KR20220032312A - 금속-유기 골격체 및 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-유기 골격체 및 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속-유기 골격체(MOF) 및 2차원 금속 카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체가 개시된다. 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

금속-유기 골격체 및 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법{HYBRID COMPOSITE COMPRISING METAL-ORGANIC FRAMEWORK AND TWO-DIMENSIONAL METAL CARBIDE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 및 2차원 금속 카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체, 특히 모바일 IT기기, 전기자동차(EV), 에너지저장장치(ESS)용 배터리의 양극 또는 음극 소재, 촉매 및 전자파 차폐 소재로 사용될 수 잇는 하이브리드 복합체에 관한 것이다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20,000개 이상의 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)의 발견에 기인하여, 다양한 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 수많은 MOF 합성에 대한 연구가 이어졌다. 이와 관련하여, 상기 MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(selfassembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
한편, 상기 MOF의 경우 다양한 크기의 마이크로 포어(micropore)와 메조 포어(mesopore)를 가지고 있으며 비표면적이 매우 넓어서 기체저장체로서 주로 활용되어져 왔다. 또한, MOF에 포함되는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 다양하여 수천 가지의 결정구조가 데이터베이스에 등록되어 있으며, 다양한 작용기 (functional group) 또한 포함될 수 있기 때문에 다양한 산업분야에서 유망한 소재물질로서 각광받고 있다. 다만, 전기화학적인 측면에서는 MOF 자체가 가지는 낮은 전도성으로 인하여 그 활용도가 떨어지고 있으며, 이에 전도성을 가지는 MOF를 합성하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량을 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 복수의 금속-유기 골격체(MOF) 및 복수의 2차원 금속카바이드 시트를 랜덤하게 혼합한 하이브리드 복합체를 제조하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 하이브리드 복합체가 가지는 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
또한 기존 MOF전극 소재는 800도 이상의 고온으로 탄화하여 금속산화물/탄소 소재를 제조하고 이를 리튬이차전지 같은 에너지저장소재로 활용하고 있으나, 본 발명은 150도 미만의 공정에서 합성한 MOF 소재와 2차원 금속 카바이드 소재와의 초음파 분산법을 이용한 상온에서 제조 가능한 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 금속-유기 골격체(MOF) 및 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전자파 차폐 소재를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
금속-유기 골격체(MOF); 및 2차원 금속카바이드 시트;를 포함하고, 상기 금속-유기 골격체와 2차원 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되어 3차원 다공성 구조를 갖는 것인 하이브리드 복합체를 제공한다.
상기 2차원 금속카바이드는 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 만족하는 멕신(Mxene) 나노시트인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
(M 또는 M')n+1Xn
[화학식 2]
(M 또는 M")2M'mXm+1
[화학식 3]
(M'aM"b)n+1Xn
[화학식 4]
M'1.33(M 또는 M")cX
[화학식 5]
(M 또는 M")4M'mXm+3
[화학식 6]
(M 또는 M')d+e+1XdX'e
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, M은 VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 W 및 Y 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M"는 M'와 동일한 그룹으로부터 선택되나 M'와 동일하지 않은 금속이고, X 및 X'는 C 또는 N 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, X'는 X와 상이하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택되고, a+b는 1이고, c는 0 또는 0.67이며, d+e는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 2차원 금속카바이드 시트는, Ti2C,(Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Mo2N, (Ti0.5,Nb0.5)2C, Ti2N, W1.33C, Nb1.33C, Mo1.33C, Mo1.33Y0.67C, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, V4C3, (Mo,V)4C3, Mo4VC4 Mo2TiC2, Cr2TiC2, Mo2ScC2, Mo2Ti2C3, 및 Ti3C2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 멕신(MXene) 나노시트인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 7의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
M-L-M
상기 화학식 7에서, M은 금속이고, L은 유기 리간드로서 하기 화학식 8 내지 12의 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00001
상기 화학식 8에서, X1, X2. X4 및 X5는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X4 및 X5는 서로 동일하고, X1 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며, X3, X6은 각각 독립적으로 수소, 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00002
상기 화학식 9에서, X1 내지 X10은 각각 독립적으로 수소, 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X3은 서로 동일한 경우, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 상이한 경우, X1 및 X4는 서로 동일하고, X2 및 X3은 서로 동일하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00003
상기 화학식 10에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00004
상기 화학식 11에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, R2, 및 R5는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH), 히드록시기(OH), 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00005
상기 화학식 12에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
상기 M은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 1000 m2/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속카바이드 시트는 두께가 1 내지 20 nm이고, 면적이 100 nm2 내지 100 μm2인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 금속카바이드 시트의 함량은 20 중량부 내지 70 중량부인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피가 0.1 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 250 S·m-1 이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계를 포함하고; 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것인, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계에 의해 얻은 금속-유기 골격체(MOF)는 2차원 형상이고, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 금속-유기 골격체를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합하는 단계는, 초음파 분산에 의해 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 초음파 분산은 30분 내지 240분 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전자파 차폐 소재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도 및 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 전기 전도도 및 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다. 따라서, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 복합체는 150도 미만의 공정에서 초음파 분산법을 이용한 제조방법을 이용하기 때문에 상기 하이브리드 복합체의 제조가 비교적 용이하고, 에너지를 절약하고, 따라서 친환경적이다. 또한 제조방법이 간단하여 대량생산이 가능하므로 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 Mxene 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속카바이드 Ti3C2Tx 시트 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속카바이드 Ti3C2Tx 시트 저배율 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-유기 골격체 Ni3(HITP)2 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 3차원 복합체 제조 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 분산법 및 진공여과 공정을 이용한 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 복합체 제조방법을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZIF-8/Ti3C2Tx 합성 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 하이브리드 복합체 표면 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 ZIF-8/Ti3C2Tx 복합체 단면 SEM 사진이다
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni3(HITP)2의 BET N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ti3C2Tx MXene BET N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZIF-8/Ti3C2Tx 복합체 BET N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 복합체의 N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ti3C2Tx MXene BET N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx, Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 각 시편의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx 또는 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 전극의 전기화학적 평가를 위해 리튬 반쪽 전지 (half-cell)를 조립하고, 이의 50 mA/g의 C-rate로 0.0~3.0 V (vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 초기 사이클의 충/방전 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
금속-유기 골격체(MOF); 및 2차원 금속카바이드 시트;를 포함하고, 상기 금속-유기 골격체와 2차원 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되어 3차원 다공성 구조를 갖는 것인 하이브리드 복합체를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF) 및 금속카바이드 시트를 포함한다. 따라서, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도 및 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 전기 전도도 특성 및 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 금속카바이드는 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 만족하는 멕신(Mxene) 나노시트인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
(M 또는 M')n+1Xn
[화학식 2]
(M 또는 M")2M'mXm+1
[화학식 3]
(M'aM"b)n+1Xn
[화학식 4]
M'1.33(M 또는 M")cX
[화학식 5]
(M 또는 M")4M'mXm+3
[화학식 6]
(M 또는 M')d+e+1XdX'e
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, M은 VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 W 및 Y 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M"는 M'와 동일한 그룹으로부터 선택되나 M'와 동일하지 않은 금속이고, X 및 X'는 C 또는 N 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, X'는 X와 상이하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택되고, a+b는 1이고, c는 0 또는 0.67이며, d+e는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차원 금속카바이드 시트는, Ti2C,(Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Mo2N, (Ti0.5,Nb0.5)2C, Ti2N, W1.33C, Nb1.33C, Mo1.33C, Mo1.33Y0.67C, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, V4C3, (Mo,V)4C3, Mo4VC4 Mo2TiC2, Cr2TiC2, Mo2ScC2, Mo2Ti2C3, 및 Ti3C2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 멕신(MXene) 나노시트인 것을 특징으로 할 수 있다. 도 1은 화학식 Mn+1Xn로 표시되는 2차원 결정체의 모식도를 나타낸 것이다. 도면에 도시된 바와 같이 금속원소인 M으로 이루어지는 격자 구조 내에 비금속 원소인 탄소가 배치되는 구조를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 멕신 구조체는 MAX 상 구조체로부터 선택적으로, 비제한적으로 IIIA족, IVA족, 및 Cd 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 A 원소를 제거하여 제조되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 7의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
M-L-M
상기 화학식 7에서, M은 금속이고, L은 유기 리간드이다.
한편, 상기 M으로 표시되는 금속은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 Ni 또는 Cu를 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 금속의 종류에 따라 상기 금속-유기 골격체(MOF)가 반도체적(semiconducting) 특성 또는 금속적(metalite) 특성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 L로 표시되는 유기 리간드는 하기 화학식 8 내지 12의 구조 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00006
[화학식 9]
Figure pat00007
상기 화학식 9에서, X1 내지 X10은 각각 독립적으로 수소, 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X3은 서로 동일한 경우, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 상이한 경우, X1 및 X4는 서로 동일하고, X2 및 X3은 서로 동일하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00008
상기 화학식 10에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00009
상기 화학식 11에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, R2, 및 R5는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH), 히드록시기(OH), 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00010
상기 화학식 12에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 8 내지 12에서 치환기는 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 더 바람직하게는 적어도 하나 이상의 오쏘-디아민기(ortho-diamine group)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 상기 화학식 8 내지 12에 나타낸 바와 같이 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기(또는 중심원소)를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속과 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 8에 나타난 바와 같이, 유기 리간드의 오쏘 치환기들, 화학식 9 및 11의 X1 내지 X4, 화학식 10의 유기 리간드의 X1 내지 X6, 화학식 12의 환 구조에 포함된 질소원자가 금속과 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속-유기 골격체(MOF)는 상이한 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드가 금속과 교차로 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 금속-유기 골격체는 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드가 하나의 금속을 중심으로 양쪽에 각각 배위결합을 형성하고 있는 것일 수 있으며, 상기 구조를 반복단위로 가짐으로써 확장된 구조를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는, 상기 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 벤젠-헥사아민(benzene-hexamine), 치환 또는 비치환된 나프탈렌-헥사아민(naphthalene-hexamine), 치환 또는 비치환된 안트라센-헥사아민(anthracene-hexamine), 치환 또는 비치환된 테트라센-헥사아민(tetracene-hexamine), 치환 또는 비치환된 펜타센-헥사아민(pentacene-hexamine), 치환 또는 비치환된 페난트렌-헥사아민(phenanthrene-hexamine), 치환 또는 비치환된 파이렌-헥사아민(pyrene-hexamine), 치환 또는 비치환된 크리센-헥사아민(chrysene-hexamine), 치환 또는 비치환된 페릴렌-헥사아민(perylene-hexamine), 치환 또는 비치환된 플루오렌-헥사아민(fluorene-hexamine), 치환 또는 비치환된 코로넨-헥사아민(coronene-hexamine), 치환 또는 비치환된 오발렌-헥사아민(ovalene-hexamine) 등일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 리간드는 하기 화합물 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00011
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 150 S·m-1 이상, 바람직하게는 250 S·m-1 이상, 더 바람직하게는 350 S·m-1 이상, 더욱 바람직하게는 400 S·m-1 이상, 보다 더 바람직하게는 500 S·m-1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 600 S·m-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 하이브리드 복합체 펠릿의 전기 전도도는 150 S·m-1 이상, 바람직하게는 250 S·m-1 이상, 더 바람직하게는 350 S·m-1 이상, 더욱 바람직하게는 400 S·m-1 이상, 보다 더 바람직하게는 500 S·m-1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 600 S·m-1 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 복합체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 150 S·m-1 이상, 바람직하게는 250 S·m-1 이상, 더 바람직하게는 350 S·m-1 이상, 더욱 바람직하게는 400 S·m-1 이상, 보다 더 바람직하게는 500 S·m-1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 600 S·m-1 이상인 것일 수 있다.
즉, 상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 pi-back 본딩(bonding)을 가지기 때문에 높은 전기 전도도를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 pi back 본딩은 전자가 한 원자의 원자 궤도에서 다른 원자 또는 리간드의 π* 안티-본딩 궤도(anti-bonding orbital)로 이동하는 화학 개념으로서, 구체적으로, 유기 리간드에 포함된 아릴기에 의해 상기 본딩이 형성되는 것일 수 있다. 또한 본 발명의 하이브리드 복합체는 전기 전도도가 매우 높은 금속카바이드(예컨대, Mxene 900 S/m-1)를 포함하고 있기 때문에, 모체인 금속-유기 골격체 단독인 경우 대비하여 매우 우수한 전기 전도도를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 복수의 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속카바이드 시트는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 탄탈륨카바이드(tantalum carbide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속카바이드를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 티타늄카바이드(titanium carbide)를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속카바이드 시트는 구체적으로, 우선 벌크 형태의 층상형 결정구조를 가진 벌크 금속카바이드에 HF 등을 처리하여 각각의 금속카바이드 층이 벌어진 팽창된 금속카바이드를 수득하고, 초음파 처리(sonication)를 통해 스웰링(swelling)시켜 각각의 금속카바이드 층을 박리(exfoliated)시킴으로써 금속카바이드 시트를 수득하는 것에 의해 제조되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 유기 리간드의 종류에 따라 3차원 형태일 수 있으나, 2차원 시트의 형태일 수도 있으며, 이 경우 상기 금속-유기 골격체 시트는 두께가 0.1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 30 nm일 수 있고, 면적이 1 nm2 내지 100 μm2, 바람직하게는 10 nm2 내지 50 μm2 인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속카바이드 시트는 두께가 1 내지 20 nm, 바람직하게는 5 내지 15 nm 일 수 있고, 면적이 100 nm2 내지 100 μm2, 바람직하게는 100 nm2 내지 50 μm2 인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 1200 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 m2/g 내지 1000 m2/g, 더 바람직하게는 50 m2/g 내지 950 m2/g 인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.05 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.1 cm3/g 이상, 더 바람직하게는 0.25 cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 cm3/g 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 cm3/g 이상인 것일 수 있으며, 5.0 cm3/g 이하, 바람직하게는 4.0 cm3/g 이하, 더 바람직하게는 3.0 cm3/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 cm3/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 cm3/g 이하인 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 높은 BET 비표면적 및 총 기공부피를 가지기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 복합체를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도 및 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 금속산화물 또는 금속카바이드 시트의 함량은 20 중량부 내지 70 중량부인 것일 수 있다. 상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 금속산화물 또는 금속카바이드 시트의 함량이 20 중량부 미만일 경우 전극으로 활용했을 때, 안전성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 70 중량부 초과일 경우 전극으로 활용했을 때 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계를 포함하고; 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것인, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하 본원의 제2 측면에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선 본원의 일 구현예에 있어서, 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드 및 금속 전구체는 용매에서 혼합될 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, IPA(isopropyl alcohol), EG(Ethylene Glycol), ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate), DMF(dimethylformamide), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 트리에틸포스페이트(TEP) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것일 수 있으며, 상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 금속-유기 골격체를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함할 수도 있고, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함할 수도 있다. 구체적으로 초음파를 이용하여 2차원 형상의 금속-유기 골격체 또는 상기 금속 카바이드를 예컨대, 나노 단위로 박리하는 과정을 의미하는 것이다. 또한, 필요에 따라 박리된 금속-유기 골격체 및 금속카바이드 시트를 얻기 위해, 원심분리 등 비제한 적인 외력 부여 수단을 더 포함하여 진행할 수 있다.
다음으로 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합하는 단계는, 초음파 분산에 의해 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 혼합물에 초음파로 외력을 가하여, 금속-유기 골격체와 2차원 금속카바이드 시트를 혼합하는 것을 의미할 수 있다. 초음파 분산은 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상, 더 바람직하게는 60분 이상의 시간 동안 이루어질 수 있고, 240분 이하, 바람직하게는 180분 이하, 더 바람직하게는 120분 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다. 초음파 분산이 30분 미만 이루어질 경우, 분산 또는 혼합이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 240분 초과로 이루어질 경우에는, 이미 충분히 혼합 또는 분산이 이루어졌기 때문에 비경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계; 이후에 상기 하이브리드 복합체의 분말을 얻기 위해 필터에 여과하는 단계를 더 수행할 수 있다. 비제한적으로 진공여과 장치에서 PVDF 멤브레인 필터를 사용하여 진공여과를 수행할 수 있다. 이때, 필터의 기공 크기는 상기 하이브리드 복합체가 여과될 수 있을 정도라면 제한이 없으며, 수 나노미터 또는 마이크로미터 단위일 수 있을 것이다. 필터의 종류 및 여과 장치도 통상 이용될 수 있는 것이라면 한정되지 않고 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 금속-유기 골격체(MOF) 전구체를 금속-유기 골격체로 합성시키고, 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 열처리 과정을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 40℃ 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 100℃ 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 열처리는 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 더 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 금속-유기 골격체(MOF) 전구체와 2차원 금속카바이드 시트를 혼합하고, 소정의 시간 동안 열처리를 진행하여 금속-유기 골격체로의 합성과, 2차원 금속카바이드 시트와의 결합이 동시에 수행되도록 하여 하이브리드 복합체를 형성할 수 있다.
본원의 제3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피가 0.1 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 전기 전도도는 250 S·m-1 이상인 것으로 전극의 활물질로 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극의 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극의 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 하이브리드 복합체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 하이브리드 복합체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 탄소재질 첨가제의 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체에 형성된 다수의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 제4 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제5 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 전자파 차폐 소재를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제4 측면에 대해 설명한 내용은 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다. 또한 전자파 차폐 소재로서 유용한 멕신(Mxene) 구조 금속 카바이드 물질을 포함하고 있는바, 전자파 차폐 소재로서의 적용도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 금속카바이드 시트의 합성
고순도 Ti3AlC2 분말은 열처리 된 샘플을 분쇄하고 400-mesh (38-μm) 체를 통과 한 후 HF 에칭 공정을 이용하여 박리를 하였다. 에칭공정은 다음과 같다. 우선 1g의 LiF를 교반하면서 테플론 병에 담긴 9M HCl 용액 10mL에 용해시켰다; 혼합 된 식각액에 체질된 Ti3AlC2 분말 1g을 천천히 첨가하고, 혼합물을 40 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 원심 분리하고, 상층액을 제거하고, 침전물을 pH가 중성에 가까워 질 때까지 탈 이온수 (DI)로 여러 번 세척했다. 그 후, 침전물을 진공오븐에 건조하여 Ti3C2Tx 분말을 얻었다. 도 2 및 도 3에서는 합성된 금속카바이드 Ti3C2Tx 시트 표면 SEM 사진 및 합성된 금속카바이드 Ti3C2Tx 시트 저배율 SEM 사진을 각각 나타내었다.
실시예 1. 하이브리드 복합체의 제조
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴헥사아민(aryl-hexamine) 중 2,3,6,7,10,11-Hexaiminotriphenylene을 유기리간드로서 사용하고, Ni이 분쇄형으로 반복 결합된 2차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 용매에 분산시킨 분산액(금속-유기 골격체 전구체)을 준비하였다. 이렇게 합성된 금속-유기 골격체 Ni3(HITP)2 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
성게 모양의 Ni3(HITP)2와 2차원 적층구조의 Ti3C2Tx의 초음파 분산을 이용한 박리화를 통해, 3차원 구조의 Ni3(HITP)2/MXene 구조체를 제조하였다. 도 5는 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 3차원 복합체 제조 모식도를 나타낸 것이다.
합성된 Ni3(HITP)2를 분산이 잘 되는 용매인 에탄올에 1 mg/ml 농도로 300W초음파 기기를 이용해 분산시킨다. 마찬가지로, Ti3C2Tx 용액을 분산이 잘되는 용매인 에탄올 혹인 에탄올/물에 초음파를 이용하여 분산용액을 제조한다. 제조된 두개의 Ni3(HITP)2용액에 Ti3C2Tx용액을 천천히 첨가한 후, 마찬가지로 초음파를 이용하여 분산시켜, 최종 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 용액을 제조한다. 제조된 복합체 용액을 진공여과 장치와 PVDF 멤브레인 필터(기공크기 0.22 마이크로미터)를 이용하여 진공여과 후 용매를 제거하여 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx MXene복합체 분말을 얻었다. 도 6에서 초음파 분산법 및 진공여과 공정을 이용한 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 복합체 제조방법을 도시하고 있다.
실시예 2. 하이브리드 복합체의 제조
포름아미드 용액에서 박리화된 Ti3C2Tx 20 mL 용액에 0.064 g Zn(NO3)2,6H2O와 0.055 g 2-methyl imidazole를 첨가하여 녹이고 각각의 농도가 16.8 mM과 33.6 mM이 되게 만든다. 그 후 테프론 반응기에서 하루동안 110도로 가열하여 ZIF-8/Ti3C2Tx 하얀 분말을 얻었다. 도 7에서는 ZIF-8/Ti3C2Tx 합성 제조방법을 간략히 나타내고 있다.
실험예 1. 하이브리드 복합체의 SEM 이미지
상기 수득한 합성된 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 하이브리드 복합체 표면 SEM 사진을 도 8에 나타내었으며, 합성된 ZIF-8/Ti3C2Tx 복합체 단면 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이 상기 하이브리드 복합체는 기존 뭉쳐있는 Ni3(HITP)2구조가 박리화 되어 시트 형태의 금속-유기 골격체 및 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되어 3차원 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
또한 도9를 보면, 시트형태인 Ti3C2Tx위에 제조된 ZIF-8은 층상구조를 가지며, MXene 시트 내부에 채워진 형태로 ZIF-8이 형성된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 하이브리드 복합체의 BET 결과
상기 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체 입자들, 금속-유기 골격체, Mxene 각각의 비표면적 및 기공분포를 측정하여 하기 표 1 및 도 10 내지 도 14에 나타내었다.
샘플 BET 비표면적
m2/g		 총기공부피
cm3/g
Ni3(HITP)2 401 0.266
ZIF-8 1322 0.66
Ti3C2Tx 19 0.47
Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 34 0.21
ZIF-8/Ti3C2Tx 918 0.636
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체는 모재인 멕신에 비해서는 상대적으로 높은 BET 비표면적 값을 가지는 것을 볼 수 있고, 이는 상대적으로 높은 다공도를 가진다고 볼 수 있다.
실험예 3. 하이브리드 복합체의 XRD 분석
상기 실시예에서 수득한 하이브리드 복합체(Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx)의 XRD 분석을 수행하여 이의 결과를 도 15에 나타내었다. Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx, Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 각 시편의 XRD 결과를 나타낸 도 15을 참조하면, 벌크형태의 Ti3C2 나노시트 각각의 피크를 확인하였으며, 이론적인 피크와 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)의 피크를 확인하였으며, 이 또한 각각의 피크가 이론적인 피크와 일치함을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 전기화학적 특성 테스트
전극의 제조
합성된 Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx 또는 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx를 막자사발 또는 교반기를 이용하여 각 시편의 분말을 분쇄하였다. 다음으로, 위 분말에 전도성 카본인 Super P를 막자 사발에 1:1~3:1로 넣고 막자를 이용하여 섞었다. 잘 섞인 Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx 또는 Ni3(HITP)2/MXene 복합체와 Super P 혼합물에 PTFE 바인더를 8:2의 중량비로 혼합한 후 막자와 막자사발을 이용하여 압착하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 롤러를 이용하여 약 150㎛의 두께로 형성하였다.
평가 셀의 제조
위와 같이 제조된 전극을 약 1~5 mg에 해당하는 크기로 재단하고, 재단된 전극을 리튬 foil, Glass fiber 분리막, 1M LiPF6 EC/DMC 전해질과 상용 2032 코인셀(Coincell) 부품을 이용하여 이차전지 코인셀을 제작하고 전기화학측정 평가장비를 이용하여 이차전지 특성평가를 진행하였다.
실시예에 따라 제조된 Ni3(HITP)2, Ti3C2Tx 또는 Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 전극의 전기화학적 평가를 위해 리튬 반쪽 전지 (half-cell)를 조립하였고, 50 mA/g의 C-rate로 0.0~3.0 V (vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 초기 사이클의 충/방전 곡선을 얻었고 이를 도 16에 나타내었다. 이때, 충/방전 용량은 전체 전극무게 나누어 용량을 환산하였다.
평가 결과에 따르면, Ni3(HITP)2의 1회 충/방전 용량은 각각 656/719 mAh g-1이고, 109%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)를 나타내었다. 또한, 10회 충/방전 용량은 각각 499/466 mAh g-1이고 93%의 쿨롱 효율을 나타내었다. 충방전이 10회이상 진행되면 용량 및 쿨롱효율 감소가 일어난다.
Ti3C2Tx MXene의 경우, 1회 충/방전 용량은 각각 322/378 mAh g-1이고, 117%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)를 나타내었다. 또한, 10회 충/방전 용량은 각각 289/273 mAh g-1이고 105%의 쿨롱 효율을 나타내었다. MXene의 경우, 초기용량은 Ni3(HITP)2보다 낮으나 높은 안정성 및 쿨롱 효율을 보여준다.
한편, Ni3(HITP)2/Ti3C2Tx 복합체 전극에서 1회 충/방전 용량은 각각 905/960 mAh g-1이고, 106%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)를 나타내었다. 또한, 10회 충/방전 용량은 각각 736/734 mAh g-1이고 100%의 쿨롱 효율을 나타내었다. Ni3(HITP)2보다 높은 초기 용량을 보였으며, 10회 충방전 후에도 높은 안정성 및 쿨롱 효율을 보였다.
따라서, 본 발명의 하이브리드 복합체는, MOF인 Ni3(HITP)2 또는 금속카바이드 시트 Ti3C2Tx Mxene을 단독으로 사용한 경우보다 초기 용량 및 10회 충방전 후에도 높은 안정성 및 쿨롱 효율을 보이는 것을 확인하였고, 이는 MXene의 첨가로 인한 Ni3(HITP)2의 전기전도도 향상, MOF와의 복합체 형성으로 다공성 향상을 포함하여, 복합적인 구조적, 전기화학적 특성에 기인한 것이다.

Claims (18)

  1. 금속-유기 골격체(MOF); 및
    2차원 금속카바이드 시트;
    를 포함하고,
    상기 금속-유기 골격체와 2차원 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되어 3차원 다공성 구조를 갖는 것인 하이브리드 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 금속카바이드는 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 만족하는 멕신(Mxene) 나노시트인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체:

    [화학식 1]
    (M 또는 M')n+1Xn

    [화학식 2]
    (M 또는 M")2M'mXm+1

    [화학식 3]
    (M'aM"b)n+1Xn

    [화학식 4]
    M'1.33(M 또는 M")cX

    [화학식 5]
    (M 또는 M")4M'mXm+3

    [화학식 6]
    (M 또는 M')d+e+1XdX'e

    (상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
    M은 VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 W 및 Y 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M"는 M'와 동일한 그룹으로부터 선택되나 M'와 동일하지 않은 금속이고, X 및 X'는 C 또는 N 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, X'는 X와 상이하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택되고, a+b는 1이고, c는 0 또는 0.67이며, d+e는 1 내지 3의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 금속카바이드 시트는, Ti2C,(Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Mo2N, (Ti0.5,Nb0.5)2C, Ti2N, W1.33C, Nb1.33C, Mo1.33C, Mo1.33Y0.67C, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, V4C3, (Mo,V)4C3, Mo4VC4 Mo2TiC2, Cr2TiC2, Mo2ScC2, Mo2Ti2C3, 및 Ti3C2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 멕신(MXene) 나노시트인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 7의 구조를 포함하는 것인 하이브리드 복합체:
    [화학식 7]
    M-L-M
    (상기 화학식 7에서,
    M은 금속이고,
    L은 유기 리간드로서 하기 화학식 8 내지 12의 구조 중 어느 하나를 포함한다.)
    [화학식 8]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 8에서,
    X1, X2. X4 및 X5는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X4 및 X5는 서로 동일하고, X1 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며,
    X3, X6은 각각 독립적으로 수소, 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이다.)

    [화학식 9]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 9에서,
    X1 내지 X10은 각각 독립적으로 수소, 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X3은 서로 동일한 경우, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고,
    X1 및 X3은 서로 상이한 경우, X1 및 X4는 서로 동일하고, X2 및 X3은 서로 동일하고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.)

    [화학식 10]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 10에서,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고,
    X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.)

    [화학식 11]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 11에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
    R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고,
    R2, 및 R5는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH), 히드록시기(OH), 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)

    [화학식 12]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 12에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 하이브리드 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속카바이드 시트는 두께가 1 내지 20 nm이고, 면적이 100 nm2 내지 100 μm2인 것인 하이브리드 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 금속카바이드 시트의 함량은 20 중량부 내지 70 중량부인 것인 하이브리드 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피가 0.1 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 250 S·m-1 이상인 것인 하이브리드 복합체.
  11. 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계를 포함하고;
    상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것인, 제1항에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계에 의해 얻은 금속-유기 골격체(MOF)는 2차원 형상이고,
    상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 금속-유기 골격체를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2차원 금속카바이드 시트를 혼합시키는 단계 이전에, 상기 2차원 금속카바이드 시트를 용매 상에서 초음파 분산시키는 단계;를 추가로 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 혼합물에 2차원 금속카바이드 시트를 혼합하는 단계는, 초음파 분산에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초음파 분산은 30분 내지 240분 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하이브리드 복합체를 포함하는 전극.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하이브리드 복합체를 포함하는 전자파 차폐 소재.
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