KR20220022267A - 리튬 이온 배터리용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 배터리용 음극으로, 활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극이 제공된다.
Description
본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 물질 간 안정한 화학적, 구조적 결합이 형성되어 수명이 연장된 리튬 이온 배터리용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 가볍고 작은 부피와 높은 에너지 밀도를 가진다. 이들은 이동 통상장치, 디지털 카메라, 랩탑 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 배터리의 음극으로 흑연(~372 mAh/g)이 널리 사용되고 있으나, 실리콘 음극 물질은 4200 mAh/g의 높은 이론용량으로 차세대 음극 물질로 유망하다(한국특허 10-2006-0061064호 등 참조).
하지만 리튬 저장시 실리콘의 부피팽창이 매우 심해 전극의 충,방전 안정성을 유도하기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전지 수명과 화학적, 구조적 안정성이 증가한 리튬 이온 배터리 음극과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다.
또한, 상기 2차원 실리콘 물질은 실록센(Si6H3(OH)3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다.
또한, 상기 2차원 실리콘 물질(2DSi)은 2차원 결정구조를 가지나, 2회 싸이클 이후 2차원 결정구조를 상실하여 비정질화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다.
또한, 상기 폴리이미드는 폴리아믹산(PAA)를 열처리하여 이미드화된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다.
또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
또한, 상기 음극은 금속 집전체 상에 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
또한, 활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 혼합하여 2차원 실리콘 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계 및 상기 도포된 집전체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리이미드(PI)계 바인더는 폴리아믹산(PAA)이며, 상기 폴리아믹산은 상기 소성하는 단계에서 이미드화되어 폴리이미드(PI)가 상기 2차원 실리콘 물질(2DSi)에 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 소성하는 단계의 온도는 120℃ 초과 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 2차원 실리콘 물질은 실록센인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 2차원 실리콘 활물질과 폴리이미드계 바인더를 사용하여 리튬 이온 배터리 음극을 제조한다. 특히 본 발명의 일 실시예에서는 바인더인 폴리아믹산의 열처리는 이미드화를 유도하고, 이는 전극 물질 간 안정한 화학적, 구조적 결합을 형성한다. 또한 고온 소성으로 인한 sintering 효과로 물질 간 접촉을 높여 2차원 실리콘 음극의 수명과 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 제조 모식도이고, 도 2는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법의 단계도이다.
도 3은 전극 소성 전 후의 결정성 물질을 알 수 있는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 IR 스펙트로스코피 분석결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 충,방전 실험 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 싸이클 테스트 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 두 번째 충,방전 싸이클 후의 전극에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 8은 PAA(또는 PI계 바인더)를 사용할 경우와 바인더를 사용할 경우와 PVdF 바인더를 사용할 경우의 전극 캐스팅 과정에 대한 모식도이다.
도 3은 전극 소성 전 후의 결정성 물질을 알 수 있는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 IR 스펙트로스코피 분석결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 충,방전 실험 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 싸이클 테스트 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 두 번째 충,방전 싸이클 후의 전극에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 8은 PAA(또는 PI계 바인더)를 사용할 경우와 바인더를 사용할 경우와 PVdF 바인더를 사용할 경우의 전극 캐스팅 과정에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 Super P나 NMP와 같은 물질이 사용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 적어도 실록센과 같은 2차원 실리콘과 폴리이미드가 결합된 이상 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
본 명세서에서 폴리이미드계 바인더라 함은 폴리이미드 구조를 포함하는 화합물 뿐만 아니라 열처리 후 최종 음극 내에서 이미드 구조를 갖는 모든 고분자 형태의 바인더가 이에 속한다.
본 발명은 특히 내열온도가 우수한 폴리이미드를 고온 열처리로 생성된 바인더로 활용하며, 리튬 저장 시 부피팽창으로 인한 2차원 실리콘 음극의 손실을 최소화하고, 배터리 수명 안정성 확보할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 고온 소성 방식으로 형성된 폴리이미드(PI)는 실리콘 음극 또는 집전체와 공유결합을 형성하고 전극물질 입자간 접촉저항을 최소화하는데, 이는 하기 실험예에서 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 제조 모식도이고, 도 2는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법의 단계도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 음극은, 활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 혼합하여 2차원 실리콘 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 집전체를 소성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 소성하는 단계는 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)와 같은 바인더를 이미드화하는 공정으로 이로써 최종 제조된 전극은 실록센과 같은 2차원 실리콘 화합물(2DSi)와 이미드기를 포함하는 고분자 화합물이 결합된 구조를 갖는다.
이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
2차원 실리콘(2DSi) 합성
CaSi2(20 g)을 37 wt.% 염산(67 ml)에 넣고 12시간 이상 반응시켜 Ca 이온을 제거하였다. Ca 이온이 제거되고 남은 물질(2DSi)은 필터를 이용해 회수하고, 아세톤으로 충분히 씻어 준 뒤 100℃ 진공 오븐에서 24 시간 건조 후 회수하였다.
PAA 합성
4,4'-옥시디아닐린(ODA) 30 g을 반응기에 넣고 용매로 사용되는 메틸 피롤리돈 564 g을 넣고 교반하였다. 이후 반응기 온도를 0℃로 하고 피로멜리틱산 이무수물(PMDA) 32.7 g을 첨가하고 1시간 교반하여 반응시켰다. 다음으로 상온으로 온도를 올리고 4시간 교반하여 반응을 진행, 고형분 10 wt.%의 폴리아믹산(PAA)을 합성하였다.
2DSi 슬러리 합성
상술한 2DSi와 PAA, Super P, NMP를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 바이더인 PAA는 10 wt.% 농도로 NMP 용매에 용해된 상태이며, 본 발명의 일 실시예에서는 2DSi(350 mg), PAA (500 mg), Super P (100 mg)를 2.5 ml NMP에 용해하였으며, 이때 2DSi:PAA:Super P의 질량비는 각각 7:1:2이었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 적어도 활물질인 2DSi 대비 PAA의 함량이 5:5 내지 10:1이면 이는 본 발명의 범위에 속한다. 만약 바인더가 상기 범위보다 많은 양인 경우 전지 특성이 나빠지고 상기 범위보다 적은 양인 경우 전극의 물리적, 화학적 결합력이 약해진다.
2DSI 음극 제조
상술한 슬러리를 구리 포일(7.5 cm x 14.5 cm) 위에 닥터 블레이드 법을 이용해 도포하였다. 2DSi 슬러리가 균일하게 도포된 구리 포일(2DSi-PAA-Cu)를 120℃ 진공 오븐에서 24 시간 건조하고 2DSi-PAA-Cu 포일은 코인 셀의 규격에 맞게 지름이 14 mm가 되도록 커팅하여 준비하였다.
반쪽 전지 제조
소성 온도에 따른 비교를 하기 위하여 워킹 전극은 총 3가지의 소성 온도에 따라 1) 소성되지 않은 전극(as) 2) 350℃로 소성한 전극(-350℃) 3)500℃로 소성한 전극(-500℃)을 준비하였다. 이 외 셀 요소들은 다음과 같이 사용하였다. 1) cell case (CR-2032, MTI KOREA Co.) 2)Li-metal (counter electrode, diameter: 10 mm, thickness: 0.75 mm, Alfa Aesar Co.), 3) separator (GF/C, diameter 19 mm, thickness: 0.26 mm, Whatman Co.), 4) electrolyte (1M LiPF6 dissolved in EC:DMC 1:1 vol.%, Sigma Aldrich Co.)
전기화학 성능 평가
전기화학 성능 평가를 위해 자동 전지 싸이클러 (Automatic battery cycler, WonAtech Co., WBCS 3000 model)를 사용하였다. 전압 범위 0.05 ~ 2.0 V vs. Li/Li+, 전류밀도 0.375 mA/cm2으로 조작하였고 전극들 간의 접촉으로 인한 저항(contact resistance)를 줄이기 위해 6 시간 동안의 충분한 휴지시간을 거친 후, 방전-충전 싸이클을 반복하도록 실험조건을 설계하였다.
실험예
도 3은 전극 소성 전 후의 결정성 물질을 알 수 있는 도면이다.
도 3을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 물질의 2DSi인 2D실록센(Si6H3(OH)3)은 XRD 패턴 분석 결과 그래핀과 같은 그래피틱 스태킹(graphtic stacking)과 같은 17°피크가 열처리 후에도 유지되는 것으로 보다 2차원 구조가 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 폴리이미드로의 전환을 위해 열처리 과정을 거치는 본 발명에서 2차원 구조를 안정적으로 유지하는 2D 실록센은 음극 활물질로 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한 43°, 50.2°, 74°에 나타나는 강한 피크는 집전체인 구리 포일의 피크이며, 이는 열처리 후에도 집전체인 Cu 포일의 결정성을 그대로 유지하는 것을 시사한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 IR 스펙트로스코피 분석결과이다.
도 4를 참조하면, 진공 건조(120℃) 및 고온(350℃, 500℃) 열처리 후 PAA의 -NH와 COOH 기능기(3200~4000 cm-1)는 이미드 그룹을 형성하며 사리지는 것을 알 수 있다. 즉, 1350~1780 cm-1에서 발견되는 피크들은 공유결합 형성 후 생성되는 카르보닐(C=O) 결합을 의미하며, 진공 건조 처리만 한 전극에서 가장 많이 발견되었으며, 이어진 고온 소성을 진행한 전극들은 일부의 카르보닐(C=O) 결합이 소실될 수 있는 것으로 보인다.
도 5는 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 충방전 실험 결과이다.
도 5를 참조하면, 전류밀도 3: 375 mA/g (0.375 mA/cm2)에서 충,방전 시험을 진행할 때, 2DSi-PI'Cu('Cu는 구리 포일에 활물질이 도포된 상태), 2DSi-PI'Cu-350(350℃로 2DSi-PI'Cu을 소성한 상태), 2DSi-PI'Cu-500(500℃로 2DSi-PI'Cu을 소성한 상태) 전지들은 모두 0.2 V vs. Li/Li+ 이하에서 플래토우(plateau)를 형성하며 방전용량을 생성하였다. 일반적인 실리콘 물질의 리튬화 포텐셜인 0.1-0.2 V vs. Li/Li+과 같은 위치이며 이는 2DSi가 활물질로서 작용되고 있음을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 싸이클 테스트 결과이다.
도 6을 참조하면, 전류밀도 3: 375 mA/g (0.375 mA/cm2)에서 2DSi-PI'Cu, 2DSi-PI'Cu-350, 2DSi-PI'Cu-500 샘플들은 20번의 충,방전 싸이클 후 각각 410, 514, 461 mAh/g의 방전용량을 보이며, 2 V vs. Li/Li+ 까지 충전하였을 때 저장한 리튬 이온을 모두 회수하는 것(Coulombic efficiency ~100%)이 가능하였다,
또한 200번의 충,방전 싸이클 동안 2DSi-PI'Cu, 2DSi-PI'Cu-350, 2DSi-PI'Cu-500은 싸이클당 용량 손실(capacity loss per cycle)이 각각 0.23, 0.03, 0.14 % 이었으며, 고온 소성한 샘플 특히 350℃로 소성한 샘플이 가장 안정한 특성을 보였다. 저온(120℃) 진공건조의 경우 공유결합의 강도가 낮을 것으로 예상되며, 500℃의 경우 폴리이미드(PI)의 열분해가 심화되었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 2DSi-PAA의 소성온도는 바람직하게 120℃ 초과 500℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 500℃ 이하이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 두 번째 충,방전 싸이클 후의 전극에 대한 XRD 분석 결과이다.
일반적으로 실리콘 음극은 0.1~0.2 V vs. Li/Li+에서 리튬 이온을 저장할 때 결합을 끊어내면서 반응하는 것으로 알려져 있다. 도 7을 참조하면, 두 번째 충,방전 싸이클에서 방전 전압에 따라 전극을 분석한 결과, 2DSi-PI'Cu, 2DSi-PI'Cu-350, 2DSi-PI'Cu-500 샘플들의 Si6 고리의 2차원 배열(100)에 해당하는 27˚ 피크가 사라져 있음을 알 수 있다. 따라서, 최초 제조된 2차원 실록센 내의 Si-Si 결합은 리튬화에 의해 사라지게 되며, 이후 결정구조는 회복하지 않고 비정질 상태로 남아 전극의 리튬화/탈리튬화 될 것으로 예상된다.
도 8은 PAA(또는 PI계 바인더)를 사용할 경우와 바인더를 사용할 경우와 PVdF 바인더를 사용할 경우의 전극 캐스팅 과정에 대한 모식도이다.
도 8을 참조하면, PI 바인더를 이용한 경우 열처리를 통한 물리적 화학적 결합으로 인해 전극 물질 간 접촉력이 강화되었을 것으로 판단된다.
Claims (11)
- 리튬 이온 배터리용 음극으로,
활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 실리콘 물질은 실록센(Si6H3(OH)3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 실리콘 물질(2DSi)은 2차원 결정구조를 가지나, 2회 싸이클 이후 2차원 결정구조를 상실하여 비정질화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드는 폴리아믹산(PAA)를 열처리하여 이미드화된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극. - 제1항 내지 제4항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
- 제5항에 있어서,
상기 음극은 금속 집전체 상에 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리. - 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법으로,
활물질인 2차원 실리콘 물질(2DSi) 및 폴리이미드(PI)계 바인더를 혼합하여 2차원 실리콘 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 집전체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 폴리이미드(PI)계 바인더는 폴리아믹산(PAA)이며, 상기 폴리아믹산은 상기 소성하는 단계에서 이미드화되어 폴리이미드(PI)가 상기 2차원 실리콘 물질(2DSi)에 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 소성하는 단계의 온도는 120℃ 초과 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 2차원 실리콘 물질은 실록센인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극 제조방법. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 배터리용 음극.
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| JOURNAL OF POWER SOURCES vol. 417, pp.99-107(2019.02.14. 공개)* * |
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