KR20220018375A

KR20220018375A - 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름

Info

Publication number: KR20220018375A
Application number: KR1020200098844A
Authority: KR
Inventors: 박성진
Original assignee: 주식회사 이에스디코리아
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-15
Also published as: KR102451767B1

Abstract

본 발명에 따라 제조된 보호필름은 디스플레이와 같은 광학 부재의 표면을 보호하는 기본적인 기능에 항균물질을 담지한 미세 충전재를 더 포함함으로써 방오성과 항균성을 동시에 만족할 수 있다.
여기에 자가치유 조성물을 더 포함함으로써 충격방지 효과가 탁월하면서도 표면층에 외력이 가해져 스크래치와 같은 물리적인 손상이 발생할 때 스크래치가 자연스럽게 스스로 제거되면서 원래 상태로 복원될 수 있는 자가복원 보호필름을 제공할 수 있다.

Description

항균 및 방오특성을 가지는 보호필름{A protecting film having anti-bacteria and anti-fouling}

본 발명은 디스플레이와 같은 광학 부재 등을 보호하기 위한 필름에 관한 것으로, 특히 전자기기의 디스플레이 전면에 부착되어 디스플레이를 보호함과 동시에 항균 및 방오특성을 가지는 디스플레이용 보호필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정표시장치(liquid crystal display; LCD)는 두 장의 얇은 유리 기판 사이에 액체 결정을 넣어 화면을 표시하는 장치이다. 휴대폰 등과 같이 액정을 구비하는 제품의 경우, 액정을 보호하기 위해 통상적으로 제품 표면에 보호필름을 부착한다.

특히 스마트폰이나 터치스크린과 같은 경우에는 손가락으로 직접 화면을 터치해야 하고 터치 횟수도 빈번하므로, 표면을 청결하게 유지하는 것이 중요하다. 대부분의 휴대용 정보통신 단말기는 사용자의 타액과 기도분비물 또는 부유하는 주변의 각종 유해 병원균 예컨대, 바이러스 대장균과 메티실린 내성균 등에 노출되어 상기 유해 세균이 기생하는 환경이 자연스럽게 조성되므로 사용자의 건강을 해치고 있다는 문제점이 지속적으로 제기되었다.

그러나 이러한 문제 제기에도 불구하고 이를 해소할 적절한 방안은 현재까지도 전혀 마련되고 있지 못한 상태에 있다.

다만 용도에 따라 부분적으로 고분자를 베이스로 하는 코팅필름 제조 시 가공 제올라이트에 은, 아연, 구리 등을 화학반응시킨 무기 항균제를 수지에 혼련시켜 항균필름을 생산되고는 있으나, 그 제조공정이 매우 까다로워 과다한 시간과 비용이 소요될 뿐만 아니라 항균 특성이 제대로 발현되지 않는 경우가 많아 항균필름의 표면품질을 저해한다는 문제점을 포함하고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2012-0063998호 (2012년 06월 18일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 표면층에 항균 성분을 담지한 무기입자를 균일하게 분산시킴으로써 표면에 요철을 형성하는 방식으로 방오성을 달성함과 동시에 항균 특성을 강화한 디스플레이용 보호필름 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 항균 및 방오특성을 가지는 디스플레이 보호필름에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는,

요철형성을 위한 충전재가 포함된 표면층;

상기 표면층의 일면에 적층되는 베이스층; 및

상기 베이스층의 일면에 적층되는 라이너층;

을 포함하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름으로, 상기 충전재는 다공성 무기입자에 항균물질이 담지된 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 디스플레이 보호필름에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 다공성 무기입자는 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 산화알루미늄 및 인산지르코늄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있으며,

상기 항균물질은 N,N'-디메틸에틸아민(N,N'-Dimethylethylamine), N,N'-디메틸부틸아민(N,N'-Dimethylbutylamine), N,N'-디메틸헥실아민(N,N'-Dimethylhexylamine), N,N'-디메틸헵틸아민(N,NDimethylheptylamine), N,N'-디메틸옥틸아민(N,N-Dimethyloctylamine), N,N'-디메틸노닐아민(N,NDimethylnonylamine), N,N'-디메틸데실아민(N,N'-Dimethyldecylamine), N,N'-디메틸운데실아민(N,NDimethylundecylamine), N,N'-디메틸도데실아민(N,N'-Dimethyldodecylamine), N,N'-디메틸테트라데실아민(N,N'-Dimethyltetradecylamine) 및 N,N'-디메틸헥사데실아민(N,N-Dimethylhexadecylamine)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.

또한 상기 표면층은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴 및 시클로올레핀에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있으며,

상기 베이스층은 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 다관능성 아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 라이너층은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 및 아세틸프로피오닐셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 보호필름은 디스플레이와 같은 광학 부재의 표면을 보호하는 기본적인 기능에 항균물질을 담지한 미세 충전재를 더 포함함으로써 방오성과 항균성을 동시에 만족할 수 있다.

여기에 자가치유 조성물을 더 포함함으로써 충격방지 효과가 탁월하면서도 표면층에 외력이 가해져 스크래치와 같은 물리적인 손상이 발생할 때 스크래치가 자연스럽게 스스로 제거되면서 원래 상태로 복원될 수 있는 자가복원 보호필름을 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 항균 및 방오특성을 가지는 디스플레이 보호필름을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에서 상기 ‘광학 부재’는 본 발명에 따른 보호필름을 부착하여 표면에 발생할 수 있는 흠집이나 기스 등의 발생을 방지하는 대상으로, 이들 예로는 편광판, 다층 광학 소자, 위상차판, 액정표시장치(LCD), 상기 LCD 등을 사용한 터치 패널이나 컬러 필터 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름은,

요철형성을 위한 충전재가 포함된 표면층; 상기 표면층의 일면에 적층되는 베이스층; 및 상기 베이스층의 일면에 적층되는 라이너층;을 포함할 수 있으며, 각 층간에는 상기 층들을 접합하기 위한 접착층이나, 상기 보호필름을 광학 부재에 접착하기 위한 점착층이 구비될 수 있다.

구체적으로 상기 보포필름은 표면층, 상기 표면층의 일면에 형성되는 접착층, 상기 접착층의 일면에 형성되는 하드코팅 성분을 포함하는 베이스층, 상기 베이스층의 일면에 형성되는 점착층 및 상기 점착층의 일면에 형성되며, 필요에 따라 박리되는 라이너층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

이때 상기 점착층은 광학 부재와의 박리력이 라이너층과의 박리력이 더 큰 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 보호필름은 박리를 위한 라이너층과 점착층의 접착력을 일정 이하로 유지함으로써 필요 시 라이너층을 쉽게 제거할 수 있으며, 상기 라이너층에 의해 점착층의 접착력을 보존할 수 있다.

상기 표면층은 상술한 바와 같이 상기 광학 부재에 보호필름을 접착한 경우 외부에 직접적으로 노출되는 층으로 상기 광학 부재의 표면을 외부 충격으로부터 보호하는 역할을 한다.

상기 표면층은 용도에 따라 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 예를 들어 고분자 수지, 종이, 금속, 부직포 등을 들 수 있으며, 이들 중 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 수지로 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴 및 시클로올레핀 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여도 무방하다. 또한 상기 표면층은 필요에 따라 2 층 이상의 복층으로 구성될 수도 있으며, 이와 같이 복층으로 구성될 경우 각 층을 구성하는 고분자 수지 또한 하나 또는 둘 이상이 혼합될 수 있다.

상기 고분자 수지로 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리올레핀 수지는 내화학성, 내충격성이 우수하고, 가볍고 투명도가 높으며, 표면 경도 또한 우수한 물성을 가진다. 이러한 폴리올레핀 수지의 예를 들면 호모폴리프로필렌; 에틸렌 성분을 공중합 성분으로 하는 블록계, 랜덤계, 그래프트계 등의 프로필렌계 공중합체; 리액터 TPO; 저밀도, 고밀도, 리니어 저밀도, 초저밀도 등의 에틸렌계 중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 표면층은 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 표면층에 함유될 수 있는 첨가제로 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 충전재, 안료 등을 들 수 있다. 표면층에 함유될 수 있는 첨가제의 종류, 수, 양은, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 특히, 표면층의 재료가 고분자 수지인 경우에는, 열화 방지 등을 목적으로 해서, 상기 첨가제 중 몇 가지를 함유하는 것이 바람직하다. 내후성 향상 등의 관점에서, 첨가제로서 특히 바람직하게는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전재를 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 임의의 적절한 산화 방지제를 채용할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열 안정제, 락톤계 가공 열 안정제, 황계 내열 안정제, 페놀·인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유 비율은, 표면층의 베이스 수지(표면층이 블렌드물인 경우에는 그 블렌드물이 베이스 수지임)에 대해서, 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이다.

자외선 흡수제로서는, 임의의 적절한 자외선 흡수제를 채용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은, 표면층을 형성하는 베이스 수지에 대해서, 바람직하게는 2 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.

광 안정제로서는, 임의의 적절한 광 안정제를 채용할 수 있다. 이러한 광 안정제로서는, 예를 들어 힌더드아민계 광 안정제, 벤조에이트계 광 안정제 등을 들 수 있다. 광 안정제의 함유 비율은, 표면층을 형성하는 베이스수지에 대해서, 바람직하게는 2 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.

상기 충전재는 기본적으로 상기 표면층의 내열성을 향상시키는 역할을 하나, 본 발명에서는 상기 역할 이외에 후술할 항균 물질을 담지하는 담지체로 사용되며, 동시에 표면층에 미세 요철을 생성시켜 방오 특성을 향상시키는 효과를 가진다.

일반적으로 시트나 필름 표면에 방오성을 부여하기 위해서는 초친수성 성분을 조성물에 포함하거나 표면에 코팅하는 방법을 사용한다. 그러나 상기 성분들은 마찰력을 낮추기 위해 대부분 불소를 포함하기 때문에 인체 친화적이지 않으며, 강도와 경도가 낮아 코팅층의 유지시간이 길지 못하다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 충전재의 직경과 표면층의 두께를 조절함으로써 상기 충전재에 의해 표면층에 일정 높이를 가지는 요철을 형성하게 되며, 이러한 요철이 먼지나 기름 등이 붙지 못하게 하고 표면에 붙더라도 쉽게 제거가 가능(lotus effect)하도록 하여 고내구성의 방오특성을 달성할 수 있다.

또한 상기 충전재는 상술한 바와 같이 비표면적이 큰 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이는 항균성 물질을 담지하기 위한 것으로, 비표면적을 한정하는 것은 아니나 10 내지 300 ㎡/g의 범위를 갖는 것이 좋다.

상기 충전재는 당업계에서 통상적으로 사용하는 임의의 적절한 충전재를 채용할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 예를 들어 무기계 충전재 등을 들 수 있다. 무기계 충전재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카본 블랙, 이산화티탄, 산화아연, 제올라이트, 실리카, 산화알루미늄, 인산지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 충전재는 직경이 0.5 내지 2㎛인 것이 연신 후에도 표면층에 요철을 형성할 수 있어 바람직하며, 함유 비율은 표면층을 형성하는 베이스 수지에 대해서 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이다.

상기 항균성 물질은 그람(gram) 양성균 및 그람 음성균을 비롯한 다양한 미생물에 큰 손상을 유발하는 것으로, 질소에서 치환된 하나 이상의 긴 탄화수소 사슬을 갖고 있어 상기 균주의 외막 표면을 파괴하는 식으로 작동하게 된다. 즉, 분자 구조 내 양전하를 띄는 원자가 음전하를 띄는 세포 표면과 정전기적 인력이 발생하여 세포막이 파괴됨에 따라 항균 특성을 달성하는 것이다.

본 발명에서 상기 항균성 물질로 예를 들면, N,N'-디메틸에틸아민(N,N'-Dimethylethylamine), N,N'-디메틸부틸아민(N,N'-Dimethylbutylamine), N,N'-디메틸헥실아민(N,N'-Dimethylhexylamine), N,N'-디메틸헵틸아민(N,NDimethylheptylamine), N,N'-디메틸옥틸아민(N,N-Dimethyloctylamine), N,N'-디메틸노닐아민(N,NDimethylnonylamine), N,N'-디메틸데실아민(N,N'-Dimethyldecylamine), N,N'-디메틸운데실아민(N,NDimethylundecylamine), N,N'-디메틸도데실아민(N,N'-Dimethyldodecylamine), N,N'-디메틸테트라데실아민(N,N'-Dimethyltetradecylamine) 및 N,N'-디메틸헥사데실아민(N,N-Dimethylhexadecylamine) 등과 같이 대부분 분자 내에서 양전하를 띄는 질소(N)를 갖는 물질들로, 이외에도 말단기에 수산화기(-OH)를 가져 양전하를 띄는 충전재와 정전기력으로 결합하게 된다.

상기 항균성 물질은 적용 방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 항균성 물질과 충전재를 용매에 투입시킨 후, 이를 교반, 숙성시킨 후 용매를 제거하여 적용할 수 있으며, 필요에 따라 교반 숙성한 수용액을 가온, 가압 조건에서 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 결합력을 더욱 높일 수 있다. 이때 상기 수용액은 조성비를 한정하지 않으나, 고형분인 충전재의 함량이 30 내지 50 중량%를 차지하는 것이 좋으며, 분산성을 높이기 위해 상기 수용액에 수산화나트륨과 같은 알칼리성 물질을 소량 첨가하여 pH를 9 내지 11로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 표면층의 두께는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나 10 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라 라이너층의 박리에도 상기 표면층을 비롯한 다른 층의 박리가 발생하지 않으며, 외부 충격으로부터 광학 부재를 보호할 수 있다.

상기 표면층의 일면에는 상술한 바와 같이 접착층이 구비될 수 있다. 상기 접착층은 표면층과 베이스층을 접합하기 위해 구비되는 것으로, 임의의 적절한 제조방법에 의해 형성될 수 있다. 일예로 상기 접착층을 표면층 위에 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트 등의 방법으로 도포한 후, 이를 경화하여 형성할 수 있다.

상기 접착층은 두께를 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 1 내지 100㎛을 만족하는 것이 좋다. 접착층의 두께를 상기 범위로 만족함에 따라 라이너층의 박리에도 상기 표면층을 비롯한 다른 층의 박리가 발생하지 않는다.

상기 접착층에 포함되는 접착제는 종류를 한정하지 않으나, 바람직하게는 우레탄계, 아크릴계, 고무계, 실리콘계 등에서 선택되는 적어도 어느 한 종 이상이며, 이들 중 우레탄계 접착제를 사용하는 것이 접착성과 탄성을 동시에 확보할 수 있어 좋다.

상기 우레탄계 접착제는 폴리우레탄계 수지를 포함한다. 상기 폴리우레탄계 수지는 일반적인 방법인 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합함으로써 제조될 수 있다.

상기 폴리올로 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-에틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들 산무수물 등을 들 수 있다.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 접착층은 상기 폴리우레탄계 접착제 이외에도 이들을 경화하기 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매의 예를 들면 유기 금속계 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

유기 금속계 화합물로서는, 예를 들어 철계 화합물, 주석계 화합물, 티타늄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 납계화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도와 점착제층의 가용 시간의 점에서, 철계 화합물, 주석계 화합물이 바람직하다.

철계 화합물로 예를 들면 철아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산철 등을 들 수 있다.

주석계 화합물로 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술피드, 트리부틸주석메톡시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.

티타늄계 화합물로 예를 들면 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 지르코늄계 화합물로 예를 들면 나프텐산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

납계 화합물로 예를 들면 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등을 들 수 있으며, 코발트계 화합물로 예를 들면 2-에틸헥산산코발트, 벤조산코발트 등을 들 수 있다.

아연계 화합물로 예를 들면 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등을 들 수 있으며, 3급 아민 화합물로 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7 등을 들 수 있다

상기 촉매는 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있으며, 필요에 따라 가교 지연제 등을 병용해도 좋다. 촉매의 양은 한정하지 않으나 10 내지 100ppm 범위 내에서 자유롭게 조절하는 것이 좋다.

상기 베이스층은 주로 외부의 충격을 흡수함과 동시에 필름 전체의 경도 등을 확보하기 위한 것으로, 하드코팅층과 폴리올레핀층을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 하드코팅층은 필름의 내후성을 확보하기 위한 것으로, 내후성의 확보를 위해 우레탄 아크릴레이트 화합물과 다관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 아크릴레이트 화합물은 공지의 광경화성 지방족 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 일예로 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트는 지방족 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되도록 1차 합성한 후, 히드록시기를 가지는 아크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 우레탄 아크릴레이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 가교 밀도를 높이는 효과 이외에도 분자량이 작기 때문에 유동성이 높아 필름 가공성을 향상시킬 수 있다.

상기 다관능성 아크릴레이트 화합물의 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트 화합물은 조성비를 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 70 내지 99 중량% : 다관능성 아크릴레이트 1 내지 30 중량%의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 하드코팅층은 상기 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트를 용해하는 용매에 혼합한 후, 코터로 코팅하는 방식으로 제조할 수 있다. 이때 사용 가능한 용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물, 에테르류 등이 있으며, 이들 중 에테르류의 유기용매를 사용하는 것이 상기 화합물들의 용해도를 높일 수 있으며, 균일한 두께의 도막을 수득할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 상기 하드코팅층은 경화반응을 개시하기 위해 광개시제를 포함할 수 있으며, 이들을 특별히 제한하는 것은 아니나 아세트페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 디설피트 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오르아민 화합물류 등을 사용하는 것이 좋다.

상기 폴리올레핀층은 상술한 하드코팅층과 함께 상기 점착층이나 광학 부재를 외부 충격으로부터 보호하기 위하여 구비되는 것으로, 이외에도 색상이나 필름의 연신강도 등을 부여하는 효과도 가진다.

상기 폴리올레핀층으로 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌층일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 필름에 부드러운 촉감을 부여할 수 있으며, 내열성이나 내후성이 우수하고 인장강도가 높아 필름의 기계적 물성을 높일 수 있다.

상기 폴리에틸렌은 고밀도, 저밀도 등의 밀도 범위; 직쇄상 등의 분자 구조; 고압법, 저압법 등의 제조 방법에 의해 한정되지 않으며, 단일의 폴리에틸렌 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어져도 무방하다.

상기 폴리에틸렌 필름은 밀도 등을 한정하지 않으나, 예를 들어 0.910 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 가지는 것이 좋으며, 필요에 따라 0.950 g/㎤을 기준으로 이보다 낮은 밀도의 폴리에틸렌 필름과 이보다 높은 밀도의 폴리에틸렌 필름이 접합된 2중 구조를 갖는 것이 필름의 성형성, 강도 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.

상기 베이스층은 두께를 한정하지 않는다. 일예로, 상기 폴리올레핀층과 상기 하드코팅층은 상술한 접착층과 동일 또는 상이한 접착제로 접합된 것일 수 있는데, 접합된 베이스층의 두께는 10 내지 100㎛을 만족하는 것이 필름의 기계적 물성을 확보함과 동시에 라이너층의 박리에도 상기 표면층과의 박리가 발생하지 않는다.

상기 점착층은 상기 베이스층과 상기 라이너층의 사이에 위치하는 것으로, 상기 라이너층을 점착하여 필요에 따라 상기 라이너층이 박리됨과 동시에 상기 보호필름을 광학 부재에 접착하였을 때 접착력을 발현하는 역할을 한다.

상기 점착층을 구성하는 고분자로 바람직하게는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 상기 아크릴계 수지를 포함하는 점착층 형성 조성물은 본 발명에서 종류를 한정하지 않으나, (메트)아크릴산알킬에스테르, 수산화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 다관능 이소시아네이트계 가교제를 포함할 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로 예를 들면 n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, iso-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, iso-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, iso-헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, iso-노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수산화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능 이소시아네이트계 가교제로는 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물 등이 있으며, 이들 또한 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 점착층은 조성비를 한정하지 않으나, (메트)아크릴산알킬에스테르 80 내지 99 중량%, 수산화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0.5 내지 10 중량% 및 다관능 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 점착층 조성물은 필요에 따라 가교촉매를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 가교촉매의 예를 들면 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈 제2철, 부틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히 주석계 가교 촉매) 등을 들 수 있다. 이러한 가교 촉매는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 점착층 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다.

상기 점착층은 두께를 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 점착층은 1 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 두께에서 라이너층의 박리가 원활할 수 있다.

상기 라이너층은 상기 점착층의 접착력을 보호함과 동시에 광학부재의 접착 시 쉽게 박리되는 역할을 하는 것으로, 상기 라이너층을 이루는 수지로 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 및 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들 성분으로 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 좋으며, 상기 라이너층은 필요 시 박리가 되어야 하므로, 상기 목적을 달성하는 범위 내에서 두께를 자유롭게 조절할 수 있다.

상기 보호필름을 구성하는 각 층은 필요에 따라 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 임의의 적절한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로 예를 들면 점착 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속분, 안료, 연화제, 열화 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제, 촉매 등이 있다.

또한 본 발명에 따른 보호필름은 상기 표면층에 자가치유 조성물을 더 포함할 수 있다.

상기 자가치유(self-healing) 조성물은 기계적 손상에 반응하여 자발적으로 손상 부위를 치유하는 응답형 고분자로, 외부 요인에 의한 보호필름의 표면 손상을 회복하여 필름의 내구성 및 수명, 물성, 기능성뿐만 아니라 심미감의 저하를 방지할 수 있다.

구체적으로 상기 자가치유 조성물은 고분자의 구성이 단단한 경질 도메인(hard domain)과 부드러운 연질 도메인(soft domain)으로 분리되어 있는 열가소성 탄성체로, 경질 도메인에 의한 구조적인 특성이 강화됨과 동시에 연질 도메인에 의해 반복적 치유가 가능한 동적결합력을 부여하여 높은 기계적 물성을 가지면서도 반복적 치유가 가능하다.

특히 아크릴아미드-아크릴산 공중합체를 포함하는 경우 상기 공중합체가 연질 도메인으로 작용하며, 표면에 스크래치가 발생하여도 아미드 그룹 간에 가역적인 수소결합에 의해 자가치유가 진행될 수 있다.

여기에 상기 아크릴아미드-아크릴산 공중합체는 비교적 낮은 온도(35 내지 40℃)에서 자가치유가 진행되는 바, 디스플레이와 같이 작동 시 발열이 발생하는 광학 부재에 부착하면, 광학 부재의 발열에도 쉽게 자가치유 현상이 발현되며 반복적인 치유가 가능하다.

다만 아크릴아미드-아크릴산 공중합체는 경질 도메인을 확보하기 어려우므로 이를 대체하기 위해 시트 형태의 그래핀을 더 첨가해주거나 상기 충전재와 혼합하는 것이 바람직하다. 이를 통해 경질-연질 상분리 시스템이 구현될 수 있으며, 아크릴아미드-아크릴산 공중합체 내의 수소결합 네트워크로부터 기인한 지퍼효과(zipper effect)로 자가치유 특성이 발현될 수 있다.

상기 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체는 일반적으로 염, 그 중에서 특히 나트륨 염으로서 상업적으로 구입 가능하다. 상기 아크릴아미드와 아크릴산 공중합체의 나트륨 염은 레텐(Reten, 등록상표) 421, 423 및 425(허큘레스(Hercules)), Hoe S 2793(훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)) 및 호스타세린(Hostacerin) PN 73(훽스트사 제조)과 같은 다양한 제조회사의 상품으로부터 구입가능하다.

상기 아크릴아미드-아크릴산 공중합체의 분자량은 한정하지 않으나, 바람직하게는 중량평균분자량이 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 200,000 이상인 것이 바람직하다.

상기 아크릴아미드 아크릴산 공중합체는 지퍼 효과를 더욱 높이기 위해 그래핀과 혼합할 수 있다. 상기 그래핀은 sp2 결합된 탄소 원자의 편평한 단일층으로 탄소원자 만으로 구성될 수도 있으나, 가장자리 결합된 작용기가 없기 때문에 불안정한 경향이 있으므로 산화그래핀이나 이의 카르복실, 히드록실, 카르보닐, 에폭시 기 등의 관능기를 더 포함하여 기능화할 수 있다.

상기 그래핀은 아크릴아미드 아크릴산 공중합체와 혼합 시 혼합비를 한정하지 않으나, 아크릴아미드 아크릴산 공중합체 7 내지 9 : 그래핀 1 내지 3의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 자가치유 조성물은 표면층을 형성하는 베이스 수지 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 등을 통해 제조된 시편의 물성은 다음과 같이 측정하였다.

(방오성)

먼저 제조된 시편을 접촉각 측정기(Contact Anglement, ERMA model G-1)로 물의 접촉각을 측정한 후, 필름 표면에 오일을 이용하여 지문 인쇄를 하고 헤이즈(haze) 변화를 측정하였다.

(내스크래치성)

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사제)를 이용하여 1㎏/(2㎝ ×2㎝) 하에서 10회 왕복 운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였으며, 그 등급을 하기와 같이 평가하였다.

S : 표면층의 스크래치가 0개

A : 표면층의 스크래치가 1 내지 10개

B : 표면층의 스크래치가 11 내지 20개

C : 표면층의 스크래치가 21 내지 30개

X : 표면층의 스크래치가 31개 이상

(자가치유성)

상기 내스크래치성 시험을 실시한 시편을 37℃ 45±5%의 항온항습기에 투입한 후, 이 스크래치가 없어지는 시간을 측정하였다.

(항균성)

균주로 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538p)와 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)를 사용하였으며, 시험은 KS M ISO 22196법(플라스틱 및 기타 비다공성 표면에서 항균 활성 측정)에 의거하여 평가하였다.

항균시험은 먼저 37℃의 항온항습기에서 24시간 동안 배양된 균주를 분리하여 멸균된 tryptic soy broth로 희석하여 2.5-10×10⁵ CFU/㎖의 균액을 준비하였다. 본 발명의 시편을 5㎝ ×5㎝ 크기의 정사각형으로 자른 후 70% 에탄올을 사용해 필름의 표면을 세척하고 자외선으로 30분간 살균하였다. 살균된 필름을 petri dish 위에 얹고 균액 0.4㎖(2.5-10×10⁵ CFU/㎖)을 샘플 표면 위에 접종한 후 4cm ×4cm 크기의 LDPE필름으로 완전히 밀착되도록 덮어주었다. 균이 도포된 필름을 37℃의 항온항습기에서 24시간 배양시킨 후 필름과 tryptic soy broth 영양배지 10 ㎖을 스토마커 봉투에 함께 넣어 씻어주었다(수세). 씻어낸 균액 1㎖을 취하여 이를 100배로 희석한 후 nutrient agar 20㎖이 담긴 petri dish에 희석액 1㎖을 도말한 후, 37℃의 항온항습기에서 48시간 동안 최종 배양한 후, 균 군집의 수를 세고 하기 식 1을 이용하여 시편의 항균능력을 평가하였으며, 3반복 시험하여 평균값을 사용하였다.

[식 1]

(실시예 1)

표면층 조성물로 호모 폴리에틸렌에 충전재로 비표면적 200 ㎡/g, 평균직경 1㎛의 이산화티탄을 사용하되, 상기 이산화티탄은 N,N'-디메틸에틸아민이 담지된 것을 사용하였으며, 조성비는 호모 폴리에틸렌 92 중량%, 충전재 8 중량%였다. 표면층 조성물은 나이프 코트를 이용하여 100㎛ 두께로 표면층을 형성하였다.

상기 표면층에 우레탄계 접착제를 20㎛ 두께로 코팅하여 접착층을 형성하였고, 상기 접착층 표면에 각각 50㎛ 두께의 우레탄 아크릴레이트 90 중량%와 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 10 중량%를 포함한 하드코팅층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 형성하였다. 다음으로 폴리에틸렌테레프탈레이트층 표면에 20㎛ 두께의 아크릴계 점착제를 포함하는 점착층 및 100㎛ 두께의 폴리카보네이트 라이너층을 순차적으로 적층하여 시트를 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 표면층 조성물에 중량평균분자량 100,000의 아크릴아미드-아크릴산 공중합체와 그래핀을 각각 80 중량%, 20 중량%로 혼합한 자기치유 조성물을 호모 폴리에틸렌 100 중량부 대비 20 중량부 더 포함한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시트를 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 2에서 자기치유 조성물로 아크릴아미드-아크릴산 공중합체만을 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 이산화티탄의 직경을 0.1㎛로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서 이산화티탄의 직경을 5㎛로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 6)

상기 실시예 1에서 표면층의 두께를 300㎛으로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 표면층 제조 시 이산화티탄에 항균물질을 담지하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 접착층, 하드코팅층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 보호필름은 방오성과 내스크래치성을 확보하면서도 우수한 항균성을 발현하는 것을 알 수 있다. 구체적으로 표면층에 포함되는 이산화티탄의 평균입경과 표면층의 두께에 따라 방오성이 변화하는 것을 알 수 있으며, 특히 이산화티탄의 크기가 커지거나 작아지면 이산화티탄에 의해 표면층에 형성되는 요철의 크기가 변화하여 연꽃효과가 떨어져 방오성 또한 떨어지는 것을 알 수 있으며, 이산화티탄에 담지된 항균 성분의 노출 면적도 줄어들기 때문에 항균성 또한 하락하는 것을 알 수 있다.

한편 표면층에 자가치유 조성물을 더 첨가한 실시예 2는 자가치유 시간이 10초 이내로 우수하였으나, 그래핀을 첨가하지 않은 실시예 3은 자가치유 시간이 60초를 초과하여 자가복원성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

요철형성을 위한 충전재가 포함된 표면층;
상기 표면층의 일면에 적층되는 베이스층; 및
상기 베이스층의 일면에 적층되는 라이너층;
을 포함하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름으로, 상기 충전재는 다공성 무기입자에 항균물질이 담지된 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 무기입자는 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 산화알루미늄 및 인산지르코늄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.
제 1항에 있어서,
상기 항균물질은 N,N'-디메틸에틸아민(N,N'-Dimethylethylamine), N,N'-디메틸부틸아민(N,N'-Dimethylbutylamine), N,N'-디메틸헥실아민(N,N'-Dimethylhexylamine), N,N'-디메틸헵틸아민(N,NDimethylheptylamine), N,N'-디메틸옥틸아민(N,N-Dimethyloctylamine), N,N'-디메틸노닐아민(N,NDimethylnonylamine), N,N'-디메틸데실아민(N,N'-Dimethyldecylamine), N,N'-디메틸운데실아민(N,NDimethylundecylamine), N,N'-디메틸도데실아민(N,N'-Dimethyldodecylamine), N,N'-디메틸테트라데실아민(N,N'-Dimethyltetradecylamine) 및 N,N'-디메틸헥사데실아민(N,N-Dimethylhexadecylamine)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.
제 1항에 있어서,
상기 표면층은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴 및 시클로올레핀에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.
제 1항에 있어서,
상기 베이스층은 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 다관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.
제 1항에 있어서,
상기 라이너층은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 및 아세틸프로피오닐셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 방오특성을 가지는 보호필름.