KR20230096707A - 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법 {METHOD FOR PREDICTING DART DROP IMPACT STRENGTH OF POLYETHYLENE RESI}
본 발명은 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지, 구체적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)는 일반적인 저밀도 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 강도나 질김성(toughness)이 우수한 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 주로 필름 형태로 가공되어 각종 포장재나 농업용 소재로 널리 사용되고 있다.
이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌 수지는 그 제조에 사용된 촉매의 종류에 따라, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지와, 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 구분될 수 있으며, 일반적으로 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체의 공중합체 형태를 띄고 있다. 그런데, 기존의 지글러-나타 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 기계적 강도 및 질김성이 더욱 우수하고, 특히, 낙하 충격 강도가 뛰어난 특성을 가짐에 따라, 필름 형태로 가공시 바람직한 특성을 나타내는 것으로 확인된 바 있다. 이 때문에, 최근에는 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 가공된 필름이 보다 널리 적용되고 있다.
그런데, 상기 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 경우, 이를 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도 등 기계적 강도가 어떻게 될지에 대한 신뢰성 있는 예측 방법이 제안된 바 없다.
고분자의 물성은 고분자의 형상, 중량 평균 분자량, 다분산 지수 등의 구조 파라미터에 큰 영향을 받는다. 일반적으로 고분자는 형상에 따라, 선형 고분자 또는 분지형 고분자로 구분되며, 분지형 고분자는 고분자의 주쇄에 여러 종류의 사슬이 분지되어 형성된 구조를 의미한다. 특히, 분지형 고분자의 경우, 측쇄의 분자량, 분포도 및 개수에 따라 고분자의 물성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 고분자의 물성을 효과적으로 제어하기 위해 고분자의 구조를 정확하게 파악하는 것이 필요하다.
한편, 고분자 구조 변경에 따른 필름의 낙하 충격 강도를 신뢰성있게 예측하기 어려워 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 경우가 많았다. 특히 농업용 필름의 경우 버블안정성, 투명성이 요구되므로 필름 가공 업체에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)를 도입하거나 LDPE를 블랜딩하여 가공성 및 투명성을 만족할 수 있도록 하고 있다. LCB가 도입될 경우 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌의 결정성 및 결정 구조가 달라지므로 물성을 예측할 수 있는 방법이 필요하나 현재까지 이에 대해 제안된 바가 없다.
이처럼 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 특히, LCB를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 실제 필름으로 가공해 보지 않고도, 이를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도 등을 신뢰성 및 정확성 높게 사전 예측할 수 있는 방법이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 폴리에틸렌 수지, 예를 들어, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법을 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면,
복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 밀도 (X1, g/cm3)를 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 전체 분자량 분포 중 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량(X2, g/mol)을 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석 시, 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율 (X3, %)을 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하여 ASTM D1709에 따라 낙하 충격 강도 (Y, g)를 측정하는 단계; 및
상기 X1 내지 X3의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도 Y의 측정 값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측식을 도출하는 단계를 포함하는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지, 특히, 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)를 포함하는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 대해, 실제 필름 가공을 수행하지 않고 이러한 수지 시편 자체의 제반 물성을 측정하는 것만으로, 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 예측 방법이 제공된다.
그러므로, 이러한 예측 방법을 적용하면, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 해결할 수 있으며, 원하는 필름 물성을 얻기 위한 수지의 합성 공정이나 물성 등을 확인하는데 큰 도움이 될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5에 대한 GPC 분자량 분포 그래프를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 대한 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)의 복합 점도(Complex Viscosity)를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 대한 TREF상 결정 분포 그래프를 도시한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해,
복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 밀도(X1, g/cm3)를 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 전체 분자량 분포 중 고분자량 수지의 중량 평균 분자량(X2, g/mol)을 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석 시, 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율 (X3, %)을 측정하는 단계;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하여 ASTM D1709에 따라 낙하 충격 강도 (Y, g)를 측정하는 단계; 및
상기 X1 내지 X3의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도 Y의 측정 값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측식을 도출하는 단계를 포함하는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법을 제공한다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 없이도 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 방법을 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
이러한 계속적인 연구 과정에서, 낙하 충격 강도의 개선에 영향을 미치는 인자로 크게, 폴리에틸렌 수지의 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량과, 저결정 영역의 함량이 있음에 착안하여 낙하 충격 강도와 상관 관계를 보일 것으로 추정되는 물성 인자들을 파악하였다.
이에, 폴리에틸렌 수지의 물성 인자들 중 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량, 즉, GPC 그래프에서 복수개의 서브 분자량 분포 곡선을 분리 설정하였을 때 고분자량 영역에 해당하는 선형 수지의 중량 평균 분자량과, 저결정 영역의 함량으로 TREF 분석 시 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 함량이 필름의 낙하 충격 강도와 밀접한 상관 관계를 가짐을 발견하였다.
이러한 발견에 기초하여, 밀도, GPC 그래프에서 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량, 및 TREF 분석 시 결정 온도가 60 내지 80℃인 저결정 영역 함량의 측정 결과를 기반으로 다중 회귀 분석을 통해 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측식을 도출하였다. 보다 구체적으로, 이러한 낙하 충격 강도 예측식은, 이미 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 알고 있는 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 낙하 충격 강도를, 상기 수지의 폴리에틸렌 밀도, GPC 그래프에서 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량, 및 TREF분석시 60 내지 80℃인 저결정 영역 함량의 측정 결과에 관한 다중 회귀 분석 함수로 도출한 것이다.
이러한 분석 과정을 통해 도출된 낙하 충격 강도 예측식은 낙하 충격 강도에 영향을 미치는 폴리에틸렌 수지의 고분자 분포 구조를 신뢰성 있게 반영하여, 상기 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 확인 결과, 이러한 분석 과정을 통해 도출된 낙하 충격 강도 예측식은, 특히, 장쇄 분지를 포함하는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 전체적인 고분자 구조와 낙하 충격 강도에 영향을 미치는 인자 및 그 가중치를 신뢰성 있게 반영하여, 상기 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있는 것으로 확인되었다.
그러므로, 일 구현예의 예측 방법을 적용하면, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 해결할 수 있으며, 원하는 필름 물성을 얻기 위한 수지의 합성 공정이나 물성 등을 확인하는데 큰 도움이 될 수 있다.
특히 본 발명의 일 구현예에 따른 낙하 충격 강도 예측 방법은, LCB가 도입된 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 보다 높은 신뢰성을 보일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하에서는 일 구현예의 예측 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 예측 방법에서는, 먼저, 낙하 충격 강도 예측식의 도출을 위한 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 선정하고, 이들 시편에 대해 먼저 밀도(X1, g/cm3)를 측정한다.
이들 시편은 중합에 의해 제조된 상태의 시편, 예를 들어, 파우더, 펠렛 또는 몰드 형태로 제조된 수지 시편으로 될 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 중합에 의해 제조된 상태의 시편, 예를 들어, 파우더, 펠렛 또는 몰드 형태로 제조된 수지 시편으로 될 수 있다.
이러한 복수의 폴리에틸렌 수지 시편은, 그 수지 종류가 특히 제한되지는 않으나, 기존에 알려진 물성 예측식으로는 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측이 어려웠던 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)를 포함할 수 있다. 특히, LCB(long chain branch)가 도입된 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 시편은, 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 공중합체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀의 예는 특히 제한되지 않으며, 일반적으로 LLDPE의 제조에 사용 가능한 임의의 알파올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐 등으로 될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 시편의 밀도(X2, 단위: g/cm3)는 ASTM D1505에 따라 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 시편은, LLDPE의 일반적인 밀도 범위, 예를 들어, ASTM D1505에 따라 측정하였을 때, 0.900 내지 0.925 g/cm3, 바람직하게는 0.914 내지 0.923 g/cm3의 밀도 범위를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기한 바와 같이 밀도 범위를 갖는 폴리에틸렌에 대해 보다 신뢰성 있는 예측이 이루어질 수 있다.
상기 밀도는 폴리에틸렌 수지의 기본 물성으로, 필름으로 가공하였을 때의 기계적 물성에 영향을 미치므로 본 발명의 낙하 충격 강도 예측 방법에서 인자로서 고려된다.
다음에, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 전체 분자량 분포 중 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량(X2, g/mol)을 측정한다.
본 발명에서, 상기 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량은, GPC 그래프에서 복수개의 서브 분자량 분포 곡선을 분리 설정하였을 때 고분자량 영역에 해당하는 수지의 중량 평균 분자량을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량을 측정하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 상기 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통한 분자량 분포 변화와, 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트를 통한 복합 점도 변화를 각각 측정하고, 이로부터 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 함량을 도출한다. 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량 분포 변화는, 상기 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석으로 전체 분자량 분포 곡선을 도출하고, 상기 분자량 분포 곡선 영역에 포함되며 정규 분포 곡선의 형태를 갖는 복수 개의 서브 분자량 분포 곡선을 분리 설정(deconvolution)하여 도출된 중량 평균 분자량 및 질량 분율을 포함한다. 여기서 도출된 중량 평균 분자량 및 질량 분율과 후술하는 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트를 통한 복합 점도 변화의 조합을 통해 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 함량이 도출된다.
상기 측정 대상 고분자 수지는 분지형 수지 외에 중량 평균 분자량 80,000 g/mol 미만인 저분자량 제 1 선형 수지 및 중량 평균 분자량 80,000 g/mol 이상인 고분자량 제 2 선형 수지를 포함하며, 이에 따라, 상기 수지 구조별 서브 분자량 분포 곡선(C)은 구체적으로, 각각 제 1 선형 수지 서브 분자량 분포 곡선(C-1), 제 2 선형 수지 서브 분자량 분포 곡선(C-2) 및 제 3 분지형 수지 서브 분자량 분포 곡선(C-3)을 포함한다.
상기 전체 분자량 분포 곡선(C)을 통해 전체 수지의 중량 평균 분자량 데이터를 도출하며, 상기 수지 구조별 서브 분자량 분포 곡선(C-1 내지 C-3)을 통해 수지 구조별 중량 평균 분자량, 이들의 총 합에 대한 각각의 질량 분율 질량 분율(wt%)을 도출한다.
상기 분자량 분포 곡선은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법을 적용한 것으로, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량 평균 분자량(Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 로그 값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog)를 y축으로 하여 도출된 것이다.
구체적으로, 상기 분자량 분포 곡선은 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 등의 GPC 기기를 이용하여 분석할 수 있다.
이 경우, 분석 시 온도는 약 160℃ 이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용할 수 있다. 또, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하고, 수지 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급할 수 있다. 또한, GPC 분석시의 표준 물질로는, 폴리스티렌 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 표준 물질의 분자량은 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 또는 10,000,000으로 될 수 있다. 이러한 표준 물질을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 GPC 분석을 수행하여 분자량 분포 곡선을 도출할 수 있다.
상기에서, 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트를 통한 복합 점도 변화는, 상기 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대하여, 0.5 rad/s 내지 500 rad/s까지 전단 응력의 변화를 주면서 측정된 복합 점도로부터 도출된 분지형 수지의 주쇄 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 중량 평균 분자량 및 개수를 포함한다. 여기서 도출된 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 중량 평균 분자량 및 개수와 전술한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통한 분자량 분포 변화의 조합을 통해 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 함량이 도출된다.
구체적으로, 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트를 통한 복합 점도 변화는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)을 통한 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트(dynamic frequency sweep test)를 통해 진행된다. 구체적으로, 측정 대상 고분자에 대하여 0.5 rad/s 내지 500 rad/s 까지 전단 응력의 변화를 주면서 수지의 점성 그래프를 도출하고, 이로부터 수지의 구조적 특징을 도출하고, 주쇄 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지의 중량 평균 분자량 및 개수를 도출한다.
한편, 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트는, 측정 대상 수지에 전단 유동의 단계 변형을 가했을 때, 시간에 따른 수지의 응력 변화를 의미하며, 상기 응력 변화로부터 장쇄 분지의 중량 평균 분자량 및 개수를 도출하는 것은 [R. G. Larson, Macromolecules 2001, 34, 4556-4571]에 개시된 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 수치 해석 모델이 이용될 수 있다.
다음에, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석 시, 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율 (X3, %)을 측정한다. 이러한 TREF 분석시 보다 구체적인 조건은 이하의 실시예에 기재되어 있다.
보다 구체적으로, 상기 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율은, TREF 분석 결과에서 나타나는 전체 용출 온도에 걸친 전체 수지 분획의 면적(적분값)을 기준으로, 상술한 60 내지 80℃의 온도 범위에 대응하는 수지 분획의 면적(적분값)의 백분율(단위: %)로 계산한다.
메탈로센 폴리에틸렌 수지의 경우, SCB(Short Chain Branch) 및/또는 LCB(Long Chain Branch)의 함량 및 분포 차이로 인해, 전체적인 결정성 고분자 쇄의 분포가 달라지며, 이는 필름 가공시의 낙하 충격 강도에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 예측 방법에서는 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측시 TREF 분석 결과를 반영한다. 특히, 결정 온도가 60 내지 80℃인 인 영역의 수지 분획의 분율은 LCB의 분포 특성을 많이 반영하는 특성으로, 낙하 충격 강도 예측식에서 반영될 필요가 있음에 착안하였다.
다음에, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하여 ASTM D1709에 따라 낙하 충격 강도 (Y, g)를 측정한다.
한편, 이러한 필름 가공 및 낙하 충격 강도의 측정은 수지 합성 업체에서 실제 수행하지 않고, 이미 공지된 각 시편에 대한 낙하 충격 강도 측정 값을 활용할 수도 있음은 자명하다. 또, 이러한 낙하 충격 강도는, 예를 들어, ASTM D 1709 [Method A]의 표준 방법에 따라 측정할 수 있다.
이후 단계에서 도출되는 낙하 충격 강도 예측식의 보다 높은 신뢰성을 담보하기 위해, 상기 낙하 충격 강도의 측정은 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 동일한 스케일, 보다 구체적으로 동일한 두께의 필름 및 동일 가공 방법으로 필름 가공한 상태에서, 진행될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 blown 필름 제막 기기 등을 이용해 필름 가공할 수 있으며, 이러한 필름 가공 공정에서 FLH (Frost Line Height) 또는 압출량 등의 공정 조건을 동일하게 유지시킨 상태에서 상기 복수의 시편에 대한 각 필름 가공을 진행할 수 있다. 이를 통해, 예를 들어, 25 내지 75㎛의 동일 두께를 갖는 필름으로 가공한 상태로, 상기 각 시편에 대한 낙하 충격 강도를 측정할 수 있다.
한편, 상술한 각 물성을 측정한 후에는, 상기 필름 상태의 낙하 충격 강도(Y, g)의 실측값이 상기 수지 시편들에 대한 밀도 (X1, g/cm3), GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 전체 분자량 분포 중 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량(X2, g/mol), TREF 분석 시, 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율 (X3, %)의 측정 결과에 대한 선형 함수 형태로 표현된 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측식을 도출한다.
이러한 예측식의 도출에 있어서는, 상기 X1 내지 X3의 측정값에 따른 상기 낙하 충격 강도(Y, 단위: g)의 측정값을 1차 함수 형태로 다중 회귀 분석하여 도출할 수 있으며, 상기 다중 회귀 분석의 방법은 일반적인 1차 함수의 다중 회귀 분석 방법에 따를 수 있다.
구체적인 일 예에서, 이렇게 도출된 낙하 충격 강도 예측식은 하기 식 1과 같은 형태로 표현될 수 있다:
[식 1]
Y (g) = A * X1 + B * X2 + C * X3 +D
상기 식 1에서,
A 내지 D는 상기 다중 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이고,
Y (g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고,
X1 (g/cm3)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도이고,
X2 (g/mol)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 분석한 GPC 그래프에서 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량이며,
X3 (%)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 60 내지 80℃에서 용출되는 수지 분획의 분율이다.
후술하는 실시예를 통해서도 확인되는 바와 같이, 이러한 형태로 도출된 예측식은 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있음이 확인되었다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 필름 가공시의 두께 z(㎛)가 25 내지 75㎛의 값을 가질 경우, 상기 상수 A는 -250,000 내지 -150,000, 상수 B는 1 내지 20, 상수 c는 -10 내지 -5, 상수 D는 100,000 내지 300,000의 범위 내에서 다중 회귀 분석에 따라 결정될 수 있음이 확인되었다. 원하는 필름 가공 두께 z가 사전에 결정되어 있는 경우, 상기 상수 a, b, c, 및 d가 이러한 범위 내에서 결정될 수 있으며, 이러한 상수 a, b, c, 및 d를 갖는 상기 식 1의 예측식은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 보다 높은 신뢰성 및 정확성으로 예측할 수 있음이 확인되었다. 일례로, 상기 상수 A는 -207,735이고, B는 10.39이고, C는 -7.64이고, D는 191,081일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 낙하 충격 강도 예측 값을 산출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 이러한 낙하 충격 강도 예측식이 도출되면, 이를 활용하여 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 예측할 수 있다. 즉, 새로이 합성된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 별도의 필름 가공 없이, 밀도, GPC 그래프, 및 TREF 분석에서의 저결정 영역의 비율만을 측정하면, 예를 들어, 상기 두께 z를 갖는 필름으로 가공할 경우의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
그러므로, 이러한 일 구현예의 예측 방법을 적용하면, 상기 측정 대상 수지를 필름 가공할 경우, 원하는 필름 물성이 달성될 수 있는지 매우 쉽게 사전 확인할 수 있다. 그 결과, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 궁극적으로 해결할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
수지예 1 내지 5
필름 그레이드의 폴리에틸렌 수지 5종을 입수하여, 이들을 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지로 하고, 이들의 용융지수 및 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.
수지예 1: ExxonMobil 사제, Enable 2010ME
수지예 2: ExxonMobil 사제, XP8318ML
수지예 3: ExxonMobil 사제, XP6026ML
수지예 4: ExxonMobil 사제, XP6056ML
수지예 5: 한화, M1605EN
용융 지수 (g/10min) 밀도(g/cm3)
수지예 1 1.1 0.9220
수지예 2 1.0 0.9181
수지예 3 0.19 0.9167
수지예 4 0.53 0.9172
수지예 5 0.50 0.9149
표 1에서, 용융 지수(MI)는 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 값이고, 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정한 값이다.
상기 폴리에틸렌, 및 이를 이용하여 제조한 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다.
(1) 밀도(g/cm3): ASTM D1505에 따라 측정하여, 이를 X1(g/cm3)으로 하였다.
(2) 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량(g/mol)
상기 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지(수지예 1 내지 5)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통한 분자량 분포 변화와 다이나믹 프리퀀시 스윕 테스트를 통한 복합 점도 변화를 각각 측정하였다.
먼저, 상기 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지에 대하여, 분자량 분포 곡선을 도출하였다. 상기 분자량 분포 곡선 영역에 포함되며 정규 분포 곡선의 형태를 갖는 복수 개의 서브 분자량 분포 곡선을 분리 설정(deconvolution)하였다.
중량 평균 분자량(Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 로그 값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog)를 y축으로 하여 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지에 대한 분자량 분포 곡선을 도출하고, 이를 도 1에 도시하였다. 이러한 GPC 분석을 통해 수지 구조별 각각의 중량 평균 분자량 및 질량 분율을 측정하였다. 상기 GPC 분석은 다음의 분석 조건 및 방법을 적용하였다.
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220의 GPC 기기를 이용하여 분석하였다. 분석시의 온도는 약 160℃ 이었고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였다. 또, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였고, 수지 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 또, GPC 분석시의 표준 물질로는, 폴리스티렌 수지를 사용하였으며, 이러한 표준 물질의 분자량은 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 또는 10,000,000으로 되었다.
다음으로, 상기 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지에 대하여, 0.5 rad/s 내지 500 rad/s까지 전단 응력의 변화를 주면서 복합 점도 변화 그래프를 도출하고, 이를 도 2에 도시하였다. 상기 복합 점도 그래프로부터 분지형 수지의 주쇄 탄소 원자 1,000 개당 탄소수 8 이상의 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 중량 평균 분자량 및 개수를 도출하였다.
상기 도출된 수지 구조별 각각의 중량 평균 분자량 및 질량 분율과 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 중량 평균 분자량 및 개수의 데이터로부터 장쇄 분지(Long Chain Branch, LCB)의 함량(%)를 도출하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
구분 폴리에틸렌 수지
수지예 1 수지예 2 수지예 3 수지예 4 수지예 5
전체 수지 수평균분자량
(g/mol)		 33,000 32,000 40,000 33,000 31,000
중량 평균 분자량
(g/mol)		 100,000 99,000 121,000 102,000 102,000
분자량 분포 3.04 3.06 3.01 3.06 3.32
저분자량
선형 수지		 함량(wt%) 14.2 19.5 12.7 14.9 10.6
중량 평균 분자량
(g/mol)		 43,400 40,300 41,200 34,800 25,000
고분자량
선형 수지		 함량(wt%) 64.3 62.4 64.5 63.3 71.0
중량 평균 분자량
(g/mol)		 105,000 122,900 124,300 115,300 109,900
분지형 수지 함량(wt%) 21.5 18.1 22.8 21.8 18.4
중량 평균 분자량
(g/mol)		 166,000 163,200 230,200 165,900 201,800
LCB 분자량(g/mol) 27,900 29,100 26,300 24,500 25,900
LCB 개수 개/1,000C 0.030 0.026 0.033 0.033 0.032
LCB
함량		 wt% 1.49 1.69 1.97 1.80 1.66
(상기 표 2에서, 저분자량 선형 수지는 중량 평균 분자량 80,000 g/mol 미만인 선형 수지를 의미하고, 고분자량 선형 수지는 중량 평균 분자량 80,000 g/mol 이상인 선형 수지를 의미한다.)
이렇게 측정한 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량을 X2(단위: g/mol)으로 하였다.
(3) TREF 분석 시 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 함량
상기 제 1 내지 제 5 폴리에틸렌 수지 시편을 TREF 분석 장치(제품명: Polymer Char, TREF-CRYSTAF)를 사용하여, TREF 분석하였다. TREF 분석시 구체적인 분석 조건은 하기 표 3 정리된 바와 같았다.
Figure pat00001
이러한 TREF 분석 결과로부터, 각 수지 시편의 온도별 고분자 쇄 용출 분포 분석 결과를 도출하고, 이로부터 전체 용출 온도에 걸친 전체 수지 분획의 면적을 기준으로, 60 내지 80℃의 용출 온도에서 용출되는 수지 분획의 면적 비율을 백분율로 계산하여, 이를 X3(단위: %)로 하였다.
(4) 낙하 충격 강도
상기 제 1 내지 제 5의 폴리에틸렌 수지 시편을 Die 지름 100mm의 blown film 제막 기기를 사용해 필름 형태로 가공하였다. 이 때, 구체적인 가공 조건은, FLH (Frost Line Height)를 300mm 이하로 하고, BUR 2.5 기준 압출량을 300g/min 이상으로 유지하였다. 이러한 필름 가공 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 필름으로 각 수지 시편을 가공한 후, 이들의 낙하 충격 강도 P(g)를 각각 측정하였다. 이러한 낙하 충격 강도는 ASTM D 1709 [Method A]의 표준 방법에 따라 측정하였으며, 각 수지 시편당 5회 이상 측정하여 이의 평균값을 취하였다.
실시예 1 내지 5: 낙하 충격 강도 예측
이상에서 산출 또는 측정된 수지 시편의 X1 내지 X3, 필름 가공시의 낙하 충격 강도 측정값 Y는 하기 표 3에 각각 정리하여 나타내었다. 이후, 상기 X 및 Y의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도 측정값 Y’을 1차 함수 형태로 다중 회귀 분석하여, 하기 식 2와 같은 낙하 충격 강도 예측식을 도출하였다.
[식 2]
Y (g) = -207,735 * X1 +10.39 * X2 -7.64* X3 + 191,081
상기 식 2에서,
Y (g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고,
X1 (g/cm3)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도이고,
X2 (g/mol)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 분석한 GPC 그래프에서 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량이며,
X3 (%)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 60 내지 80℃에서 용출되는 수지 분획의 분율이다.
이러한 식 2의 물성 예측식에 따라 산출된 각 수지의 낙하 충격 강도 예측 값을 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
또한, 식 2의 물성 예측식 산출에 이용하지 않은 폴리에틸렌 수지예 6 시편을 상기 식 2의 물성 예측식에 따라 낙하 충격 강도를 계산한 예측값과 실제 측정값을 하기 표 4에 함께 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
폴리에틸렌 수지 수지예 1 수지예 2 수지예 3 수지예 4 수지예 5 수지예 6
MI (g/10min) 1.1 1.0 0.19 0.53 0.50 0.70
밀도
(g/cm3)		 0.9220 0.9181 0.9167 0.9172 0.9149 0.9152
고분자량 수지의 Mw(*103g/mol) 105.5 122.9 124.3 115.3 109.9 105.3
LCB함량
(wt%)		 1.49 1.69 1.97 1.80 1.66 1.49
60 내지 80℃에서 용출되는 수지 분획의 분율 (%) 22.8 51.2 25.0 32.5 69.6 68.2
낙하 충격 강도 (실측값)
(g)		 476 1,241 1,762 1,480 1,640 1,580
낙하 충격 강도 (예측값)
(g)		 471 1,244 1,751 1,496 1,634 1,535
추가로, 상기 예측값 및 실측값을 기준으로 회귀 분석 통계량을 산출하여, 하기 표 5에 나타내었다.
항목 값
관측 샘플수 5
다중 상관계수 0.999785
결정계수 0.999569
조정된 결정계수 0.998277
표준오차 21.18476
상기 표 4 및 5를 참고하면, 실시예의 예측 방법을 통해, 제 1 내지 제 6 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도가 매우 신뢰성 있게 예측될 수 있음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 밀도(X1, g/cm3)를 측정하는 단계;
    상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 GPC에 의해 분자량 분포를 측정하고, 전체 분자량 분포 중 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량(X2, g/mol)을 측정하는 단계;
    상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석 시, 결정 온도가 60 내지 80℃인 영역의 수지 분획의 분율 (X3, %)을 측정하는 단계;
    상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하여 ASTM D1709에 따라 낙하 충격 강도 (Y, g)를 측정하는 단계; 및
    상기 X1 내지 X3의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도 Y의 측정 값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측식을 도출하는 단계를 포함하는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 낙하 충격 강도 예측식은 하기 식 1로 표시되는 폴리에틸렌 수지의 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법:
    [식 1]
    Y (g) = A * X1 + B * X2 + C * X3 + D
    상기 식 1에서,
    A 내지 D는 상기 다중 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이고,
    Y (g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고,
    X1 (g/cm3)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도이고,
    X2 (g/mol)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 분석한 GPC 그래프에서 고분자량 선형 수지의 중량 평균 분자량이며,
    X3 (%)은 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 60 내지 80℃에서 용출되는 수지 분획의 분율이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 상수 A는 -250,000 내지 -150,000, 상수 B는 1 내지 20, 상수 c는 -10 내지 -5, 상수 D는 100,000 내지 300,000인,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 두께 z(㎛)는 25 내지 75㎛의 값을 가지는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측값은 ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정되는 낙하 충격 강도에 상응하는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 시편은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 시편은 ASTM D1505에 따라 측정하였을 때, 0.900 내지 0.925 g/cm3의 밀도 범위를 갖는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 시편은 LCB(long chain branch)가 도입된 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 낙하 충격 강도 예측 값을 산출하는 단계를 더 포함하는,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량 선형 수지는 GPC에 의해 분자량 분포 그래프에서, 분자량 분포 곡선 영역에 포함되며 정규 분포 곡선의 형태를 갖는 복수 개의 서브 분자량 분포 곡선을 분리 설정(deconvolution)하였을 때, 고분자량 영역에 해당하는 선형 수지인,
    폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.

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