乙炔、甲烷、丙烯、苯乙烯和丙烯酸等。
有利的是，根据发明人的知识，在包括水溶性聚合物，特别是作为粘合剂的复合电极上的有机硅外壳从未被报道过，特别是用于限制所述水溶性聚合物的溶解。
有利的是，所述外壳呈现出足够低的电阻率，以便在储存电能的装置中，例如在电池中，作为复合电极外壳发挥作用。
有利的是，所述外壳表现了复合电极主体表面的可变疏水功能，允许控制液体的润湿程度以及它们在电极/电解质界面与电极的相互作用。有利的是，本发明使其易于适应广泛的液体组合物。
有利的是，所述外壳呈现出良好的机械性能，能够承受活性材料在电化学充电和放电期间引起的体积变化。
有利的是，所述外壳呈现出足够的孔隙率/形态，以保持机械性能，并允许电极和电解质之间的活性物质交换。
在一种实施方式中，所述外壳由包含所述至少一种有机材料或有机金属材料的层组成。通常，在该实施方式中，该层位于复合电极的表面。
在一种实施方式中，所述外壳包括含有所述至少一种有机材料或有机金属材料的层和一个或多个其他层。在该实施方式中，包括所述至少一种有机材料或有机金属材料的层在复合电极的表面或不在表面。
在一种实施方式中，复合电极的表面包括使复合电极表面功能化的至少一层分子，尤其是为了改变复合电极表面的润湿性和/或与周围液体的相互作用。
在一种实施方式中，所述有机金属材料是通过等离子体沉积，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法沉积的。
优选地，所述等离子体处理是在大气压下进行的。
在一种实施方式中，所述等离子体处理是在减压下进行的。
有利的是，所述等离子体处理是在大气压下以平面几何形状(加工的平面配置)进行的。
在一种实施方式中，所述等离子体处理包括电介质阻挡放电，优选地，所述电介质阻挡放电适用于加工层状基材。
在一个优选的实施方式中，所述等离子体处理被整合到卷对卷工艺中。有利的是，这允许在半工业条件下操作，允许在卷轴上连续沉积保护膜或保护层，通常长度为数米。
在一种实施方式中，所述等离子体处理是通过使用其他反应器的几何形状(非平面)在大气压下实现的。
有利的是，所述等离子体处理通过在机械臂上操作的喷射式处理很容易实现。
通常，为了产生等离子体，由电极覆盖的集电器被放置于在大气压或低压下运行的等离子体反应器中。
在一种实施方式中，为了产生等离子体，载气(通常是He、Ar或N2)与反应性气体(N2、N2O、O2、H2、CH4、C2H6、CF4、C3F6、C4F8)和/或与包含至少一种有机分子和/或有机金属分子的气体按不同比例混合。
在一种实施方式中，气体包括目标应用的化合物，如有机电解质电池的电极保护。
通常情况下，电源与所使用的等离子系统相适应。
如果等离子体处理是在大气压下进行的，则优选射频、音频、微波电源，甚至是微米和纳米脉冲的电源。如果等离子体处理是在低压下进行的，则优选直流、射频或微波电源。
有利的是，如果通过细丝耗散的能量以不损坏集电器并控制处理的均匀性(例如动态处理)的方式被控制，则所述大气压力下的等离子体处理在均匀机制下运行(汤森放电法，或发光/辉光)或在细丝机制下运行。
有利的是，在软机制下使用细丝放电允许改变电极和/或沉积的外壳的均匀性，并影响覆盖有外壳的复合电极的最终孔隙率。
通常，等离子体是在大气压下在氦与有机硅烷或有机铝烷键的分子前体的受控混合物中产生的，例如所述前体是聚烷基二硅氧烷，例如二硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)或四乙氧基硅烷(TEOS)等。
在一种实施方式中，分子前体是氟基分子，如：CxFy或CxFyAz(其中A是杂原子，x、y和z代表存在的各原子的数量)，如1-氟庚烷。然而，本发明的目的需要避免非生态友好材料。因此，这一实施方式不太优选。此外，这种基于氟的材料将更难在工业规模上持有。
有利的是，所使用的电激发是在音频领域，在整个沉积过程中进行功率控制。
通常情况下，外壳的厚度根据加工时间的不同而变化。
在一种实施方式中，沉积了几层。
在一种实施方式中，具有不同化学性质的层被沉积。
有利的是，外壳的形态和化学组成根据前体的类型而不同。
有利的是，外壳的形态(粗糙度、电极涂层、孔隙率和厚度)以及存在于表面和外壳内部的基团的化学性质(chemistry)是允许优化最终产品的参数。
有利的是，所述的等离子体处理允许改变外壳的孔隙率。有利的是，根据孔隙率，曲率被修改，这可能会影响膜中的离子传输。
有利的是，所述等离子体处理控制复合电极表面的化学性质和外壳体积，这允许修改所生产的膜的稳定性，从而允许控制复合电极的可降解性，特别地对于时间的应用。因此，本发明涉及时间控制的可降解电极。
有利的是，在等离子体加工中使用无毒的前体，不仅可以使用环境友好的制造方法，而且还可以生产出无毒的可降解的外壳，该外壳不会释放出难以生物降解和/或高毒性的成分。
本发明还涉及一种制备复合电极的方法，该复合电极包括含有至少一种水溶性聚合物的主体，其中所述方法包括通过等离子体沉积，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，至少将材料沉积在所述复合电极的所述主体的一部分上。
等离子体沉积，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)也被称为等离子体处理。
特别地，本发明涉及一种方法，该方法包括通过所述等离子体沉积来沉积至少一种有机材料或有机金属材料，从而制备根据本发明的复合电极。
有利的是，所述等离子体沉积是在大气压下进行的。
在一种实施方式中，所述等离子体沉积是在包括有机硅烷或有机烷键的前体的气相存在下进行的，例如所述前体是聚烷基二硅氧烷，例如二硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。
在一种实施方式中，所述等离子体沉积是根据卷对卷工艺进行的。
有利的是，所述等离子体处理是在与有机介质接触的电极上进行的。本发明可以更好地控制电极/电解质界面的行为。
有利的是，等离子体处理直接在一个或多个电极上进行，这意味着很容易进行并整合到制生产线中，特别是在现有的工业方法中。
通常情况下，本发明包括在复合电极主体的表面上沉积宏观上均匀的外壳(也称为膜或薄膜)。此方法使其易于修饰沉积在集电器上的复合电极，以使其与工作的化学环境兼容。
有利的是，通过进行所述等离子体处理，在复合电极的表面形成涂层(外壳)，该涂层相对于复合电极的内聚力稳定了电极表面。有利的是，根据本发明，复合电极在与水性电解质接触时是稳定的。在没有所述涂层的情况下，复合电极在水性电解质或水性介质(通常是水)的存在下没有足够的内聚力。
有利的是，使用水溶剂可以大大降低电极的制造成本。事实上，由于粘合剂的增溶作用和在电极干燥过程中对溶剂蒸汽的处理，通常与典型的粘合剂(NMP溶剂与PVDF)一起使用的有机溶剂在加工过程中相当于额外的成本。
有利的是，外壳允许离子的扩散，并保证电极的电化学稳定性，以确保所述储存电能的装置的操作。
有利的是，外壳提高了复合电极的机械稳定性，增加了其在水性介质中的稳定性范围。
有利的是，外壳可以防止水溶性粘合剂的溶解，并适应所述存储电能的装置以及在水性介质中处理的电极在充电和放电周期中产生的机械变化。
有利的是，无论使用何种活性电极材料，只要它们在介质和电化学工作电位范围内是兼容的，该方法就可以兼容。有利的是，无论使用何种电极成分，该方法也是兼容的。优选的是，无论复合电极的厚度如何，只要该电极可以发挥功能，该方法就可以发挥功能。
通常情况下，所述方法不需要使用掩模来产生允许离子通过的膜。
在一种实施方式中，所述方法包括使用掩膜来定位电极上的处理。
复合电极主体的制备是根据技术人员的知识来进行的。
优选地，使用水性溶剂，更优选为水，作为制备复合电极主体的溶剂。
本发明还涉及一种储存电能的装置，其中所述装置包括一个或多个根据本发明的复合电极，或由根据本发明的方法制备的复合电极。
在一种实施方式中，所述装置包括与根据本发明的所述复合电极接触的水溶液。
在一种实施方式中，所述装置包括至少一种水性电解质。
在一种实施方式中，所述装置包括至少一种有机电解质。
在一种实施方式中，所述装置是电池，例如锂或锂离子电池、钠或多价离子电池，例如镁或钙、混合电池，例如使用Zn、Li或Na离子的混合电池或碱性电池。
附图说明
在附图中：
图1是等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)配置的示意图。
图2表示根据有机金属外壳的前体：HMDSO(左)、TMCTS(中)或TEOS(右)的不同形态的外壳。
图3A/B：表示CMC电极的接触角测量结果，A)未涂覆的，B)涂敷根据本发明的外壳后。
C/D：表示电极在水性电解质中的机械稳定性的测试。C)硬化后10秒的CMC电极，D)硬化后10秒的涂层电极，和E)硬化后6个月。
图4表示在H2O中1m的LiTFSI电解质中的沉积稳定性窗口的测量。
图5表示不同表面的有机硅沉积物在H2O至C/10的1m LITFSI电解质中的恒电流曲线。
图6表示在H2O至C/10的1m LITFSI电解质中的库仑效率，相对于通过HMDSO等离子体沉积获得的具有外壳的LFP-CMC电极的周期数的曲线。
图7是在循环前和循环后，以CMC为粘合剂，具有通过HMDSO等离子体沉积外壳获得的外壳和不具有通过HMDSO等离子体沉积外壳获得的外壳的复合电极主体表面的红外光谱。
图8表示在H2O中的1m LITFSI的电解质中，相对于具有通过HMDSO等离子体沉积获得的外壳的LFP-CMC电极的周期数的阻抗曲线。
具体实施方式
实施例
以下是本发明的说明性实例，涉及代表一种储存电能的装置的电极和电池。
电极的制备
使用LiFePO4(P2来自Johnson Matthey)作为活性材料。LiFePO4也使用Lepage等人46报道的乙酸和过氧化氢方法化学氧化成FePO4。请注意，也可以使用在电化学稳定性窗口中稳定的、与水性电解质接触的其他活性材料。
在水性电解质中进行电化学评估的电极是通过组合事先溶解在去离子水中的84重量％的活性材料(LFP或FePO4)、9重量％的碳黑Timcal C65和7重量％的羧甲基纤维素钠(CMC来自Sigma Aldrich 419273，Mw＝90,000g/mol)粘合剂制成的。使用KuraboMazerustar KK-50S行星式搅拌器-脱氧器将浆料混合20分钟以获得均匀浆料，并使用刮刀法将其铺在30微米厚的不锈钢箔上。使用不锈钢集电器(8)避免了在含锂盐的水性介质中的铝集电器中观察到的典型腐蚀问题。然后将涂层在70℃的真空下在烘箱中干燥过夜。从涂层对圆盘打孔，8mm用于LFP电极和12mm用于FePO4电极。阳极的过大尺寸允许平衡阴极的容量和确保限制只由工作电极引起。
等离子体沉积
聚合物是在大气压下的平面对平面的电介质阻挡放电中沉积的。这项工作中使用的实验装置在以前的论文中描述过(J Profili，O Levasseur，N Naudé，C Chaneac，LStafford，N Gherardi，气溶胶辅助大气压汤森放电法沉积纳米复合材料层时对电压波形的影响(Influence of the voltage waveform during nanocomposite layerdeposition by aerosol-assisted atmospheric pressure Townsend discharge)，2016/8/7，应用物理学期刊，第120卷，第5期，第053302页，AIP出版；Jacopo Profili，OlivierLevasseur，Jean-Bernard Blaisot，Anja Koronai，Luc Stafford，Nicolas Gherardi，在电介质阻挡放电中用于纳米复合涂层增长的雾化纳米胶体悬浮液(Nebulization ofnanocolloidal suspensions for the growth of nanocomposite coatings indielectric barrier discharges)，2016/10，等离子体加工和聚合物，第13卷，第10期，第981-989页；Olivier Levasseur，Reetesh Kumar Gangwar，Jacopo Profili，Nicolas Naudé，Nicolas Gherardi，Luc Stafford，大气压下He介质阻挡放电中木材处理过程中基材脱气对等离子特性的影响(Influence of substrate outgassing on the plasmaproperties during wood treatment in He dielectric barrier discharges atatmospheric pressure)，2017/8，等离子加工和聚合物，第14卷，第8期，第1600172页)。简而言之，所有的实验都是以氦气(He，PURITY Praxair)作为载气进行的。气体混合物(1)(4.5SLM的氦和120mg/h的HMDSO蒸汽)从DBD电池的一侧连续注入到出口(5)。在此过程中，通过对容器的轻柔抽气，实现了恒定的大气压力(1巴)。在实验之前，通过将DBD电池保持在密封的不锈钢室中，在真空状态下，确保了在这个过程中注入的气体的纯度。放电电池由通过1毫米气体间隙隔开的两个电介质板(3)(Al2O3，635μm厚)组成。电极(2)(银铂浆，面积为3×3cm2)分布在氧化铝表面的一侧。电极圆盘内的不锈钢基材被放置在电极(8)之间的下层电介质表面，电极(8)表面与放电区(4)接触。为了防止基材从电极上的任意脱落，金属箔在四面用
Figure BDA0003391227890000111
胶带附着在下表面。请注意，这种几何形状的配置允许对箔和层状基材进行处理，并且可以很容易地调整为卷对卷的配置，以便对电极箔进行连续处理。
放电区(4)从距离基材(6)的起始点约10mm的距离(7)开始。
然后通过对电极施加正弦电压(2kV，20kHz)在放电区(4)激发放电。在这些条件下进行10分钟的处理。施加的电压和电流分别由高压探头(TEKTRONIX P6015A)和宽带电流线圈(LILCO Ltd.13W5000)测量。示波器(Tektronix DPO5204B)被用来记录所有的电压和电流波形，以及计算沉积期间的耗散功率。
电极表征
电极的形态是用台式电子显微镜HITACHI TM3030Plus观察的，横截面是用JEOLFE-SEM 7600场发射枪(FEG)扫描电子显微镜(SEM)，加速电压为10kV，工作距离约为4mm，放大倍数为5k至50k研究的。使用X射线能量色散光谱(EDS)进行化学映射，以研究等离子体处理前后电极的元素分布。沉积薄膜的质量由ATR-FTIR(Vertex 70
Figure BDA0003391227890000121
配备有衰减全反射(ATR)模块)表征。沉积前后的电极的X射线衍射(XRD)图案是用布鲁克D8 Advance和Cu Kα辐射
Figure BDA0003391227890000122
在10-60°的2θ范围内步长为0.02°进行的，以表征等离子体处理时发生的结构变化。不同表面的润湿行为是通过使用接触角测角器(OneAttension Theta,Biolin Scientific)测量的。每个表面都是通过研究轻轻滴在材料表面的液滴(去离子水，体积为2μL)的接触角(无柄滴法)来表征的。结果是在体积稳定后(通常约7秒)和300秒内(不受液体蒸发的影响)用摄像系统记录的。
电池组装和电化学测量
水性电解质是在空气中制备的，然后在储存在充满N2的手套箱中之前，用N2将其从O2中脱气。在充满氩气的手套箱中称量精确量的LiTFSI(3M)。然后将LiTFSI溶解在相应体积的去离子水中，以便达到1m的浓度。同样的步骤用于硫酸盐(Li2SO4、Na2SO4和ZnSO4(AlfaAesar))溶液(1m)。
所有的电池都是在充满N2的手套箱中组装的。注意在没有氧气的情况下组装电池，因为氧气不利于电池的循环寿命18。薄膜的电化学稳定性是用三电极Swagelok电池测量的。工作电极是10mm的不锈钢圆盘，该不锈钢盘具有500nm厚的HMDSO薄膜，反电极和对照电极分别是10mm的不锈钢圆盘和Ag/AgCl电极(BaSi inc)。为了进行比较，同样的配置是用裸露的不锈钢圆盘作为工作电极。在LiTFSI电解质的情况下，循环伏安法在-0.75到1.25V相对于Ag/AgCl，即2.51到4.51相对于Li+/Li，扫描速率为0.5mV/s下实施。对于硫酸盐电解质，稳定窗口的测量范围是-0.50到1.00V相对于Li+/Li。
循环测试使用了双电极世伟洛克(Swagelok)电池。来自Whatman的GF/D硼硅酸盐纤维片被用作隔板。在不同的电流速率下，在-0.6V和0.6V相对于LiFePO4/FePO4(即2.8V和4.0V相对于Li+/Li)的电池上测定电化学性能。所有的电化学测量都是在室温下使用VMP电化学站(Biologic，法国)进行的。对于每种样品，都组装了2个电池以确保再现性。每2个电池组的容量变化都低于1mAh/g。对于阻抗测量，以与Ag/AgCl对照电极相同的配置采用三电极电池。
总体评论
根据本发明的等离子体处理只使用无毒的气体和少量的无毒前体(通常为1-1000ppm)来制造外壳。根据本发明的等离子体处理可以在大气压下产生，这大大降低了与泵送和气体控制系统有关的成本。因此，根据本发明的方法是经济和绿色的。
该方法非常适用于处理具有不同电源的、柔性且可配置的片材形式的基材。该方法制作简单，且与系列工业方法非常兼容。

Claims (15)

1.一种用于储存电能的装置的复合电极，其中，所述电极包括电极主体和电极外壳，其中所述主体包括至少一种水溶性聚合物，并且其中所述外壳的至少一部分包括含有至少一种有机材料或有机金属材料的外壳。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其中，所述水溶性聚合物选自由多糖；聚乙二醇(PEG)；聚氧乙烯(POE)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙烯醇(PVA)；聚乳酸(PLA)；聚丙烯酸(PAA)；聚丙烯酰胺；N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)；纤维素衍生物，特别是烷基纤维素、二烷基纤维素、羟基烷基纤维素、羟基烷基烷基纤维素、羧基烷基纤维素；果胶；脱乙酰壳多糖；脱乙酰壳多糖衍生物；右旋糖酐；角叉菜胶；瓜尔胶；瓜尔胶衍生物，特别是羟丙基瓜尔、羧基烷基瓜尔；透明质酸(HA)；淀粉或淀粉基衍生物；聚乙基噁唑啉及其衍生物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的复合电极，其中，所述水溶性聚合物选自由羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)，特别是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合电极，其中，所述有机材料或有机金属材料是通过等离子体处理沉积的，例如所述有机金属材料是有机硅烷或有机铝烷或有机材料与有机金属材料的混合物；例如有机金属材料的前体是硅氧烷，如四甲基二乙烯基二硅氧烷(DVTMDSO)、八甲基环四硅氧烷(OMCATS)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基硅烷，甲基和甲氧基有机硅，如四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、三甲基甲氧基硅烷(TMMOS)，或六甲基二硅烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合电极，其中，所述有机金属材料是通过等离子体沉积，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来沉积的。
6.一种用于制备复合电极的方法，所述复合电极包括含有至少一种水溶性聚合物的主体，其中，所述方法包括通过等离子体沉积，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，至少将材料沉积在所述复合电极的所述主体的一部分上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法包括通过所述等离子体沉积来沉积至少一种有机材料或有机金属材料，从而制备出根据权利要求1至5中任一项所述的复合电极。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述等离子体沉积是在大气压下进行的。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述等离子体沉积是在包括有机硅烷或有机烷键的前体的气相存在下进行的，例如所述前体是聚烷基二硅氧烷，例如二硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述等离子体沉积是根据卷对卷工艺进行的。
11.一种储存电能的装置，其中，所述装置包括一个或多个根据权利要求1至5中任一项所述的复合电极，或根据权利要求6至10中任一项所述的方法制备的复合电极。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述装置包括与根据权利要求1至5中任一项所述的复合电极接触的水溶液。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中，所述装置包括至少一种水性电解质。
14.根据权利要求11或12所述的装置，其中，所述装置包括至少一种有机电解质。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的装置，其中，所述装置是电池，例如Li或Li离子电池；钠或多价离子电池，例如Mg或Ca离子电池；混合电池，例如使用Zn、Li或Na离子的混合电池；或碱性电池。
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