KR20220016128A - 발광 디바이스, 발광 장치, 발광 모듈, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

발광 디바이스, 발광 장치, 발광 모듈, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

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노부하루 오사와
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Abstract

근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스를 제공한다. 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고, 호스트 재료의 발광 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 크고, 가시광 및 근적외광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는, 발광 디바이스이다.

Description

발광 디바이스, 발광 장치, 발광 모듈, 전자 기기, 및 조명 장치
본 발명의 일 형태는, 발광 디바이스, 발광 장치, 발광 모듈, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 전자 기기, 조명 장치, 입력 장치(예를 들어 터치 센서 등), 입출력 장치(예를 들어 터치 패널 등), 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
유기 일렉트로루미네선스(EL: Electro Luminescence) 현상을 이용한 발광 디바이스(유기 EL 디바이스, 유기 EL 소자라고도 함)의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 유기 EL 디바이스의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함한 층(이하, 발광층이라고도 기재함)을 끼운 것이다. 이 유기 EL 디바이스에 전압을 인가함으로써, 발광성 유기 화합물로부터 발광을 얻을 수 있다.
발광성 유기 화합물로서는, 예를 들어 삼중항 여기 상태를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(인광성 화합물, 인광 재료라고도 함)이 있다. 특허문헌 1에서는 인광 재료로서, 이리듐 등을 중심 금속으로서 포함하는 유기 금속 착체가 개시(開示)되어 있다.
또한 개인 인증, 불량 해석, 의료 진단, 보안 관련 등, 다양한 용도로 이미지 센서가 사용되고 있다. 이미지 센서는 용도에 따라, 사용되는 광원의 파장을 구분하여 사용한다. 이미지 센서에서는 예를 들어 가시광, X선 등의 단파장의 광, 근적외광 등의 장파장의 광 등, 다양한 파장의 광이 사용되고 있다.
발광 디바이스는, 표시 장치에 더하여 상기와 같은 이미지 센서의 광원으로서 응용되는 것도 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2007-137872호
본 발명의 일 형태에서는 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스의 발광 효율을 높이는 것을 과제의 하나로 한다. 본 발명의 일 형태에서는 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스의 신뢰성을 높이는 것을 과제의 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고, 발광 스펙트럼은 450nm 이상 650nm 이하에 피크를 더 가지고, 휘도 A[cd/m2]와, 방사 휘도 B[W/sr/m2]는 A/B≥0.1[cd·sr/W]을 만족시키는, 발광 디바이스이다.
호스트 재료의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV인 것이 바람직하다. 호스트 재료의 단일항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.2eV 이내인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 열 활성화 지연 형광을 나타내는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위는 제 2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위와 제 2 유기 화합물의 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV인 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 물질인 것이 바람직하다. 들뜬 복합체는 열 활성화 지연 형광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고, 호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 크고, 가시광 및 근적외광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는, 발광 디바이스이다. PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 0.30eV 이상 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 발광 스펙트럼은 750nm 이상 900nm 이하에 제 1 피크를 가지고, 또한 450nm 이상 650nm 이하에 제 2 피크를 가지고, 제 1 피크는 제 2 피크보다 강도가 높고, 제 2 피크의 에너지는 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.35eV 이상 큰, 발광 디바이스이다. 제 1 피크의 강도는 제 2 피크의 강도의 10배 이상 10000배 이하인 것이 바람직하다.
호스트 재료의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV인 것이 바람직하다.
호스트 재료의 단일항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.2eV 이내인 것이 바람직하다.
호스트 재료는 열 활성화 지연 형광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고, 호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지고, 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 물질이고, 들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 크고, 가시광 및 근적외광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는, 발광 디바이스이다. PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.30eV 이상 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 발광층에 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고, 호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지고, 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 물질이고, 발광 스펙트럼은 750nm 이상 900nm 이하에 제 1 피크를 가지고, 또한 450nm 이상 650nm 이하에 제 2 피크를 가지고, 제 1 피크는 제 2 피크보다 강도가 높고, 제 2 피크의 에너지는 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.35eV 이상 큰, 발광 디바이스이다. 제 1 피크의 강도는 제 2 피크의 강도의 10배 이상 10000배 이하인 것이 바람직하다.
제 1 유기 화합물의 HOMO 준위는 제 2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위와 제 2 유기 화합물의 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV인 것이 바람직하다.
발광층에서의 발광성 유기 화합물의 농도는 0.1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.1wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광 스펙트럼에서의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장은 650nm 이상인 것이 바람직하다.
발광성 유기 화합물은 용액에서의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장이 650nm 이상인 것이 바람직하다.
발광 디바이스의 외부 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 발광성 유기 화합물이 방출하는 광으로부터 산출한 외부 양자 효율이 1% 이상인 것이 바람직하다.
발광 디바이스에서 제 1 방사 휘도가 제 2 방사 휘도보다 낮은 경우, 제 1 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x1, y1)와 제 2 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x2, y2)는 x1>x2 및 y1>y2 중 한쪽 또는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
발광성 유기 화합물은 금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다.
유기 금속 착체는 고리가 2개 이상 5개 이하의 축합 복소 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 축합 복소 방향족 고리는 금속에 배위하는 것이 바람직하다.
발광성 유기 화합물은, 사이클로메탈 착체인 것이 바람직하다. 발광성 유기 화합물은 오쏘 금속 착체인 것이 바람직하다. 발광성 유기 화합물은 이리듐 착체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 상술한 어느 구성을 가지는 발광 디바이스와, 트랜지스터 및 기판 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는 발광 장치이다.
본 발명의 일 형태는 상기 발광 장치를 가지고, 플렉시블 프린트 회로 기판(Flexible Printed Circuit, 이하 FPC라고 기재함) 또는 TCP(Tape Carrier Package) 등의 커넥터가 제공된 모듈, 또는 COG(Chip On Glass) 방식 또는 COF(Chip On Film) 방식 등에 의하여 집적 회로(IC)가 실장된 발광 모듈 등의 발광 모듈이다. 또한 본 발명의 일 형태의 발광 모듈은 커넥터 및 IC 중 한쪽만을 가져도 좋고 양쪽을 가져도 좋다.
본 발명의 일 형태는 상기 발광 모듈과, 안테나, 배터리, 하우징, 카메라, 스피커, 마이크로폰, 및 조작 버튼 중 적어도 하나를 가지는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태는 상기 발광 장치와, 하우징, 커버, 및 지지대 중 적어도 하나를 가지는 조명 장치이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 가질 필요는 없다. 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 발광 디바이스의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A)는 발광 장치의 일례를 나타낸 상면도이다. 도 2의 (B), (C)는 발광 장치의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3의 (A)는 발광 장치의 일례를 나타낸 상면도이다. 도 3의 (B)는 발광 장치의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예의 발광 디바이스를 나타낸 단면도이다.
도 6은 실시예 1의 발광 디바이스의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1의 발광 디바이스의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1의 발광 디바이스 및 혼합막의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1의 발광 디바이스 및 혼합막의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1의 발광 디바이스 및 혼합막의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 1의 발광 디바이스 및 혼합막의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 1의 발광 디바이스의 방사 휘도에 따른 분광 방사 휘도의 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 1의 발광 디바이스의 방사 휘도와 CIE 색도 좌표(x, y)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 16은 실시예 1의 발광 디바이스의 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 실시예 2의 발광 디바이스 및 혼합막의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 18은 실시예 2의 발광 디바이스의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 19는 실시예 2에 따른 게스트 재료의 농도와 발광 디바이스의 휘도/방사 휘도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20은 실시예 2에 따른 게스트 재료의 농도와 발광 디바이스의 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 이하에서 설명하는 발명의 구성에서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면 간에서 공통적으로 사용하고, 그 반복적인 설명은 생략한다. 또한 같은 기능을 가지는 부분을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 동일하게 하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한 도면에 나타낸 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은 이해하기 쉽게 하기 위하여, 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 그러므로, 개시된 발명은 반드시 도면에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 한정되지 않는다.
또한 '막'이라는 용어와 '층'이라는 말은 경우 또는 상황에 따라 서로 바꿀 수 있다. 예를 들어 "도전층"이라는 용어를 "도전막"이라는 용어로 변경할 수 있다. 또는 예를 들어 "절연막"이라는 용어를 "절연층"이라는 용어로 변경할 수 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 발광층에 발광성 유기 화합물(게스트 재료라고도 할 수 있음) 및 호스트 재료를 가진다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출하는 기능을 가진다.
구체적으로는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 게스트 재료에서 유래한 근적외광과, 호스트 재료에서 유래한 가시광을 방출하는 기능을 가진다. 그러므로 가시광을 방출하는 발광성 유기 화합물을 첨가하지 않아도 근적외광과 가시광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서 발광 스펙트럼(일렉트로루미네선스(EL) 스펙트럼)의 최대 피크 파장(피크 강도가 가장 높은 파장)은 750nm 이상 900nm 이하이고, 780nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 880nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 발광 스펙트럼은 가시광 영역에 피크를 더 가진다. 가시광 영역의 피크 파장은 450nm 이상 650nm 이하가 바람직하다.
근적외광을 사용한 센싱 등에서 가시광이 잡음(noise)이 되는 경우, 가시광의 발광 강도를 높여 가시광의 발광이 쉽게 시인되도록 하면 상기 센싱의 정밀도가 크게 저하될 우려가 있다. 따라서 가시광의 발광 강도가 비교적 낮아도 가시광의 발광이 쉽게 시인되도록 하기 위하여 가시광으로서 시감도가 높은 파장의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 발광 디바이스가 방출하는 가시광이 시감도가 높은 파장이면 근적외광의 발광 강도에 비하여 상기 가시광의 발광 강도가 낮아도 가시광의 발광이 쉽게 시인된다.
구체적으로 가시광 영역의 피크 파장은 450nm 이상 550nm 이하가 더 바람직하다. 이에 의하여, 가시광의 시감도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서 휘도 A[cd/m2]와, 방사 휘도 B[W/sr/m2]는 A/B≥0.1[cd·sr/W]을 만족시키는 것이 바람직하고, A/B>1[cd·sr/W]을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
휘도와 방사 휘도가 상술한 식을 만족시킴으로써 가시광의 발광이 쉽게 시인되고, 또한 근적외광을 효율적으로 방출하는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 근적외광을 효율적으로 방출할 수 있다. 이와 같은 발광 디바이스를 사용하여 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등을 수행하는 전자 기기를 실현할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 이에 더하여 가시광을 방출할 수 있다. 따라서 전자 기기에서 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등을 수행하는 동안, 사용자가 가시광을 시인할 수 있다. 가시광의 발광 강도는 근적외광의 발광 강도보다 충분히 약하기 때문에, 발광 디바이스가 방출하는 가시광이 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등에서의 잡음이 되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의하여 인증, 해석, 진단 등의 정밀도를 높일 수 있다.
호스트 재료의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV 이하인 것이 더 바람직하다. 이에 의하여, 호스트 재료가 방출하는 가시광의 시감도를 높일 수 있다.
또한 재료의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)으로부터 도출할 수 있다.
여기서 게스트 재료가 인광을 방출하는 물질(인광 재료)인 경우, 가장 발광에 강하게 기여한다고 생각되는 흡수대는 단일항 기저 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 직접 전이에 상당하는 흡수 파장과 그 근방이고, 이는 가장 장파장 측(낮은 에너지 측)에 나타나는 흡수대이다. 이것으로부터 호스트 재료의 발광 스펙트럼(형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼)이 인광 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측(낮은 에너지 측)의 흡수대와 크게 중첩되는 것이 바람직하다고 여겨진다. 이에 의하여 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 여기 에너지의 이동이 원활하게 수행된다. 그리고 호스트 재료의 여기 에너지가 게스트 재료의 여기 에너지로 변환됨으로써 게스트 재료가 효율적으로 발광한다.
따라서 게스트 재료가 근적외광을 효율적으로 방출하기 위해서는 호스트 재료의 발광이 장파장인 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스로부터는 게스트 재료뿐만 아니라 호스트 재료로부터의 발광도 추출된다. 이때, 호스트 재료의 발광 파장이 지나치게 길면 밴드 갭이 좁아져 호스트 재료의 발광 양자 수율이 저하된다. 또한 호스트 재료의 발광 파장이 시감도가 높은 파장 영역보다 더 길면 호스트 재료의 발광의 시감도가 저하된다.
그러므로 호스트 재료의 발광 스펙트럼(포토루미네선스(PL) 스펙트럼)의 최대 피크는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측(장파장 측)에 위치하는 흡수대의 피크보다 높은 에너지 측(단파장 측)에서 상기 흡수 스펙트럼(또는 상기 흡수대)과 중첩되는 것이 바람직하다. 이에 의하여 호스트 재료가 방출하는 광의 시감도를 높일 수 있고, 또한 호스트 재료의 발광 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다. 따라서 발광 디바이스로부터 근적외광 및 가시광의 양쪽을 추출할 수 있다.
호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 큰 것이 바람직하다.
호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.30eV 이상 큰 것이 더 바람직하고, 0.40eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 0.30eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.40eV 이상 큰 것이 더 바람직하고, 0.50eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스의 발광 스펙트럼이 750nm 이상 900nm 이하에 제 1 피크(최대 피크)를 가지고, 또한 450nm 이상 650nm 이하에 제 2 피크를 가지는 경우, 제 2 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.35eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.45eV 이상 큰 것이 더 바람직하다.
여기서 게스트 재료에 인광 재료를 사용하는 경우, 게스트 재료의 T1 준위(가장 낮은 삼중항 여기 상태의 에너지 준위)보다 호스트 재료의 T1 준위가 더 높으면 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 한편으로 호스트 재료는 단일항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있다. 가시광의 발광이 쉽게 시인되도록 하기 위해서는 가시광의 발광 효율이 높은 것이 바람직하다. 호스트 재료가 시감도 및 발광 효율이 높은 가시광을 방출함으로써 많은 여기 에너지를 호스트 재료로부터 게스트 재료로 이동시킬 수 있고, 가시광의 발광이 쉽게 시인되고, 또한 근적외광을 효율적으로 방출하는 발광 디바이스를 실현할 수 있다. 그러기 위해서는 호스트 재료로서 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence: TADF) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. TADF 재료는 S1 준위(가장 낮은 단일항 여기 상태의 에너지 준위)와 T1 준위의 차이가 작기 때문에 호스트 재료에 사용함으로써 호스트 재료의 발광 효율을 높일 수 있다. 예를 들어 호스트 재료의 단일항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.2eV 이내인 것이 바람직하다.
또는 들뜬 복합체를 형성시키기 위하여 호스트 재료로서 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 사용하여도 좋다. 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. 이 경우 호스트 재료는 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 혼합 재료라고도 할 수 있다. 호스트 재료에 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 사용함으로써 발광 디바이스에서는 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하였을 때 들뜬 복합체가 형성된다.
2종류의 물질로 여기 상태를 형성하는 들뜬 복합체는 S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 가진다.
호스트 재료가 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 가지는 경우, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스로부터는 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물로 형성된 들뜬 복합체에서 유래한 발광이 확인된다. 따라서 들뜬 복합체의 발광이 쉽게 시인되기 위해서는 들뜬 복합체의 발광은 시감도가 높은 광인 것이 바람직하다.
여기서 에너지 준위의 높이가 제 2 유기 화합물의 HOMO 준위<제 1 유기 화합물의 HOMO 준위<제 2 유기 화합물의 LUMO 준위<제 1 유기 화합물의 LUMO 준위가 되는 경우를 생각한다. 이때 2개의 유기 화합물에 의하여 형성되는 들뜬 복합체에서 LUMO 준위는 제 2 유기 화합물에서 유래하고, HOMO 준위는 제 1 유기 화합물에서 유래한다.
따라서, 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위와 제 2 유기 화합물의 LUMO 준위의 차이는, 1.90eV 이상 2.75eV 이하인 것이 바람직하고, 2.25eV 이상 2.75eV 이하인 것이 더 바람직하다. 이에 의하여, 들뜬 복합체가 방출하는 가시광의 시감도를 높일 수 있다.
들뜬 복합체의 발광 피크는 제 1 유기 화합물의 발광 피크, 제 2 유기 화합물의 발광 피크에 비하여 낮은 에너지 측(장파장 측)에 있다. 따라서 들뜬 복합체의 PL 스펙트럼은 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 장파장 측의 흡수대와 중첩되는 것이 비교적 용이하다. 따라서 게스트 재료에서 유래한 근적외광을 효율적으로 발광할 수 있다. 한편으로 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 게스트 재료뿐만 아니라 들뜬 복합체로부터의 발광도 추출한다.
그러므로 들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측(장파장 측)에 위치하는 흡수대의 피크보다 높은 에너지 측(단파장 측)에서 상기 흡수 스펙트럼(또는 상기 흡수대)과 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 발광 디바이스로부터 근적외광 및 가시광의 양쪽을 추출할 수 있다.
들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 또한 들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 큰 것이 바람직하다.
들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.30eV 이상 큰 것이 더 바람직하고, 0.40eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 0.30eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.40eV 이상 큰 것이 더 바람직하고, 0.50eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서 근적외광의 발광 피크 강도는 가시광의 발광 피크 강도의 10배 이상 10000배 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 시감도가 높은 파장의 가시광을 방출하기 때문에 근적외광의 발광 강도에 비하여 가시광의 발광 강도가 낮아도 가시광을 충분히 시인할 수 있다.
발광층에서의 게스트 재료의 농도는 0.1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다. 게스트 재료의 농도가 낮을수록 발광 디바이스의 휘도/방사 휘도(휘도의 값을 방사 휘도의 값으로 나눈 값)를 크게 할 수 있다. 즉, 게스트 재료의 농도가 낮을수록 근적외광의 발광 강도에 대하여 가시광의 발광 강도를 높일 수 있다.
또한 게스트 재료는 가시광 영역의 발광 강도가 낮은 것이 바람직하다. 그래서 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 발광 스펙트럼에서의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장이 650nm 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서 등에서 상승 파장을 구하는 방법에 대하여 설명한다. 우선 리니어 스케일의 발광 스펙트럼의 단파장 측의 점으로부터 순차적으로 스펙트럼의 극대점 중 가장 단파장 측의 극대점까지, 곡선 위의 각 점에서의 접선을 긋는다. 이 접선은 곡선이 상승됨(세로축의 값이 크게 됨)에 따라 경사가 커진다. 가장 단파장 측에서 이 경사가 극댓값을 취하는 점에서 그은 접선이 원점과 교차하는 파장을 상승 파장으로 한다. 또한 세로축의 값이 최대 피크의 10% 이하인 극대점은 상술한 가장 단파장 측의 극대점에서 제외된다.
또한 게스트 재료는 용액에서의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장이 650nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하다.
특히, 발광 디바이스에서의, 게스트 재료에서 유래한 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율, 또는 발광 디바이스에서의, 근적외 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하다.
게스트 재료에서 유래한 발광 또는 근적외 발광으로부터 외부 양자 효율을 산출하기 위하여 예를 들어 소정의 파장 영역의 데이터를 사용하여 외부 양자 효율을 산출하여도 좋다. 구체적으로는 파장 600nm 이상 1030nm 이하의 범위의 데이터로부터 외부 양자 효율을 산출하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서 호스트 재료 또는 들뜬 복합체의 발광 강도는 게스트 재료의 발광 강도에 비하여 충분히 낮기 때문에, 상기 외부 양자 효율은 발광 디바이스에서의, 게스트 재료에서 유래한 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율, 또는 발광 디바이스에서의, 근적외 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율로 간주할 수 있다.
또한 발광 스펙트럼의 파형 분리를 실시하여 게스트 재료에서 유래한 발광과, 호스트 재료에서 유래한 발광 또는 들뜬 복합체에서 유래한 발광을 구별하고 나서 외부 양자 효율을 산출하여도 좋다. 이때 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서의, 게스트 재료에서 유래한 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하다. 또는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서의, 근적외 발광으로부터 산출한 외부 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 방사 휘도의 크기에 따라 호스트 재료에서 유래한 발광과 들뜬 복합체에서 유래한 발광의 강도비가 변화됨으로써 가시광의 발광색이 변화될 수 있다. 따라서 가시광의 발광색에 의하여 발광 디바이스에서의 근적외광의 발광 강도를 추찰할 수 있다.
구체적으로는 제 1 방사 휘도가 제 2 방사 휘도보다 낮은 경우, 제 1 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x1, y1)와 제 2 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x2, y2)는 x1>x2 및 y1>y2 중 한쪽 또는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
발광성 유기 화합물은 인광을 방출하면 발광 디바이스에서의 발광 효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 발광성 유기 화합물은 금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 발광성 유기 화합물은 사이클로메탈 착체인 것이 더 바람직하다. 또한 발광성 유기 화합물은 오쏘 금속 착체인 것이 바람직하다. 이들 유기 화합물은 인광을 방출하기 쉽기 때문에 발광 디바이스에서의 발광 효율을 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 인광을 방출하는 것이 바람직하다.
또한 금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 착체는 포르피린계 화합물 등에 비하여 발광 효율이 높고 화학적 안정성이 높기 때문에 발광성 유기 화합물로서 적합하다.
또한 발광층에서 게스트 재료로서 발광성 유기 화합물을 사용하고, 호스트 재료로서 다른 유기 화합물을 사용하는 경우에, 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼에 큰 골이 생기면(강도가 낮은 부분이 생기면), 호스트 재료의 여기 에너지의 값에 따라서는 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 여기 에너지 이동이 원활하게 수행되지 않아 에너지 이동 효율이 저하된다. 여기서 금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 착체의 흡수 스펙트럼에서는 삼중항 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer) 전이에서 유래한 흡수대, 단일항 MLCT 전이에서 유래한 흡수대, 및 삼중항 π-π* 전이에서 유래한 흡수대 등, 수많은 흡수대가 중첩되기 때문에 상기 흡수 스펙트럼에 큰 골이 생기기 어렵다. 따라서 호스트 재료로서 사용할 수 있는 재료의 여기 에너지의 값의 폭을 넓힐 수 있고, 호스트 재료의 선택의 폭을 넓힐 수 있다.
또한 발광성 유기 화합물은 이리듐 착체인 것이 바람직하다. 예를 들어 발광성 유기 화합물은 중심 금속으로서 이리듐을 사용한 사이클로메탈 착체인 것이 바람직하다. 이리듐 착체는 백금 착체 등에 비하여 화학적 안정성이 높기 때문에, 발광성 유기 화합물로서 이리듐 착체를 사용함으로써 발광 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다. 이와 같은 안정성의 관점에서, 이리듐의 사이클로메탈 착체가 바람직하고, 이리듐의 오쏘 금속 착체가 더 바람직하다.
또한 근적외 발광을 얻는 관점에서 상기 유기 금속 착체에서의 배위자는 고리가 2개 이상 5개 이하의 축합 헤테로 방향족 고리가 금속에 배위한 구조를 가지는 것이 바람직하다. 축합 헤테로 방향족 고리는 고리가 3개 이상인 것이 바람직하다. 또한 축합 헤테로 방향족 고리는 고리가 4개 이하인 것이 바람직하다. 축합 헤테로 방향족 고리가 가지는 고리가 많을수록, LUMO 준위를 낮출 수 있고, 유기 금속 착체의 발광 파장을 장파장화할 수 있다. 또한 축합 헤테로 방향족 고리가 적을수록, 승화성을 높일 수 있다. 그러므로 고리가 2개 이상 5개 이하의 축합 헤테로 방향족 고리를 채용함으로써 배위자의 LUMO 준위가 적절히 저하되고, 높은 승화성을 유지하면서 (삼중항) MLCT 전이에서 유래한 유기 금속 착체의 발광 파장을 근적외까지 장파장화할 수 있다. 또한 축합 헤테로 방향족 고리가 가지는 질소 원자(N)의 수가 많을수록, LUMO 준위를 낮출 수 있다. 따라서 축합 헤테로 방향족 고리가 가지는 질소 원자(N)의 수는 2개 이상이 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 막 형상으로 형성할 수 있고, 대면적화가 용이하기 때문에, 근적외광을 방출하는 면광원으로서 사용할 수 있다.
[발광 디바이스의 구성예]
<<발광 디바이스의 기본적인 구조>>
도 1의 (A) 내지 (C)에 한 쌍의 전극 사이에 EL층을 가지는 발광 디바이스의 일례를 나타내었다.
도 1의 (A)에 나타낸 발광 디바이스는 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 EL층(103)이 끼워진 구조(싱글 구조)를 가진다. EL층(103)은 적어도 발광층을 가진다.
발광 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 EL층을 가져도 좋다. 도 1의 (B)에는 한 쌍의 전극 사이에 2층의 EL층(EL층(103a) 및 EL층(103b))을 가지고, 2층의 EL층 사이에 전하 발생층(104)을 가지는 탠덤 구조의 발광 디바이스를 나타내었다. 탠덤 구조의 발광 디바이스는 저전압 구동이 가능하고 소비 전력을 저감할 수 있다.
전하 발생층(104)은 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 전압이 인가되었을 때, EL층(103a) 및 EL층(103b) 중 한쪽에 전자를 주입하고, 다른 쪽에 정공(홀)을 주입하는 기능을 가진다. 따라서 도 1의 (B)에서 제 1 전극(101)에 제 2 전극(102)보다 전위가 높아지도록 전압을 인가하면 전하 발생층(104)으로부터 EL층(103a)에 전자가 주입되고, EL층(103b)에 정공이 주입된다.
또한 전하 발생층(104)은 광 추출 효율의 관점에서 가시광 및 근적외광을 투과시키는(구체적으로는, 전하 발생층(104)의 가시광 투과율 및 근적외광 투과율이 각각 40% 이상인) 것이 바람직하다. 또한 전하 발생층(104)은 제 1 전극(101)이나 제 2 전극(102)보다 도전율이 낮아도 기능한다.
도 1의 (C)에 EL층(103)의 적층 구조의 일례를 나타내었다. 본 실시형태에서는 제 1 전극(101)이 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(102)이 음극으로서 기능하는 경우를 예로 들어 설명한다. EL층(103)은 제 1 전극(101) 위에 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 및 전자 주입층(115)은 각각 단층 구조이어도 좋고, 적층 구조이어도 좋다. 또한 도 1의 (B)에 나타낸 탠덤 구조와 같이, 복수의 EL층을 가지는 경우에도 각 EL층에 도 1의 (C)에 나타낸 EL층(103)과 같은 적층 구조를 적용할 수 있다. 또한 제 1 전극(101)이 음극이고, 제 2 전극(102)이 양극인 경우, 적층 순서는 반대가 된다.
발광층(113)은 발광 물질이나 복수의 물질을 적절히 조합하여 가지므로, 원하는 파장의 형광 발광이나 인광 발광을 얻을 수 있는 구성으로 할 수 있다. 또한 도 1의 (B)에 나타낸 EL층(103a) 및 EL층(103b)은 상이한 파장을 나타내는 구성이어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 EL층에서 얻어진 발광을 한 쌍의 전극 사이에서 공진시킴으로써, 얻어지는 발광을 강하게 하는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어 도 1의 (C)에서 제 1 전극(101)을 반사 전극(가시광 및 근적외광에 대하여 반사성을 가지는 전극)으로 하고, 제 2 전극(102)을 반투과·반반사 전극(가시광 및 근적외광에 대하여 투과성 및 반사성을 가지는 전극)으로 하여 미소 광공진기(마이크로캐비티) 구조를 형성함으로써, EL층(103)에서 얻어지는 발광을 강하게 할 수 있다.
또한 발광 디바이스의 제 1 전극(101)이 근적외광에 대하여 반사성을 가지는 도전막과 근적외광에 대하여 투광성을 가지는 도전막의 적층 구조로 이루어진 반사 전극인 경우, 이 투광성을 가지는 도전막의 막 두께를 제어함으로써 광학 조정을 수행할 수 있다. 구체적으로는 발광층(113)으로부터 얻어지는 광의 파장 λ에 대하여 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)의 전극 간 거리가 mλ/2(다만, m은 자연수임) 근방이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한 발광층(113)으로부터 얻어지는 원하는 광(파장: λ)을 증폭시키기 위하여 제 1 전극(101)으로부터 발광층(113)에서 원하는 광이 얻어지는 영역(발광 영역)까지의 광학 거리와, 제 2 전극(102)으로부터 발광층(113)에서 원하는 광이 얻어지는 영역(발광 영역)까지의 광학 거리를 각각 (2m'+1)λ/4(다만, m'는 자연수임) 근방이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 발광 영역이란 발광층(113)에서의 정공과 전자의 재결합 영역을 말한다.
이와 같은 광학 조정을 수행함으로써, 발광층(113)으로부터 얻어지는 광의 스펙트럼을 협선화(狹線化)시켜 원하는 파장의 발광을 얻을 수 있다.
다만, 상술한 경우에 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이의 광학 거리는 엄밀하게는 제 1 전극(101)에서의 반사 영역으로부터 제 2 전극(102)에서의 반사 영역까지의 총두께라고 할 수 있다. 그러나, 제 1 전극(101)이나 제 2 전극(102)에서의 반사 영역을 엄밀하게 결정하는 것은 어렵기 때문에, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)의 임의의 위치를 반사 영역으로 가정함으로써 상술한 효과를 충분히 얻을 수 있는 것으로 한다. 또한 제 1 전극(101)과, 원하는 광이 얻어지는 발광층 사이의 광학 거리는 엄밀하게는 제 1 전극(101)에서의 반사 영역과, 원하는 광이 얻어지는 발광층에서의 발광 영역 사이의 광학 거리라고 할 수 있다. 그러나, 제 1 전극(101)에서의 반사 영역이나, 원하는 광이 얻어지는 발광층에서의 발광 영역을 엄밀하게 결정하는 것은 어렵기 때문에, 제 1 전극(101)의 임의의 위치를 반사 영역으로, 원하는 광이 얻어지는 발광층의 임의의 위치를 발광 영역으로 가정함으로써 상술한 효과를 충분히 얻을 수 있는 것으로 한다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102) 중 적어도 한쪽은 가시광 및 근적외광에 대하여 투광성을 가지는 전극으로 한다. 가시광 및 근적외광에 대하여 투광성을 가지는 전극의 가시광 투과율 및 근적외광 투과율은 각각 40% 이상으로 한다. 또한 가시광 및 근적외광에 대하여 투광성을 가지는 전극이 상기 반투과·반반사 전극인 경우, 상기 전극의 가시광 반사율 및 근적외광 반사율은 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상이고, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하이고, 80% 이하 또는 70% 이하이어도 좋다. 예를 들어 상기 전극의 근적외광 반사율은 각각 20% 이상 80% 이하, 바람직하게는 40% 이상 70% 이하로 한다. 또한 상기 전극의 저항률은 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(102)이 반사 전극인 경우, 반사 전극의 가시광 반사율 및 근적외광 반사율은 각각 40% 이상 100% 이하, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하로 한다. 또한 이 전극의 저항률은 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
<<발광 디바이스의 구체적인 구조 및 제작 방법>>
다음으로 발광 디바이스의 구체적인 구조 및 제작 방법에 대하여 설명한다. 여기서는 도 1의 (C)에 나타낸 싱글 구조를 가지는 발광 디바이스를 사용하여 설명한다.
<제 1 전극 및 제 2 전극>
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)을 형성하는 재료로서는 상술한 양쪽 전극의 기능을 만족시킬 수 있다면 이하에 나타내는 재료를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는 In-Sn 산화물(ITO라고도 함), In-Si-Sn 산화물(ITSO라고도 함), In-Zn 산화물, In-W-Zn 산화물을 들 수 있다. 그 외에 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 등의 금속, 및 이들을 적절히 조합하여 포함하는 합금을 사용할 수도 있다. 그 외에, 위에서 예시하지 않은 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소(예를 들어, 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr)), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 이들을 적절히 조합하여 포함하는 합금, 및 그래핀 등을 사용할 수 있다.
또한 마이크로캐비티 구조를 가지는 발광 디바이스를 제작하는 경우에는, 제 1 전극(101)을 반사 전극으로서 형성하고, 제 2 전극(102)을 반투과·반반사 전극으로서 형성한다. 따라서, 원하는 도전성 재료를 하나 또는 복수로 사용하여 단층으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 또한 제 2 전극(102)은 EL층(103)을 형성한 후에 상기와 마찬가지로 재료를 선택하여 형성한다. 또한 이들 전극의 제작에는 스퍼터링법이나 진공 증착법을 사용할 수 있다.
도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스에서 제 1 전극(101)이 양극인 경우, 제 1 전극(101) 위에 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)이 진공 증착법에 의하여 순차적으로 적층되어 형성된다.
<정공 주입층 및 정공 수송층>
정공 주입층(111)은 양극인 제 1 전극(101)으로부터 EL층(103)에 정공을 주입하는 층이며, 정공 주입성이 높은 재료를 포함하는 층이다.
정공 주입성이 높은 재료로서는 몰리브데넘 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등의 전이 금속 산화물, 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc)이나 구리 프탈로사이아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
정공 주입성이 높은 재료로서는 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
정공 주입성이 높은 재료로서는 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등을 사용할 수 있다. 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(약칭: PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(약칭: PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물 등을 사용할 수도 있다.
정공 주입성이 높은 재료로서는 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료(전자 수용성 재료)를 포함하는 복합 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우 억셉터성 재료에 의하여 정공 수송성 재료로부터 전자가 추출되어 정공 주입층(111)에서 정공이 발생되고, 정공 수송층(112)을 통하여 발광층(113)에 정공이 주입된다. 또한 정공 주입층(111)은 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료를 포함하는 복합 재료로 이루어진 단층으로 형성하여도 좋고, 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료를 각각 다른 층으로 적층하여 형성하여도 좋다.
정공 수송층(112)은 정공 주입층(111)에 의하여 제 1 전극(101)으로부터 주입된 정공을 발광층(113)으로 수송하는 층이다. 정공 수송층(112)은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이다. 정공 수송층(112)에 사용되는 정공 수송성 재료로서는 특히 정공 주입층(111)의 HOMO 준위와 같거나, 또는 가까운 HOMO 준위를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 주입층(111)에 사용되는 억셉터성 재료로서는 원소 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 산화 몰리브데넘, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄을 들 수 있다. 이 중에서도 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 그 외에, 퀴노다이메테인 유도체, 클로라닐 유도체, 헥사아자트라이페닐렌 유도체 등의 유기 억셉터를 사용할 수 있다. 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 것으로서는 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ) 등을 들 수 있다. 특히, HAT-CN과 같이 헤테로 원자를 복수로 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합되는 화합물이 열적으로 안정적이므로 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높으므로 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다.
정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용되는 정공 수송성 재료로서는 정공 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 물질이 바람직하다. 또한 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 외의 물질도 사용할 수 있다.
정공 수송성 재료로서는 π전자 과잉형 헤테로 방향족 화합물(예를 들어 카바졸 유도체, 싸이오펜 유도체, 퓨란 유도체 등)이나 방향족 아민(방향족 아민 골격을 가지는 화합물) 등의 정공 수송성이 높은 재료가 바람직하다.
카바졸 유도체(카바졸 골격을 가지는 화합물)로서는 바이카바졸 유도체(예를 들어 3,3'-바이카바졸 유도체), 카바졸릴기를 가지는 방향족 아민 등을 들 수 있다.
바이카바졸 유도체(예를 들어 3,3'-바이카바졸 유도체)로서 구체적으로는 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 9,9'-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-3,3'-바이-9H-카바졸, 9,9'-비스(1,1'-바이페닐-3-일)-3,3'-바이-9H-카바졸, 9-(1,1'-바이페닐-3-일)-9'-(1,1'-바이페닐-4-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: mBPCCBP), 9-(2-나프틸)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: βNCCP) 등을 들 수 있다.
카바졸릴기를 가지는 방향족 아민으로서 구체적으로는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCBiF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 4-페닐다이페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭: PCA1BP), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N,N',N''-트라이페닐-N,N',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-(4-페닐)페닐아닐린(약칭: YGA1BP), N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA) 등을 들 수 있다.
카바졸 유도체로서는 상기에 더하여 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 등을 들 수 있다.
싸이오펜 유도체(싸이오펜 골격을 가지는 화합물) 및 퓨란 유도체(퓨란 골격을 가지는 화합물)로서는 구체적으로는 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서 구체적으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), N-(9,9-다이메틸-2-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), TDATA, m-MTDATA, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), DPAB, DNTPD, DPA3B 등을 들 수 있다.
정공 수송성 재료로서는 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
정공 수송성 재료는 상기에 한정되지 않고, 공지의 다양한 재료를 1종류 또는 복수 종류 조합하여 정공 주입층(111) 및 정공 수송층(112)에 사용할 수 있다.
도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스에서는, 정공 수송층(112) 위에 발광층(113)이 진공 증착법에 의하여 형성된다.
<발광층>
발광층(113)은 발광 물질을 포함하는 층이다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 발광 물질로서 발광성 유기 화합물을 가진다. 상기 발광성 유기 화합물은 근적외광을 방출하다. 구체적으로는 발광성 유기 화합물이 방출하는 광의 최대 피크 파장은 750nm보다 크고 900nm 이하이다.
발광성 유기 화합물로서 예를 들어 후술하는 실시예에서 게스트 재료(인광 재료)로서 나타내는 유기 금속 착체인, 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-벤조[g]퀴녹살린일-κN]페닐-κC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpbq)2(dpm)])을 사용할 수 있다.
또한 발광성 유기 화합물로서 예를 들어 테트라페닐테트라벤조포르피린 백금(II)을 사용할 수 있다.
발광층(113)은 1종류 또는 복수 종류의 발광 물질을 가질 수 있다.
발광층(113)은 발광 물질(게스트 재료)에 더하여 1종류 또는 복수 종류의 유기 화합물(호스트 재료)을 가진다. 1종류 또는 복수 종류의 유기 화합물로서 본 실시형태에서 설명하는 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 또한 1종류 또는 복수 종류의 유기 화합물로서 바이폴러성 재료를 사용하여도 좋다.
발광층(113)에 사용할 수 있는 발광 물질로서는 특별한 한정은 없고, 단일항 여기 에너지를 근적외광 영역의 발광으로 변환하는 발광 물질, 또는 삼중항 여기 에너지를 근적외광 영역의 발광으로 변환하는 발광 물질을 사용할 수 있다.
단일항 여기 에너지를 발광으로 변환하는 발광 물질로서는 형광을 방출하는 물질(형광 재료)을 들 수 있고, 예를 들어 피렌 유도체, 안트라센 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 페난트렌 유도체, 나프탈렌 유도체 등을 들 수 있다.
삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환하는 발광 물질로서는 예를 들어 인광을 방출하는 물질(인광 재료)이나 열 활성화 지연 형광을 나타내는 TADF 재료가 있다.
인광 재료로서는 예를 들어 4H-트라이아졸 골격, 1H-트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 또는 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 착체(특히 이리듐 착체), 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 착체(특히 이리듐 착체), 백금 착체, 희토류 금속 착체 등이 있다.
발광층(113)에 사용되는 호스트 재료로서는 발광 물질의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 가지는 물질을 1종류 또는 복수 종류 선택하여 사용할 수 있다.
발광층(113)에 사용되는 발광 물질이 형광 재료인 경우, 발광 물질과 조합하여 사용되는 유기 화합물로서는 단일항 여기 상태의 에너지 준위가 크고, 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가 작은 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발광 물질이 형광 재료인 경우, 발광 물질과 조합하여 사용될 수 있는 유기 화합물로서는 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있다.
형광 재료와 조합하여 사용되는 유기 화합물(호스트 재료)의 구체적인 예로서는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), PCPN, 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), CzPA, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 1,3,5-트라이(1-피렌일)벤젠(약칭: TPB3), 5,12-다이페닐테트라센, 5,12-비스(바이페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다.
발광 물질이 인광 재료인 경우, 발광 물질과 조합하여 사용되는 유기 화합물로서는 발광 물질의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차이)보다 삼중항 여기 에너지가 큰 유기 화합물을 선택하면 좋다.
들뜬 복합체를 형성하기 위하여 복수의 유기 화합물(예를 들어 제 1 호스트 재료 및 제 2 호스트 재료)을 발광 물질과 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 복수의 유기 화합물을 인광 재료(특히 유기 금속 착체)와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 들뜬 복합체로부터 발광 물질로의 에너지 이동인 ExTET(Exciplex-Triplet Energy Transfer)를 사용한 발광을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한 복수의 유기 화합물의 조합으로서는 들뜬 복합체가 형성되기 쉬운 조합이 좋고, 정공을 받기 쉬운 화합물(정공 수송성 재료)과, 전자를 받기 쉬운 화합물(전자 수송성 재료)을 조합하는 것이 특히 바람직하다. 또한 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료의 구체적인 예에 대해서는, 본 실시형태에 나타내는 재료를 사용할 수 있다. 이 구성에 의하여, 발광 디바이스의 고효율, 저전압, 장수명을 동시에 실현할 수 있다.
발광 물질이 인광 재료인 경우에 발광 물질과 조합하여 사용될 수 있는 유기 화합물로서는 방향족 아민, 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 아연이나 알루미늄계 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 피리미딘 유도체, 트라이아진 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
또한 상술한 것 중에서 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 방향족 아민(방향족 아민 골격을 가지는 화합물), 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체(싸이오펜 유도체), 다이벤조퓨란 유도체(퓨란 유도체)의 구체적인 예로서는 상술한 정공 수송성 재료의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있다.
전자 수송성이 높은 유기 화합물인, 아연이나 알루미늄계 금속 착체의 구체적인 예로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq) 등 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등을 들 수 있다.
그 외에 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 옥사졸계, 싸이아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등도 사용할 수 있다.
전자 수송성이 높은 유기 화합물인 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체의 구체적인 예로서는 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 및 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II) 등을 들 수 있다.
전자 수송성이 높은 유기 화합물인 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물, 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로서는, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II), 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mCzP2Pm), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02), 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn), 2-[(1,1'-바이페닐)-4-일]-4-페닐-6-[9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-일]-1,3,5-트라이아진(약칭: BP-SFTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn-02), 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등을 들 수 있다.
전자 수송성이 높은 유기 화합물로서는 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
TADF 재료는 S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역항간 교차에 의하여 에너지를 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지로 변환할 수 있는 기능을 가지는 재료이다. 그러므로 미량의 열 에너지에 의하여 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 업 컨버트(역항간 교차)할 수 있어, 단일항 여기 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있다. 열 활성화 지연 형광이 효율적으로 얻어지는 조건으로서는 S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 0eV 이상 0.2eV 이하, 바람직하게는 0eV 이상 0.1eV 이하인 것을 들 수 있다. 또한 TADF 재료에서의 지연 형광이란 일반적인 형광과 같은 스펙트럼을 가지면서도 수명이 현저히 긴 발광을 말한다. 그 수명은 10-6초 이상, 바람직하게는 10-3초 이상이다.
T1 준위의 지표로서는, 저온(예를 들어 77K 내지 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료로서는 그 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 한 경우에, 그 S1 준위와 T1 준위의 차이가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
TADF 재료는 게스트 재료로서 사용하여도 좋고, 호스트 재료로서 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 예를 들어 풀러렌이나 그 유도체, 프로플라빈 등의 아크리딘 유도체, 에오신 등이 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린이 있다. 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(약칭: PtCl2OEP) 등이 있다.
그 외에도, 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), PCCzPTzn, 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 강해지고, 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차이가 작아지기 때문에 특히 바람직하다.
또한 TADF 재료를 사용하는 경우, 다른 유기 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 상술한 호스트 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료와 조합할 수 있다.
또한 상기 재료는 저분자 재료나 고분자 재료와 조합됨으로써 발광층(113)의 형성에 사용될 수 있다. 또한 성막에는 공지의 방법(증착법이나 도포법이나 인쇄법 등)을 적절히 사용할 수 있다.
도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스에서, 발광층(113) 위에 전자 수송층(114)이 형성된다.
<전자 수송층>
전자 수송층(114)은 전자 주입층(115)에 의하여, 제 2 전극(102)으로부터 주입된 전자를 발광층(113)에 수송하는 층이다. 또한 전자 수송층(114)은 전자 수송성 재료를 포함하는 층이다. 전자 수송층(114)에 사용되는 전자 수송성 재료는 1×10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이 바람직하다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면, 이들 외의 물질도 사용할 수 있다.
전자 수송성 재료로서는 퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체, 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체, 옥사졸 골격을 가지는 금속 착체, 싸이아졸 골격을 가지는 금속 착체 등 외, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 싸이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 배위자를 가지는 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 그 외에 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 π전자 부족형 헤테로 방향족 화합물 등 전자 수송성이 높은 재료를 사용할 수 있다.
전자 수송성 재료의 구체적인 예로서는 상술한 재료를 사용할 수 있다.
다음으로 도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스에서는 전자 수송층(114) 위에 전자 주입층(115)이 진공 증착법에 의하여 형성된다.
<전자 주입층>
전자 주입층(115)은 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(115)에는 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 어븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 전자 주입층(115)에 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는, 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등이 있다. 또한 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
또한 전자 주입층(115)에, 전자 수송성 재료와 도너성 재료(전자 공여성 재료)를 포함하는 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이와 같은 복합 재료는 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 전자의 수송이 뛰어난 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 상술한 전자 수송층(114)에 사용되는 전자 수송성 재료(금속 착체나 헤테로 방향족 화합물 등)를 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
<전하 발생층>
도 1의 (B)에 나타낸 발광 디바이스에서 제 1 전극(101)(양극)과 제 2 전극(102)(음극) 사이에 전압을 인가하였을 때, 전하 발생층(104)은 EL층(103a)에 전자를 주입하고 EL층(103b)에 정공을 주입하는 기능을 가진다.
전하 발생층(104)은 정공 수송성 재료와 억셉터성 재료(전자 수용성 재료)를 포함하는 구성이어도 좋고, 전자 수송성 재료와 도너성 재료를 포함하는 구성이어도 좋다. 이와 같은 구성의 전하 발생층(104)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우에 구동 전압이 상승되는 것을 억제할 수 있다.
정공 수송성 재료, 억셉터성 재료, 전자 수송성 재료, 및 도너성 재료에는 각각 상술한 재료를 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태에 나타낸 발광 디바이스의 제작에는 증착법 등의 진공 프로세스나, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 용액 프로세스를 사용할 수 있다. 증착법을 사용하는 경우에는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 증착법, 분자선 증착법, 진공 증착법 등의 물리 증착법(PVD법)이나, 화학 증착법(CVD법) 등을 사용할 수 있다. 특히, EL층에 포함되는 기능층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층), 및 전하 발생층에 대해서는 증착법(진공 증착법 등), 도포법(딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등), 인쇄법(잉크젯법, 스크린(공판 인쇄)법, 오프셋(평판 인쇄)법, 플렉소 인쇄(철판 인쇄)법, 그라비어법, 마이크로 콘택트법 등) 등의 방법으로 형성할 수 있다.
EL층(103)을 구성하는 기능층 및 전하 발생층의 재료는 각각 상술한 재료에 한정되지 않는다. 예를 들어 기능층의 재료로서는, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등), 중분자 화합물(저분자와 고분자의 중간 영역의 화합물: 분자량 400 내지 4000), 무기 화합물(퀀텀닷(quantum dot) 재료 등) 등을 사용하여도 좋다. 또한 퀀텀닷 재료로서는 콜로이드상 퀀텀닷 재료, 합금형 퀀텀닷 재료, 코어·셸형 퀀텀닷 재료, 코어형 퀀텀닷 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 호스트 재료의 발광 또는 호스트 재료가 형성하는 들뜬 복합체의 발광이 쉽게 시인된다. 상기 발광은 시인도가 높은 파장 영역이기 때문에 게스트 재료가 방출하는 근적외광에 비하여 발광 강도가 낮아도 충분히 시인할 수 있다. 따라서, 가시광의 발광이 쉽게 시인되고, 또한 근적외광을 효율적으로 방출하는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스에서 휘도 A[cd/m2]와 방사 휘도 B[W/sr/m2]는 A/B≥0.1[cd·sr/W]을 만족시킨다. 따라서 가시광의 발광이 쉽게 시인되고, 또한 근적외광을 효율적으로 방출하는 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다. 또한 본 명세서에서 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 기재된 경우에는 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 발광 장치에 대하여 도 2 및 도 3을 사용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광 장치는 실시형태 1에 나타낸 발광 디바이스를 가진다. 따라서 근적외광과 가시광의 양쪽을 방출하는 발광 장치를 실현할 수 있다.
[발광 장치의 구성예 1]
도 2의 (A)는 발광 장치의 상면도이고, 도 2의 (B), (C)는 도 2의 (A)의 일점쇄선 X1-Y1 간 및 일점쇄선 X2-Y2 간의 단면도이다. 도 2의 (A) 내지 (C)에 나타낸 발광 장치는 예를 들어 조명 장치에 사용할 수 있다. 발광 장치는 보텀 이미션, 톱 이미션, 듀얼 이미션 중 어느 것이어도 좋다.
도 2의 (B)에 나타낸 발광 장치는 기판(490a), 기판(490b), 도전층(406), 도전층(416), 절연층(405), 유기 EL 디바이스(450)(제 1 전극(401), EL층(402), 및 제 2 전극(403)), 및 접착층(407)을 가진다. 유기 EL 디바이스(450)에는, 실시형태 1에 나타낸 발광 디바이스를 사용할 수 있다.
유기 EL 디바이스(450)는 기판(490a) 위의 제 1 전극(401)과, 제 1 전극(401) 위의 EL층(402)과, EL층(402) 위의 제 2 전극(403)을 가진다. 기판(490a), 접착층(407), 및 기판(490b)으로 유기 EL 디바이스(450)는 밀봉되어 있다.
제 1 전극(401), 도전층(406), 도전층(416)의 단부는 절연층(405)으로 덮여 있다. 도전층(406)은 제 1 전극(401)과 전기적으로 접속되고, 도전층(416)은 제 2 전극(403)과 전기적으로 접속된다. 제 1 전극(401)을 개재(介在)하여 절연층(405)으로 덮인 도전층(406)은 보조 배선으로서 기능하고, 제 1 전극(401)과 전기적으로 접속된다. 유기 EL 디바이스(450)의 전극과 전기적으로 접속되는 보조 배선을 가지면, 전극의 저항에 기인하는 전압 강하를 억제할 수 있어 바람직하다. 도전층(406)은 제 1 전극(401) 위에 제공되어도 좋다. 또한 절연층(405) 위 등에 제 2 전극(403)과 전기적으로 접속되는 보조 배선을 가져도 좋다.
기판(490a) 및 기판(490b)에는 각각 유리, 석영, 세라믹, 사파이어, 유기 수지 등을 사용할 수 있다. 기판(490a) 및 기판(490b)에 가요성을 가지는 재료를 사용하면, 표시 장치의 가요성을 높일 수 있다.
발광 장치의 발광면에는 광 추출 효율을 높이기 위한 광 추출 구조, 먼지의 부착을 억제하는 대전 방지막, 오염이 부착되기 어렵게 하는 발수성막, 사용에 따른 흠의 발생을 억제하는 하드 코트막, 충격 흡수층 등을 배치하여도 좋다.
절연층(405)에 사용할 수 있는 절연 재료로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지, 산화 실리콘, 산화질화 실리콘, 질화산화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 알루미늄 등의 무기 절연 재료가 있다.
접착층(407)으로서는 자외선 경화형 등의 광 경화형 접착제, 반응 경화형 접착제, 열 경화형 접착제, 혐기형 접착제 등 각종 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 이들 접착제로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘(silicone) 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 이미드 수지, PVC(폴리바이닐클로라이드) 수지, PVB(폴리바이닐뷰티랄) 수지, EVA(에틸렌바이닐아세테이트) 수지 등을 들 수 있다. 특히, 에폭시 수지 등의 투습성이 낮은 재료가 바람직하다. 또한 2액 혼합형 수지를 사용하여도 좋다. 또한 접착 시트 등을 사용하여도 좋다.
도 2의 (C)에 나타낸 발광 장치는 배리어층(490c), 도전층(406), 도전층(416), 절연층(405), 유기 EL 디바이스(450), 접착층(407), 배리어층(423), 및 기판(490b)을 가진다.
도 2의 (C)에 나타낸 배리어층(490c)은 기판(420), 접착층(422), 및 배리어성이 높은 절연층(424)을 가진다.
도 2의 (C)에 나타낸 발광 장치에서는 배리어성이 높은 절연층(424)과 배리어층(423) 사이에 유기 EL 디바이스(450)가 배치된다. 따라서 기판(420) 및 기판(490b)에 방수성이 비교적 낮은 수지 필름 등을 사용한 경우에도, 유기 EL 디바이스에 물 등의 불순물이 들어가 수명이 짧아지는 것을 억제할 수 있다.
기판(420) 및 기판(490b)에는 각각 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에터설폰(PES) 수지, 폴리아마이드 수지(나일론, 아라미드 등), 폴리실록산 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화바이닐 수지, 폴리염화바이닐리덴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, ABS 수지, 셀룰로스 나노 섬유 등을 사용할 수 있다. 기판(420) 및 기판(490b)에는 가요성을 가질 정도의 두께의 유리를 사용하여도 좋다.
배리어성이 높은 절연층(424)으로서는 무기 절연막을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 절연막으로서는 예를 들어 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 산화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 산화 알루미늄막, 질화 알루미늄막 등을 사용할 수 있다. 또한 산화 하프늄막, 산화 이트륨막, 산화 지르코늄막, 산화 갈륨막, 산화 탄탈럼막, 산화 마그네슘막, 산화 란타넘막, 산화 세륨막, 및 산화 네오디뮴막 등을 사용하여도 좋다. 또한 상술한 절연막을 2개 이상 적층하여 사용하여도 좋다.
배리어층(423)에는 적어도 1층의 무기막을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 배리어층(423)에는 무기막의 단층 구조나 무기막과 유기막의 적층 구조를 적용할 수 있다. 무기막으로서는 상기 무기 절연막이 적합하다. 상기 적층 구조로서는 예를 들어 산화질화 실리콘막과, 산화 실리콘막과, 유기막과, 산화 실리콘막과, 질화 실리콘막을 순차적으로 형성하는 구성 등이 있다. 배리어층을 무기막과 유기막의 적층 구조로 함으로써, 유기 EL 디바이스(450)에 들어갈 수 있는 불순물(대표적으로는 수소, 물 등)을 적합하게 억제할 수 있다.
배리어성이 높은 절연층(424) 및 유기 EL 디바이스(450)는 가요성을 가지는 기판(420) 위에 직접 형성할 수 있다. 이 경우, 접착층(422)은 불필요하다. 또한 절연층(424) 및 유기 EL 디바이스(450)는 경질(硬質) 기판 위에 박리층을 개재하여 형성된 후, 기판(420)으로 전치(轉置)될 수 있다. 예를 들어 박리층에 열, 힘, 레이저 광 등을 가함으로써, 경질 기판으로부터 절연층(424) 및 유기 EL 디바이스(450)를 박리한 후, 접착층(422)을 사용하여 기판(420)을 접합함으로써 기판(420)으로 전치하여도 좋다. 박리층으로서는 예를 들어 텅스텐막과 산화 실리콘막을 포함한 무기막의 적층 구조나, 폴리이미드 등의 유기 수지막 등을 사용할 수 있다. 경질 기판을 사용하는 경우, 수지 기판 등과 비교하여 고온에서 절연층(424)을 형성할 수 있기 때문에 절연층(424)을 치밀하고 배리어성이 매우 높은 절연막으로 할 수 있다.
[발광 장치의 구성예 2]
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 패시브 매트릭스형 또는 액티브 매트릭스형으로 할 수 있다. 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 도 3을 사용하여 설명한다.
도 3의 (A)는 발광 장치의 상면도이다. 도 3의 (B)는 도 3의 (A)에 나타낸 일점쇄선 A-A' 간의 단면도이다.
도 3의 (A), (B)에 나타낸 액티브 매트릭스형 발광 장치는 화소부(302), 회로부(303), 회로부(304a), 및 회로부(304b)를 가진다.
회로부(303), 회로부(304a), 및 회로부(304b)는 각각 주사선 구동 회로(게이트 드라이버) 또는 신호선 구동 회로(소스 드라이버)로서 기능할 수 있다. 또는 외장형 게이트 드라이버 또는 소스 드라이버와 화소부(302)를 전기적으로 접속시키는 회로이어도 좋다.
제 1 기판(301) 위에는 리드 배선(307)이 제공된다. 리드 배선(307)은 외부 입력 단자인 FPC(308)와 전기적으로 접속된다. FPC(308)는 회로부(303), 회로부(304a), 및 회로부(304b)에 외부로부터의 신호(예를 들어 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등)나 전위를 전달한다. 또한 FPC(308)에는 인쇄 배선 기판(PWB)이 제공되어도 좋다. 도 3의 (A), (B)에 나타낸 구성은 발광 디바이스(또는 발광 장치) 및 FPC를 가지는 발광 모듈이라고 할 수도 있다.
화소부(302)는 유기 EL 디바이스(317), 트랜지스터(311), 및 트랜지스터(312)를 가지는 화소를 복수로 가진다. 유기 EL 디바이스(317)에는 실시형태 1에 나타내는 발광 디바이스를 사용할 수 있다. 트랜지스터(312)는 유기 EL 디바이스(317)가 가지는 제 1 전극(313)과 전기적으로 접속된다. 트랜지스터(311)는 스위칭용 트랜지스터로서 기능한다. 트랜지스터(312)는 전류 제어용 트랜지스터로서 기능한다. 또한 각 화소가 가지는 트랜지스터의 개수는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 제공할 수 있다.
회로부(303)는 트랜지스터(309), 트랜지스터(310) 등을 포함하는 복수의 트랜지스터를 가진다. 회로부(303)는 단극성(N형 및 P형 중 어느 한쪽만) 트랜지스터를 포함하는 회로로 형성되어도 좋고, N형 트랜지스터와 P형 트랜지스터를 포함하는 CMOS 회로로 형성되어도 좋다. 또한 외부에 구동 회로를 가지는 구성으로 하여도 좋다.
본 실시형태의 발광 장치가 가지는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 플레이너(planar)형 트랜지스터, 스태거형 트랜지스터, 역 스태거형 트랜지스터 등을 사용할 수 있다. 또한 톱 게이트형 및 보텀 게이트형 중 어느 트랜지스터 구조로 하여도 좋다. 또는, 채널이 형성되는 반도체층 위아래에 게이트가 제공되어도 좋다.
트랜지스터에 사용되는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체 및 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 가지는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 가지는 반도체를 사용하면 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
트랜지스터의 반도체층은 금속 산화물(산화물 반도체라고도 함)을 가지는 것이 바람직하다. 또는 트랜지스터의 반도체층은 실리콘을 가져도 좋다. 실리콘으로서는 비정질 실리콘, 결정성 실리콘(저온 폴리 실리콘, 단결정 실리콘 등) 등을 들 수 있다.
반도체층은 예를 들어 인듐과, M(M은 갈륨, 알루미늄, 실리콘, 붕소, 이트륨, 주석, 구리, 바나듐, 베릴륨, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 중에서 선택된 1종류 또는 복수 종류)과, 아연을 가지는 것이 바람직하다. 특히 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 및 주석 중에서 선택된 1종류 또는 복수 종류인 것이 바람직하다.
특히 반도체층으로서 인듐(In), 갈륨(Ga), 및 아연(Zn)을 포함한 산화물(IGZO라고도 표기함)을 사용하는 것이 바람직하다.
반도체층이 In-M-Zn 산화물인 경우, In-M-Zn 산화물을 성막하기 위하여 사용하는 스퍼터링 타깃은 In의 원자수비가 M의 원자수비 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 스퍼터링 타깃의 금속 원소의 원자수비로서, In: M:Zn=1:1:1, In: M:Zn=1:1:1.2, In: M:Zn=2:1:3, In: M:Zn=3:1:2, In: M:Zn=4:2:3, In: M:Zn=4:2:4.1, In: M:Zn=5:1:6, In: M:Zn=5:1:7, In: M:Zn=5:1:8, In: M:Zn=6:1:6, In: M:Zn=5:2:5 등을 들 수 있다.
회로부(303), 회로부(304a), 회로부(304b)가 가지는 트랜지스터와, 화소부(302)가 가지는 트랜지스터는 같은 구조이어도 좋고, 상이한 구조이어도 좋다. 회로부(303), 회로부(304a), 회로부(304b)가 가지는 복수의 트랜지스터의 구조는 모두 같아도 좋고, 2종류 이상 있어도 좋다. 마찬가지로, 화소부(302)가 가지는 복수의 트랜지스터의 구조는 모두 같아도 좋고, 2종류 이상 있어도 좋다.
제 1 전극(313)의 단부는 절연층(314)으로 덮여 있다. 또한 절연층(314)에는 네거티브형 감광성 수지, 포지티브형 감광성 수지(아크릴 수지) 등의 유기 화합물이나, 산화 실리콘, 산화질화 실리콘, 질화 실리콘 등의 무기 화합물을 사용할 수 있다. 절연층(314)의 상단부 또는 하단부에는, 곡률을 가지는 곡면을 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 절연층(314)의 상층에 형성되는 막의 피복성을 양호한 것으로 할 수 있다.
제 1 전극(313) 위에는 EL층(315)이 제공되고, EL층(315) 위에는 제 2 전극(316)이 제공된다. EL층(315)은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등을 가진다.
복수의 트랜지스터 및 복수의 유기 EL 디바이스(317)는 제 1 기판(301), 제 2 기판(306), 및 실재(305)로 밀봉되어 있다. 제 1 기판(301), 제 2 기판(306), 및 실재(305)로 둘러싸인 공간(318)에는 불활성 기체(질소나 아르곤 등)나 유기물(실재(305)를 포함함)이 충전되어 있어도 좋다.
실재(305)에는 에폭시 수지나 유리 프릿을 사용할 수 있다. 또한 실재(305)에는, 수분이나 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 실재로서 유리 프릿을 사용하는 경우에는, 접착성의 관점에서 제 1 기판(301) 및 제 2 기판(306)은 유리 기판인 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 사용할 수 있는 전자 기기에 대하여 도 4를 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 근적외광 및 가시광의 양쪽을 방출한다. 따라서 전자 기기에서 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등을 수행하는 동안 사용자는 가시광을 시인할 수 있다. 일반적으로 근적외광의 발광은 전용 측정 장치 등을 사용하여 확인할 필요가 있지만, 본 발명의 일 형태의 전자 기기에서는 사용자 자신이 가시광이 보이는지 여부에 따라 실시간으로 상기 전자 기기에서 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등이 수행되고 있는지를 확인할 수 있다. 또한 방사 휘도의 크기에 따라 가시광의 발광색이 변화될 수 있다. 그러므로 가시광의 발광의 강도나 색에 의하여, 근적외광의 발광의 강도를 추측할 수 있다. 따라서 예를 들어 생체 인증을 수행하고 있을 때 실수로 손가락을 떼는 것 것을 억제하거나, 전자 기기에서 생체 인증이 제대로 수행되고 있지 않은 것을 쉽게 인지할 수 있게 하는 등의 효과를 나타낸다. 또한 가시광의 발광 강도는 근적외광의 발광 강도보다 충분히 낮기 때문에 발광 디바이스가 방출하는 가시광이 근적외광을 사용한 인증, 해석, 진단 등에서의 잡음이 되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의하여 인증, 해석, 진단 등의 정밀도를 높일 수 있다.
도 4의 (A)는 손가락 정맥을 대상으로 한 생체 인증 기기이고, 하우징(911), 광원(912), 검지 스테이지(913) 등을 가진다. 검지 스테이지(913)에 손가락을 올림으로써 정맥의 형상을 촬상할 수 있다. 검지 스테이지(913) 위에는 근적외광을 방출하는 광원(912)이 설치되고, 아래에는 촬상 장치(914)가 설치된다. 검지 스테이지(913)는 근적외광을 투과시키는 재료로 구성되고, 광원(912)으로부터 조사되고 손가락을 투과한 근적외광을 촬상 장치(914)로 촬상할 수 있다. 또한 검지 스테이지(913)와 촬상 장치(914) 사이에 광학계가 제공되어도 좋다. 상기 기기의 구성은 손바닥 정맥을 대상으로 한 생체 인증 기기에 이용될 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 광원(912)에 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 만곡된 형상으로 설치할 수 있어, 대상물에 대하여 광을 균일하게 조사할 수 있다. 특히 파장 760nm 이상 900nm 이하에 가장 강한 피크 강도를 가지는 근적외광을 방출하는 발광 디바이스인 것이 바람직하다. 손가락이나 손바닥 등을 투과한 광을 수광하여 화상화함으로써 정맥의 위치를 검출할 수 있다. 상기 작용은 생체 인증에 이용될 수 있다. 또한 글로벌 셔터 방식과 조합함으로써 피사체가 움직여도 고정밀도 센싱이 가능하다.
또한 광원(912)은 도 4의 (B)에 나타낸 발광부(915), 발광부(916), 발광부(917)와 같이 복수의 발광부를 가질 수 있다. 발광부(915), 발광부(916), 발광부(917)는 각각 발광하는 파장이 상이하여도 좋고, 또한 각각 다른 타이밍에서 광을 조사할 수도 있다. 따라서 조사하는 광의 파장이나 각도를 변경함으로써 상이한 화상을 연속적으로 촬상할 수 있으므로, 복수의 화상을 인증에 이용하여 높은 보안성을 실현할 수 있다.
도 4의 (C)는 손바닥 정맥을 대상으로 한 생체 인증 기기이고, 하우징(921), 조작 버튼(922), 검지부(923), 근적외광을 방출하는 광원(924) 등을 가진다. 검지부(923) 위에 손을 댐으로써 손바닥 정맥의 형상을 인식할 수 있다. 또한 조작 버튼을 사용하여 비밀 번호 등을 입력할 수도 있다. 검지부(923)의 주위에는 광원(924)이 배치되고 대상물(손)에 조사된다. 그리고 대상물로부터의 반사광이 검지부(923)에 입사한다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 광원(924)에 사용할 수 있다. 검지부(923) 직하에는 촬상 장치(925)가 배치되고, 대상물의 이미지(손 전체의 이미지)를 취득할 수 있다. 또한 검지부(923)와 촬상 장치(925) 사이에 광학계가 제공되어도 좋다. 상기 기기의 구성은 손가락 정맥을 대상으로 한 생체 인증 기기에 이용될 수도 있다.
도 4의 (D)는 비파괴 검사 기기이고, 하우징(931), 조작 패널(932), 반송 기구(933), 모니터(934), 검지 유닛(935), 근적외광을 방출하는 광원(938) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 광원(938)에 사용할 수 있다. 피검사 부재(936)는 반송 기구(933)에 의하여 검지 유닛(935) 직하로 운반된다. 피검사 부재(936)에는 광원(938)으로부터 근적외광이 조사되고, 그 투과광을 검지 유닛(935) 내에 제공된 촬상 장치(937)로 촬상한다. 촬상된 화상은 모니터(934)에 표시된다. 그 후, 하우징(931)의 출구까지 운반되고, 불량품이 분별 회수된다. 근적외광을 사용한 촬상에 의하여, 비검사 부재 내부의 결함이나 이물 등의 불량 요소를 비파괴로 고속으로 검출할 수 있다.
도 4의 (E)는 휴대 전화기이며, 하우징(981), 표시부(982), 조작 버튼(983), 외부 접속 포트(984), 스피커(985), 마이크로폰(986), 제 1 카메라(987), 제 2 카메라(988) 등을 가진다. 상기 휴대 전화기는 표시부(982)에 터치 센서를 가진다. 하우징(981) 및 표시부(982)는 가요성을 가진다. 전화를 걸거나 또는 문자를 입력하는 등의 각종 조작은 손가락이나 스타일러스 등으로 표시부(982)를 터치함으로써 수행할 수 있다. 제 1 카메라(987)로 가시광 화상을 취득할 수 있고, 제 2 카메라(988)로 적외광 화상(근적외광 화상)을 취득할 수 있다. 도 4의 (E)에 나타낸 휴대 전화기 또는 표시부(982)는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 가져도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 제작하고 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는 발광 디바이스로서 본 발명의 일 형태가 적용된 디바이스 1과, 비교를 위한 비교 디바이스 2를 제작하고, 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서 사용하는 발광 디바이스 1 및 비교 디바이스 2의 구조를 도 5에 나타내고, 구체적인 구성에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한 본 실시예에서 사용하는 재료의 구조식을 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[화학식 1]
Figure pct00002
<<발광 디바이스의 제작>>
본 실시예에서 나타내는 디바이스 1 및 비교 디바이스 2는 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판(800) 위에 제 1 전극(801)이 형성되고, 제 1 전극(801) 위에 EL층(802)으로서 정공 주입층(811), 정공 수송층(812), 발광층(813), 전자 수송층(814), 및 전자 주입층(815)이 순차적으로 적층되고, 전자 주입층(815) 위에 제 2 전극(803)이 적층된 구조를 가진다.
우선, 기판(800) 위에 제 1 전극(801)을 형성하였다. 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다. 기판(800)에는 유리 기판을 사용하였다. 제 1 전극(801)은 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 형성하였다. 제 1 전극(801)의 막 두께는 디바이스 1에서는 110nm로 하고, 비교 디바이스 2에서는 70nm로 하였다. 또한 본 실시예에서 제 1 전극(801)은 양극으로서 기능한다.
여기서, 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 1×10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(801) 위에 정공 주입층(811)을 형성하였다. 정공 주입층(811)은 진공 증착 장치 내를 1×10-4Pa 정도까지 감압한 후, 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)벤젠(약칭: DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘을 DBT3P-II:산화 몰리브데넘=2:1(중량비)로 하고, 공증착하여 형성하였다. 정공 주입층(811)의 막 두께는 디바이스 1에서는 60nm로 하고, 비교 디바이스 2에서는 120nm로 하였다.
다음으로 정공 주입층(811) 위에 정공 수송층(812)을 형성하였다. 정공 수송층(812)은 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)을 사용하고, 막 두께가 20nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(812) 위에 발광층(813)을 형성하였다.
디바이스 1에서는 호스트 재료로서 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)과 PCBBiF를 사용하고, 게스트 재료(인광 재료)로서 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-벤조[g]퀴녹살린일-κN]페닐-κC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpbq)2(dpm)])을 사용하고, 중량비가 2mDBTBPDBq-II:PCBBiF:[Ir(dmdpbq)2(dpm)]=0.7:0.3:0.1이 되도록 공증착하였다. 또한 발광층(813)의 막 두께는 40nm로 하였다.
비교 디바이스 2에서는 호스트 재료로서 2,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]벤조퓨로[2,3-b]퀴녹살린(약칭: 2,8mDBtP2Bfqn)과 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: m-MTDATA)을 사용하고, 게스트 재료(인광 재료)로서 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]을 사용하고, 중량비가 2,8mDBtP2Bfqn:m-MTDATA:[Ir(dmdpbq)2(dpm)]=0.7:0.3:0.1이 되도록 공증착하였다. 또한 발광층(813)의 막 두께는 40nm로 하였다.
다음으로 발광층(813) 위에 전자 수송층(814)을 형성하였다.
디바이스 1의 전자 수송층(814)은 2mDBTBPDBq-II의 막 두께가 20nm가 되고, 9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen)의 막 두께가 70nm가 되도록 순차적으로 증착하여 형성하였다.
비교 디바이스 2의 전자 수송층(814)은 2,8mDBtP2Bfqn의 막 두께가 20nm가 되고, NBphen의 막 두께가 70nm가 되도록 순차적으로 증착하여 형성하였다.
다음으로 전자 수송층(814) 위에 전자 주입층(815)을 형성하였다. 전자 주입층(815)은 플루오린화 리튬(LiF)을 사용하고, 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 전자 주입층(815) 위에 제 2 전극(803)을 형성하였다. 제 2 전극(803)은 알루미늄을 사용하여 증착법에 의하여 두께가 200nm가 되도록 형성하였다. 또한 본 실시예에서 제 2 전극(803)은 음극으로서 기능한다.
상기 공정을 거쳐, 한 쌍의 전극 사이에 EL층(802)을 끼워 이루어지는 발광 디바이스를 기판(800) 위에 형성하였다. 또한 상기 공정에서 설명한 정공 주입층(811), 정공 수송층(812), 발광층(813), 전자 수송층(814), 전자 주입층(815)은 본 발명의 일 형태에서의 EL층을 구성하는 기능층이다. 또한 상술한 제작 방법에서의 증착 공정에서는, 모두 저항 가열법에 의한 증착법을 사용하였다.
또한 상술한 바와 같이 제작한 발광 디바이스는 다른 기판(미도시)으로 밀봉된다. 또한 다른 기판(미도시)을 사용하여 밀봉할 때는, 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 자외광에 의하여 고체화되는 접착제가 도포된 다른 기판(미도시)을 기판(800) 위에 고정하고, 기판(800) 위에 형성된 발광 디바이스의 주위에 접착제가 부착되도록 기판들을 접착시켰다. 밀봉 시에는 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하여 접착제를 고체화시키고, 80℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 접착제를 안정화시켰다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
디바이스 1 및 비교 디바이스 2의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 6 및 도 7에는 디바이스 1 및 비교 디바이스 2에 50mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흐르게 하였을 때의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 발광 스펙트럼에서 파장 380nm 이상 749nm 이하의 범위는 분광 방사 휘도계(SR-UL1R, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과이고, 파장 750nm 이상 1030nm 이하의 범위는 근적외선 분광 방사계(SR-NIR, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과이다. 또한 도 7은 세로축이 대수 표시인 점에서 도 6과 다르다. 또한 도 7에는 암소 비시감도(CIE(1951) Scotopic V'(λ))에 의거한 시감도 곡선도 나타내었다.
또한 표 2에 전류 2mA(전류 밀도 50mA/cm2)에서의 디바이스 1 및 비교 디바이스 2의 주된 초기 특성값을 나타낸다. 또한 방사속 및 외부 양자 효율은 발광 디바이스의 배광 특성을 램버시안형으로 가정하여 방사 휘도를 사용하여 산출하였다.
[표 2]
Figure pct00003
도 6에 나타낸 바와 같이, 디바이스 1의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 793nm이고, 비교 디바이스 2의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 801nm이고, 어느 디바이스도, 발광층(813)에 포함되는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]에서 유래하여 근적외광을 방출하는 것을 알 수 있었다.
도 6에 나타낸 디바이스 1의 발광 스펙트럼에서의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장은 751nm이었다. 비교 디바이스 2의 발광 스펙트럼에서의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장은 754nm이었다. 디바이스 1 및 비교 디바이스 2는 둘 다 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장이 충분히 장파장인 것을 알 수 있었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 디바이스 1의 발광 스펙트럼에는 가시광의 파장 영역에 비교적 큰 발광 피크(피크 파장 523nm(2.37eV))가 확인되었다. 시감도 곡선과 비교함으로써, 디바이스 1이 방출하는 광에는, 가시광 중에서도 시감도가 높은 파장 영역의 광이 포함되는 것을 알 수 있었다. 한편으로 비교 디바이스 2는 디바이스 1에 비하여 가시광의 파장 영역의 분광 방사 휘도가 낮았다. 또한 비교 디바이스 2의 가시광의 파장 영역에서의 최대 피크 파장은 638nm(1.94eV)이고, 디바이스 1의 발광 스펙트럼은 가시광 중에서도 시감도가 낮은 파장 영역에 발광의 피크를 가졌다. 따라서 디바이스 1은 비교 디바이스 2와 비교하여 시감도가 높은 파장 영역의 가시광을 방출하고, 또한 상기 가시광의 파장 영역에서는 발광 강도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한 디바이스 1의 발광 스펙트럼의 최대 피크(근적외광의 발광 피크)는 가시광의 발광 피크에 비하여 10배 이상의 강도를 가지고, 디바이스 1은 주로 근적외광을 발광한다. 이와 같이, 디바이스 1은 근적외광을 방출하고, 또한 가시광의 발광이 쉽게 시인되는 것을 알 수 있었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 디바이스 1의 휘도/방사 휘도는 2.1이고, 비교 디바이스 2의 휘도/방사 휘도는 0.05이었다. 따라서 디바이스 1은 근적외광의 발광 강도에 대하여 가시광의 발광 강도가 높은 것을 알 수 있었다. 그러므로 디바이스 1은 근적외광을 방출하고, 또한 가시광의 발광이 쉽게 시인된다고 할 수 있다. 한편으로 비교 디바이스 2는 근적외광을 방출하고, 또한 가시광의 발광이 쉽게 시인되지 않다고 할 수 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 디바이스 1의 외부 양자 효율은 3.1%이었다. 이것은 근적외광을 방출하는 발광 디바이스의 외부 양자 효율로서는 높은 값이라고 말할 수 있다. 또한 디바이스 1의 외부 양자 효율은 파장 600nm 이상 1030nm 이하의 범위의 근적외선 분광 방사계(SR-NIR, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과로부터 산출하였다. 상기 범위는 디바이스 1에서의 가시광 영역의 발광 피크보다 장파장 측의 영역이다. 상기 외부 양자 효율은 디바이스 1에서의 근적외광으로부터 주로 산출한 외부 양자 효율로 간주할 수 있다.
또한 디바이스 1에 사용한 2개의 호스트 재료의 혼합막 A와, 비교 디바이스 2에 사용한 2개의 호스트 재료의 혼합막 B를 각각 제작하고, 발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)을 측정하였다.
혼합막 A는 석영 기판 위에 2mDBTBPDBq-II와 PCBBiF를 2mDBTBPDBq-II:PCBBiF=0.7:0.3(중량비)로 하고, 막 두께가 50nm가 되도록 공증착하여 형성하였다. 여기서 2mDBTBPDBq-II와 PCBBiF는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다.
혼합막 B는 석영 기판 위에 2,8mDBtP2Bfqn과 m-MTDATA를 2,8mDBtP2Bfqn:m-MTDATA=0.7:0.3(중량비)으로 하고, 막 두께가 50nm가 되도록 공증착하여 형성하였다. 여기서 2,8mDBtP2Bfqn과 m-MTDATA는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다.
각 호스트 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 표 3에 나타낸다. 또한 상기 HOMO 준위 및 LUMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정한 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)으로부터 도출하였다. 또한 표 3에는 디바이스 1 및 비교 디바이스 2에 사용한 게스트 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위도 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3을 사용하여, 디바이스 1 및 혼합막 A에 사용한 2개의 호스트 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위에 대하여 설명한다. PCBBiF의 HOMO 준위는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위 및 2mDBTBPDBq-II의 HOMO 준위 각각보다 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로는 PCBBiF의 HOMO 준위(-5.36eV)는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위(-5.54eV)보다 0.18eV 높다. 또한 PCBBiF의 HOMO 준위(-5.36eV)와 2mDBTBPDBq-II의 LUMO 준위(-2.94eV)의 차이는 2.42eV이고, [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위(-5.54eV)와 LUMO 준위(-3.49eV)의 차이(2.05eV)에 비하여 크다.
다음으로 표 3을 사용하여 비교 디바이스 2 및 혼합막 B에 사용한 2개의 호스트 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위에 대하여 설명한다. m-MTDATA의 HOMO 준위는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위 및 2,8mDBtP2Bfqn의 HOMO 준위 각각보다 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로는 m-MTDATA의 HOMO 준위(-4.98eV)는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위(-5.54eV)보다 0.56eV 높다. 또한 m-MTDATA의 HOMO 준위(-4.98eV)와 2,8mDBtP2Bfqn의 LUMO 준위(-3.31eV)의 차이는 1.67eV이고, [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위(-5.54eV)와 LUMO 준위(-3.49eV)의 차이(2.05eV)에 비하여 작다.
PL 스펙트럼은 실온에서 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 측정하였다.
도 8 및 도 9에 혼합막 A의 PL 스펙트럼과 디바이스 1의 발광 스펙트럼(도 6 및 도 7과 마찬가지임)을 나타내었다. 또한 도 9는 세로축이 대수 표시인 점에서 도 8과 다르다.
도 10 및 도 11에 혼합막 B의 PL 스펙트럼과, 비교 디바이스 2의 발광 스펙트럼(도 6과 마찬가지임)을 나타내었다. 또한 도 11은 세로축이 대수 표시인 점에서 도 10과 다르다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 혼합막 A의 PL 스펙트럼의 최대 피크 파장은 516nm이었다. PCBBiF의 HOMO 준위와 2mDBTBPDBq-II의 LUMO 준위의 차이로부터 혼합막 A의 발광은 이들 2개의 재료가 형성하는 들뜬 복합체에서 유래한 발광이라고 할 수 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 혼합막 B의 PL 스펙트럼의 최대 피크 파장은 678nm이었다. m-MTDATA의 HOMO 준위와 2,8mDBtP2Bfqn의 LUMO 준위의 차이로부터 혼합막 B의 발광은 이들 2개의 재료가 형성하는 들뜬 복합체에서 유래한 발광이라고 할 수 있다.
디바이스 1의 가시광 영역의 발광 피크 파장은 혼합막 A의 PL 스펙트럼의 최대 피크 파장과 가깝기 때문에 디바이스 1에서 확인된 가시광의 발광은 2개의 호스트 재료에 의하여 형성된 들뜬 복합체에서 유래한 발광인 것이 시사되었다.
혼합막 A의 PL 스펙트럼의 최대 피크 파장은 시감도가 높은 파장 영역에 포함된다. 그러므로 혼합막 A에 사용한 2개의 호스트 재료에 의하여 형성되는 들뜬 복합체에서 유래한 발광은 시감도가 높은 발광이다. 따라서 디바이스 1은 들뜬 복합체에서 유래한 가시광이 쉽게 시인되는 발광 디바이스이다.
상술한 바와 같이 혼합막 A에 사용한, PCBBiF의 HOMO 준위와 2mDBTBPDBq-II의 LUMO 준위의 차이는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이에 비하여 크고, 또한 시감도가 높은 범위에 포함된다. 이에 의하여, 이들 2개의 재료로 형성하는 들뜬 복합체에서 유래한 발광의 시감도를 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예로부터 2개의 호스트 재료에 의하여 형성되는 들뜬 복합체의 발광을 시감도가 높은 파장의 광으로 함으로써 근적외광을 방출하고, 또한 가시광의 발광이 쉽게 시인되는 발광 디바이스를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 다이클로로메테인 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하, 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)을 측정한 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다.
흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하고, 다이클로로메테인 용액(0.010mmol/L)을 석영 셀에 넣고, 실온에서 측정하였다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하고, 질소 분위기하에서 다이클로로메테인 탈산소 용액(0.010mmol/L)을 석영 셀에 넣고 밀봉하여, 실온에서 측정하였다.
도 12에 나타낸 흡수 스펙트럼은 다이클로로메테인 용액(0.010mmol/L)을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼에서, 다이클로로메테인만을 석영 셀에 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 나타낸 것이다.
도 12로부터 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 가장 장파장 측(가장 낮은 에너지 측)에 위치하는 흡수단은 810nm(1.53eV)인 것을 알 수 있었다. 상술한 바와 같이 혼합막 A의 PL 스펙트럼의 최대 피크는 516nm(2.40eV)이었다. 따라서 디바이스 1에서의 들뜬 복합체의 발광 스펙트럼의 최대 피크는 상기 흡수단보다 단파장인(에너지가 큰) 것을 알 수 있었다.
또한 도 12로부터 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 가장 장파장 측(가장 낮은 에너지 측)에 위치하는 흡수대의 피크는 757nm(1.64eV)인 것을 알 수 있었다. 따라서 디바이스 1에서의 들뜬 복합체의 발광 스펙트럼의 최대 피크는 상기 흡수대의 피크보다 단파장 측(고에너지 측)에 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로 디바이스 1에서의 들뜬 복합체의 발광 스펙트럼의 최대 피크는 상기 흡수대의 피크의 에너지보다 0.76eV 컸다.
도 13에 나타낸 바와 같이, [Ir(dmdpbq)2(dpm)]은 807nm(1.54eV)에 발광 피크를 나타내고, 다이클로로메테인 용액으로부터는 근적외의 발광이 관측되었다. 또한 상기 발광 피크의 상승은 754nm(1.64eV)이었다.
도 14에 디바이스 1의 방사 휘도에 따른 분광 방사 휘도의 변화를 나타내었다. 도 14에는, 방사 휘도(단위: W/sr/m2)가 0.7, 1.3, 2.0, 3.1, 4.5, 6.4, 8.3, 11.9인 경우의 분광 방사 휘도(단위: W/sr/m2/nm)를 나타내었다. 도 14에 나타낸 발광 스펙트럼에서 파장 380nm 이상 749nm 이하의 범위는 분광 방사 휘도계(SR-UL1R, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과이고, 파장 750nm 이상 1030nm 이하의 범위는 근적외선 분광 방사계(SR-NIR, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과이다.
또한 도 15에 디바이스 1의 방사 휘도와 CIE 색도 좌표(x, y)의 관계를 나타내었다. 또한 도 15에서의 색도의 값에는 파장 380nm 이상 780nm 이하의 범위의 분광 방사 휘도계(SR-UL1R, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과를 사용하였다. 또한 도 14 및 도 15에서의 방사 휘도의 값에는 파장 600nm 이상 1030nm 이하의 범위의 근적외선 분광 방사계(SR-NIR, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용한 측정 결과를 사용하였다.
도 14의 2개의 화살표로 나타낸 부분을 비교함으로써, 방사 휘도에 따라 호스트 재료에서 유래한 발광과 들뜬 복합체에서 유래한 발광의 강도비에 차이가 나는 것을 알 수 있었다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 방사 휘도가 높아질수록 색도 x와 색도 y의 값은 둘 다 작아지는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는 녹색으로부터 백색으로 변화된다. 따라서, 디바이스 1의 가시광의 발광색을 확인함으로써, 방사 휘도의 크기를 추측할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<<디바이스 1의 신뢰성 시험>>
다음으로 디바이스 1에 대한 신뢰성 시험을 수행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 정규화 휘도(%)를 나타낸 것이고, 가로축은 구동 시간(h)을 나타낸 것이다. 또한 신뢰성 시험은 전류 밀도를 75mA/cm2로 설정하고 디바이스 1을 구동시켰다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 디바이스 1은 휘도의 열화가 작고, 높은 신뢰성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 게스트 재료뿐만 아니라, 들뜬 복합체도 발광하는 디바이스로서 높은 신뢰성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이는 게스트 재료의 T1 준위가 낮다는 것과 관계가 있다고 생각된다. 구체적으로는 게스트 재료의 여기 준위가 낮고, 여기 상태가 안정되기 때문에 호스트 재료의 여기 상태와 게스트 재료의 여기 상태 사이의 반응 등의 부반응이 쉽게 발생되지 않아, 발광 디바이스의 신뢰성이 높아졌다고 생각된다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 제작하고 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스로서 발광층(813)에서의 게스트 재료의 농도가 각각 다른 4종류의 디바이스를 제작하고, 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서 사용하는 발광 디바이스의 구조를 도 5에 나타내고, 구체적인 구성에 대하여 표 4에 나타낸다. 또한 본 실시예에서 사용하는 재료의 구조식을 이하에 나타낸다. 또한 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
[표 4]
Figure pct00005
[화학식 2]
Figure pct00006
<<발광 디바이스의 제작>>
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스는, 실시예 1에서 제작한 발광 디바이스와 마찬가지의 구조를 가진다(도 5).
우선, 기판(800) 위에 제 1 전극(801)을 형성하였다. 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다. 기판(800)에는 유리 기판을 사용하였다. 제 1 전극(801)은, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 형성하였다. 제 1 전극(801)의 막 두께는 70nm로 하였다. 또한 본 실시예에서 제 1 전극(801)은 양극으로서 기능한다.
여기서, 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 1×10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(801) 위에 정공 주입층(811)을 형성하였다. 정공 주입층(811)은 진공 증착 장치 내를 1×10-4Pa 정도까지 감압한 후, PCBBiF와 ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation, 재료 일련번호: 1S20180314)를 PCBBiF:ALD-MP001Q=1:0.1(중량비)로 하고, 막 두께가 10nm가 되도록 공증착하여 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(811) 위에 정공 수송층(812)을 형성하였다. 정공 수송층(812)은 PCBBiF를 사용하고, 막 두께가 130nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 정공 수송층(812) 위에 발광층(813)을 형성하였다. 호스트 재료로서 9-[(3'-다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]나프토[1',2':4,5]퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 9mDBtBPNfpr)과, PCBBiF를 사용하고, 게스트 재료(인광 재료)로서 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]을 사용하였다. 중량비가 9mDBtBPNfpr:PCBBiF:[Ir(dmdpbq)2(dpm)]=0.7:0.3:X(X=0.01, 0.025, 0.05, 또는 0.1)가 되도록 공증착하였다. 즉, 본 실시예의 4개의 디바이스에서의 게스트 재료의 농도는 각각 1.0wt%, 2.4wt%, 4.8wt%, 9.1wt%이다. 또한 막 두께는 10nm로 하였다.
다음으로 발광층(813) 위에 전자 수송층(814)을 형성하였다. 전자 수송층(814)은 9mDBtBPNfpr의 막 두께가 20nm가 되고, NBphen의 막 두께가 60nm가 되도록 순차적으로 증착하여 형성하였다.
다음으로 전자 수송층(814) 위에 전자 주입층(815)을 형성하였다. 전자 주입층(815)은 LiF를 사용하고, 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 전자 주입층(815) 위에 제 2 전극(803)을 형성하였다. 제 2 전극(803)은 알루미늄을 사용하여 증착법에 의하여 두께가 200nm가 되도록 형성하였다. 또한 본 실시예에서 제 2 전극(803)은 음극으로서 기능한다.
여기까지의 공정을 거쳐, 한 쌍의 전극 사이에 EL층(802)을 끼워 이루어지는 발광 디바이스를 기판(800) 위에 형성하였다. 또한 상기 공정에서 설명한 정공 주입층(811), 정공 수송층(812), 발광층(813), 전자 수송층(814), 전자 주입층(815)은 본 발명의 일 형태에서의 EL층을 구성하는 기능층이다. 또한 상술한 제작 방법에서의 증착 공정에서는, 모두 저항 가열법에 의한 증착법을 사용하였다.
또한 상술한 바와 같이 제작한 발광 디바이스는 다른 기판(도시 생략)으로 밀봉된다. 또한 다른 기판(도시 생략)을 사용하여 밀봉할 때는, 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 자외광에 의하여 고체화되는 접착제가 도포된 다른 기판(도시 생략)을 기판(800) 위에 고정하고, 기판(800) 위에 형성된 발광 디바이스의 주위에 접착제가 부착되도록 기판들을 접착시켰다. 밀봉 시에는 365nm의 자외광을 6J/cm2 조사하여 접착제를 고체화시키고, 80℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 접착제를 안정화시켰다.
<<발광 디바이스의 동작 특성>>
본 실시예에서 제작한 발광 디바이스의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 파장 380nm 이상 749nm 이하의 범위의 측정에는 분광 방사 휘도계(SR-UL1R, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용하였다. 파장 750nm 이상 1030nm 이하의 범위의 측정에는 근적외선 분광 방사계(SR-NIR, Topcon Technohouse Corporation 제조)를 사용하였다.
도 17 및 도 18에는, 4개의 발광 디바이스에 5.0mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흐르게 하였을 때의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 또한 도 18은 가시광 영역을 확대한 그래프이다.
또한 도 17에는, 발광층(813)에 사용한 2개의 호스트 재료의 혼합막의 발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)도 나타내었다.
혼합막은 석영 기판 위에, 9mDBtBPNfpr와 PCBBiF를 9mDBtBPNfpr:PCBBiF=0.7:0.3(중량비)으로 하고, 막 두께가 50nm가 되도록 공증착하여 형성하였다. 여기서 9mDBtBPNfpr와 PCBBiF는 들뜬 복합체를 형성하는 조합이다. PL 스펙트럼은 실온에서 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하여 측정하였다.
또한 표 5에 전류 0.2mA(전류 밀도 5.0mA/cm2)에서의 본 실시예의 디바이스의 주된 초기 특성값을 나타낸다. 또한 방사속 및 외부 양자 효율은, 발광 디바이스의 배광 특성을 램버시안형으로 가정하여 방사 휘도를 사용하여 산출하였다.
[표 5]
Figure pct00007
도 17에 나타낸 바와 같이, 어느 발광 디바이스도, 발광층(813)에 포함되는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]에서 유래하여 근적외광을 방출하는 것을 알 수 있었다.
도 17 및 도 18에 나타낸 바와 같이, 각 발광 디바이스의 발광 스펙트럼에서는 가시광의 파장 영역에 비교적 큰 발광 피크가 확인되었다. 각 발광 디바이스가 방출하는 광에는 가시광 중에서도 시감도가 높은 파장 영역의 광이 포함되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 실시예의 각 발광 디바이스는, 가시광의 발광이 쉽게 시인된다.
도 17에 나타낸 혼합막의 PL 스펙트럼의 발광 피크 파장은 542nm(2.29eV)이고, 9mDBtBPNfpr의 LUMO 준위(-3.05eV)와 PCBBiF의 HOMO 준위(-5.36eV)의 차이의 에너지(2.31eV)와 가까운 값을 나타내기 때문에 들뜬 복합체에서 유래한 발광이 얻어진 것을 시사되었다.
각 발광 디바이스의 가시광 영역의 발광 피크 파장은, 혼합막의 PL 스펙트럼의 발광 피크 파장과 가깝기 때문에 본 실시예의 발광 디바이스에서 확인된 가시광의 발광은, 2개의 호스트 재료에 의하여 형성된 들뜬 복합체에서 유래한 발광인 것이 시사되었다.
여기서 도 19에 게스트 재료의 농도와, 발광 디바이스의 휘도/방사 휘도의 관계를 나타내었다. 또한 도 20에 게스트 재료의 농도와, 발광 디바이스의 외부 양자 효율의 관계를 나타내었다. 또한 본 실시예의 발광 디바이스의 외부 양자 효율은 파장 600nm 이상 1030nm 이하의 범위의 측정 결과로부터 산출하였다. 상기 범위는 본 실시예의 발광 디바이스에서의 가시광 영역의 발광 피크보다 장파장 측의 영역이다. 상기 외부 양자 효율은 본 실시예의 발광 디바이스에서의 근적외광으로부터 주로 산출한 외부 양자 효율로 간주할 수 있다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 게스트 재료의 농도가 낮을수록 발광 디바이스의 휘도/방사 휘도는 큰 것을 알 수 있었다. 즉, 게스트 재료의 농도가 낮을수록 근적외광의 발광 강도에 대하여 가시광의 발광 강도가 높아지는 것을 알 수 있었다.
들뜬 복합체에서 유래한 가시광의 발광이 강한 경우, 들뜬 복합체로부터 게스트 재료에 에너지가 충분히 이동할 수 없는 것으로 생각된다. 그러나 도 20에 나타낸 바와 같이, 게스트 재료의 농도가 2.4wt%, 4.8wt%, 9.1wt%의 3개인 발광 디바이스에서는 게스트 재료의 농도가 낮으면 외부 양자 효율이 더 높아졌다. 이는 게스트 재료의 농도가 낮으므로 게스트 재료의 농도 소광이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 게스트 재료의 농도를 낮게 함으로써 가시광이 쉽게 시인되고, 또한 근적외광의 발광 효율이 높은 발광 디바이스를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(참고예)
상기 실시예 1에서 사용한 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-벤조[g]퀴녹살린일-κN]페닐-κC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpbq)2(dpm)])의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. [Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00008
<단계 1;2,3-비스-(3,5-다이메틸페닐)-2-벤조[g]퀴녹살린(약칭: Hdmdpbq)의 합성>
우선, 단계 1에서는 Hdmdpbq를 합성하였다. 3,3',5,5'-테트라메틸벤질 3.20g, 2,3-다이아미노나프탈렌 1.97g, 에탄올 60mL를 환류관이 장착된 3구 플라스크에 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 90℃에서 7시간 반 동안 교반하였다. 소정의 시간이 경과한 후, 용매를 증류하여 제거하였다. 그 후, 톨루엔을 전개 용매로서 사용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 목적물을 얻었다(황색 고체, 수량 3.73g, 수율 79%). 단계 1의 합성 스킴을 (a-1)에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00009
단계 1에서 얻어진 황색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 분석 결과로부터, Hdmdpbq가 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR.δ(CD2Cl2):2.28(s, 12H), 7.01(s, 2H), 7.16(s, 4H), 7.56-7.58(m, 2H), 8.11-8.13(m, 2H), 8.74(s, 2H).
<단계 2; 다이-μ-클로로-테트라키스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-2-벤조[g]퀴녹살린일-κN]페닐-κC}다이이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdpbq)2Cl]2)의 합성>
다음으로 단계 2에서는 [Ir(dmdpbq)2Cl]2를 합성하였다. 2-에톡시에탄올 15mL, 물 5mL, 단계 1에서 얻은 Hdmdpbq 1.81g, 및 염화 이리듐 수화물(IrCl3·H2O)(Furuya Metal Co., Ltd. 제조) 0.66g을 환류관이 장착된 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 100W)를 2시간 동안 조사하여 반응시켰다. 소정의 시간이 경과한 후, 얻어진 잔사를 메탄올을 사용하여 흡인 여과하고 세정하여, 목적물을 얻었다(흑색 고체, 수량 1.76g, 수율 81%). 단계 2의 합성 스킴을 (a-2)에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00010
<단계 3;[Ir(dmdpbq)2(dpm)]의 합성>
그리고, 단계 3에서는 [Ir(dmdpbq)2(dpm)]을 합성하였다. 2-에톡시에탄올 20mL, 단계 2에서 얻은 [Ir(dmdpbq)2Cl]2 1.75g, 다이피발로일메테인(약칭: Hdpm) 0.50g, 및 탄산 소듐 0.95g을 환류관이 장착된 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환하였다. 그 후, 마이크로파(2.45GHz, 100W)를 3시간 동안 조사하였다. 얻어진 잔사를 메탄올을 사용하여 흡인 여과한 후, 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를, 다이클로로메테인을 전개 용매로서 사용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제한 후, 다이클로로메테인과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정함으로써, 목적물을 얻었다(암녹색 고체, 수량 0.42g, 수율 21%). 얻어진 암녹색 고체 0.41g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건으로서, 압력을 2.7Pa로 하고, 아르곤 가스를 유량 10.5mL/min으로 흘리면서, 300℃에서 암녹색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 암녹색 고체를 수율 78%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (a-3)에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00011
단계 3에서 얻어진 암녹색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 분석 결과로부터, [Ir(dmdpbq)2(dpm)]이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H-NMR.δ(CD2Cl2):0.75(s, 18H), 0.97(s, 6H), 2.01(s, 6H), 2.52(s, 12H), 4.86(s, 1H), 6.39(s, 2H), 7.15(s, 2H), 7.31(s, 2H), 7.44-7.51(m, 4H), 7.80(d, 2H), 7.86(s, 4H), 8.04(d, 2H), 8.42(s, 2H), 8.58(s, 2H).
101: 제 1 전극, 102: 제 2 전극, 103: EL층, 103a: EL층, 103b: EL층, 104: 전하 발생층, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 115: 전자 주입층, 301: 기판, 302: 화소부, 303: 회로부, 304a: 회로부, 304b: 회로부, 305: 실재, 306: 기판, 307: 배선, 308: FPC, 309: 트랜지스터, 310: 트랜지스터, 311: 트랜지스터, 312: 트랜지스터, 313: 제 1 전극, 314: 절연층, 315: EL층, 316: 제 2 전극, 317: 유기 EL 디바이스, 318: 공간, 401: 제 1 전극, 402: EL층, 403: 제 2 전극, 405: 절연층, 406: 도전층, 407: 접착층, 416: 도전층, 420: 기판, 422: 접착층, 423: 배리어층, 424: 절연층, 450: 유기 EL 디바이스, 490a: 기판, 490b: 기판, 490c: 배리어층, 800: 기판, 801: 제 1 전극, 802: EL층, 803: 제 2 전극, 811: 정공 주입층, 812: 정공 수송층, 813: 발광층, 814: 전자 수송층, 815: 전자 주입층, 911: 하우징, 912: 광원, 913: 검지 스테이지, 914: 촬상 장치, 915: 발광부, 916: 발광부, 917: 발광부, 921: 하우징, 922: 조작 버튼, 923: 검지부, 924: 광원, 925: 촬상 장치, 931: 하우징, 932: 조작 패널, 933: 반송 기구, 934: 모니터, 935: 검지 유닛, 936: 피검사부재, 937: 촬상 장치, 938: 광원, 981: 하우징, 982: 표시부, 983: 조작 버튼, 984: 외부 접속 포트, 985: 스피커, 986: 마이크로폰, 987: 카메라, 988: 카메라

Claims (28)

  1. 발광층을 가지는 발광 디바이스로서,
    상기 발광층은 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고,
    상기 발광 디바이스의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고,
    상기 발광 스펙트럼은 450nm 이상 650nm 이하에 피크를 더 가지고,
    휘도 A[cd/m2]와, 방사 휘도 B[W/sr/m2]는 A/B≥0.1[cd·sr/W]을 만족시키는, 발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 호스트 재료의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인, 발광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 호스트 재료의 단일항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.2eV 이내인, 발광 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 열 활성화 지연 형광을 나타내는, 발광 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지고,
    상기 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위는 상기 제 2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높고,
    상기 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위와 상기 제 2 유기 화합물의 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인, 발광 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물과 상기 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 물질인, 발광 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 들뜬 복합체는 열 활성화 지연 형광을 나타내는, 발광 디바이스.
  8. 발광층을 가지는 발광 디바이스로서,
    상기 발광층은 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고,
    상기 발광 디바이스의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고,
    상기 호스트 재료의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 상기 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 크고,
    가시광 및 근적외광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는, 발광 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 상기 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수단의 에너지보다 0.30eV 이상 큰, 발광 디바이스.
  10. 발광층을 가지는 발광 디바이스로서,
    상기 발광층은 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고,
    상기 발광 디바이스의 발광 스펙트럼은 750nm 이상 900nm 이하에 제 1 피크를 가지고, 또한 450nm 이상 650nm 이하에 제 2 피크를 가지고,
    상기 제 1 피크는 상기 제 2 피크보다 강도가 높고,
    상기 제 2 피크의 에너지는 상기 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.35eV 이상 큰, 발광 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 피크의 강도는 상기 제 2 피크의 강도의 10배 이상 10000배 이하인, 발광 디바이스.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인, 발광 디바이스.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료의 단일항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.2eV 이내인, 발광 디바이스.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 열 활성화 지연 형광을 나타내는, 발광 디바이스.
  15. 발광층을 가지는 발광 디바이스로서,
    상기 발광층은 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고,
    상기 발광 디바이스의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 750nm 이상 900nm 이하이고,
    상기 호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지고,
    상기 제 1 유기 화합물과 상기 제 2 유기 화합물이란 들뜬 복합체를 형성하는 물질이고,
    상기 들뜬 복합체의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 상기 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.20eV 이상 크고,
    가시광 및 근적외광의 양쪽을 방출하는 기능을 가지는, 발광 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 PL 스펙트럼의 최대 피크의 에너지는 상기 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.30eV 이상 큰, 발광 디바이스.
  17. 발광층을 가지는 발광 디바이스로서,
    상기 발광층은 발광성 유기 화합물 및 호스트 재료를 가지고,
    상기 호스트 재료는 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물을 가지고,
    상기 제 1 유기 화합물과 상기 제 2 유기 화합물은 들뜬 복합체를 형성하는 물질이고,
    상기 발광 디바이스의 발광 스펙트럼은 750nm 이상 900nm 이하에 제 1 피크를 가지고, 또한 450nm 이상 650nm 이하에 제 2 피크를 가지고,
    상기 제 1 피크는 상기 제 2 피크보다 강도가 높고,
    상기 제 2 피크의 에너지는 상기 발광성 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 측에 위치하는 흡수대의 피크의 에너지보다 0.35eV 이상 큰, 발광 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 피크의 강도는 상기 제 2 피크의 강도의 10배 이상 10000배 이하인, 발광 디바이스.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위는 상기 제 2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높고,
    상기 제 1 유기 화합물의 HOMO 준위와 상기 제 2 유기 화합물의 LUMO 준위의 차이는 1.90eV 이상 2.75eV 이하인, 발광 디바이스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에서의 상기 발광성 유기 화합물의 농도는 0.1wt% 이상 10wt% 이하인, 발광 디바이스.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 스펙트럼에서의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장은 650nm 이상인, 발광 디바이스.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광성 유기 화합물은 용액에서의 PL 스펙트럼의 최대 피크의 단파장 측의 상승 파장이 650nm 이상인, 발광 디바이스.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    외부 양자 효율은 1% 이상인, 발광 디바이스.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x1, y1)와 제 2 방사 휘도에서의 CIE 색도 좌표(x2, y2)는 x1>x2 및 y1>y2 중 한쪽 또는 양쪽을 만족시키고,
    상기 제 1 방사 휘도는 상기 제 2 방사 휘도보다 낮은, 발광 디바이스.
  25. 발광 장치로서,
    제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 디바이스와,
    트랜지스터 및 기판 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는, 발광 장치.
  26. 발광 모듈로서,
    제 25 항에 기재된 발광 장치와,
    커넥터 및 집적 회로 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는, 발광 모듈.
  27. 전자 기기로서,
    제 26 항에 기재된 발광 모듈과,
    안테나, 배터리, 하우징, 카메라, 스피커, 마이크로폰, 및 조작 버튼 중 적어도 하나를 가지는, 전자 기기.
  28. 조명 장치로서,
    제 25 항에 기재된 발광 장치와,
    하우징, 커버, 및 지지대 중 적어도 하나를 가지는, 조명 장치.
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