KR20230081385A - 고분자 물성 예측 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자의 가공성 예측 값 및 내압 예측 값으로부터 고분자의 가공성 및 장기 내압 특성을 예측하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 고분자의 가공성 예측 값은 고분자의 신장 점도로부터 계산되며, 상기 고분자의 내압 예측 값은 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차로부터 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 물성 예측 방법{METHOD FOR PREDICTING PROPERTY OF POLYMERS}
본 발명은, 고분자 물성 예측 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자를 제품화하기 전에 미리 고분자의 가공성 및 장기 내압 특성을 예측할 수 있는 방법에 관한 것이다.
PE-RT(Polyethylene-Raised temperature) type-2는 가교를 사용하지 않고 고온에서 높은 내압 특성을 가져 온수 및 난방 배관으로 사용될 수 있다. PE-RT type-2로 대구경 파이프 제품을 제조할 때 고분자의 가공성 특성 및 장기 내압 특성을 고려해야 한다.
고분자의 가공성 측면에서, 두께가 두꺼운 파이프를 압출하여 제조할 때, 상기 파이프 제품의 고분자 수지가 고화 되기 전에 중력 방향, 즉 아래로 쳐지는 현상(Sagging, 이하 새깅이라 함)이 발생할 수 있고, 이러한 현상을 방지할 필요가 있다. 따라서, 멜트 상태에서 높은 고분자 수지의 점도가 요구된다. 하지만 높은 점도는 가공 부하를 높이고, 선속의 감속을 초래하여 고분자 수지의 가공성의 저하를 유발시킬 수 있기 때문에, 적절한 범위의 가공 점도를 갖는 것이 중요하다.
고분자의 물성 측면에서는, 고분자로 제조된 파이프 제품의 고온 장기 내압 특성이 가장 중요한데, 일반적으로, ISO9080 방법을 기준으로 약 1년이 소요되는 내압 인증 평가를 진행하며, 이를 바탕으로 고분자 소재의 MRS(minimum required strength) 등급을 부여할 수 있다.
종합적으로, 파이프 내압 물성과 구경의 치수 안정성 및 가공성의 조화가 파이프 제품 개발 시 가장 중요하다. 다만, 이러한 파이프 제품을 제조하여 기계적 물성과 가공성을 측정하기에는 제품의 부피, 측정 공간의 한계, 측정 방법 및 측정 소요 기간 등에 있어서 현실적으로 어려움이 있다
KR 10-2017-0029239 A
본 발명은 상기와 같은 종래의 파이프 제품의 가공성 및 기계적 특성을 측정하는데 있어서 발생하는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 파이프를 제조하지 않고, 고분자로부터 측정 가능한 신장 점도를 이용하여 새깅 특성과 가공성을 예측하고, 고분자의 결정생성단위를 측정하여 이를 이용해 제조될 파이프의 장기 내압 특성을 예측하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 고분자의 가공성 예측 값 및 내압 예측 값으로부터 고분자의 가공성 및 장기 내압 특성을 예측하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 고분자의 가공성 예측 값은 고분자의 신장 점도로부터 계산되며, 상기 고분자의 내압 예측 값은 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차로부터 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1) 에 있어서, 상기 신장 점도는 온도 190℃에서 헨키 변형률 0.1/s로 10 초 동안 고분자 시편을 신장시켜 측정한 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 1로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 1]
Q = X/1000
상기 수학식 1에서, 상기 X는 고분자 시편의 변형률이 100 %일 때의 신장 점도(Pa·s)이다.
(4) 본 발명은 상기 (3) 에 있어서, 상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 2를 만족하는 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 2]
St = 0.134 ×Q + 83.7
상기 수학식 2에서, 상기 St는 새깅 타임이고, 상기 Q는 가공성 예측 값이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가공성 예측 값은 121 초과 및 300 미만인 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 내압 예측 값(P)은 하기 수학식 3으로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 3]
P = 11.0019 ×mccu -0.08 ×σccu -0.15 + 3.8414
상기 수학식 3에서, 상기 mccu는 고분자의 결정생성단위의 평균값이며, 상기 σccu는 고분자의 결정생성단위의 편차이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 내압 예측 값은 10.2 MPa 초과인 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차는 고분자의 분자량 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포로부터 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8) 에 있어서, 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 4로 계산되는 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 4]
Figure pat00001
상기 수학식 4에서, mccu,i는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, Lbb는 주사슬의 탄소수이며, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9) 에 있어서, 상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 이상일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 5로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 5]
Figure pat00002
상기 수학식 5에서,
mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고,
M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 미만일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 6으로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 6]
Figure pat00003
상기 수학식 6에서, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고,
M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정생성단위의 편차는 하기 수학식 7로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
[수학식 7]
Figure pat00004
상기 수학식 7에서, σccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 편차이고,
mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이며, Lbb는 주사슬의 탄소수이고, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀인 것인 고분자 물성 예측 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13) 에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 것인 고분자의 물성 예측 방법을 제공한다.
본 발명의 고분자 물성 예측 방법은 파이프 제품을 제조한 후 상기 파이프의 기계적 물성을 측정할 필요 없이 제품을 제조하지 않고 사전에 기계적 물성을 예측할 수 있으므로, 고분자 제품의 전반적인 개발 시간 및 과정을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 물성 예측 방법은 실제 제조한 고분자 제품을 대상으로 기계적 물성을 측정하지 않고, 제조 전 고분자의 신장 점도를 측정하여 고분자 제품의 새깅 타임(sagging time)을 예측할 수 있고, 제조 전 고분자의 결정 분포를 통해 고분자 제품의 장기 내압 특성을 예측할 수 있으므로, 고분자 제품의 부피, 측정 공간의 한계, 측정 방법 및 측정 소요 기간 등의 제약 없이 효율적으로 고분자 제품의 물성을 높은 정확도로 예측할 수 있다.
도 1은 최적의 가공성 예측 값과 내압 예측 값을 동시에 만족하는 타겟 영역을 나타내는 그래프이다.
도 2는 19종의 상기 고분자 샘플에 대해 측정한 신장 점도와 새깅 타임을 표시하고 수학식 2의 선형 회귀 함수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 온도에 따른 결정 분포 실측 결과 및 본 발명의 예측 방법에 의한 온도에 따른 결정 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 고밀도 폴리에틸렌 15종의 실측한 내압 값을 표시하고, 수학식 3의 선형 회귀 함수를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 35종 중 선택된 샘플 3 및 4의 고분자 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 그래프와 온도에 따른 결정 분포 그래프이고, (c) 및 (d)는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 24종 중 선택된 샘플 5 및 6의 고분자 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 그래프와 온도에 따른 결정 분포 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 고분자 물성 예측 방법은 고분자의 가공성 예측 값 및 내압 예측 값으로부터 고분자의 가공성 및 장기 내압 특성을 예측하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 고분자의 가공성 예측 값은 고분자의 신장 점도로부터 계산되며, 상기 고분자의 내압 예측 값은 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차로부터 계산된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자의 신장 점도를 측정하여, 가공성 예측 값을 계산하고, 상기 가공성 예측 값으로부터 고분자의 제품의 가공성을 예측할 수 있다. 또한, 고분자의 결정생성단위(Critical Crystallizable Unit, 이하 CCU라고 함)의 평균값 및 편차를 이용하여 고분자의 내압 예측 값을 계산하고, 상기 내압 예측 값으로부터 고분자 제품의 장기 내압 특성을 예측할 수 있다.
한편, 종래의 플라스틱 파이프의 가장 큰 문제 중 하나인 새깅(Sagging)현상은 두께가 두꺼운 파이프를 압출할 때 주로 발생하는 것으로, 고분자가 압출 과정 중 고온 상태로 다이(Die)를 통과하여 가공될 때 고분자 파이프가 중력방향으로 쳐지는 형상을 의미한다. 이 때 고분자 파이프 자체가 중력에 버티는 힘이 있어야 상기 고분자 파이프는 치수 안정성을 가질 수 있다. 이와 같이 지속적으로 작용하는 중력에 대해 고분자 파이프가 버티는 힘을 시간 단위로 평가한 물성을 새깅 타임(sagging time)이라고 하며, 상기 새깅 타임은 2L bloma 장비를 이용하여 패리슨(Parison)이 다이(Die)에서 바닥까지 내려오는데 시간을 측정한다. 그러나, 상기 종래의 새깅 타임의 측정 방법은 측정 정확도가 떨어지며, 한번에 측정하는데 많은 양의 시료가 필요하고, 일반 랩실 단위에서는 공간적인 제약에 의해 평가하기가 매우 어렵다.
따라서, 본 발명은 상기 종래의 새깅 타임 측정 방법의 문제점을 해결하고, 파이프 제품으로 제조하기 전에 미리 그 물성을 정확하게 예측하기 위해서, 소량의 시료만으로 고분자의 신장 점도를 측정한 후 자체적으로 개발한 데이터 베이스를 기반으로 가공성 예측 값을 도출할 수 있는 파라미터를 제공한다. 이를 통해, 제품을 제조하지 않고도, 해당 고분자를 이용하여 제조될 고분자 제품의 가공성을 정확하게 예측할 수 있다.
한편, 파이프 압출 시 가공성을 향상시키기 위해 저분자량의 고분자 비율을 증가시키면 상대적으로 파이프의 내압 특성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 가공성과 내압을 동시에 향상시키기 위해, 고분자의 결정생성단위(Critical Crystallizable Unit, CCU)의 평균값 및 편차를 이용하여 내압 예측 값을 도출할 수 있는 파라미터를 제공한다. 이를 통해, 제품을 제조하지 않고도, 해당 고분자를 이용하여 제조될 고분자 제품의 장기 내압 특성을 정확하게 예측할 수 있다.
본 명세서에서 고분자의 결정생성단위(CCU)는 고분자의 주사슬에 위치한 짧은 사슬 가지(short chain branch, 이하 SCB라 함) 간의 단위 간격을 의미한다. 상기 고분자의 결정생성단위와 관련하여 Flory-Huggins 이론을 바탕으로, 고분자는 결정 부위와 비결정 부위를 동시에 가질 수 있으며, 상기 결정 부위는 샌드위치 모양과 유사한 라멜라(lamella) 구조를 형성할 수 있는데, 공단량체(comonomer)의 도입으로 주사슬에 짧은 사슬 가지(SCB)가 생성되면, 라멜라 결정구조 안에 짧은 사슬 가지(SCB)가 포함되어 주사슬의 원활한 라멜라(lamella) 구조의 성장을 방해하고 비결정성 영역에 기여한다. 이 때, 결정이 될 수 있는 짧은 사슬 가지(SCB) 사이의 간격을 결정생성단위로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 신장 점도는 온도 190℃에서 헨키 변형률 0.1/s로 10 초 동안 고분자 시편을 신장시켜 측정한 것일 수 있다.
상기 가공성 예측 값을 계산하기 위해서 상기 설명한 바와 같이 새깅 타임을 직접 측정하지 않고, 적은 양의 고분자 시료로 측정할 수 있는 신장 점도를 이용할 수 있다. 구체적으로, 복수 개의 고분자 시료에 대해 EVF 지오미터리(geometry)를 사용하여 신장 점도를 측정하였고, 온도 190 ℃에서 헨키 변형률(Hencky strain) 0.1/s로 10초 동안 고분자 시편을 신장시켜 각 고분자의 신장 점도(Pa·s)를 측정하였고, 이 때 측정된 신장 점도를 임의 기준점으로 하여 고분자 시편의 변형률이 100 %인 것으로 정의하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 1로 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
Q = X/1000
상기 수학식 1에서, 상기 X는 고분자 시편의 변형률이 100 %일 때의 신장 점도(Pa·s)이다.
또한, 상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
St = 0.134 ×Q + 83.7
상기 수학식 2에서, 상기 St는 새깅 타임이고, 상기 Q는 가공성 예측 값이다.
상기 상기 가공성 예측 값은 고분자를 가공하여 제조된 파이프 제품의 새깅 타임 및 가공성을 예측할 수 있는 파라미터로서, 상기 수학식 2로부터 도출될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수학식 2는 실제 제조된 복수 개의 고분자 파이프를 대상으로 측정한 새깅 타임과 신장 점도를 바탕으로 선형 회귀 함수를 구축한 것이다. 또한, 상기 수학식 1은 신장 점도와 가공성 예측 값의 관계를 나타낸 것으로, 상기 수학식 1을 통해 신장 점도를 측정하여 가공성 예측 값을 도출할 수 있고, 상기 가공성 예측 값을 통해 상기 고분자로 제조된 파이프 제품의 새깅 타임을 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가공성 예측 값은 121 초과 및 300 미만인 것일 수 있다.
상기 가공성 예측 값을 통해 고분자 파이프의 새깅 타임을 예측할 수 있다. 110 mm 내지 200 mm 의 대구경 파이프의 적절한 새깅 타임은 100 초 내지 124 초인 것이 바람직하다. 상기 새깅 타임이 너무 길다면, 파이프의 처지는 현상은 없어질 수 있으나, 고분자의 가공성이 현저하게 저하된다.
따라서, 일정 수준의 새깅 타임을 갖음과 동시에 가공성을 향상시키기 위해서는 적절한 새깅 타임의 범위가 요구되며, 상기 새깅 타임을 만족하기 위해 상기 가공성 예측 값은 121 초과 및 300 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가공성 예측 값은 123 이상, 125 이상, 127 이상, 129 이상일 수 있고, 또한, 298 이하, 296 이하, 296 이하, 294 이하일 수 있다. 상기 가공성 예측 범위에 해당하는 값을 갖는 경우, 고분자 파이프의 처짐 현상이 현저하게 개선되며, 나아가 충분한 가공성을 가지므로, 원하는 구경의 고분자 파이프 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내압 예측 값(P)은 하기 수학식 3으로 계산된 것일 수 있다.
[수학식 3]
P = 11.0019 ×mccu -0.08 ×σccu -0.15 + 3.8414
상기 수학식 3에서, 상기 mccu는 고분자의 결정생성단위의 평균값이며, 상기 σccu는 고분자의 결정생성단위의 편차이다.
상기 내압 예측 값은 밀도 0.92 내지 0.97 g/cm3 및 결정화도 30 내지 70 %를 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된 구경 110 mm 내지 200 mm 파이프 제품에 대해 ISO9080 방법을 이용하여 측정한 내압 값과 대응되는 것으로, 실제 파이프 제품으로 제조하기 전에 상기 고분자의 결정생성단위를 통해 상기 파이프 제품의 내압 값 및 장기 내압 특성을 예측할 수 있는 파라미터이고, 상기 내압 예측 값은 상기 수학식 3으로부터 도출될 수 있다. 상기 수학식 3은 고분자의 결정생성단위의 평균값과 고분자의 결정생성단위의 편차로부터 내압 선형 회귀 함수를 나타낸 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정생성단위의 평균값과 편차는 결정생성단위의 분포 및 온도에 따른 결정 분포를 모델링한 후 상기 결정 분포 모델링을 기초로 하기 설명할 수학식 4 내지 7에 의해 도출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내압 예측 값은 10.2 MPa를 초과인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 물성 예측 방법은, 상기 수학식 3에 따라 계산된 내압 예측 값을 통해 고분자 파이프 제품의 장기 내압 특성을 예측할 수 있다. 110 mm 내지 200 mm 의 대구경 파이프는 외부 압력에 의한 변형이나 파괴로부터 장기간 안정성을 가짐과 동시에 우수한 가공성을 가지도록 제조될 필요가 있는데, 이를 위해 요구되는 장기 내압 특성 값은 13 MPa 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이에 대응되는 내압 예측 값은 10.2를 초과하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 물성 예측 방법에 따라, 상기 (S3) 단계에서 계산된 내압 예측 값이 10.2 MPa를 초과하는 경우, 고분자 파이프 제품의 장기 내압 특성 값이 13 MPa 이상에 해당하는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 내압 예측 값은 10.3 MPa 이상, 10.5 MPa 이상, 10.7 MPa 이상, 또는 10.9 MPa 이상일 수 있고, 또한 15 MPa 이하, 14.8 MPa 이하, 14.6 MPa 이하, 또는 14.4 MPa 이하 일 수 있다. 상기 내압 예측 범위에 해당하는 값을 갖는 경우, 고온에서 고분자 파이프 제품에 미치는 외력과 대응하여 장기간 동안 변형 없이 견딜 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 물성 예측 방법에 의해 도출되는 가공성 예측 값과 내압 특성 예측 값을 동시에 만족할 수 있는 타겟 영역을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 고분자 물성 예측 방법에 의해 상기 가공성 예측 값과 상기 내압 특성 예측 값을 동시에 만족하는 고분자를 선택해야 이로부터 제조한 고분자 파이프 제품의 상기 새깅 타임이 적절한 범위에 해당되어 가공성이 우수하고, 장기 내압 특성이 우수해질 수 있다. 상기 도 1은 상기 설명한 가공성 예측 값의 121 초과 및 300 미만 범위와 내압 특성 예측 값의 10.2 MPa 초과 하는 범위를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차는 고분자의 분자량 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포로부터 계산된 것일 수 있다.
상기 고분자의 결정생성단위는 상기 설명한 바와 같이 짧은 사슬 가지(SCB)와 짧은 사슬 가지 사이의 결정이 될 수 있는 단위 간격을 의미하며, 상기 고분자의 결정생성단위는 고분자의 분자량 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포의 영향을 받는다. 각 분자량에 해당하는 짧은 사슬 가지의 개수 및 분포를 통해 분자량 별 결정생성단위의 평균값을 계산할 수 있고, 짧은 사슬 가지의 개수에 따라 생성 가능한 결정생성단위가 달라지므로, 이러한 특성을 반영하여 고분자의 분자량 별 결정생성단위의 표준 편차 값을 계산하고, 상기 결정생성단위의 평균값과 편차로부터 가우스 분포를 이용하여 고분자 전체의 결정생성단위 확률 분포를 계산할 수 있다.
한편, 고분자 주 사슬의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20개 이상일 때, 고분자의 지속 길이(persistence length)가 증가하게 되고, 이에 따라 고분자의 결정생성단위의 평균값이 감소하게 되고, 고분자 주 사슬의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20개 미만일 때, 고분자의 지속 길이는 감소하여 이에 따라 고분자의 결정생성단위의 평균값은 증가하게 된다.
한편, 고분자의 분자량 분포는 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 고분자의 짧은 사슬 가지의 개수 분포는 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하여 상기 고분자에 함유된 복수의 고분자 주 사슬 각각이 갖는 탄소 1,000개당 짧은 사슬 가지의 개수(주사슬을 이루는 탄소 1,000개당 주사슬에 결합된 짧은 사슬 가지의 개수, 단위 개/1,000C, 짧은 사슬 가지는 주사슬에 결합된 탄소수 2 내지 7개의 분지된 사슬이다.)을 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자의 분자량 분포는 분석 대상 고분자를 임의로 선택하고, 선택된 고분자에 대해 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정한 고분자의 분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하여 고분자의 분자량 분포 곡선을 도출함으로써 도출할 수 있다. 또한, 상기 짧은 사슬 가지의 개수 분포는 선택된 고분자에 대해 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하여 분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 고분자 주 사슬 각각이 갖는 탄소 1,000개당 짧은 사슬 가지의 개수(주사슬을 이루는 탄소 1,000개당 주사슬에 결합된 짧은 사슬 가지의 개수, 단위 개/1,000C, 짧은 사슬 가지는 주사슬에 결합된 탄소수 2 내지 7개의 분지된 사슬이다.)를 y축으로 하는 고분자의 짧은 사슬 가지의 개수 분포 곡선을 도출함으로써 도출할 수 있다. 또한, 상기 고분자의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포를 기초로 상기 결정생성단위의 평균값과 편차를 도출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 4로 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 4]
Figure pat00005
상기 수학식 4에서, mccu,i는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, Lbb는 주사슬의 탄소수이며, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
상기 수학식 4는 짧은 사슬 가지가 존재하는 모든 고분자에 적용 가능하며, 상기 수학식 4로 계산될 수 있는 고분자의 분자량 결정생성단위 평균값은 하기와 같이 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수에 따라 다르게 표현 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 이상일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 5로 계산될 수 있다.
[수학식 5]
Figure pat00006
상기 수학식 5에서, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
상기 수학식 5 및 하기 수학식 6은 고분자 분자량과 짧은 사슬 가지 개수 분포로부터 짧은 사슬 가지의 결정화 거동을 반영한 결정생성단위의 평균값을 도출하기 위한 것이다. 상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 이상인 경우에는 짧은 사슬 가지가 결정을 방해하는 요소로 작용하고, 그 영향을 무시하기 어려우므로, 상기 수학식 5에서 짧은 사슬 가지가 결정을 방해하는 정도를 나타내었다. 또한, 상기 수학식 5가 적용될 수 있는 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 이상인 경우의 고분자는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 미만일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 6으로 계산될 수 있다.
[수학식 6]
Figure pat00007
상기 수학식 6에서, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
상기 수학식 6이 적용될 수 있는 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 미만인 경우의 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정생성단위의 편차는 하기 수학식 7로 계산될 수 있다.
[수학식 7]
Figure pat00008
상기 수학식 7에서, σccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 편차이고, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이며, Lbb는 주사슬의 탄소수이고, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
상기 수학식 7을 이용하여, 상기 결정생성단위의 편차를 도출할 수 있다.
한편, 상기 결정생성단위의 평균값 및 편차 값으로, 수학식 8로 표시되는 가우스 분포를 이용하여 상기 고분자의 결정생성단위의 확률 분포를 계산할 수 있다.
[수학식 8]
Figure pat00009
상기 수학식 8에서, mccu,i 및 σccu,i 는 상기 수학식 4 내지 7에서 정의한 바와 같으며, CCU 는 고분자 전체의 결정생성단위 값이고, f(CCU,i)는 고분자의 i번째 분자량의 결정생성단위가 결정을 생성할 확률이며, P(CCU)는 고분자 전체의 결정생성단위 확률 분포를 나타낸다.
상기 결정생성단위의 확률 분포가 높은 경우 생성될 수 있는 결정의 크기가 다양하다는 것을 의미하고, 상기 결정생성단위의 확률 분포가 낮은 경우 생성될 수 있는 결정의 크기가 한정적인 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 수학식 8에 의해 계산된 상기 결정생성단위 확률 분포 및 상기 결정생성단위가 결정을 생성할 확률로부터 하기 수학식 9를 이용하여 온도에 따른 고분자의 결정 분포를 계산할 수 있다.
[수학식 9]
Figure pat00010
상기 수학식 9에서, CCU는 상기 고분자 전체의 결정생성단위 값이고, T0는 평형(equilibrium) 온도이고, TC는 고분자의 결정화 온도이며, α 및 β는 온도에 따른 고분자의 결정 분포를 통해 결정되는 상수를 나타내는 것으로서, 상수α는 고분자 결정화 과정의 계면 에너지 값을 의미하며 10 내지 22이고, β는 반경험칙 매개변수로서 측정되는 샘플 종류에 따라 -30 내지 -15이다.
상기 수학식 9는 깁스-톰슨(Gibbs- Thomson)의 열역학적 결정화 이론에 기반한 깁스-톰슨 방정식(Gibbs- Thomson equation)을 기초로 도출한 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 물성 예측 방법에서 상기 고분자는 폴리올레핀일 수 있고, 상기 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 고분자의 물성 예측 방법은 고분자 수지, 특히 폴리올레핀 수지를 사용하여 제조한 제품에서의 새깅 타임, 가공성 특성 및 장기 내압 특성을 미리 예측할 수 있고, 바람직하게는 소구경 및/또는 대구경 고압 파이프 용으로 사용되는 폴리올레핀 수지의 장기 내압 특성 예측에 적합할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 수학식 2의 선형 회귀 함수 도출
하기 표 1에 표시된 각각의 신장 점도 값을 가지는 폴리 에틸렌 수지 19종을 준비하였다.
구분 샘플명 신장 점도(Pa·s) Sagging Time (s)
1 PE 1 56,552 103
2 PE 2 102,801 110
3 PE 3 115,125 100
4 PE 4 507,049 161
5 PE 5 348,905 129
6 PE 6 212,294 109
7 PE 7 387,190 124
8 PE 8 404,600 140
9 PE 9 193,404 97
10 PE 10 345,862 130
11 PE 11 149,994 98
12 PE 12 280,308 112
13 PE 13 316,049 131
14 PE 14 305,109 128
15 PE 15 378,355 138
16 PE 16 236,221 100
17 PE 17 316,604 127
18 PE 18 342,777 137
19 PE 19 42,597 89
상기 19종의 폴리에틸렌 수지에 대해서 각각의 신장 점도 값을 측정하고, 상기 19종의 폴리에틸렌 수지를 압출하여 각각의 새깅 타임을 측정하였다.
도 2는 19종의 상기 폴리에틸렌 수지들의 신장 점도와 새깅 타임을 측정하고, 19종의 샘플 데이터를 표시한 그래프로서, 상기 측정한 새깅 타임을 Y축으로, 상기 측정한 신장 점도 값으로부터 하기 수학식 1에 의해 도출되는 가공성 예측 값을 X축으로 표시한 그래프이다. 도 2에 나타난 것과 같이 19종의 폴리에틸렌 수지 샘플 데이터를 바탕으로 하기 수학식 2의 선형 회귀 함수를 도출하였다.
[수학식 1]
Q = X/1000
상기 수학식 1에서, 상기 X는 고분자 시편의 변형률이 100 %일 때의 신장 점도(Pa·s)이다.
[수학식 2]
St = 0.134 ×Q + 83.7
상기 수학식 2에서, 상기 St는 새깅 타임이고, 상기 Q는 가공성 예측 값이다.
각 샘플들의 상기 새깅 타임 및 신장 점도는 하기 방법에 따라 측정하였다.
* 새깅 타임: 2L Bloma 장비를 이용하여 상기 19개의 샘플에 대해 패리슨(parison)이 다이(die)에서 바닥까지 내려오는 시간을 측정하였다. 구체적으로, Auto -blow molding m/c(블로마 엔지니어링, model: BM40DE70)의 압출 다이(outer diameter: 9 cm, inner diameter: 8.64 cm, 높이 60 cm)를 통해 나오는 상기 19개의 샘플 수지를 190 ℃에서 용융시킨 후 중력에 의해 바닥으로 흘릴 때 패리슨(parison)이 다이(die)에서 바닥까지 내려오는 시간을 측정하였다.
* 신장 점도: ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 190 ℃에서 헨키 변형률(Hencky Strain) 0.1/s 조건 하에서 상기 19개의 샘플의 신장 점도를 측정하였다.
구체적으로, 20 mm * 10 mm * 0.5 mm 사이즈의 샘플 시편을 제조한 후, TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리 이용하여, 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s로 190 ℃에서 용융된 샘플 시편을 잡아 당겨 신장점도(190 ℃, 10/s)을 30초간 측정하였다.
실시예 2: 수학식 3의 선형 회귀 함수 도출
(1) 고분자의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 실측
도 3은 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포를 나타낸 것이다.
고밀도 폴리에틸렌 수지 184K(중량평균 분자량 184,000 g/mol, 밀도 0.947 g/cm3, 결정화도 65.2 %)을 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 연속적인 분자량 분포를 측정하였다. 분자량의 로그값(Log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dLog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 하기 도 3에서 연속적인 실선으로 표시하였다.
이후, 적외선 분광(FT-IR) 장치를 이용하여, 겔투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량의 로그값(LogM)을 x축으로 하고, FT-IR 장치에 의해 얻어진 상기 분자량 값에 대한 탄소 1,000개당 짧은 사슬 가지의 개수(주사슬을 이루는 탄소 1,000개당 주사슬에 결합된 짧은 사슬 가지의 개수, 단위 개/1,000C, 짧은 사슬 가지는 주사슬에 결합된 탄소수 2 내지 7개의 분지된 사슬이다.)를 y축으로 하는 짧은 사슬 가지의 개수 분포 곡선을 얻었으며, 하기 도 3에서 불연속적인 푸른 점선으로 표시하였다.
이때, 겔투과 크로마토그라피의 측정기기 및 측정 조건은 하기와 같다.
<측정기기>
Water Pl-GPC220
<측정 조건>
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였고, 유속은 1mL/min이며, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음 200 μL의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준(분자량: 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2.000.000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 10,000,000 g/mol)을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 분자량의 값을 구하였다.
또한, FT-IR 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
<측정기기>
PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR
<측정 조건>
GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 X축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 Y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(주사슬을 이루는 탄소 1,000개당 주사슬에 결합된 짧은 사슬 가지의 개수, 단위 개/1,000C, 짧은 사슬 가지는 주사슬에 결합된 탄소수 2 내지 7개의 분지된 사슬이다.)을 측정하여 하기 수학식 10를 이용하여 BOCD Index를 산출하였다. 상기 BOCB(Broad Orthogonal Comonomer Distribution)은 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주 사슬에 얼마나 집중되어 있는지를 나타낸 값이다. 짧은 사슬 가지의 개수가 고분자량 쪽으로 갈수록 BOCD값이 높아진다. 이 때, 고분자량 쪽 SCB 함량과, 저분자량 쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 ℃에서 측정하였다.
[수학식 10]
　BOCD　Index = (고분자량쪽 SCB 함량 - 저분자량쪽 SCB 함량) / (저분자량쪽 SCB 함량)
(2) 온도에 따른 고분자의 결정 분포 실측 결과 및 본 발명의 예측 방법에 의한 온도에 따른 고분자의 결정 분포 결과 비교
도 4는 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 온도에 따른 결정 분포 실측 결과 및 본 발명의 예측 방법에 의한 온도에 따른 결정 분포 결과를 나타낸 것이다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K를 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 방법을 이용하여 온도에 따른 결정 분포를 측정하였다. 온도(T)를 x축으로 하고, 상기 온도에 대한 분자량 분포(dw/dT)를 y축으로 하여 온도에 따른 결정 분포 곡선을 얻었으며, 하기 도 4에서 연속적인 검은색 실선으로 표시하였다.
이와 비교하여, 상기 그래프 1로 나타나는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포의 실측 결과를 전술한 수학식 6 내지 9에 적용하여, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 온도에 따른 결정 분포를 예측하였으며, 예측 결과는 하기 도 4에서 불연속적인 붉은 점선으로 표시하였다.
이때, TREF의 측정방법은 하기와 같다.
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20 ℃ 내지 120 ℃ 범위에서 측정하였다. 상세하게는, 80 mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135 ℃에서 30분간 용해시킨 후 95 ℃에서 30분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5 ℃/분의 강온 속도로 -20 ℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 -20 ℃에서 130 ℃까지 1 ℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 184K의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포의 실측 결과를 바탕으로 온도에 따른 결정 분포를 예측하기 위해 사용된 수학식 6 내지 9는 다음과 같다.
[수학식 6]
Figure pat00011
상기 수학식 6에서, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
상기 수학식 6이 적용될 수 있는 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 미만인 경우의 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함 할 수 있다.
[수학식 7]
Figure pat00012
상기 수학식 7에서, σccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 편차이고, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이며, Lbb는 주사슬의 탄소수이고, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
[수학식 8]
Figure pat00013
상기 수학식 8에서, mccu,i 및 σccu,i 는 상기 수학식 4 내지 7에서 정의한 바와 같으며, CCU 는 고분자 전체의 결정생성단위 값이고, f(CCU,i)는 고분자의 i번째 분자량의 결정생성단위가 결정을 생성할 확률이며, P(CCU)는 고분자 전체의 결정생성단위 확률 분포를 나타낸다.
[수학식 9]
Figure pat00014
상기 수학식 9에서, CCU는 상기 고분자 전체의 결정생성단위 값이고, T0는 평형(equilibrium) 온도이고, TC는 고분자의 결정화 온도이며, α 및 β는 온도에 따른 고분자의 결정 분포를 통해 결정되는 상수로서, α 10 내지 22이고, β는 -30 내지 -15이다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 예측 방법에 따라 고밀도 폴리에틸렌 수지의 결정 분포를 예측한 결과는 실제 고밀도 폴리에틸렌 수지의 TREF 분석 결과와 매우 유사하게 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
(3) 수학식 3의 선형 회귀 함수 도출
상기 고밀도 폴리에틸렌 184K를 기초로 예측 방법에 따라 예측한 온도에 따른 결정 분포 결과와 실측한 TREF 분석 결과가 유사하다는 것을 확인한 후, 하기 표 2에 표시된 샘플명, 내압 및 내압 예측 값을 가지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 15 종을 준비하였다.
구분 샘플명 종류 내압(MPa) 내압 예측(MPa)
1 PE 20 HDPE 10.32 10.06822
2 PE 3 HDPE 11.45 11.18693
3 PE 21 HDPE 10.14 10.36944
4 PE 22 HDPE 9.63 9.68673
5 PE 23 HDPE 10.26 10.05853
6 PE 13 HDPE 10.45 10.20889
7 PE 24 HDPE 10.3 10.30607
8 PE 25 HDPE 10.35 10.51606
9 PE 26 HDPE 10.4 10.43059
10 PE 27 HDPE 9.58 10.10111
11 PE 16 HDPE 10.42 10.19536
12 PE 28 HDPE 10.08 10.1228
13 PE 29 HDPE 10.41 10.14444
14 PE 12 HDPE 9.87 10.12226
15 PE 17 HDPE 9.99 10.15124
상기 고밀도 폴리에틸렌 15종들에 대해 각각의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포의 실측 결과를 전술한 수학식 6 내지 9에 적용하여, 각각 고밀도 폴리에틸렌 15종의 온도에 따른 결정 분포 곡선을 도출하였다. 상기 각 고밀도 폴리에틸렌 15종의 온도에 따른 결정 분포 곡선을 바탕으로 각 고분자들의 전체 결정생성단위의 평균값(mccu) 및 전체 결정생성단위의 표준편차 값(σccu)을 산출하고, 상기 결정생성단위의 평균값 및 표준편차 값과 실제 ISO 9080 방법으로 측정한 내압 값으로부터 수학식 3으로 나타나는 선형 회귀 함수를 도출하였다.
도 5는 각 고밀도 폴리에틸렌 15종의 실측한 내압과 수학식 3에 의해 계산된 내압 예측 값을 표시한 그래프로서, 상기 도출한 수학식 3에 의해 계산한 각 샘플들의 내압 예측 값을 하기 도 5의 X축으로 표시하였고, 각 고밀도 폴리에틸렌 15종의 실측한 내압을 도 5의 Y축으로 표시하였다.
[수학식 3]
P = 11.0019 ×mccu -0.08 ×σccu -0.15 + 3.8414
상기 수학식 3에서, 상기 mccu는 고분자의 결정생성단위의 평균값이며, 상기 σccu는 고분자의 결정생성단위의 편차이다.
실험예 1: 수학식 2의 선형 회귀 함수의 정확도 검증
밀도가 0.9471 g/cm3, 신장 점도가 242,181 Pa·s인 폴리에틸렌 수지 샘플 1(샘플명: PE 35) 및 밀도가 0.9479 g/cm3, 신장 점도가 268,292 Pa·s이고 폴리에틸렌 수지 샘플 2(샘플명: PE 36)를 준비하였다.
상기 샘플 1 및 2의 신장 점도 값을 측정하고, 상기 샘플 1 및 2로부터 각각 제조된 구경 110 mm 의 고압 파이프 제품의 새깅 타임을 측정하였다. 샘플 1 및 2의 측정한 신장 점도 값과 새깅 타임은 하기 표 3에 표시된 바와 같다. 또한, 상기 수학식 1 및 2를 이용하여, 측정한 신장 점도 값으로부터 예측 새깅 타임을 계산하여 하기 표 3에 표시하였다.
[수학식 1]
Q = X/1000
상기 수학식 1에서, 상기 X는 고분자 시편의 변형률이 100 %일 때의 신장 점도(Pa·s)이다.
[수학식 2]
St = 0.134 ×Q + 83.7
상기 수학식 2에서, 상기 St는 새깅 타임이고, 상기 Q는 가공성 예측 값이다.
구분 샘플명 신장 점도(Pa·s) Sagging Time (s) 예측 Sagging Time (s)
샘플 1 PE 35 242,181 111 116
샘플 2 PE 36 268,292 119 119
상기 표 3을 참고하면, 상기 샘플 1 및 2로부터 제조된 110 mm 구경을 가지는 고압 파이프의 새깅 타임을 측정한 값과 상기 수학식 1 및 2를 이용하여 계산한 예측 새깅 타임 값을 비교하면, 오차 범위 5% 이내의 95.69 %, 100 %의 정확도를 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 실험예 2 및 본 발명의 가공성 예측 값을 도출할 수 있는 수학식 2의 선형 회귀 함수의 정확도를 검증할 수 있다.
실험예 2: 수학식 3의 선형 회귀 함수의 정확도 검증
표 4에 표시된 밀도가 0.92 g/cm3 내지 0.97 g/cm3이며, 결정화도가 30% 내지 70%인 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 35종 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 24종을 준비하였다.
구분 샘플명 종류 밀도(g/cm3) Mw (g/mol) BOCD 결정화도(%)
1 PE 30 HDPE 0.9434 160,043 4.4 62.43
2 PE 31 HDPE 0.9460 170,997 1.9 65.43
3 PE 32 HDPE 0.9444 180,379 0.93 64.62
4 PE 33 HDPE 0.9442 210,294 0.84 65.16
5 PE 8 HDPE 0.9440 212,654 0.87 65.22
6 PE 9 HDPE 0.9465 166,876 1.41 65.69
7 PE 10 HDPE 0.9456 198,182 0.93 65.17
8 PE 12 HDPE 0.9432 184,763 1.19 67.18
9 PE 14 HDPE 0.9464 185,664 1.38 61.26
10 PE 13 HDPE 0.9477 184,498 1.45 62.72
11 PE 18 HDPE 0.9468 176,324 1.33 60.81
12 PE 16 HDPE 0.9444 174,841 0.91 62.31
13 PE 34 HDPE 0.9436 191,971 0.61 66.01
14 PE 17 HDPE 0.9466 169,556 0.51 61.56
15 PE 18 HDPE 0.9473 178,087 0.69 63.89
16 PE 28 HDPE 0.9452 177,873 0.65 67.75
17 PE 29 HDPE 0.9468 187,457 0.67 63.52
18 PE 23 HDPE 0.9475 188,421 1.01 61.43
19 PE 35 HDPE 0.9471 175,568 0.84 63.37
20 PE 36 HDPE 0.9476 175,460 0.95 57.36
21 PE 37 HDPE 0.9470 150,693 0.78 62.19
22 PE 38 HDPE 0.9480 171,164 0.75 64.34
23 PE 39 HDPE 0.9479 145,539 0.99 71.32
24 PE 40 HDPE 0.9473 154,727 0.96 63.45
25 PE 41 HDPE 0.9482 151,207 0.47 64.76
26 PE 42 HDPE 0.9480 146,192 0.49 65.53
27 PE 43 HDPE 0.9478 146,379 1.08 65.70
28 PE 44 HDPE 0.9464 160,452 1.34 61.32
29 PE 45 HDPE 0.9489 152,992 1.22 61.94
30 PE 46 HDPE 0.9467 159,158 1.03 63.39
31 PE 47 HDPE 0.9463 167,276 0.4 63.57
32 PE 48 HDPE 0.9475 160,977 0.65 63.32
33 PE 49 HDPE 0.9476 160,655 0.87 61.85
34 PE 50 HDPE 0.9482 181,724 2.1 62.11
35 PE 20 HDPE 0.9467 203,081 3.26 61.09
36 PE 51 LLDPE 0.9162 143,000 13.25986 -
37 PE 52 LLDPE 0.9171 113,000 9.027358 -
38 PE 53 LLDPE 0.9177 126,000 9.104695 -
39 PE 54 LLDPE 0.9198 120,000 7.354053 -
40 PE 55 LLDPE 0.9195 99,000 14.01592 -
41 PE 56 LLDPE 0.9191 94,000 15.26164 -
42 PE 57 LLDPE 0.9189 98,000 8.455305 -
43 PE 58 LLDPE 0.9189 99,000 9.460663 -
44 PE 59 LLDPE 0.9215 120,000 11.82211 -
45 PE 60 LLDPE 0.9195 122,000 6.270674 -
46 PE 61 LLDPE 0.9196 115,000 3.842905 -
47 PE 62 LLDPE 0.9198 112,000 4.127137 -
48 PE 63 LLDPE 0.9196 116,000 7.285705 -
49 PE 64 LLDPE 0.92 111,000 6.896074 -
50 PE 65 LLDPE 0.9202 117,000 7.813168 -
51 PE 66 LLDPE 0.9215 120,000 1.396253 -
52 PE 67 LLDPE 0.9217 113,000 3.98112 -
53 PE 68 LLDPE 0.9216 114,000 4.23385 -
54 PE 69 LLDPE 0.9218 117,000 3.742811 -
55 PE 70 LLDPE 0.9199 118,000 7.354053 -
56 PE 71 LLDPE 0.9198 120,000 8.127984 -
57 PE 72 LLDPE 0.9198 121,000 8.901916 -
58 PE 73 LLDPE 0.92 109,000 5.155863 -
59 PE 74 LLDPE 0.9196 106,000 6,92959 -
(상기 BOCB는 Broad Orthogonal Comonomer Distribution의 약자로 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주 사슬에 얼마나 집중되어 있는지를 나타낸 값이다. 짧은 사슬 가지의 개수가 고분자량 쪽으로 갈수록 BOCD값이 높아진다. 상기 BOCD는 상기 실시예 2의 (1)에서 측정한 방법과 동일하게 측정하였다.)
우선, 겔투과 크로마토그래프(GPC)와 적외선 분광(FT-IR) 장치를 이용하여 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 35종 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 24종에 대한 분자량 분포 곡선 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 곡선을 도출하였다. 상기 겔투과 크로마토그래프(GPC)와 적외선 분광(FT-IR) 장치를 이용한 측정 방법은 상기 실시예 2의 (1)에서 설명한 바와 동일하다.
이어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 35종 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 24종에 대해 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 방법을 이용하여 온도에 따른 결정 분포를 측정하였고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 35종 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 24종의 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포의 실측 결과를 전술한 수학식 6 내지 9에 적용하여 계산한 온도에 따른 결정 분포를 도출하였다. 상기 TREF를 이용한 측정 방법은 상기 실시예 2의 (2)에서 설명한 바와 동일하다.
상기 표 4에 기재된 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 35종 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 24종에 대해 상기 실제 TREF 측정값과 상기 계산한 온도에 따른 결정 분포에 대해 각 온도 별로 결정 길이 값을 비교하여 본 결과, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 35종에 대해서는 92.5 %의 정확도를 나타내고, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 24종에 대해서는 81.9 %의 정확도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 35종 중 2종을 임의로 선택하고, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 24종 중 2종을 임의로 선택하여, 표 5에 각각 샘플 3 내지 6으로 나타내었고, 샘플 3 및 4의 고분자 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 그래프와 온도에 따른 결정 분포 그래프를 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었으며, 샘플 5 및 6의 고분자 분자량 분포 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포 그래프와 온도에 따른 결정 분포 그래프를 도 6의 (c) 및 (d)에 나타내었다.
구분 샘플명 종류 밀도
(g/cm3)		 Mw (g/mol) BOCD 결정화도(%)
샘플 3 PE 36 HDPE 0.9444 180,379 0.93 64.62
샘플 4 PE 37 HDPE 0.9460 170,997 1.9 65.43
샘플 5 PE 74 LLDPE 0.9196 106,000 6,92959 -
샘플 6 PE 59 LLDPE 0.9215 120,000 11.82211 -
도 6을 참고하면, 샘플 3(샘플명 PE 36) 및 샘플 4(샘플명 PE 37)는 HDPE로서, 실제 TREF로 측정한 온도에 따른 결정 분포와 상기 수학식 4 내지 7을 이용하여 계산한 온도에 따른 결정 분포는 저온 및 고온에서 상당히 유사한 것을 알 수 있다. 샘플 5(샘플명 PE 74) 및 샘플 6(샘플명 PE 59)의 경우 LLDPE로서, 상기 설명한 바와 같이 HDPE에 비해 유사 정도가 낮으나 90 ℃ 이상의 온도에서 결정 분포의 경향성이 유사하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 TREF 으로 실제 측정한 온도에 따른 결정 분포와 상기 계산한 온도에 따른 결정 분포가 유사하고, 결정생성단위의 평균값 및 편차의 정확도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실제 상기 샘플 중 샘플명 PE 50의 경우, ISO9080 방법으로 측정한 실제 내압이 10.62 MPa이고, 상기 결정생성단위의 평균값 및 편차로부터 수학식 3을 이용하여 계산한 내압 예측 값은 10.2 MPa인 것을 확인할 수 있고, 이로부터 내압 예측 값은 실제 내압과 비교하여 오차값 5 % 이내의 정확도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 하기 수학식 3의 회귀식의 정확도도 높음을 확인할 수 있었다.
[수학식 3]
P = 11.0019 ×mccu -0.08 ×σccu -0.15 + 3.8414
상기 수학식 3에서, 상기 mccu는 고분자의 결정생성단위의 평균값이며, 상기 σccu는 고분자의 결정생성단위의 편차이다.
실험예 3: 최적의 가공성 예측 값 및 내압 예측 값 도출
하기 표 7 및 도 1은 하기 표 6에 표시된 밀도, MI 및 BOCD를 갖는 고분자 샘플 13 종에 대해 수학식 2 및 3을 이용하여 계산한 가공성 예측 값 및 내압 예측 값을 각각 도출하고, 타겟 영역에 포함되는지 나타낸 것이다.
구체적으로, 수학식 2를 이용하여 계산된 가공성 예측 값은 X축으로, 수학식 3을 이용하여 계산된 내압 예측 값은 Y축으로 표시하였고, 가공성 예측 값이 121 초과 300 미만이고, 내압 예측 값이 10.2 MPa를 초과하는 부분을 타겟 영역으로 표시하여 13종의 고분자 각각의 점으로 나타내어 타겟 영역에 포함되는지 분석하였다.
구분 샘플명 밀도(g/cm3) MI(g/10min) BOCD
1 PE 1 0.9434 0.21 4.4
2 PE 2 0.9444 0.232 1.9
3 PE 6 0.9464 0.164 0.93
4 PE 8 0.9484 0.088 0.87
5 PE 13 0.9477 0.111 1.45
6 PE 34 0.9473 0.101 0.61
7 PE 18 0.9468 0.111 0.69
8 PE 28 0.9475 0.117 0.65
9 PE 23 0.9471 0.159 1.01
10 PE 75 0.9471 0.135 0.67
11 PE 36 0.9479 0.161 0.95
12 PE 76 0.9478 0.216 0.78
13 PE 19 0.9371 0.67 3.44
(상기 밀도는 METTLER TOLEDO사의 XS104 장치를 이용하고, ASTM D1505 기준에 따라 23 ℃에서 측정하였고, 상기 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 상기 BOCD는 상기 실시예 2-(1)에서 측정한 방법과 동일하게 측정하였다.)
구분 샘플명 가공성 예측 값 내압 예측 값
1 PE 1 57 9.69
2 PE 2 103 11.19
3 PE 6 212 10.03
4 PE 8 405 10.37
5 PE 13 378 10.34
6 PE 34 413 11.33
7 PE 18 343 10.47
8 PE 28 331 10.12
9 PE 23 230 10.06
10 PE 75 268 10.32
11 PE 36 246 10.07
12 PE 76 191 10.99
13 PE 19 43 8.70
상기 표 7 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 샘플명 PE 75(구분10) 및 PE 76(구분12)가 상기 가공성 예측 값이 121 초과 및 300 미만 범위에 해당되고 내압 예측 값이 10.2를 초과하는 범위에 해당되므로, 상기 타겟 영역에 포함되는 샘플명 샘플명 PE 75(구분10) 및 PE 76(구분12) 고분자는 가공성 및 장기 내압 특성을 모두 갖춘 최적의 고분자임을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 예측 방법에 따르면, 실제 고분자재료로부터 파이프 제품을 제조하지 않더라도 우수한 가공성 및 장기 내압 특성을 갖춘 대구경 파이프를 선정할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고분자의 가공성 예측 값 및 내압 예측 값으로부터 고분자의 가공성 및 장기 내압 특성을 예측하는 단계(S1)를 포함하고,
    상기 고분자의 가공성 예측 값은 고분자의 신장 점도로부터 계산되며,
    상기 고분자의 내압 예측 값은 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차로부터 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 신장 점도는 온도 190℃에서 헨키 변형률 0.1/s로 10 초 동안 고분자 시편을 신장시켜 측정한 것인 고분자 물성 예측 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 1로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 1]
    Q = X/1000
    상기 수학식 1에서, 상기 X는 고분자 시편의 변형률이 100 %일 때의 신장 점도(Pa·s)이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 가공성 예측 값(Q)은 하기 수학식 2를 만족하는 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 2]
    St = 0.134 ×Q + 83.7
    상기 수학식 2에서, 상기 St는 새깅 타임이고, 상기 Q는 가공성 예측 값이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공성 예측 값은 121 초과 및 300 미만인 것인 고분자 물성 예측 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 내압 예측 값(P)은 하기 수학식 3으로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 3]
    P = 11.0019 ×mccu -0.08 ×σccu -0.15 + 3.8414
    상기 수학식 3에서, 상기 mccu는 고분자의 결정생성단위의 평균값이며, 상기 σccu는 고분자의 결정생성단위의 편차이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 내압 예측 값은 10.2 MPa 초과인 것인 고분자 물성 예측 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자의 결정생성단위의 평균값 및 편차는 고분자의 분자량 및 짧은 사슬 가지의 개수 분포로부터 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 4로 계산되는 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 4]
    Figure pat00015

    상기 수학식 4에서, mccu,i는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고, Lbb는 주사슬의 탄소수이며, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 이상일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 5로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 5]
    Figure pat00016

    상기 수학식 5에서,
    mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고,
    M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자의 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수가 20 미만일 때 상기 고분자의 결정생성단위의 평균값은 하기 수학식 6으로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 6]
    Figure pat00017

    상기 수학식 6에서, mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이고,
    M은 고분자의 분자량이며, Mbr은 짧은 사슬 가지의 분자량이고, SCB/C1000 은 탄소 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 개수이다.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 결정생성단위의 편차는 하기 수학식 7로 계산된 것인 고분자 물성 예측 방법:
    [수학식 7]
    Figure pat00018

    상기 수학식 7에서, σccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 편차이고,
    mccu,i 는 고분자의 i번째 분자량 결정생성단위 평균값이며, Lbb는 주사슬의 탄소수이고, nbr은 짧은 사슬 가지의 개수이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 폴리올레핀인 것인 고분자 물성 예측 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 것인 고분자의 물성 예측 방법.
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