KR20220033052A - 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 중합 방법에 관한 것이다. 상기 중합 방법은 올레핀 모노머 및 코모노머의 폴리머를 포함하는 용액을 생성하기 위해, 용매 중 중합 반응기에서 수행되는 중합 단계에서 중합 촉매의 존재 하에 올레핀 모노머 및 코모노머를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 중합 방법은 회수 단계에서 중합 반응기로부터 용액의 배출 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 중합 방법은 제1의 1차 분리 단계에서 배출 스트림을 제1의 1차 스트림 및 1차 농축 용액 스트림으로 분리하는 단계를 포함하며, 여기에서 제1의 1차 스트림은 탄화수소 및 폴리머를 포함한다. 상기 중합 방법은 제2의 1차 분리 단계에서 제1의 1차 스트림을 제2의 1차 스트림 및 제3의 1차 스트림으로 분리하는 단계를 포함하며, 여기에서 제2의 1차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고, 제3의 1차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함한다. 상기 중합 방법은 1차 냉각 단계에서 제3의 1차 스트림을 -80 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 냉각된 제3의 1차 스트림을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 중합 방법은 제3의 1차 분리 단계에서, 냉각된 제3의 1차 스트림을 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림으로 분리하는 단계를 포함하며, 여기에서 제4의 1차 스트림은 기상의 탄화수소를 포함하고, 제5의 1차 스트림은 액체 탄화수소를 포함한다. 상기 중합 방법은 1차 복귀 단계에서 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림을 독립적으로 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀시키는 단계를 포함한다.
Description
본 개시는 중합 방법에 관한 것으로, 특히 용액 중합 방법에 관한 것이다.
문헌 WO 2009/013217 A는 하기 단계들을 포함하는 탄화수소-함유 공급 스트림의 분리를 위한 방법을 개시하는데, (a) 흡수 냉각 사이클을 사용하여 상기 탄화수소-함유 공급 스트림을 선택적으로 냉각시키는 단계, (b) 상기 공급 스트림을 제1 증류 구역에 도입하여, b1) 코모노머를 포함하는 하부 스트림, 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 추가 성분, 예컨대 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 추가 성분을 제거하기에 적합한 증류 조건에 상기 공급물을 적용하는 단계, 및 (c) 단계 b)의 오버헤드 스트림을 제2 증류 구역에 도입하여, c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 하부 스트림, c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 측부 스트림, 및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 추가 성분, 예컨대 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2와 같은 추가 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하기에 적합한 증류 조건에 상기 스트림을 적용하는 단계, 및 (d) 상기 올레핀 모노머를 상기 오버헤드 증기 스트림 내의 상기 희석제로부터 분리하기 전에 흡수 냉각 사이클을 사용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다.
문헌 WO 2009/090254 A는 중합 방법으로부터 미반응 모노머의 회수를 최적화하기 위한 방법을 개시하는데, 여기에서 상기 방법은 - 미반응 모노머 및 선택적으로 코모노머를 포함하는 중합 유체로부터 폴리올레핀 생성물의 분리에 의해 생성된 유체 스트림을 회수하는 단계; - 흡수 구역에서 상기 유체 스트림을 하나 이상의 C4-10 탄화수소를 포함하는 스크럽 액체와 접촉시켜, 상기 스크럽 액체 내의 미반응 모노머의 적어도 일부를 흡수하는 단계; 및 - 상기 흡수 구역으로부터 (i) 경질 가스를 포함하는 증기 오버헤드 및 (ii) 상기 C4-10 탄화수소 및 상기 미반응 모노머를 포함하는 흡수기 하부 스크럽 액체를 회수함으로써, 상기 C4-10 탄화수소를 포함하는 상기 흡수기 하부 스크럽 액체 내의 상기 미반응 모노머를 회수하는 단계를 포함한다.
본 개시의 목적은 증기 스트림 내에서의 탄화수소의 손실이 최소화되는 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 목적은 독립항에 기재된 것을 특징으로 하는 중합 방법에 의해 달성된다. 본 개시의 바람직한 실시형태는 종속항에 개시되어 있다.
본 개시는 하기 단계들을 포함하는 중합 방법을 제공하는 사상에 기초한다.
- 중합 반응기에서 수행되는 중합 단계에서 중합 촉매의 존재 하에 올레핀 모노머 및 코모노머를 용매 중에서 중합하여 올레핀 모노머 및 코모노머의 폴리머를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
- 회수 단계에서 중합 반응기로부터 상기 용액의 배출 스트림을 회수하는 단계;
- 제1의 1차 분리 단계에서 상기 배출 스트림을 제1의 1차 스트림 및 1차 농축 용액 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제1의 1차 스트림은 탄화수소 및 폴리머를 포함하는 단계;
- 제2의 1차 분리 단계에서 제1의 1차 스트림을 제2의 1차 스트림 및 제3의 1차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제2의 1차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고, 상기 제3의 1차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함하는 단계;
- 1차 냉각 단계에서 제3의 1차 스트림을 -80 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 냉각된 제3의 1차 스트림을 수득하는 단계;
- 제3의 1차 분리 단계에서 상기 냉각된 제3의 1차 스트림을 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제4의 1차 스트림은 기체상의 탄화수소를 포함하고, 상기 제5의 1차 스트림은 액체 탄화수소를 포함하는 단계; 및
- 1차 복귀 단계에서 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림을 독립적으로 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀시키는 단계.
본 개시의 방법의 이점은 탄화수소, 예를 들어 에틸렌 및 헥산의 농도를 감소시킨다는 점인데, 에틸렌과 헥산은 상당한 양의 다른 탄화수소가 응축되기 때문에 블리딩 스트림에서 손실된다. 상기 블리딩 스트림은 불활성 경질 탄화수소를 포함하며, 이는 공급 탱크로부터 다운스트림 유닛으로 배출된다. 추가로, 제1의 1차 분리 단계로부터 제1의 1차 스트림을 냉각할 가능성은 반응기 전에 냉각 섹션을 스킵할 수 있도록 한다. 따라서, 본 개시는 상기 방법의 유연성을 증가시키고 새로운 최적화 가능성을 허용한다.
다음에서 본 개시내용은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시형태에 의해 상세하게 기술될 것이며, 여기에서,
도 1은 본 개시내용의 실시헝태에 따른 중합 방법의 개략도이다.
도 1은 본 개시내용의 실시헝태에 따른 중합 방법의 개략도이다.
본 개시내용은 용액 중의 하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 올레핀을 중합하기 위한 중합 방법, 즉 용액 중합 방법에 관한 것이다. 상기 용액 중합 방법은 일반적으로 모노머, 최종 코모노머, 최종 사슬 이동제 및 방법의 과정에서 형성된 폴리머가 용해되는 용매 내에서 수행된다. 이러한 방법은 특히 WO 1997/036942 A, WO 2006/083515 A, WO 2008/082511 A, 및 WO 2009/080710 A에 개시되어 있다.
공급(feeding)
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 공급 단계를 포함하는데, 여기에서 모노머, 코모노머, 용매 및 임의의 수소를 포함하는 공급 스트림이 가압되고 냉각된다. 상기 공급 스트림은 공급 탱크(1)로부터 라인(11)을 통해 공급 펌프(2)로 공급되고, 여기서 가압된다. 상기 가압된 공급 스트림은 라인(21)을 통해 공급 펌프(2)로부터 예비 냉각 장치(3)로 공급되고, 여기서 냉각된다. 예를 들어, 상기 예비 냉각 장치(3)는 열교환기이다. 냉각된 공급 스트림은 라인(31)을 통해 예비 냉각 장치(3)로부터 회수된다.
중합(polymerization)
상기 중합 방법은 중합 촉매의 존재 하에 올레핀 모노머 및 코모노머가 중합되는 중합 단계를 포함한다. 상기 중합 단계는 용매 내 중합 반응기(4)에서 수행된다. 냉각된 모노머는 예를 들어 공급 스트림의 형태로 라인(31)을 통해 중합 반응기(4)에 수용된다. 상기 중합 단계의 목적은 올레핀 모노머와 코모노머의 폴리머를 포함하는 용액을 제조하는 것이다.
상기 중합 단계는 또한 하나 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에서 하나의 중합 반응기가 언급되는 경우, 이는 하나 이상의 반응기에 동일하게 적용될 수 있고 반응기들 중 어느 하나에 특별히 적용될 수 있음이 자명하다. 또한, 하나 이상의 반응기가 언급되는 경우, 하나의 중합 반응기에도 동일하게 적용될 수 있다.
바람직하게는, 중합 단계에서 사용되는 올레핀 모노머는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 올레핀 모노머는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 상기 올레핀 모노머는 에틸렌이다.
일 실시형태에 따르면, 중합 단계에서 사용되는 코모노머는 올레핀 모노머와 상이한 알파-올레핀; 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비공액 알파-오메가-디엔과 같은 폴리엔, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 올레핀 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 폴리엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 코모노머는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 모노머와 상이한 알파-올레핀, 예를 들어 올레핀 모노머가 에틸렌인 경우 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐; 및 올레핀 모노머가 프로필렌인 경우 에틸렌, 1부텐 및 1-헥센의 군으로부터 선택된다. 1-헥센 및 1-옥텐은 일반적으로 용액 중합에서 코모노머로 사용된다. 상기 중합 단계는 또한 하나 이상의 코모노머를 사용하여 수행될 수 있다.
중합 촉매는 모노머 및 코모노머를 중합할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 따라서, 상기 중합 촉매는 EP 280352 A, EP 280353 A 및 EP 286148 A에 개시된 지글러-나타 촉매일 수 있고, WO 1993025590 A, US 5001205 A, WO 1987003604 A 및 US 5001244A에 개시된 메탈로센 촉매일 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 후전이금속(late transition metal) 촉매와 같은 다른 적합한 촉매가 사용될 수 있다.
중합 촉매는 중합 촉매계에 포함될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 상기 중합 단계는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 단계는 하나 이상의 사슬 이동제(들)의 존재 하에 수행된다. 상기 하나 이상의 사슬 이동제(들)는 당업계에 공지된 바와 같이 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어 수소이다.
용매는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의의 적합한 직쇄 또는 분지형 알킬, 선택적으로 알킬 치환기를 가지며, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알킬, 또는 선택적으로 알킬 치환기를 가지며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 상기 열거된 화합물 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 중합 촉매 및 모노머에 대해 불활성이어야 한다. 또한, 용매는 중합 조건에서 안정해야 한다. 이는 중합 조건에서 모노머, 코모노머, 선택적 사슬 이동제 및 폴리머를 추가로 용해시킬 수 있어야 한다.
그 결과, 중합 단계 동안 중합 시스템은 고밀도 유체 상태에 있고 올레핀 모노머, 코모노머, 용매, 존재하는 임의의 사슬 이동제 및 폴리머 생성물을 포함한다.
중합 반응기(4)의 온도는 중합 반응에서 형성된 폴리머가 용매, 코모노머, 최종 사슬 이동제 및 폴리머를 포함하는 반응 혼합물에 완전히 용해되도록 하는 온도이다. 상기 온도는 폴리머의 용융 온도보다 적절하게 더 높다. 따라서, 상기 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 온도는 폴리머 내의 코모노머 단위의 함량에 따라 바람직하게는 120℃ 내지 220℃, 예를 들어 150℃ 내지 200℃이다. 상기 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 온도는 폴리머 내의 코모노머 단위의 함량에 따라 바람직하게는 165℃ 내지 250℃, 예를 들어 170℃ 내지 220℃이다.
중합 반응기(4) 내의 압력은 한편으로는 온도에 의존하고, 다른 한편으로는 코모노머의 유형 및 양에 의존한다. 상기 압력은 적합하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 250 bar, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
체류 시간은 짧으며, 일반적으로 10분 미만이다.
방법은 적절하게 연속적으로 작동된다. 이로써 모노머, 코모노머, 촉매 및 용매의 스트림, 그리고 존재하는 경우 스트림 사슬 이동제가 중합 반응기(4)로 연속적으로 전달된다.
상기 중합 방법은 용액의 배출 스트림, 즉 미반응 모노머, 미반응 코모노머, 용해된 폴리머 및 최종 미반응 사슬 이동제를 포함하는 생성물 스트림이 연속적으로 또는 간헐적으로, 바람직하게는 연속적으로 중합 반응기(4)로부터 회수되는 회수 단계를 포함한다. 상기 배출 스트림은 라인(41)을 통해 중합 반응기(4)로부터 회수된다.
제1의 1차 분리(first primary separation)
상기 중합 방법은 배출 스트림이 제1의 1차 스트림, 즉 오버헤드 스트림, 및 농축 용액 스트림, 즉 하부 스트림(bottom stream)으로 분리되는 제1의 1차 분리 단계를 포함한다. 상기 제1의 1차 스트림은 탄화수소와 비말동반 폴리머(entrained polymer)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1의 1차 분리 단계는 폴리머를 포함하는 액상과 기상이 공존하는 분리기를 사용하여 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 병렬로 배열된 2개의 중합 반응기를 포함하고, 각 중합 반응기의 배출 스트림은 제1의 1차 분리 단계 전에 결합된다.
대안적인 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 직렬로 배열된 2개의 중합 반응기를 포함하며, 여기에서 제1 중합 반응기의 배출 스트림은 제2 중합 반응기에 공급되고 제2 중합 반응기의 배출 스트림은 제1의 1차 분리 단계에서 분리된다 .
또 다른 대안적인 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 2개 이상의 중합 반응기 배열을 포함하고, 여기에서 각각의 중합 반응기 배열은 직렬로 배열된 2개 이상의 중합 반응기를 포함한다. 이 경우, 중합 반응기 배열의 배출 스트림은 제1의 1차 분리 단계 전에 결합된다.
제1의 1차 분리 단계는 휘발성 화합물이 용액으로부터 회수될 수 있는 임의의 방법 단계에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이러한 방법 단계는 감압 및 바람직하게는 용액의 가열을 포함한다. 이러한 방법 단계의 한 가지 전형적인 예는 플래싱(flashing)이다. 예를 들어, 용액의 스트림은 가열된 다음 파이프를 따라 중합 반응기 내의 압력보다 실질적으로 낮은 압력에서 작동되는 수용 용기, 즉 플래시 용기로 전달된다. 따라서, 용액에 포함된 유체의 일부가 증발하여 제1의 1차 스트림, 즉 증기 스트림으로서 회수된다. 상기 제1의 1차 스트림은 또한 증기 스트림 내에 비말동반된 폴리머를 함유한다. 상기 폴리머와 함께 용액에 잔존하는 부분은 농축된 용액 스트림을 형성한다.
바람직하게는, 상기 용액의 스트림은 가열되어 가열된 스트림이 생성된다. 전형적으로, 가열된 스트림의 온도는 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 210℃ 내지 270℃, 및 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는, 가열된 스트림의 온도는 중합 반응기 내의 용액의 온도보다 10℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 더 높다.
용액 스트림의 압력은 수용 용기 내의 압력이 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 bar 범위 내에 있도록 감소된다. 압력은 바람직하게는 중합 반응기의 압력보다 적어도 약 40 bar 내지 약 295 bar 더 낮도록 감소된다.
플래싱(flashing)
일 실시형태에 따르면, 제1의 1차 분리 단계는 플래싱 단계이다. 이에 의해 분리 단계에서 액상 및 기상이 존재한다. 상기 플래싱 단계는 바람직하게는 플래시 용기인 제1의 1차 분리 장치(5a)에서 수행된다. 배출 스트림은 라인(41a)을 통해 제1의 1차 분리 장치(5a)로 수용된다. 상기 플래시 용기는 바람직하게는 일반적으로 원통형 형상을 갖는 수직 용기이다. 이에 의해 상기 플래시 용기는 대략 원형 단면을 갖는 섹션을 갖는다. 바람직하게는, 상기 플래시 용기는 원형 실린더의 형상을 갖는 원통형 섹션을 갖는다. 상기 원통형 섹션에 추가하여, 상기 플래시 용기는 원뿔형일 수 있는 하부 섹션 및 반구형일 수 있는 상부 섹션과 같은 추가적인 섹션을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 플래시 용기는 또한 일반적으로 원뿔형 형상을 가질 수 있다.
상기 플래시 용기의 온도는 일반적으로 130 내지 250℃이다. 온도는 용액의 점도를 적절한 수준으로 유지할 수 있을 만큼 충분히 높아야 하지만 폴리머가 분해되는 온도보다 낮아야 한다. 상기 플래시 용기의 압력은 일반적으로 15bar 내지 대기압이며, 또는 심지어 대기압보다 낮다.
상기 배출 스트림은 상단의 플래시 용기로 들어간다. 용액은 플래시 용기에서 하방쪽으로 이동하는 반면 용액에서 증발하는 가스는 상방쪽으로 이동한다. 상기 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리머 용액은 상기 플래시 용기에서 하방쪽으로 떨어지는 박막을 형성한다. 이것은 폴리머 용액으로부터 탄화수소의 제거를 용이하게 한다. 가스는 일반적으로 플래시 용기의 상부로부터 회수되는 반면, 상기 용액은 하부로부터 회수된다. 일반적으로 소량의 폴리머가 탄화수소 내에 비말동반되어 탄화수소와 함께 상기 플래시 용기로부터 회수된다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 배출 스트림은 플래시 용기에서 분무된다. 상기 분무는 용액 스트림을 액적으로 분산시키는 하나 이상의 적합한 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 노즐은 업계에 잘 알려져 있으며 공기 분무 노즐(air atomising nozzle), 플랫 팬 노즐(flat fan nozzle), 중공콘 노즐(hollow cone nozzle) 및 풀콘 노즐(full cone nozzle)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 노즐은 스트림을 약 1mm 이하의 크기를 갖는 액적으로 분해한다.
상기 노즐은 플래시 용기에서 액적의 스트림을 형성한다. 이어서, 액적의 스트림은 플래시 용기 내에서 응고되어 상대적으로 높은 표면적을 갖는 강하막(falling film)을 형성한다. 이는 용액으로부터 휘발성 성분의 매스 이동(mass transfer)을 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 상기 플래시 용기는 일반적으로 수직인 원통형 형상을 가질 수 있다. 이어서, 액적 스트림은 노즐의 적절한 위치에 의해 플래시 용기의 벽과 접선 방향으로(tangentially) 향하게 된다. 따라서, 상기 노즐은 그 출구가 벽과 접선 방향으로 향하도록 벽에 비교적 근접하게 위치하는 것이 적절하다. 액적 스트림이 노즐을 빠져 나가면 벽 방향으로 이동하여 하향 강하막(downwards falling film)을 형성한다. 또한, 상기 플래시 용기는 일반적으로 수직인 원뿔형 형상을 가질 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 전술한 바와 같이 액적 스트림을 플래시 용기의 벽과 접선 방향으로 향하게 하는 것이 가능하다. 그러나, 액적을 플래시 용기의 벽을 향해 축방향으로 향하게 하는 것도 또한 가능하다. 이어서 노즐 또는 노즐들은 플래시 용기 내에서 중심을 달리하여 배치된다. 두 배치 모두에서, 상기 폴리머 용액은 플래시 용기 내에서 강하막을 형성한다.
플래싱 단계로부터 회수된 1차 농축 용액 스트림의 폴리머 함량은 일반적으로 35 내지 99 중량%이다. 다시 말해, 제1 플래싱 단계에서 회수된 1차 농축 용액 스트림은 1 내지 65 중량%의 잔류 탄화수소를 함유한다.
상이한 각도에서 볼 때, 플래시 용기로부터 회수된 제1의 1차 스트림은 플래시 용기로부터 회수된 총 물질 스트림의 35 내지 80 중량%이다. 제1의 1차 스트림은 미반응 모노머, 미반응 코모노머, 용매 및 비말동반 폴리머를 포함한다.
1차 농축 용액 스트림은 라인(51a)을 통해 제1의 1차 분리 장치(5a)로부터 회수된다. 상기 제1의 1차 스트림은 라인(52a)을 통해 제1의 1차 분리 장치(5a)로부터 회수된다.
전술한 바와 같이 플래시를 사용함으로써 높은 분리 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 추가적으로, 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상이다. 분리 효율은 증기 스트림에서 회수된 성분의 질량 유량(mass flow)을 평형 조건에서 증기 스트림 내의 성분의 (이론적) 질량 흐름률(mass flow rate)로 나눈 값으로 정의된다.
1차 농축 용액 스트림은 용매에 용해된 폴리머 및 미반응 코모노머를 함유한다. 이것은 또한 용액 내 남아 있는 잔류 모노머를 함유할 수 있다. 전형적으로, 농축된 스트림 내의 폴리머 농도는 농축 용액 스트림의 총 중량 함량을 기준으로 하여 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 1차 농축 용액 스트림은 일반적으로 액상이다. 1차 농축 용액 스트림은 증기 버블과 같은 소량의 증기를 함유할 수 있다. 농축된 스트림에서의 증기의 양은 전형적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 특히 바람직하게는 20 부피% 이하, 예를 들어 10 부피% 이하 또는 5 부피% 이하이다.
제1의 1차 스트림은 미반응 모노머 및 수소와 같은 기타 휘발성 화합물을 함유한다. 제1의 1차 스트림은 또한 일부 용매 및 코모노머의 일부를 함유한다. 제1의 1차 스트림은 또한 증기상에 비말동반된 폴리머를 포함한다. 증기 스트림은 선택적으로 소량의 액적을 포함할 수 있다. 이러한 액적의 양은 일반적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하이며, 특히 바람직하게는 20 부피% 이하이다.
병렬 중합 반응기 구성에서, 배출 스트림을 분리 단계로 전달하기 전에 결합하는 것이 가능하다. 그러한 경우, 그들은 가열 단계의 업스트림에서 적절하게 혼합된다. 그러나, 용액의 각 스트림을 전용 분리 단계(dedicated separation step)로 통과시켜 둘 이상의 농축 용액 스트림을 생성하는 것도 가능하다. 이것이 완료되면, 농축 용액 스트림이 후속 분리 단계로 전달되기 전에 결합하는 것이 바람직하다.
제2의 1차 분리(second primary separation)
상기 중합 방법은 제1의 1차 스트림이 제2의 1차 스트림, 즉 하부 스트림, 및 제3의 1차 스트림, 즉 오버헤드 스트림으로 분리되는 제2의 1차 분리 단계를 포함한다. 상기 제2의 1차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고, 상기 제3의 1차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함한다.
상기 제2의 1차 분리 단계는 가벼운 성분을 무거운 성분으로부터 분리하는데 적합한 제2의 1차 분리 장치(6a)를 사용하여 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 상기 제2의 1차 분리 단계는 충전 컬럼 또는 충전 베드를 사용하여 수행된다. 즉, 상기 제2의 1차 분리 장치(6a)는 충전 컬럼 또는 충전 베드이다. 상기 제2의 1차 분리 장치(6a)는 적절한 포장 재료로 채워진 용기를 포함한다.
예를 들어, 상기 충전 컬럼 또는 충전 베드는 하부에 가스 유입구 및 분배 공간이 구비된 원통형 컬럼; 상부 및 하부 각각의 가스 및 액체 배출구; 및 패킹이라고 하는 비활성 고체 모양의 지지된 매스를 포함한다. 상기 지지대는 지지판에서 범람이 발생하지 않도록 개방 면적의 큰 부분을 가져야 한다. 제1의 1차 스트림은 패킹 아래의 분배 공간으로 들어가 상기 패킹의 틈새를 통해 상방쪽으로 흐른다. 이 흐름 동안, 제1의 1차 스트림은 냉각되어 제2의 1차 스트림 및 제3의 1차 스트림으로 분할된다. 상기 제2의 1차 스트림은 하부에 있는 액체 배출구를 통해 원통형 컬럼을 빠져나간다. 상기 제3의 1차 스트림은 상부의 가스 배출구를 통해 원통형 컬럼을 빠져나간다.
제1의 1차 스트림은 라인(52a)을 통해 제2의 1차 분리 장치(6a)로 수용된다. 상기 제2의 1차 스트림은 라인(61a)을 통해 제2의 1차 분리 장치(6a)로부터 회수된다. 제3의 1차 스트림은 라인(62a)을 통해 제2의 1차 분리 장치(6a)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 제2의 1차 스트림의 적어도 일부는 제2의 1차 분리 단계, 즉 제2의 1차 분리 장치(6)로 복귀된다. 제2의 1차 스트림의 일부는 라인(63a)을 통해 제2의 1차 분리 장치(6a)로 복귀된다.
냉각(cooling)
상기 중합 방법은 1차 냉각 단계를 포함하며, 여기에서 제3의 1차 스트림은 -80 내지 20℃의 온도로 냉각되어 냉각된 제3의 1차 스트림을 수득한다. 일 실시형태에 따르면, 상기 1차 냉각 단계는 일단계로 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 상기 1차 냉각 단계는 다단계로 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제3의 1차 스트림은 1차 냉각 단계에서 -80 내지 10℃, 바람직하게는 -80 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 보다 더 바람직하게는 -80 내지 -20℃의 온도로 냉각된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제3의 1차 스트림으로부터의 열은 1차 냉각 단계에서 회수되고 증기는 열을 사용하여 생성된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 1차 냉각 단계는 딥 쿨러 또는 콘덴서와 같은 1차 냉각 장치(7a)를 사용하여 수행된다. 예를 들어, 상기 1차 냉각 장치(7a)는 열교환기를 포함한다.
상기 제3의 1차 스트림은 라인(62a)을 통해 상기 1차 냉각 장치(7a)로 수용된다. 상기 냉각된 제3의 1차 스트림은 라인(71a)을 통해 1차 냉각 장치(7a)로부터 회수된다.
제3의 1차 분리(third primary separation)
상기 중합 방법은 냉각된 제3의 1차 스트림이 제4의 1차 스트림, 즉 오버헤드 스트림, 및 제5의 1차 스트림, 즉 하부 스트림으로 분리되는 제3의 1차 분리 단계를 포함한다. 상기 제4의 1차 스트림은 기화된 탄화수소를 포함하고, 상기 제5의 1차 스트림은 액체 탄화수소를 포함한다.
상기 제3의 1차 분리 단계는 가벼운 성분을 무거운 성분으로부터 분리하기에 적합한 제3의 1차 분리 장치(8a)를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 상기 제3의 1차 분리 장치(8a)는 저장 탱크(hold-up tank)와 같은 용기를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제3의 1차 분리 단계는 하기 단계들을 포함한다.
- 제3의 1차 스트림을 용기 내로 전달시키는 단계;
- 용기 내의 액체 수위를 유지하는 단계;
- 상기 용기 내의 상기 액체 수위 위에서 제4의 1차 스트림을 회수하는 단계; 및
- 상기 용기 내의 상기 액체 수위 아래에서 제5의 1차 스트림을 회수하는 단계.
냉각된 상기 제3의 1차 스트림은 라인(71a)을 통해 상기 제3의 1차 분리 장치(8a)에 수용된다. 상기 제4의 1차 스트림은 라인(81a)을 통해 상기 제3의 1차 분리 장치(8a)로부터 회수된다. 상기 제5의 1차 스트림은 라인(82a)을 통해 상기 제3의 1차 분리 장치(8a)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제5의 1차 스트림의 적어도 일부는 제2의 1차 분리 단계, 즉 제2의 1차 분리 장치(6a)로 복귀된다. 제5의 1차 스트림의 일부는 라인(83a)을 통해 제2의 1차 분리 장치(6a)로 복귀된다.
복귀(returning)
상기 중합 방법은 1차 복귀 단계를 포함하며, 여기에서 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림은 중합 반응기(4)의 업스트림 위치로 독립적으로 복귀된다. 다시 말해, 상기 제4의 1차 스트림 및 상기 제5의 1차 스트림은 서로에 대해 독립적으로 중합 반응기(4)의 업스트림 위치로 복귀된다. 중합 반응기(4)의 업스트림 위치에서, 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림은 새로운 탄화수소 스트림과 결합되고, 이어서 결합된 스트림은 중합 반응기(4)에 공급된다.
일 실시형태에 따르면, 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림은 1차 복귀 단계에서 독립적으로 공급 탱크(1), 상기 공급 탱크(1)의 배출구 및 공급 펌프(2) 사이의 위치, 또는 예비 냉각 장치(3) 및 중합 반응기(4) 사이의 위치로 공급된다.
공급 탱크(1)로의 제4의 1차 스트림의 공급은 라인(84a)을 사용하여 수행된다. 상기 공급 탱크(1)의 배출구 및 공급 펌프(2) 사이의 위치로의 제4의 1차 스트림의 공급은 라인(85a)을 사용하여 수행된다. 예비 냉각 장치(3) 및 중합 반응기(4) 사이의 위치로의 제4의 1차 스트림의 공급은 라인(86a)을 사용하여 수행된다. 제5의 1차 스트림의 모노머 공급 탱크(1)로의 공급은 라인(87a)을 사용하여 수행된다. 모노머 공급 탱크(1)의 배출구 및 공급 펌프(2) 사이의 위치로의 제5의 1차 스트림의 공급은 라인(88a)을 사용하여 수행된다. 예비 냉각 장치(3) 및 중합 반응기(4) 사이의 위치로의 제5의 1차 스트림의 공급은 라인(89a)을 사용하여 수행된다.
2차 분리(secondary separation)
일 실시형태에 따르면, 중합 방법은 1차 농축 용액 스트림이 제1의 2차 스트림, 즉 오버헤드 스트림, 및 2차 농축 용액 스트림, 즉 하부 스트림으로 분리되는 제1의 2차 분리 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1의 2차 분리 단계는 폴리머를 포함하는 액상과 기상이 공존하는 분리기를 사용하여 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 제1의 2차 분리 단계는 플래싱 단계이다.
상기 플래싱 단계는 바람직하게는 플래시 용기인 제1의 2차 분리 장치(5b)에서 수행된다. 1차 농축 용액 스트림은 라인(51a)을 통해 제1의 2차 분리 장치(5b)로 수용된다. 제1의 2차 스트림은 탄화수소와 폴리머를 포함한다. 제1의 2차 분리 단계는 제1의 1차 분리 단계와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
2차 농축 용액 스트림은 라인(51b)을 통해 제1의 2차 분리 장치(5b)로부터 회수된다. 예를 들어, 상기 2차 농축 용액 스트림은 추가 분리 단계로 공급된다. 제1의 2차 스트림은 라인(52b)을 통해 제1의 2차 분리 장치(5b)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 중합 방법은 제2의 2차 분리 단계를 포함하며, 여기에서 제1의 2차 스트림은 제2의 2차 스트림, 즉 하부 스트림, 및 제3의 2차 스트림, 즉 오버헤드 스트림으로 분리된다. 상기 제2의 2차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고 상기 제3의 2차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함한다.
상기 제2의 2차 분리 단계는 가벼운 성분을 무거운 성분으로부터 분리하는데 적합한 제2의 2차 분리 장치(6b)를 사용하여 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 상기 제2의 2차 분리 단계는 충전 컬럼 또는 충전 베드를 사용하여 수행된다. 즉, 상기 제2의 2차 분리 장치(6b)는 충전 컬럼 또는 충전 베드이다. 상기 제2의 2차 분리 장치(6b)는 적절한 포장 재료로 채워진 용기를 포함한다. 상기 제2의 2차 분리 단계는 상기 제2의 1차 분리 단계와 동일하게 수행될 수 있다.
상기 제1의 2차 스트림은 라인(52b)을 통해 제2의 2차 분리 장치(6b)로 수용된다. 상기 제2의 2차 스트림은 라인(61b)을 통해 제2의 2차 분리 장치(6b)로부터 회수된다. 상기 제3의 2차 스트림은 라인(62b)을 통해 제2의 2차 분리 장치(6b)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 제3의 2차 스트림을 -80 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 냉각된 제3의 2차 스트림을 수득하는 2차 냉각 단계를 포함한다. 일 실시형태에 따르면, 상기 제3의 2차 스트림은 2차 냉각 단계에서 -80 내지 10℃, 바람직하게는 -80 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 보다 더 바람직하게는 -80 내지 -20℃의 온도로 냉각된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 2차 냉각 단계는 딥 쿨러 또는 콘덴서와 같은 2차 냉각 장치(7b)를 사용하여 수행된다. 예를 들어, 상기 2차 냉각 장치(7b)는 열교환기를 포함한다. 상기 2차 냉각 단계는 1차 냉각 단계와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 제3의 2차 스트림은 라인(62b)을 통해 2차 냉각 장치(7b)로 수용된다. 상기 냉각된 제3의 2차 스트림은 라인(71b)을 통해 상기 2차 냉각 장치(7b)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 냉각된 제3의 2차 스트림이 제4의 2차 스트림, 즉 오버헤드 스트림, 및 제5의 2차 스트림, 즉 하부 스트림으로 분리되는 제3의 2차 분리 단계를 포함한다. 상기 제4의 2차 스트림은 기화된 탄화수소를 포함하고, 상기 제5의 2차 스트림은 액체 탄화수소를 포함한다.
제3의 2차 분리 단계는 가벼운 성분을 무거운 성분으로부터 분리하기에 적합한 제3의 2차 분리 장치(8b)를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 제3의 2차 분리 장치(8b)는 저장 탱크와 같은 용기를 포함한다. 상기 제3의 2차 분리는 제3의 1차 분리 단계와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
냉각된 제3의 2차 스트림은 라인(71b)을 통해 제3의 2차 분리 장치(8b)로 수용된다. 상기 제4의 2차 스트림은 라인(81b)을 통해 상기 제3의 2차 분리 장치(8b)로부터 회수된다. 상기 제5의 2차 스트림은 라인(82b)을 통해 상기 제3의 2차 분리 장치(8b)로부터 회수된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 중합 방법은 제4의 2차 스트림 및 제5의 2차 스트림이 중합 반응기의 업스트림 위치로 독립적으로 복귀되는 2차 복귀 단계를 포함한다. 다시 말해, 제4의 2차 스트림 및 제5의 2차 스트림은 서로에 대해 독립적으로 중합 반응기(4)의 업스트림 위치로 복귀된다. 상기 2차 복귀 단계는 1차 복귀 단계와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 제4의 2차 스트림은 제4의 1차 스트림과 결합되고, 제5의 2차 스트림은 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀되기 전에 제5의 1차 스트림과 결합된다. 다시 말해, 라인(81b)은 라인(81a)과 유체 소통할 수 있고, 라인(82b)은 라인(82a)과 유체 소통할 수 있다.
Claims (10)
- - 중합 반응기에서 수행되는 중합 단계에서 중합 촉매의 존재 하에 올레핀 모노머 및 코모노머를 용매 중에서 중합하여 올레핀 모노머 및 코모노머의 폴리머를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
- 회수 단계에서 중합 반응기로부터 상기 용액의 배출 스트림을 회수하는 단계;
- 제1의 1차 분리 단계에서 상기 배출 스트림을 제1의 1차 스트림 및 1차 농축 용액 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제1의 1차 스트림은 탄화수소 및 폴리머를 포함하는 단계;
- 제2의 1차 분리 단계에서 제1의 1차 스트림을 제2의 1차 스트림 및 제3의 1차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제2의 1차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고, 상기 제3의 1차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함하는 단계;
- 1차 냉각 단계에서 제3의 1차 스트림을 -80 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 냉각된 제3의 1차 스트림을 수득하는 단계;
- 제3의 1차 분리 단계에서 상기 냉각된 제3의 1차 스트림을 제4의 1차 스트림 및 제5의 1차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제4의 1차 스트림은 기체상의 탄화수소를 포함하고, 상기 제5의 1차 스트림은 액체 탄화수소를 포함하는 단계; 및
- 1차 복귀 단계에서 상기 제4의 1차 스트림 및 상기 제5의 1차 스트림을 독립적으로 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀시키는 단계를 포함하는, 중합 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3의 1차 스트림이 냉각 단계에서 -80 내지 10℃, 바람직하게는 -80 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 보다 더 바람직하게는 -80 내지 -20℃의 온도로 냉각되는, 중합 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제4의 1차 스트림 및 상기 제5의 1차 스트림이 복귀 단계에서 독립적으로 공급 탱크, 공급 탱크의 배출구 및 공급 펌프 사이의 위치, 또는 딥 쿨러 및 중합 반응기 사이의 위치로 공급되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 1차 스트림의 적어도 일부가 상기 제2의 1차 분리 단계로 복귀되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3의 1차 스트림으로부터의 열이 냉각 단계에서 회수되고 증기가 열을 사용하여 생성되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 1차 분리 단계가 충전 컬럼을 사용하여 수행되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각 단계는 딥 쿨러 또는 콘덴서를 사용하여 수행되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 단계에서 사용되는 코모노머는 올레핀 모노머와 상이한 알파-올레핀; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 폴리엔, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 올레핀 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 폴리엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합 방법. - 전항 중 어느 한 항에 있어서,
- 제1의 2차 분리 단계에서, 상기 1차 농축 용액 스트림을 제1의 2차 스트림 및 2차 농축 용액 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제1의 2차 스트림은 탄화수소 및 폴리머를 포함하는 단계;
- 제2의 2차 분리 단계에서, 상기 제1의 2차 스트림을 제2의 2차 스트림 및 제3의 2차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제2의 2차 스트림은 용해된 폴리머를 포함하고, 상기 제3의 2차 스트림은 대부분의 탄화수소를 포함하는 단계;
- 2차 냉각 단계에서, 제3의 2차 스트림을 -80 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 냉각된 제3의 2차 스트림을 수득하는 단계;
- 제3의 2차 분리 단계에서, 상기 냉각된 제3의 2차 스트림을 제4의 2차 스트림 및 제5의 2차 스트림으로 분리하고, 여기에서 상기 제4의 2차 스트림은 기화된 탄화수소를 포함하고, 상기 제5의 2차 스트림은 액체 탄화수소를 포함하는 단계; 및
- 2차 복귀 단계에서, 상기 제4의 2차 스트림 및 상기 제5의 2차 스트림을 독립적으로 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀시키는 단계를 포함하는, 중합 방법. - 제9항에 있어서,
상기 제4의 2차 스트림을 제4의 1차 스트림과 결합하는 단계 및 상기 제5의 2차 스트림을 중합 반응기의 업스트림 위치로 복귀하기 전에 제5의 1차 스트림과 결합하는 단계를 포함하는, 중합 방법.
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