KR20220017693A - 폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 발명은 단시간내에 폴리에틸렌의 장기 내압 특성을 용이하고 정확하게 예측 및 평가할 수 있는, 신규 평가 방법이 제공된다.

Description

폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING LONG-TERM PRESSURE RESISTANCE OF POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법에 관한 것이다.
난방관용 파이프는 매입된 건물의 수명만큼 오래 사용해야 하기 ‹š문에 상온에서 50년 간의 품질이 보증되어야 한다.
최근 개발된 2세대 PERT는 기존 바닥 난방관 PERT 파이프의 시공성(flexibility) 개선 요구에 따라 고안된 제품으로, 서로 trade-off 관계에 있는 내압과 시공성이 모두 우수하다.
통상 장기 내압 특성은 ISO9080에 따라 평가하고 있다, 구체적으로는, hoop stree 측정 결과를 50년의 수명까지 외삽하되 통계적 개념을 적용하여 97.5 신뢰도를 갖는 하한값으로 Lower prodictive limit(LPL)을 정의하고, 이를 다시 표준 등급 정의를 위하여 monimum requirement strength(MRS)로 환산하는 방법으로, 통상 1년의 시간이 소요된다.
또, 시공성의 경우 파이프를 제작하여 flexural Modulus를 측정하는 방식으로 평가되고 있는데, 파이프 제작에 오랜 시간이 소요된다.
이와 같이, 고분자 장기 내구성을 평가하는데 통상 1년 이상의 시간이 소요됨에 따라, 빠른 시간 내에 소재를 개발 평가해야 하는 연구 개발 관점에서 가속 평가법의 개발이 매우 중요하다.
본 발명은 단시간내 폴리에틸렌의 장기 내압 특성을 용이하고 정확하게 예측 및 평가할 수 있는 신규 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 다른 연신 속도로 연신된 폴리에틸렌 시편을 2개 이상 준비하고, 상기 각각의 시편에 대해 변형률(strain rate)을 변화시키며 응력(Stress)을 측정하는 단계; 상기 응력 측정 결과로부터 연신 속도에 대한 인발 응력(Drawing stress)을 구하는 단계; 상기 연신 속도 별 인발 응력과 변형률을 이용하여, 상기 연신 속도 별 인발 응력의 기울기를 1차 함수로 나타내는 단계; 상기 인발 응력의 기울기의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 내구성 지수(Durability index)를 결정하는 단계; 및 상기 내구성 지수가 3 이상일 때, 상기 폴리에틸렌의 장기 내압 특성이 우수한 것으로 평가하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법을 제공한다:
[수학식 1]
내구성 지수(Durability index) = 1 / 인발 응력의 기울기 값
본 발명에 따른 평가방법에 의해, 단시간 내 폴리에틸렌의 장기 내구성, 특히 장기 내압 특성을 용이하고 정확하게 예측 및 평가할 수 있다. 특히 상기 평가 방법은 공단량체나 파이프 종류에 관계없이 폴리에틸렌의 장기 내압 특성을 예측할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 평가 방법을 이용하여 장기 내압 특성이 우수한 폴리에틸렌 파이프를 용이하게 선별할 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌 시편의 연신 속도 별 응력-변형 곡선(Stress-strain Curve)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 연신 속도 0.1mm/mm/s, 0.01mm/mm/s 및 0.001mm/mm/s에서의 Drawing stress와 strain rate의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, '폴리에틸렌' 또는 '에틸렌 (공)중합체'라 함은, 에틸렌 호모 중합체 및/또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 모두 포함하는 개념이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법, 및 이를 이용한 장기내압 특성이 우수한 폴리에틸렌 파이프의 선별방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서, '장기 내압 특성'이라 함은, 구체적으로, 폴리에틸렌을 이용하여 파이프를 제조하였을 때, 해당 파이프에 가해지는 원주 방향 응력(hoop stress)에 따른 파손 시간을 의미하는 것으로, 이는 해당 폴리에틸렌이 장시간 동안 외부 압력에 견딜 수 있는 내구성을 판단하기 위한 하나의 지표로서 사용된 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 폴리에틸렌의 장기 내압 특성과 관련한 파라미터로서 내구성 지수(Durability index)를 중합체 시편의 연신 속도 별 stress를 이용하여 구하고자 한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법은,
서로 다른 연신 속도로 연신된 폴리에틸렌 시편을 2개 이상 준비하고, 상기 각각의 시편에 대해 변형률(strain rate)을 변화시키며 응력(Stress)을 측정하는 단계(단계 1);
상기 응력 측정 결과로부터 연신 속도에 대한 인발 응력(Drawing stress)을 구하는 단계(단계 2);
상기 연신 속도 별 인발 응력과 변형률을 이용하여, 상기 연신 속도 별 인발 응력의 기울기를 1차 함수로 나타내는 단계(단계 3);
상기 인발 응력의 기울기의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 내구성 지수(Durability index)를 결정하는 단계(단계 4); 및
상기 내구성 지수가 3 이상일 때, 상기 폴리에틸렌의 장기 내압 특성이 우수한 것으로 평가하는 단계(단계 5);를 포함한다:
[수학식 1]
내구성 지수(Durability index) = 1 / 인발 응력의 기울기 값
먼저, 단계 1에서의 폴리에틸렌 시편에 대한 응력 측정을 위해, 다양한 연신 속도로 연신한 폴리에틸렌 시편을 2개 이상 준비한다.
상기 시편 제조시 폴리에틸렌은, 에틸렌 단량체로부터 유래되는 에틸렌 반복 단위만으로 이루어진 에틸렌 호모 중합체;이거나, 또는 상기 에틸렌 반복 단위와 함께 알파 올레핀 단량체로부터 유래되는 알파 올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체;일 수 있으며, 시편 제조시 상기 에틸렌 호모 중합체와 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 물성 등이 특별히 한정되지는 않으나, 종래 파이프 시공에 사용되는 것, 또는 파이프 제조에 요구되는 물성 요건을 충족하는 것이라면 바람직하다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 하기 (1) 내지 (4)의 조건 중 1이상, 또는 2 이상 또는 3 이상, 또는 모두를 충족하는 것일 수 있다:
(1) ASTM D-792에 따라 측정한 밀도: 0.94 g/cm3인 이하
(2) 하기 수학식 2에 따라 계산되는 BOCD Index: 5 이상
(3) ASTM D790에 따라 측정되는 Fracture modulus(F.M.): 4000 내지 5000 kg/cm2
(4) 특성 응력(Charactersitic stress; C.S): 11 내지 12 MPa
상기 폴리에틸렌은 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.94 g/cm3인 이하, 보다 구체적으로는 0.93 내지 0.94 g/cm3인 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 밀도를 가짐으로써, 우수한 장기 내압 특성과 더불어 우수한 시공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 0.9320 내지 0.9350 g/cm3인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 2에 따라 계산되는 BOCD Index가 5 이상, 보다 구체적으로는 5 내지 10인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 BOCD Index는 고분자량 쪽의 SCB 함량이 높음을 의미하며, 이에 따라 보다 우수한 장기 내압 특성을 나타낼 수 있다:
[수학식 2]
Figure pat00001
상기 수학식 2에서, 고분자량쪽 SCB 함량과 저분자량쪽 SCB 함량은, 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB(Short Chain Branch) 함량값(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 각각 의미한다. 그 측정 방법 및 조건은 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 ASTM D790에 따라 측정되는 Fracture modulus(F.M.)가 4000 내지 5000 kg/cm2인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 4500 내지 4800 kg/cm2인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 F.M을 가짐으로써 보다 우수한 장기 내압 특성을 나타낼 수 있다. Fracture modulus(F.M.)의 측정 방법 및 조건은 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 특성 응력(Charactersitic stress; C.S)가 11 내지 12 MPa인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 11 내지 11.7인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 C.S를 가짐으로써 보다 우수한 장기 내압 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 C.S는 연신 속도 별 Yield stress 일차 함수와 연신 속도 별 Drawing stress 일차 함수의 교차점에 해당하는 Stress로, 고분자 시편의 연신 속도 별 stress를 이용하여 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하에서 상세히 설명한다.
한편, 상기 폴리에틸렌을 이용한 시편은, 평가하고자 하는 폴리에틸렌을 이용하여 폴리에틸렌 펠렛을 제조한 후, ASTM D412-A 규격으로 두께 1 내지 2mm, 또는 1.5mm의 독본(dogbone) 모양의 시편을 제조하고, 이후 연신함으로써, 제조될 수 있다. 이때 상기 펠렛화, 독본 모양으로의 제조, 및 연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또 상기 연신시 연신 속도는 임의 설정이 가능하다. 본 발명에서는 0.005mm/mm/s, 0.01mm/mm/s, 0.05mm/mm/s, 및 0.1mm/mm/s의 4개 연신 속도로 연신하였으나, 적정한 범위에서는 연신 속도에 상관없이 동일한 drawing stress의 기울기값을 구할 수 있다. 다만, 연신 속도가 지나치게 느릴 경우, Yield stress가 나타나지 않는 Creep 영역에 해당되므로, 속도의 하한은 0.001mm/mm/s인 것이 바람직하다. 또, 연신 속도가 지나치게 빠를 경우, 하중이 많이 걸려 장비의 측정 한계에 도달할 수 있다. 다만, 장비 측정 한계 전에는 무방하므로, 연신 속도의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명에 있어서 연신 속도의 상한은 구체적으로 장비 측정 한계 전, 보다 구체적으로는 3mm/mm/s 이하, 또는 0.1mm/mm/s일 수 있다.
이에 따라 상기한 연신 속도의 하한 이상, 상한 이하의 범위 내에서 서로 다른 복수 개의 연신 속도, 구체적으로는 2개 이상의 연신 속도를 선택하고, 각각의 연신 속도로 시편에 대해 연신 공정을 수행한다. 보다 구체적으로는 0.001 내지 3mm/mm/s의 연신 속도 범위에서 2개, 3개 또는 4개의 연신 속도를 선택하고, 선택한 연신 속도 별로 시편에 대해 연신 공정을 수행할 수 있다. 일례로, 상기 연신 속도 범위에서 서로 다른 2개의 연신 속도를 선택할 경우, 연신 속도가 다른 2개의 시편이 준비되고, 3개의 연신 속도를 선택할 경우에는 연신 속도가 다른 3개의 시편이 준비된다.
이어서, 상기에서 연신 속도 별로 연신한 각각의 시편에 대해, 변형률(strain rate)을 변화시키며 응력을 측정한다.
상기 응력 측정은, 통상의 응력 측정 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 일례로 본 발명에서는 Instron사의 모델 Electromechanical 3382A를 이용할 수 있다.
상기 응력 측정시 변형률은, 10^0 내지 10^3(/h)의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 각각의 개별적인 응력-변형률 측정은 변형률(혹은 변형 속도) 값을 일정하게 유지하는 상태에서 진행하며, 변형률 값을 달리 하면서 정-변형률 조건에서의 응력-변형 측정을 반복하는 것이다.
또, 상기 응력 측정 시, 온도 조건은 장기 내압 특성의 테스트의 조건, 즉, 예측하고자 하는 내압 테스트 결과에 적용되는 온도 조건과 동일하게 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 파이프가 약 95 ℃에 노출되었을 때의 장기 내압 특성 테스트 결과를 예측하고자 하는 경우라면, 상기 응력 측정 역시 약 95 ℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기한 응력 측정의 결과로, 응력-변형 곡선(Stress-strain Curve)을 구할 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌 시편의 연신 속도 별 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 1, 2, 3은 각각 연신 속도 1mm/mm/s, 2mm/mm/s 및 3mm/mm/s에서의 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 1을 참조하여 설명하면, 폴리에틸렌 시편에 대해 1mm/mm/s, 2mm/mm/s 및 3mm/mm/s의 연신 속도로 각각 연신한 후, strain rate을 달리하면서 stress를 측정하면, 연신 초반, strain 증가에 따른 stress 증가가 일정한 탄성(Elastic) 영역이 나타나고, 이후 항복점(yield point)를 지나 stress가 감소하는 넥킹(Necking) 영역이 나타난다. 또, 상기 Necking 영역 이후에는 strain rate 증가에도 stress가 일정하게 유지되는 냉간 인발(Cold drawing) 영역이 나타나며, 상기 Cold drawing 영역에서의 Stress 값, 즉 응력-변형률 곡선에서 Strain rate 100%에서의 Stress 값이 Drawing Stress (ε)이다.
이에 단계 2에서는, 상기 단계 1에서 측정한 응력 측정 결과, 구체적으로는 응력-변형 곡선로부터 각 연신 속도 별로 Drawing Stress (ε)(MPa)을 구한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 연신 속도가 증가할수록 Drawing Stress는 감소한다. 구체적으로, 연신 속도 1mm/mm/s, 2mm/mm/s 및 3mm/mm/s에서의 Drawing Stress(ε1, ε2, ε3)은 ε1 > ε2 >ε3의 순으로 낮았다.
다음으로 단계 3에서는, 상기 단계 2에서 구한 연신 속도 별 Drawing stress과 strain rate를 이용하여 상기 연신 속도 별 인발 응력의 기울기를 1차 함수로 나타내는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 구한 연신 속도 별 Drawing stress와 strain rate의 관계를 도출하면, Drawing stress와, strain rate 값의 로그 값(log scale)은 일차함수 형태를 나타낸다. 이로부터 변형률-인발 응력 곡선(Strain rate-Drawing stress Curve)을 구하고, strain rate값의 로그 값(log scale)에 대한 Drawing stress 값의 평균 변화율로부터 변형률-인발 응력 곡선의 기울기 및 그 값을 구할 수 있다.
도 2는 연신 속도 0.1mm/mm/s, 0.01mm/mm/s 및 0.001mm/mm/s에서의 Drawing stress와 strain rate의 관계를 나타낸 그래프로, strain rate 값의 로그 값에 대한 Drawing stress 값의 평균 변화율, 즉 Drawing stress의 기울기 값이 0.32가 된다(도 2에서 a, b 및 c는 연신 속도 0.1mm/mm/s, 0.01mm/mm/s 및 0.001mm/mm/s에서의 Drawing Stress이고, a', b' 및 c'은 연신 속도 0.1mm/mm/s, 0.01mm/mm/s 및 0.001mm/mm/s에서의 Yield Stress이다).
다음으로 단계 4는 단계 3에서 구한 Drawing stress의 기울기 값을 이용하여 내구성 지수를 결정하는 단계이다.
Molecular Dynamics로부터 Drawing stress가 고분자 엉킴과 관련이 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 발명자들은 Drawing stress의 기울기 값이 고분자 엉킴에 의존하는 값이며, Drawing stress의 기울기 값이 작아야 고분자 엉킴이 강화되어, 즉 고분자 영역 및 BOCD 구조가 강화되어 우수한 장기 내압 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 Drawing stress 기울기의 역수 값이 장기 내압 특성에 대한 파라미터가 될 수 있으며, 이를 수식화함으로써, 폴리에틸렌의 장기 내구성을, ISO 9080과 같은 종래 표준 측정 방법과 거의 유사하게 예측해낼 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 장기 내압 특성은, 하기 수학식 1로 정의되는 내구성 지수(Durability index)를 이용하여 평가할 수 있다.
[수학식 1]
내구성 지수(Durability index) = 1 / 인발 응력의 기울기 값
상기 수학식 1에 따라 계산되는 Durability index가 커질수록 장기 내압 특성이 향상됨을 의미하며, 특히 Durability index가 3.0 이상일 때 파이프, 구체적으로 PE-RT 파이프 제조시 우수한 장기 내압 특성이 우수하다.
단계 5는 상기 단계 4에서 계산한 Durability index로부터 폴리에틸렌의 장기 내압 특성을 평가하는 단계로, 구체적으로는 상기 Durability index가 3 이상일 때, 폴리에틸렌의 장기 내압 특성이 우수한 것으로 평가한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 장기 내압 특성 평가방법에 의해, 단시간 내 폴리에틸렌의 장기 내구성, 특히 장기 내압 특성을 용이하고 정확하게 예측 및 평가할 수 있다. 특히 상기 평가방법은 공단량체나 파이프 종류에 관계없이 폴리에틸렌의 장기 내압 특성을 예측할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 평가방법을 이용하여 장기 내압 특성이 우수한 폴리에틸렌 파이프를 용이하게 선별할 수 있다.
이에 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 평가 방법을 이용하여 장기 내압 특성이 우수한 폴리에틸렌 및 파이프를 용이하게 선별하는 방법이 제공된다.
한편, 상기한 평가 방법에 따라 파이프 외관 특성 개선 효과가 우수한 것으로 예측되는 폴리에틸렌은, 상기 수학식 1에 따라 결정되는 Durability index가 3 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 0.001 내지 3mm/mm/s의 연식 속도로 연신 시, strain rate값의 로그 값(log scale)에 대한 Drawing stress 값의 평균 변화율로부터 결정되는 Drawing stress 기울기 값이 0.33 이하, 또는 0.32 이하, 또는 0.26 이하이며, 속도가 느릴수록 Drawing Stress가 감소하는 보편적인 고분자 시편의 특성을 고려할 때, 기울기 값의 하한은 0.1 이상, 또는 0.2 이상일 수 있다.
상술한 바와 같은 조건을 충족하는 폴리에틸렌은 우수한 장기 내압 특성을 나타내며, 이에 따라 장기 내구성이 요구되는 파이프, 특히 PERT 파이프의 제조에 유용하다.
확인을 위하여, 시판되고 있는 폴리에틸렌을 이용하여 시편을 제조한 후, 연신 속도 0.1mm/mm/s에서의 stress를 측정한 후, 그 결과를 이용하여 상기 수학식 1에 따른 Durability index(D.I)를 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, Instron사의 모델 Electromechanical 3382A를 이용하여 연신 속도 별 stress를 측정하였다. 분자 펠렛을 ASTM D412-B 규격으로 제조하여, 두께 약 1.5mm의 독본 모양의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 연신 속도 0.005mm/mm/s, 0.01mm/mm/s, 0.05mm/mm/s, 및 0.1mm/mm/s의 속도로 인장하여 각각의 연신 속도별 Stress-strain Curve를 구하였다. 또 각 연신 속도 별 Strain 100%에서의 Stress로 Drawing Stress를 구하였다. 상기 연신 속도 별 Drawing stress와 strain rate의 관계로부터 Strain rate-Drawing stress Curve을 구하고, strain rate값의 로그 값(log scale)에 대한 Drawing stress 값의 평균 변화율로부터 변형률-인발 응력 곡선의 기울기 값, 즉 인발 응력의 기울기 값을 구하였다.
상기 인발 응력의 기울기 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 내구성 지수(Durability index; D.I)을 계산하였다.
[수학식 1]
내구성 지수(Durability index) = 1 / 인발 응력의 기울기 값
또, 이하 기준에 따라 장기 내압 특성 개선 여부를 평가하였다.
<평가 기준>
내구성 지수 3이상: 장기 내압 특성 우수
내구성 지수 3 미만: 장기 내압 특성 불량
또, 상기 Durability index 조건에 따른 장기 내압 특성 개선 효과 여부를 확인하기 위하여, 폴리에틸렌을 이용하여 파이프를 제조하고, ISO 9080에 따라 파이프의 장기 내압 특성을 평가하였다.
구체적으로는 ISO 9080에 따라, 파이프를 제작하여 상온(25℃) 및 고온(90℃)에서의 원주 방향 응력(Hoop Stress)을 1년까지 측정하여 50년의 수명까지 외삽하되, 통계적 개념을 적용하여 97.5 신뢰도를 갖는 하한값으로 Lower Predictive Limit (LPL)을 정의하고, 이를 다시 표준 등급 정의를 위해 Minimum required strength(MRS)로 환산하는 방법으로, 파이프 내압(MPa)를 예측하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또, 상기 파이프 내압 특성 평가시와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 이용하여 파이프를 제조한 후, Sigma LPL (MPa)을 측정하였다.
구체적으로 Sigama LPL은 상온(25℃)에서 시간에 따른 Hoop stress를 1년간 측정한 다음, 이를 50년의 수명까지 1차식으로 예측하여 외삽하되, 통계적 개념을 적용하여 97.5 신뢰도를 값는 하한값으로 정의하여 구하였다.
추가적으로, 하기와 같은 방법으로 폴리에틸렌의 밀도, BOCD index, 내압 특성, F.M, 및 C.S를 측정하였다.
(1) 밀도(g/cm3): ASTM 1505에 따라 측정하였다.
(2) BODC Index(B.I)
GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 2를 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다. 이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
(3) Fracture Modulus(F.M.)
ASTM D790 실험법을 이용하였다. Modulus Chord 0.7-1.2kgf/cm2을 5번 측정하여 평균을 취하였다.
(4) Characteristic stress(C.S)
상기 내구성 지수 계산시와 동일한 방법으로, 시편을 제조하고, 연신 속도 0.005mm/mm/s, 0.01mm/mm/s, 0.05mm/mm/s, 및 0.1mm/mm/s의 속도로 인장하여 각각에 대해 Stress-strain Curve를 구하였다. 이후, 각 연신 속도 별로 Stress의 최대점에서 Yield Stress를, Strain 100%에서의 Stress로 Drawing Stress를 구하였다. 속도 별 Yield stress와 Drawing stress가 일차함수 형태를 가짐을 확인하고, 이 두개의 일차함수 교차점에 해당하는 Stress를 Characteristic stress(C.S)로 하였다.
Sample no. 제품명
(제조사명)		 밀도
(g/cm3)		 BOCD index F.M
(kg/cm2)		 C.S
(MPa)		 파이프내압
(MPa)		 Sigama LPL
(MPa)		 Durablility index 파이프장기 내압 특성 평가
1 1907A-2
(LG chem)		 0.9320 8.3 4750 11.0 8.94 9.80 3.22 우수
2 1907D
(LG chem)		 0.9321 8.7 4650 11.7 9.24 9.84 3.84 우수
3 SP980(LGchem) 0.9371 3.4 6500 9.78 8.70 8.83 2.28 불량
4 SP988
(LGchem)		 0.9402 2.6 7700 12.6 9.50 9.50 2.77 불량
5 Dowlex2344
(Dow chemical)		 0.9318 -0.5 4750 11.7 9.05 9.05 2.56 불량
6 Dowlex2355(Dow chemical) 0.9308 3.2 4650 10.9 8.83 8.83 2.27 불량
7 Dowlex2388(Dow chemical) 0.9405 3.0 7300 12.4 9.77 9.77 2.50 불량
실험결과, Durablility index가 3 이상으로 파이프 장기 내압 특성이 우수한 것으로 평가된 Sample no. 1 및 2는, 파이프 내압이 8.94MPa 이상이고, Sigama LPL이 9.80 MPa 이상으로 종래 장기 내압 특성 평가 방법으로도 우수한 장기 내구성을 가짐이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 서로 다른 연신 속도로 연신된 폴리에틸렌 시편을 2개 이상 준비하고, 상기 각각의 시편에 대해 변형률(strain rate)을 변화시키며 응력(Stress)을 측정하는 단계;
    상기 응력 측정 결과로부터, 연신 속도에 대한 인발 응력(Drawing stress)을 구하는 단계;
    상기 연신 속도 별 인발 응력과 변형률을 이용하여, 상기 연신 속도 별 인발 응력의 기울기를 1차 함수로 나타내는 단계;
    상기 인발 응력의 기울기의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 내구성 지수(Durability index)를 결정하는 단계; 및
    상기 내구성 지수가 3 이상일 때, 상기 폴리에틸렌의 장기 내압 특성이 우수한 것으로 평가하는 단계;를 포함하는,
    폴리에틸렌의 장기 내압 특성 평가 방법:
    [수학식 1]
    내구성 지수(Durability index) = 1 / 인발 응력의 기울기 값
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신 속도는 0.001 내지 3mm/mm/s의 범위에서 선택되는, 평가방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변형률은 10^0 내지 10^3(/h)의 범위에서 변화되는, 평가방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인발 응력은 변형률 100% 에서의 응력 값으로 결정되는, 평가방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인발 응력의 기울기의 값은, 상기 변형률 값의 로그 값에 대한 인발 응력 값의 평균 변화율로 계산되는, 평가방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인발 응력의 기울기 값은 0.33 이하인, 평가방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시편은 ASTM D412-A 규격에 따라 독본 모양으로 제조되는, 평가방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.93 내지 0.94 g/cm3인, 평가방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 2에 따라 계산되는 BOCD Index가 5 내지 10인, 평가방법:
    [수학식 2]
    Figure pat00003

    상기 수학식 2에서, 고분자량쪽 SCB 함량과 저분자량쪽 SCB 함량은, 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB(Short Chain Branch) 함량값(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 각각 의미한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 ASTM D790의 방법으로 측정되는 Fracture modulus(F.M.)가 4000 내지 5000 kg/cm2인, 평가방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 특성 응력(Characteristic stress)이 11 내지 12 MPa인, 평가방법.
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