KR20220002482A - 나노입자 - Google Patents

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엘리자베타 코소이
샤니 네이쉬타트
사나 칼릴
알렉스 라브킨
에텟지 제시카 벤자미니
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반도체 나노입자, 및 그 나노입자를 합성하기 위한 프로세스에 관한 것이다.

Description

나노입자
본 발명은 나노입자; 나노입자를 제조하는 공정; 나노입자의 조성물, 제형 및 사용; 광학 매체; 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
발광 나노입자는 선행 기술 문서에 공지되어 있다.
예를 들어, Turo et al., ACS NANO vol.8, no.10, 10205-10203, 2014 는 도데칸티올(DDT)을 사용한 쉘층이 없는 Cu2S 나노입자 및 200℃ 의 온도에서 DDT 를 사용한 제조 공정을 개시하고 있다. DDT 는 전체 합성 과정에서 사용되었다.
Turo et al., Chem Commun, 2016, 52, 12214-12217 은 도데칸티올과 함께 CdSe/ZnS를 기술한다.
Robinson et al., Chem Mater, 2017, 29, 3854-3857 은 DDT 와 함께 준구형 Cu2S 나노로드를 언급한다.
특허 문헌
문헌 없음
비특허문헌
1. Turo et al., ACS NANO vol.8, no.10, 10205-10203, 2014
2. Chem Commun, 2016, 52, 12214-12217
3. Robinson et al., Chem Mater, 2017, 29, 3854-3857
그러나, 본 발명자들은 하기에 열거된 바와 같이 개선이 요구되는 상당한 문제들 중 하나 이상이 여전히 있음을 새롭게 발견하였다; 입자 크기 분포 개선, 반치폭 (Full Width at Half Maximum: FWHM) 값 개선, 자체 흡수 값 개선, 나노 입자 mg 당 흡수 개선, 나노 입자의 양자 수율 개선, 잘 제어된 쉘 두께, 나노 입자의 개선된 전하 주입 능력, 소자 효율 향상, 나노 입자의 트랩 방출 감소, 나노 입자의 쉘부분의 표면 상태 최적화, 나노 입자의 쉘층의 격자 결함 감소, 쉘층의 댕글링 본드 형성 감소/방지, 더 나은 열안정성, 더 나은 화학적 안정성, 원하는 용매(들)에서 개선된 화학적 안정성, 원하는 용매(들)에서 개선된 열안정성, 원하는 매트릭스(들)에서 개선된 화학적 안정성, 원하는 매트릭스(들)에서 개선된 열안정성, 매트릭스에서의 개선된 분산, 용매에서의 개선된 분산, 반도체 발광 나노입자로의 정공 주입 능력 향상, 외부 양자 효율 향상, 나노 입자의 제조 공정 최적화, 나노 입자의 크기 제어를 개선하기 위한 새로운 제조 공정 제공, 쉘 형성에서 더 나은 동역학 제어를 위한 새로운 제조 공정 제공, 잘 제어된 쉘 두께를 실현하기 위한 새로운 쉘형성 공정 및/또는 쉘층의 격자 결함 감소, 환경 친화적이고 안전한 제조 공정.
본 발명자들은 위에 언급된 문제들 중 하나 이상을 해결하는 것을 목적으로 하였다.
다음을 포함하거나, 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 다음으로 이루어지는 새로운 반도체 나노입자, 바람직하게는 반도체 발광 나노입자를 발견하였다:
코어;
금속 양이온 및 2가 음이온을 포함하는, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 외부 층; 그리고
공유 결합에 의해 외부 층의 음이온에 직접 부착된 하나 이상의 유형의 유기 모이어티,
여기서 상기 2가 음이온은 Se2-, S2-, Te2- O2- 또는 이들 중임의의 것의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 금속 양이온은 1가, 2가 양이온, 3가 또는 4가 양이온이고, 보다 바람직하게는 상기 금속 양이온은 Zn2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온, 또는 Ti4+, Ge4+, Si4+, Zr4+, Hf4+, 및 Sn4+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 양이온이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 외부 층은 Cu1+ 및 In3+, Cu1+ 및 Ga3+, Ag1+ 및 Ga3+ 또는 Cu+1/In+3/Zn+2 의 조합과 같은 적어도 2개 또는 3개의 상이한 금속 양이온을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 추가로 적어도 다음 단계를 포함하는 발광 나노 입자를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다:
(a) 적어도 반도체 나노입자를 다른 물질과 혼합하여 반응 혼합물을 얻는 단계, 바람직하게는 상기 반도체 나노입자는 적어도 제 1 반도체 나노물질을 코어로서 포함하고,
바람직하게는 상기 다른 물질은 용매이고;
(b) 적어도 화학식 (Va) 또는 화학식 (Vb)로 표시되는 음이온 소스를 반응 혼합물에서 금속 양이온 전구체와 반응시켜 반응 혼합물에서 반도체 나노입자 상에 외부 층을 형성하는 단계, 본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 금속 양이온 전구체는 양이온 쉘 전구체와 동일할 수 있고;
A-B-X-H (Va)
A-B-X-X-B-A (Vb)
여기서,
A 는 유기 기이고,
B 는 A 와 X 를 연결하는 연결 유닛이고;
H 는 수소 원자이고; 및
X 는 첨가된 금속 양이온 전구체로부터 유도가능한 첨가된 금속 양이온으로 단층 (monolayer) 을 형성할 수 있은 음이온을 포함하는 앵커 기이고;
(c) 단계 (b) 로부터의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계,
여기서 단계 (b)의 반응 혼합물은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지되어 단계 (b)에서 외부 층을 형성한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 프로세스로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체 나노입자 또는 반도체 발광 나노입자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 반도체 나노입자, 및적어도 하나의 추가 재료를 포함하거나, 그것들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그것들로 이루어지는 조성물에 관한 것이며,
바람직하게는 그 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자, 호스트 재료, 나노사이즈 플라스모닉 입자, 광개시제, 및 매트릭스 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 반도체 나노입자, 또는 본 발명의 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나, 그것들로 본질적으로 구성되거나, 또는 그것들로 구성되는 제형에 관한 것이고,
바람직하게는 그 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매, 에테르, 에스테르, 이온액, 알코올 및 물로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄, 헥산, 정제수, 에스테르 아세테이트, 에테르 아세테이트, 케톤, PGMEA 와 같은 에테르 에스테르, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트라이드, 케톤으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스, 감지 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서의 반도체 나노입자, 또는 그 조성물 또는 제형의 용도에 관련된다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 발광 나노입자, 또는 그 조성물을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 적어도 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
도 1: 3-페닐프로필포스폰산 (PPPA) 의 첨가 전 및 후의 실시예 1 로부터의 QD 들의 1H NMR 스펙트럼 (톨루엔 d8 중).
도 2: PPPA 로 처리하고 에탄올로 세척한 후의 실시예 1 로부터의 QD 들의 1H NMR 스펙트럼 (톨루엔 d8 중)
도 3: PPPA로 처리하고 세척한 후 실시예 1의 QD에 대한 GCMS 스펙트럼. 11.45의 머무름 시간에서 피크의 MS 스펙트럼.
도 4: 도데칸셀레놀(DDSe)에 대해 예시된, 표면과 결정 결합 리간드 간을 구별하기 위해 확립되는 다단계 방법의 일반적인 방식을 설명한다(방식 1).
- 반도체 나노입자
본 발명에 따르면, 하나의 양태에서, 상기 반도체 나노입자, 바람직하게는 반도체 발광 나노입자는,
코어;
금속 양이온 및 2가 음이온을 포함하는, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 외부 층; 그리고
공유 결합에 의해 외부 층의 음이온에 직접 부착된 유기 모이어티, 바람직하게는 하나 이상의 유형들의 유기 모이어티들을 포함하거나, 그것들로 본질적으로 이루어지거나, 그것들로 이루어진다.
여기서 상기 2가 음이온은 Se2-, S2-, Te2- O2- 또는 이들 중임의의 것의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 금속 양이온은 1가, 2가 양이온, 3가 또는 4가 양이온이고, 보다 바람직하게는 상기 금속 양이온은 Zn2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온, 또는 Ti4+, Ge4+, Si4+, Zr4+, Hf4+, 및 Sn4+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 양이온이다.
나노입자는 적어도 외부층 및 코어를 포함한다. 상기 나노입자는 외부 층과 코어 사이에 하나 이상의 다른 층(쉘 층)을 선택적으로 포함할 수 있다.
외부 층은 상기 코어의 적어도 일부를 덮는다. 외부 층과 코어 사이에 다른 층이 없다면 외부 층은 상기 코어와 직접적인 물리적 접촉을 가질 수 있다.
외부 층은 외부 층과 코어 사이에 배치된 하나 이상의 추가 층을 통해 코어를 덮을 수 있다.
용어 "덮는다" 및용어 "덮는"은 반드시 상기 코어와 외부 층사이에 물리적 접촉이 항상 존재한다는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 외부 층은 Cu1+ 및 In3+, Cu1+ 및 Ga3+, Ag1+ 및 Ga3+ 또는 Cu+1/In+3/Zn+2 의 조합과 같은 적어도 2개 또는 3개의 상이한 금속 양이온을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "나노사이즈" 는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 50nm의 크기를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "반도체"는 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도로 전기 전도성을 갖는 재료를 의미하며, 바람직하게, 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "반도체 나노입자"는 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도인 전기 전도성을 갖는 재료를 의미하는 것으로 여겨지며, 바람직하게는 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이며, 사이즈는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm이다.
본 발명에 따르면, 용어 "사이즈"는 반도체 나노사이즈 발광 입자의 측정된 TEM 프로젝션과 등가인 면적을 갖는 원의 평균 직경을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도성 발광 나노입자는 양자 크기의 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 크기" 는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect) 를 나타낼 수 있은, 리간드 또는 다른 표면 개질이 없는 제 1 반도체 나노입자 자체의 크기를 의미한다.
일반적으로, 양자 사이즈의 재료는 "양자 구속" 효과로 인해 동조가능하고, 선명하고, 생생한 색의 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 양자 사이즈의 재료의 전체 구조의 사이즈는 1 nm 내지 50 nm이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 반도체 나노입자 (코어) 의평균 직경은 1 내지 20 nm 범위이며, 바람직하게는 그것은 1.5 내지 12 nm 범위이다.
반도체 발광 나노입자 (코어) 의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과 전자 현미경에 의해 생성된 TEM 이미지에서 100 개의 반도체 발광 나노입자를 기준으로 하여 계산된다. 반도체 발광 나노 입자의 평균 직경은 Fiji_ImageJ 프로그램을 사용하여 계산된다.
- 유기 모이어티
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 모이어티는 하기 화학식 (I) 로 표현되고;
A-B-* (I)
여기서,
A 는 유기 기이고,
B 는 연결 유닛이다.
"*"는 외부 층의 음이온에 대한 연결 지점을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 유기 모이어티는 하기 화학식 (II), (III) 또는 (IIIa)로 표시되고;
L-(U)o-(Y)m-(CH2)n-* (II)
여기서,
L 은 유기 기이고, 바람직하게는 상기 유기 기는 히드로카르빌(알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴), 아릴, 알카릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기이다;
U 는 O, CH2 또는 C=O 이고;
Y 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
n 은 1 이상의 정수이고;
m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 m은 1 이고;
o 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 o 는 1 이고;
"*"는 외부 층의 음이온에 대한 연결 지점을 표현하며, 바람직하게는 상기 음이온은 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2- 로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원에서 선택되고, 더바람직하게는 유기 모이어티는 외부 층에서 Se, S, Te 또는 O 원자에 공유 결합되고;
*-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(V)r-(CH2)q-Z (III)
*-(CH2)q-(V)r-(OCH2CH2)p-Z (IIIa)
여기서,
V 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
Z 는 수소 원자 또는 유기 기이고, 바람직하게는 Z는 수소 원자; 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 불포화 히드로카르빌 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 불포화 히드로카르빌 기, 또는 방향족 히드로카르빌 기, 예컨대 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기; -COOH, -SH 또는 -NH2, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 그것은 수소 원자, 1-15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이며, 더욱 더바람직하게는 그것은 수소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기이다;
a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더 바람직하게는 1≤a≤10이고;
p 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤16이고;
q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1≤q≤5이고;
r 은 0 또는 정수 1 이고;
"*"는 외부 층의 음이온에 대한 연결 지점을 표현하며, 바람직하게는 상기 음이온은 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2- 로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원에서 선택되고, 더 바람직하게는 유기 모이어티는 외부 층에서 Se, S, Te 또는 O 원자에 공유 결합되고;
더욱 더바람직하게는, 본 발명의 유기 모이어티는 하기 화학식 (IV)로 표시되며:
*-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(O)r-(CH2)q-Z' (IV)
여기서, a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더바람직하게는 1≤a≤10이고;
p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤16이고;
q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1 이고;
Z'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z'는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 수소 원자이며, 더욱 더바람직하게는 수소 원자이다;
r 은또는 정수 1 이고;
"*"는 외부층의 음이온에 대한 연결 지점을 나타내며, 바람직하게는 그것은 외부층의 S 원자 또는 Se 원자에 대한 연결점이다.
보다 바람직하게는 유기 모이어티는 *-(CH2)2-(OCH2CH2)5≤p≤20-O-CH3 이고, 더바람직하게는 그것은 외부 층의 S 원자 또는 Se 원자에 연결되는 *-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-CH3 및/또는 *-(CH2)2-(OCH2CH2)16-O-CH3 이다.
일부 바람직한 실시형태들에서, 유기 모이어티는 CH3-(CH2)7<n<18-* 이고 외부 층의 S 또는 Se 원자에 연결된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 화학식 (I), (II), (III), (III`) 또는 (IV)로부터 선택된 유기 모이어티는 외부 층의 무기 격자에서 음이온에 공유 결합되고, 바람직하게는 그것은 리간드 교환에 의해 제거되지 않는다.
결정 결합 리간드(공유 결합 리간드)는 실시예 7에 기재된 바와 같이 특성화될 수 있다.
예를 들어, 유기 모이어티는 바람직하게는 다음과 같이 기술될 수 있다.
*-CH2-(OCH2CH2)4-O-CH3
*-CH2-(OCH2CH2)6-O-CH3
*-CH2-(OCH2CH2)8-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)2-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)8-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)6-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-(CH2)2-SH
*-(CH2)7-CH3
*-(CH2)11-CH3
*-(CH2)17-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)16-O-CH3
*-(CH2)2-(OCH2CH2)17-O-CH3
"*"는 외부 층의 S 원자 또는 Se 원자에 대한 연결 지점을 나타내거나; 또는
*-(CH2)11-CH3
"*"는 외부 층의 S 원자 또는 Se 원자에 대한 연결 지점을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 화학식 I, 의상기 유기 모이어티는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg, IIh, IIIi 또는 IIj로 표시되는 유기 모이어티일 수 있다;
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서 Y는 2개의 경계부를 갖는 결합 유닛이고, m은 0 또는 1이고, R6 은 수소 원자 또는 R1 이고, R7 는 수소 원자 또는 R1 이다.
R1, 및 R5 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 또는 의존적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 이환식 또는 삼환식 탄화수소의 라디칼 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬로 치환된 상기 아릴, 또는 ORX 이고;
RX 은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 이환식 또는 삼환식 탄화수소의 라디칼 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬로 치환된 상기 아릴이며;
R2 는 수소 원자, 또는 R3 이고;
Ra 은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 엔틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실, 헵타코실, 트리아콘틸, 도트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 헥사트리아콘틸 및그의 분지형 이성질체로부터 선택되고;
R3 는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 36의 알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 비치환 또는 탄소수 1 내지 36의 알킬로 치환된 탄소수 7 내지 9의 아랄킬이다.
R4 은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 엔틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실, 헵타코실, 트리아콘틸, 도트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 헥사트리아콘틸 및그의 분지형 이성질체로부터 선택되고;
R6 는 수소 원자, 또는 R1 이고;
R7 는 수소 원자, 또는 R1 이고;
"*"는 외부 층의 음이온에 대한 연결 지점을 표현하며, 바람직하게는 상기 음이온은 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2-로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원에서 선택되고, 더바람직하게는 유기 모이어티는 외부 층에서 Se, S, Te 또는 O 원자에 공유 결합되고;
n은 0 또는 정수이고;
Figure pct00005
여기서,
Z는 2개의 경계부를 갖는 결합 유닛이고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕실렌 기로부터 선택되고,
Y 는 연결 유닛이며.
m 은 0 또는 1 이고;
R6 는 수소 원자, 또는 R1 이고;
R7 는 수소 원자, 또는 R1 이고;
R8 는 OH, 수소 원자 또는 R1 이고;
R9 는 OH, 수소 원자 또는 R1 이고;
R10 는 수소 원자, 또는 R1 이고;
R11 는 OH, 수소 원자 또는 R1 이고;
R12 는 수소 원자, 또는 R1 이다;
일부 실시형태에서, 화학식 II) 에 의해 표현되는 유기 모이어티는 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg, IIh, IIIi 또는 IIj로 표현되는 유기 모이어티이;
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
"*"는 외부 층의 음이온에 대한 연결 지점을 나타내고, 바람직하게는 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe 또는 Iij 의 유기 모이어티는 외부 층의 Se, S 또는 Te 또는 O 원자에 결합되며;
n은 0 또는 정수이다.
일부 실시형태에서, 유기 모이어티는 생물학적 기능을 갖는다.
일부 실시형태에서, 리간드는 나노입자가 특정 부위에 결합하도록 하는 이기능성이다.
유기 모이어티는 나노입자 또는 나노사이즈 물질의 응집을 방지하고, 유기 모이어티는 나노입자를 유기 매질 및/또는 수성 매질에 분산시키는 것으로 여겨진다.
또한 유기 모이어티가 세포 흡수를 증가시키는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서 유기 모이어티는 다음에 기술된 바와 같은 구조와 유사하다:
1. Chemistry & Biology 18, January 28, 2011, 10-24,
2. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (45), pp13987-13996,
3. Materials Today, Volume 20, Issue 7, 2017, 페이지 360-376.
일부 실시형태에서 유기 모이어티는 단백질 또는 단백질 빌딩 블록을 포함한다.
일부 실시형태에서, 유기 모이어티는 양쪽성이온 기를 포함한다.
- 코어
본 발명에 따르면, 반도체 나노입자는 코어를 포함하고, 코어는 여러 종류의 반도체 물질, 예를 들어 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, CuS, Cu2S, CuSe, Cu2Se, FeS, FeSe, FeO, FeTe, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InxGa1-xAs, InP, InP:Zn, InP:ZnS, InP:ZnSe, InP:ZnSSe, InP:Ga 또는 InP:Ga, InSb, InPS, InPZnS, InPSe, InPZn, InPZnSe, InPZnSeS, InPGa, InPGaZn, InP/ZnSe, In/ZnS, InZnP/ZnSe, InP/ZnSeTe, InZnP/ZnSeTe, InGaP/ZnSe, InP/InGaP, InZnP/InGaP, InCdP InPCdS, InP/ZnSeS, InZnP/ZnSeS, InZnP/ZnS, InZnP/InGaP/ZnSe, InZnP/InGaP/ZnS, InZnP/InGaP/ZnSeS, InPCdSe, InGaP, InGaPZn, PbSe, PbS, InSb, AlAs, AlP, AlSb, CuInS2, CuInSe2, CuInZnSe, CuInZnS, AgInS2, TiO2 및 이들 중 임의의 것의 조합으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 코어는 주기율표의 12족 또는 13족 원소들 중제1 원소 및 주기율표의 15족 또는 16족 원소들 중제2 원소를 적어도 포함하고, 바람직하게는 상기 제1 원소는 주기율표의 13족 원소의 원소이고 상기 제2 원소는 주기율표의 15족 원소의 원소이고, 더욱 바람직하게는 제1 원소는 In과 Ga의 조합이고 제2 원소는 P이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제1 코어는 Ga, Zn, S 및 Se 로 이루어진 그룹의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 추가 원소를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서 코어는 예를 들어 ZnO, FeO, Fe2O3, ZrO2, CuO, SnO Cu2O, TiO2, WO3, HfO2, In2O3, MgO, Al2O3 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 산화물이다.
일부 실시예에서 코어는 금속, 예를 들어 Au, Ag, W, Pd, Pt, Cu, In, Ti, Zn, Pb, Al, Cd, Zn 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노물질은 InP, InP:Zn, InP:ZnS, InP:ZnSe, InP:ZnSSe, InP:Ga, 또는 InP:GaZn, InP/ZnSe, InP/ZnS, InP/ZnSeS, InZnP/ZnSe, InZnP/ZnSeS, InZnP/ZnS, InGaP/ZnSe, InP/InGaP, InZnP/InGaP, InZnP/InGaP/ZnSe, InZnP/InGaP/ZnS, InZnP/InGaP/ ZnSeS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 반도체 나노입자의 제반도체 나노물질의 형상의 유형, 및합성되는 반도체 발광 나노입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형 형상, 세장형 형상, 별형상, 다면체 형상, 피라미드형 형상, 테트라포드 형상과 같은 다중포드 형상, 사면체 형상, 소판 형상, 원추 형상 및불규칙한 형상의 제반도체 나조사이즈 물질 및- 또는 반도체 발광 나노물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 코어의 평균 직경은 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 12 nm, 더바람직하게는 1.5 nm 내지 7 nm 범위이다.
- 외부층
본 발명에 따르면,
반도체 나노입자는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 2가 음이온을 포함하는, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 외부 층을 포함하고,
여기서 상기 2가 음이온은 Se2-, S2-, Te2- O2- 또는 이들 중임의의 것의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 금속 양이온은 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온이고, 보다 바람직하게는 상기 금속 양이온은 Zn2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Fe2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온, 또는 Ti4+, Ge4+, Si4+, Zr4+, Hf4+, 및 Sn4+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 양이온이다.
일부 실시형태에서 양이온은 Cs+, Ag+, Au+, Cu+1 로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 양이온, 또는 Zn2+, Fe+2, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+, Cu+2 으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 양이온 또는 Fe+3, In+3, Bi+3, Ga+3 의 군으로부터 선택된 3가 양이온 또는 Ti4+, Ge4+, Si4+, Zr4+, Hf4+, 및 Sn4+, Si+4 로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 양이온이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 외부 층은 Cu1+ 및 In3+, Cu1+ 및 Ga3+, Ag1+ 및 Ga3+ 의 조합 또는 Cu+1/In+3/Zn+2 의 조합 또는 Cu+1/Ga+3/Zn+2 의 조합 또는 Cu+1/In+3/Ga+3/Zn+2 의 조합 또는 Cu+1/In+3/Ga+3 의 조합과 같은 적어도 2개 또는 3개의 상이한 금속 양이온을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 금속 양이온은 Fe+2 Zn2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+, Cu+2 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 외부 층은 하기 화학식 (VI) 로표시되는 물질을 포함하거나, 그물질로 본질적으로 이루어지거나, 그물질로 이루어지며,
QP1-2hAh (VI)
여기서 Q는 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2- 로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된 2가 음이온이고;
P 는 2가 금속 양이온이고, 바람직하게는 P 는 Zn+2, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+ 로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 2가 양이온이다.
A는 4가 양이온이고, 바람직하게는 A는 Ti4+, Ge4+, Si4+, 및 Sn4+ 로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되고;
0≤h≤0.5 이다.
예를 들어, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnNiS, ZnNiSe, ZnGeS, ZnGeO, ZnCaS, NiSe, TiGeSeS, ZnTiS, CuInZnS, CuInZnSe, AgInZnS, 및/또는 AgInZnSe가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 외부 층은 단층이다.
보다 바람직하게는, 그것은 코어를 덮고 있는 반도체 나노입자의 마지막 단층이다. 코어를 덮고 있는 하나 이상의 쉘층들이 존재하는 경우, 외부 층은 그쉘 층들을 덮고 있다.
- 쉘층
본 발명에 따르면, 일부 실시형태에서, 코어는 제1 쉘층에 적어도 부분적으로 매립될 수 있고, 바람직하게는 상기 코어는 하나 이상의 쉘층에 완전히 매립된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 쉘층(들)은 코어와 외부 층사이에 배치된다. 다시 말해서, 본 발명의 반도체 발광 나노입자는 선택적으로 코어, 상기 코어를 덮는 하나 이상의 쉘층들, 상기 쉘층들을 덮는 외부 층을 이러한 순서로 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 이루어질 수 있다.
- 제1 쉘층
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 쉘층은 외부 층의 섹션에 기재된 바와 같은 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 2가 음이온 및/또는 적어도 주기율표의 12족의 제1 원소 및 Se 원자 또는 S 원자를 포함하고, 바람직하게는 제 1 원소는 Zn이다.
예를 들어, 상기 제1 쉘층은 Cs2S, Cs2Se, Cs2Te, Cs2O, Ag2S, Ag 2Se, Ag2Te, Ag2O, Au2S, Au2Se, Au2Te, Au2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Cu2O, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, CaS, CaSe, CaTe, CaO, NiS, NiSe, NiTe, NiO, MgS, MgSe, MgTe, MgO, HgS, HgSe, HgTe, HgO, PbS, PbSe, PbTe, PbO, CuS, CuSe, CuTe, CuO, CoS, CoSe, CoTe, CoO, SrO, SrS, CoTe, SrO, FeS, FeSe, FeO, FeTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, In2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, Ga2O3 , Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, Bi2O3, Fe2S3, Fe2Se3, Fe2Te3, Fe2O3, TiS2, TiSe2, TiTe2, TiO2, SiS2, SiSe2, SiTe2, SiO2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, ZrO2, HFS2, HfSe2, HfTe2, H2O2, SNS2, SnSe2, SnTe2, SnO2, GeS2, GeSe2, GeTe2, GeO, CuInZnS, CuInS2, CuInZnSe, CuInSe2, AgInZnS, AgInZnSe, CuGaZnS, CuGaZnSe, CuFeS2, CuFeSe2 및 이들 중 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 그것은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, CaS, CaSe, CaTe, CaO, NiS, NiSe, NiTe, NiO, MgS, MgSe, MgTe, MgO, HgS, HgSe, HgTe, HgO, PbS, PbSe, PbTe, PbO, CuS, CuSe, CuTe, CuO, CoS, CoSe, CoTe, CoO, SrO, SrS, SrSe, CoTe, SrO, FeS, FeSe, FeO, FeTe 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게: ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO 또는 이들 재료의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제쉘 층은 하기 식으로 표현될 수 있고,
ZnSxSe(1-x-z)Tez, - (VII)
식중 0≤x≤1, 0≤z≤1 및 x+z≤1, 바람직하게는 상기 쉘층은 ZnSe, ZnS, ZnSxSe(1-x), ZnSe(1-x)Tez 이고, 보다 바람직하게는 그것은 ZnSe 또는 ZnS이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 쉘층은 합금형 (alloyed) 쉘층 또는 그레이드형 (graded) 쉘층이고, 바람직하게는 상기 그레이드형 쉘층은 ZnSe, ZnSxSe(1-x) 또는 ZnSe(1-z)Tez 이고, 보다 바람직하게 그것은 ZnSxSe(1-x) 이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 제1 쉘층 및 코어로서의 제1 반도체 나노입자는 적어도 부분적으로 제2 쉘에 매립될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1 반도체 나노입자는 쉘층에 완전히 매립된다.
예를 들어, 상기 제2 쉘층은 Cs2S, Cs2Se, Cs2Te, Cs2O, Ag2S, Ag 2Se, Ag2Te, Ag2O, Au2S, Au2Se, Au2Te, Au2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Cu2O, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, CaS, CaSe, CaTe, CaO, NiS, NiSe, NiTe, NiO, MgS, MgSe, MgTe, MgO, HgS, HgSe, HgTe, HgO, PbS, PbSe, PbTe, PbO, CuS, CuSe, CuTe, CuO, CoS, CoSe, CoTe, CoO, SrO, SrS, CoTe, SrO, FeS, FeSe, FeO, FeTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, In2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, Ga2O3 , Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, Bi2O3, Fe2S3, Fe2Se3, Fe2Te3, Fe2O3, TiS2, TiSe2, TiTe2, TiO2, SiS2, SiSe2, SiTe2, SiO2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, ZrO2, HFS2, HfSe2, HfTe2, H2O2, SNS2, SnSe2, SnTe2, SnO2, GeS2, GeSe2, GeTe2, GeO, CuInZnS, CuInS2, CuInZnSe, CuInSe2, AgInZnS, AgInZnSe, CuGaZnS, CuGaZnSe, CuFeS2, CuFeSe2 및 이들 중 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 그것은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, CaS, CaSe, CaTe, CaO, NiS, NiSe, NiTe, NiO, MgS, MgSe, MgTe, MgO, HgS, HgSe, HgTe, HgO, PbS, PbSe, PbTe, PbO, CuS, CuSe, CuTe, CuO, CoS, CoSe, CoTe, CoO, SrO, SrS, SrSe, CoTe, SrO, FeS, FeSe, FeO, FeTe 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게: ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO 또는 이들 재료의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 제2 쉘층은 주기율표의 12 족의 제원소 및주기율표의 16 족의 제원소를 적어도 포함하며, 바람직하게 제원소는 Zn 이고, 제원소는 S, Se, O, 또는 Te이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제2 쉘층은 하기 식 (VII') 로표시되고,
ZnSxSe(1-x-z)Tez, - (VII'),
식 중 0≤x≤1, 0≤z≤1, 및 x+z≤1 이고, 바람직하게는, 쉘층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez 또는 ZnSxTez 또는 ZnS 이고, 바람직하게는 ZnSeS 또는 ZnS 이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 쉘층은 합금형 (alloyed) 쉘층 또는 그레이드형 (graded) 쉘층이고, 바람직하게는 상기 그레이드형 쉘층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 보다 바람직하게 그것은 ZnSxSey이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 쉘층에서 Se의 농도는 쉘층에서 제1 반도체 나노입자 측의 고농도로부터 쉘층 내의 반대 측의 저농도까지 변화하고, 보다 바람직하게는 쉘층의 S 의 농도는 쉘층의 제1 반도체 나노입자 측의 낮은 농도에서 쉘층의 반대쪽으로 더 높은 농도까지 변화하고, 쉘층의 Te 의 농도는 쉘층의 제1 반도체 나노입자 측의 고농도로부터 쉘층의 반대쪽으로 더 낮은 농도로 변화한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 제2 쉘층의 조성물은 외부 쉘층의 조성물과 동일할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반도체 발광 나노입자는 멀티쉘로서 제 2 쉘 층상에 하나 이상의 추가 쉘층들을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티쉘"은 3 개이상의 쉘층으로 이루어진 적층된 쉘층을 나타낸다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체 발광 나노입자의 표면은 본 발명의 유기 모이어티에 더하여 하나 이상의 종류의 표면 리간드로 오버 코팅될 수 있다.
이론에 구애되기를 원함이 없이, 그러한 표면 리간드는 용매에 나노 크기의 형광 재료를 더용이하게 분산시키는 것에 이를 수 있다고 생각된다.
일반적으로 사용되는 표면 리간드는 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 이를 테면, 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 및 트리부틸포스핀 (TBP); 인산, 이를 테면, 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 아민들, 이를 테면, 올레일아민, 도데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (I), 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데신 (ODE), 티올들, 이를 테면, 헥사데칸 티올, 도데칸 티올, 헥산 티올 및 폴리에틸렌 글리콜 티올; 셀레놀들, 이경우 셀레놀의 유기 모이어티는 포화될 수 있은 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하거나 하나 이상의 불포화 탄소 결합들 및/또는 방향족 고리들을 포함할 수 있음; 메르캅토 카르복실산, 이를 테면, 메르캅토 프로피온산, 및메르캅토운데칸산; 카르복실산, 이를 테면, 올레산, 스테아르산, 미리스트산; 아세트산 및이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 리간드는 Zn-올레에이트, Zn-아세테이트, Zn-미리스테이트, Zn-스테아레이트, Zn-라우레이트 및다른 Zn-카르복실레이트, 술폰산, 할로겐화물, 카바메이트를 포함할 수 있다.
표면 리간드의 예는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO 2012/059931A 에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 나노입자는 톨루엔 용액을 사용하여 25℃에서 측정된 최대 55nm의 반치폭(FWHM)을 갖고, 바람직하게는 30 내지 55nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 47nm 범위의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
- 반치폭(FWHM) 의 결정
바람직하게는, 반치폭 (FWHM) 의 결정은 바람직하게는 적어도 10 개, 보다 바람직하게는 적어도 20 개, 더욱 바람직하게는 적어도 50 개의 데이터 포인트를 포함하는 적절한 데이터베이스로 만들어진다. 그 결정은 바람직하게는 다음 VIs (가상 기기) 에 의해 LabVIEW 소프트웨어 (LabVIEW 2017; 2017년 5월) 를 사용하여 수행된다:
1. 중심 파장 및 y-값 (카운트) 을 구하기 위한 '피크 검출기'. 바람직하게는 다음의 파라미터가 사용된다: 폭: 10, 임계값: 5 로 나눈 입력 데이터의 최대 값.
2. 중앙 파장 값 (항목 1 참조) 의 카운트 (y-값) 를 2로 나누면 피크의 반폭에 대한 y-값이 된다. 이 반폭 y-값을 갖는 2 개의 포인트가 구해졌고, 2 개의 파장 값사이의 차이는 FWHM 파라미터를 제공하기 위해 취해졌다.
- 양자 수율 측정
본 발명에 따르면 QY는 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계(모델: 콴타우루스 C11347) 를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 나노입자는 350nm 내지 3500nm, 바람직하게는 350nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 400nm 내지 800nm, 훨씬 더바람직하게는 430nm 내지 700nm 범위의 피크 최대 발광 파장을 갖는 광을 방출한다.
- GCMS 에 의한 나노입자, 바람직하게는 양자점들 (QD 들) 의 분석
본 발명에 따르면, 가스 크로마토그래피 질량 분광법(GCMS)는 자동샘플러 및DB-5 컬럼 및 기기 Agilent Technologies 5977B MSD가 장착된 Agilent Technologies 7890B GC 시스템을 사용하여 수행된다. 분석물은 다음 주입 방법을 사용하여 분리되었다: 초기 온도 100˚C, 100˚C에서 0분 유지; 8˚C/min의 속도로 340˚C까지 가열하고 340˚C에서 15분간 유지.
GCMS용 샘플은 다음과 같이 준비된다:
3.1 출발 물질을 칭량한다.
3.2 TGA 측정을 기반으로 유기물 함량을 계산한다.
3.3 각의 유기 성분에 대해 10ml의 메탄올과 5ml의 진한 염산을 첨가하여(주의! 발열 반응) 나노 입자, 바람직하게는 양자점(QD)을 용해한다. 색상이 여전히 지속되면 초음파 처리 및 소용돌이를 사용한다.
3.4 자석 교반기를 놓고 용액을 60℃에서 20분 동안 가열한다(닫힌 플라스크에서 가열하지 말라! 스토퍼가 부분적으로 열려 있는지 확인)
3.5 용액을 분리 깔때기에 옮긴다. 톨루엔(유기 물질의 30mg 에대해 10ml)을 추가한다.
3.6 수상을 추출하고 하부 수상을 제거한다.
3.7 깔때기에 증류수 20ml를 넣고 톨루엔 상을 다시 추출한다.
3.8 최소 3회 또는 수상이 증류수의 pH(~5)를 가질 때까지 물로 톨루엔 상의 추출을 반복한다.
3.9 최소한 30분 동안 MgSO4가 들어 있는 플라스크에 상부 상을 수집한다. MgSO4 고체를 필터링한다.
3.10 톨루엔 혼합물을 주입용 GC 바이알로 옮긴다.
- 프로세스
본 발명에 따르면, 일양태에서, 반도체 나노입자, 바람직하게는 반도체 발광 나노입자를 제조하는 상기 프로세스는 적어도 하기 단계들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며:
(a) 바람직하게는 코어로서 적어도 제1 반도체 나노입자를 포함하는 적어도 반도체 나노물질을, 바람직하게는 용액인 다른 물질과 혼합하여 반응 혼합물을 얻는 단계;
(b) 적어도 화학식 (Va) 및/또는 화학식 (Vb)로 표시되는 음이온 소스를 반응 혼합물에서의 금속 양이온 전구체와 반응시켜 반응 혼합물에서 반도체 나노입자 상에 외부 층을 형성하는 단계;
A-B-X-H (Va)
A-B-X-X-B-A (Vb)
여기서,
A 는 유기 기이고,
B 는 A 와 X 를 연결하는 연결 유닛이고;
H 는 수소 원자이고; 및
X 는 첨가된 금속 양이온 전구체로부터 유도가능한 첨가된 금속 양이온으로 단층 (monolayer) 을 형성할 수 있은 음이온을 포함하는 앵커 기이고;
(c) 단계 (b) 로부터의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계,
여기서 단계 (b)의 반응 혼합물은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지되어 단계 (b)에서 외부 층을 형성한다.
음이온 소스로서, 바람직하게는 화학식 (II'), (III'), (IIIa') 또는 (IV')의 유기 모이어티,
L-(U)o-(Y)m-(CH2)n-X1 (II')
여기서,
L 은 유기 기이고, 바람직하게는 상기 유기 기는 히드로카르빌(알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴), 아릴, 알카릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기이다;
U 는 O, CH2 또는 C=O 이고;
Y 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
n 은 1 이상의 정수이고;
m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 m 은 1 이고;
o 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 o 는 1 이고;
X1 는 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2- 로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원에서 선택되는, 바람직하게는 공유 결합에 의해 상기 금속 양이온에 부착할 수 있은 2가 음이온을 적어도 포함하는 앵커 기이며,
X1-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(V)r-(CH2)q-Z (III')
X1-(CH2)q-(V)r-(OCH2CH2)p-Z (IIIa')
여기서,
X1 는 Se2-, S2-, Te2- 그리고 O2- 로 구성된 그룹의 하나 이상의 구성원에서 선택되는, 상기 금속 양이온에 부착할 수 있은 2가 음이온을 적어도 포함하는 앵커 기이며;
V 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
Z 는 수소 원자 또는 유기 기이고, 바람직하게는 Z 는 수소 원자; 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, -COOH, -SH 또는 -NH2, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 그것은 수소 원자, 1-15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이며, 더욱 더바람직하게는 그것은 수소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기이다;
a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더 바람직하게는 1≤a≤10이고;
p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤18이고;
q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1≤q≤5이고;
r 은 0 또는 정수 1 이고;
HS-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(O)r-(CH2)q-Z' (IV')
여기서, a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더바람직하게는 1≤a≤10이고;
p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤18이고;
q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1 이고;
Z'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z'는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 수소 원자이며, 더욱 더바람직하게는 수소 원자이다; r 은 0 또는 정수 1 이다.
예를 들어 다음 물질이 바람직하게는 음이온 소스로서 사용될 수 있다.
SH-CH2-(OCH2CH2)4-O-CH3
SH-CH2-(OCH2CH2)6-O-CH3
SH-CH2-(OCH2CH2)8-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)2-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)8-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)6-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-(CH2)2-SH
SH-(CH2)7-CH3
SeH-(CH2)7-CH3
SH-(CH2)11-CH3
SeH-(CH2)11-CH3
SH-(CH2)17-CH3
SeH-(CH2)17-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)6-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)16-O-CH3
SH-(CH2)2-(OCH2CH2)17-O-CH3
일부 실시형태에서, 화학식 I, 의상기 유기 모이어티는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg, IIh, IIIi 또는 IIj로 표시되는 유기 모이어티일 수 있다;
Figure pct00010
Figure pct00011
여기서 Y는 2가 결합이고, m은 o 또는 1이고, R6은 수소 원자 또는 R1이고, R7은 수소 원자 또는 R1이다.
R1, 및 R5 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 또는 의존적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 이환식 또는 삼환식 탄화수소의 라디칼 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬로 치환된 상기 아릴, 또는 ORX 이고;
RX 은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 이환식 또는 삼환식 탄화수소의 라디칼 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬로 치환된 상기 아릴이며;
R2 는 수소 원자, 또는 R3 이다;
Ra 은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실, 헵타코실, 트리아콘틸, 도트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 헥사트리아콘틸 및그의 분지형 이성질체로부터 선택되고;
R3 는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 36의 알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 비치환 또는 탄소수 1 내지 36의 알킬로 치환된 탄소수 7 내지 9의 아랄킬이다.
R4 은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실, 헵타코실, 트리아콘틸, 도트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 헥사트리아콘틸 및그의 분지형 이성질체로부터 선택되고;
X1은 Se-H(셀레놀), S-H(티올), Te-H(텔루롤) 또는 이들 중임의의 조합에서 선택되는 앵커 기이고;
n은 0 또는 정수이고;
Figure pct00012
여기서,
Z는 2가 결합이고, 바람직하게는 그것은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕실렌 기로부터 선택되고,
Y 는 연결 유닛이며.
m 은 0 또는 1 이고;
R6 는 수소 원자, 또는 R1 이다;
R7 는 수소 원자, 또는 R1 이다;
R12 는 수소 원자, 또는 R1 이다;
R
일부 실시형태에서, 화학식 II) 에의해 표현되는 유기 모이어티는 IIa', IIb', IIc', IId', IIe', IIf', IIg', IIh', IIi' 또는 IIj'로 표현되는 유기 모이어티이고;
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
X1은 Se-H(셀레놀), S-H(티올), Te-H(텔루롤), O-H(알코올) 또는 이들 중 임의의 조합에서 선택되는 앵커 기이고;
n은 0 또는 정수이다.
온도 범위 80℃ 내지 200℃ 가 유기 모이어티와 외부 층 사이에 결정 결합을 만드는 데 중요하다고 믿어진다. 즉, 단계 (b) 의반응 온도를 그 온도 범위 내로 유지함으로써, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 앵커 기는 양이온에 부착되어 외부 층을 형성하는 반면, 유기 모이어티는 공유 결합에 의해 앵커 기에 부착된 상태로 유지된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 음이온 소스의 주입은 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.
주입의 온도 범위도 X-B 결합 파손을 방지하는 데중요하다고 믿어진다.
바람직하게는, 단계 (b)는 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 3 시간 범위에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 단계 (b)에서 상기 양이온 전구체의 총몰량 대반도체 나노입자의 총몰량의 비는 20:1 내지 200000:1, 바람직하게는 100:1 내지 60000:1, 보다 바람직하게는 110:1 내지 58000:1, 더욱 더바람직하게는 120:1 내지 5000:1 의범위이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 (b)에서 칼코겐 소스의 총몰량 대반도체 나노입자의 총몰량의 비는 20:1 내지 200000:1, 바람직하게는 100:1 내지 60000:1, 보다 바람직하게는 110:1 내지 58000:1, 더욱 더바람직하게는 120:1 내지 5000:1 의범위이다.
본 발명의 일부 실시형태들예에서, 화학식 (2)로 표시되는 음이온 소스는 단독으로 또는 단계 (b)에서 음이온 소스로서 임의의 다른 칼코겐 소스와 조합하여 사용되어 외부 층을 형성할 수 있다.
L 1 -U 1 -Y 1 -(CH 2 ) n -Z 1 -Z 2 -(CH 2 ) n -Y 2 -U 2 -L 2 (2)
L1 그리고 L2 는 각각 독립적으로 또는 서로 의존적으로 유기 기이고, 바람직하게는 상기 유기 기는 아릴, 알카릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌(알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴) 기이고;
U1 그리고 U2 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로 또는 의존적으로, O, -CH2- 또는 C=O이고;
Y1 그리고 Y2 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로 또는 의존적으로, O, -CH2- 또는 C=O이고;
n 은 1 이상의 정수이고;
Z1 은 Se, S, Te, O 로부터 선택된 2가 음이온이며;
Z2 는 Se, S, Te, O 에서 선택된 2가 음이온이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 비스-칼코게나이드와 같은 화학식 (2) 로표시되는 음이온 소스는 환원제와 함께 단계 (b)에서 사용되어 외부 층을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 상기 환원제는 2차 포스핀으로 표현된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b)에서 사용된 음이온 소스의 총량과 양이온 전구체의 총량의 비는 20: 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 12: 1 내지 1 : 12, 훨씬 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5 의범위이다.
- 칼코겐 소스
본 발명에 따르면, 용어 "칼코겐"은 주기율표의 16족 화학 원소들 중의 화학 원소를 의미하며, 바람직하게는 그것은 황(S), 셀레늄(Se), 산소(O) 및/또는 텔루르(Te) 이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "칼코겐 소스"은 주기율표의 16족 화학 원소 중적어도 하나의 화학 원소를 함유하는 물질을 의미하며, 바람직하게는 16족 화학 원소의 상기 화학 원소는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및/또는 텔루르(Te) 이고, 보다 바람직하게는 그것은 황(S) 또는 셀레늄(Se)이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 칼코겐 소스는 셀레늄 소스, 황소스 또는 셀레늄 소스과 셀레늄 소스의 조합이다. 보다 바람직하게는, 그것은 셀레놀, 디셀레니드, 티올, 디설파이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
단계 (a) - 혼합
본 발명의 바람직한 실시형태예에서, 단계 (a)는 아르곤(Ar) 또는 N2 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 Ar 조건 하에서와 같은 불활성 조건에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (a)에서 사용되는 상기 다른 물질은 용매이고, 보다 바람직하게는 그것은 유기 용매이고, 더욱 더바람직하게는 그것은 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 트리옥틸아민, 케톤, PGMEA와 같은 케톤 에테르 아세테이트, 니트릴, 에테르, 에테르 에스테르, 톨루엔 같은 방향족 용매, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메시틸렌으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 바람직하게는 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 테트라코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 트리옥틸아민, 케톤, PGMEA와 같은 케톤 에테르 아세테이트, 니트릴, 에테르, 톨루엔 같은 방향족 용매, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메시틸렌으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 옥타데센, 올레일아민, 스쿠알란, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리옥틸아민 또는 트리아콘탄, 케톤, 케톤, PGMEA와 같은 에테르 아세테이트, 니트릴, 에테르, 에테르 에스테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메시틸렌과 같은 방향족 용매, 훨신 더바람직하게는 옥타데센, 올레일아민, 스쿠알란, 펜타코산, 트리옥틸아민 또는 헥사코산, 테트라코산, 케톤, 케톤 에테르 아세테이트, 예컨대 PGMEA, 에테르 에스테르, 니트릴, 에테르, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메시틸렌으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 혼합 단계는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 복수의 제1 반도체 나노물질들이 단계 (a)에서 사용될 수 있다.
- 반도체 나노입자
본 발명에 따르면, 상기 반도체 나노물질은 부착되는 경우 반도체 나노입자의 최외측 표면에 부착된 임의의 리간드를 제외하고는 적어도 제1 반도체 나노물질을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 반도체 나노입자는 상기 "쉘 층"의 섹션에 기재된 바와 같이 상기 제1 반도체 나노입자의 적어도 일부를 덮는 하나 이상의 쉘층을 선택적으로 포함할 수 있다.
- 제1 반도체 나노물질
본 발명에 따르면, 여러 종류의 제1 반도체 나노물질, 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, CuS, Cu2S, CuSe, Cu2Se, FeS, FeSe, FeO, FeTe HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InxGa1-xAs, InP, InP:Zn, InP:ZnS, InP:ZnSe, InP:ZnSSe, InP:Ga 또는 InP:Ga, InSb InPS, InPZnS, InPSe, InPZn, InPZnSe, InPZnSeS, InPGa, InPGaZn, InP/ZnSe, In/ZnS, InZnP/ZnSe, InP/ZnSeTe, InZnP/ZnSeTe, InGaP/ZnSe, InP/InGaP, InZnP/InGaP, InCdP, InPCdS, InP/ZnSeS, InZnP/ZnSeS, InZnP/ZnS, InZnP/InGaP/ZnSe, InZnP/InGaP/ZnS, InZnP/InGaP/ZnSeS, InPCdSe, InGaP, InGaPZn, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, CuInZnS 및 이들 중 임의의 것의 조합이 단계 (a) 에서 코어로서 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서 코어는 예를 들어 ZnO, FeO, Fe2O3, ZrO2, CuO, SnO Cu2O, TiO2, WO3, HfO2, In2O3, MgO, Al2O3 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 산화물이다.
일부 실시예에서 코어는 금속, 예를 들어 Au, Ag, W, Pd, Pt, Cu, In, Ti, Zn, Pb, Al, Cd, Zn 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 제1 반도체 나노물질은 주기율표의 12족 또는 13족 원소들 중 제1 원소 및 주기율표의 15족 또는 16족 원소들 중 제2 원소를 적어도 포함하고, 본질적으로 이들로 이루어지고, 또는 이들로 이루어지며, 바람직하게는 상기 제1 원소는 주기율표의 13족 원소의 원소이고 상기 제2 원소는 주기율표의 15족 원소의 원소이고, 더욱 바람직하게는 제1 원소는 In, Ga 또는 In 과의 조합이고 제2 원소는 부착되는 경우 제1 반도체 나노입자의 최외측 표면에 부착된 임의의 리간드를 제외하고는, P이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제1 반도체 나노물질은 Ga, Zn, S 및 Se 로 이루어진 그룹의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 추가 원소를 더포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노물질은 InP, InP:Zn, InP:ZnS, InP:ZnSe, InP:ZnSSe, InP:Ga, 또는 InP:GaZn, InP/ZnSe, InP/ZnS, InP/ZnSeS, InZnP/ZnSe, InZnP/ZnSeS, InZnP/ZnS, InGaP/ZnSe, InP/InGaP, InZnP/InGaP, InZnP/InGaP/ZnSe, InZnP/InGaP/ZnS, InZnP/InGaP/ ZnSeS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 제1 반도체 나노물질은 합금화된다.
본 발명에 따르면, 반도체 발광 나노입자의 제1 반도체 나노물질의 형상의 유형, 및 합성되는 반도체 발광 나노입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형 형상, 세장형 형상, 별형상, 다면체 형상, 피라미드형 형상, 테트라포드 형상과 같은 다중포드 형상, 사면체 형상, 소판 형상, 원추 형상 및 불규칙한 형상의 제1 반도체 나노입자 및- 또는 반도체 발광 나노물질이 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 제1 반도체 나노입자의 평균 직경은 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1.5 nm 내지 12 nm 범위이다.
선택적 단계 (d) - 쉘형성
본 발명에 따르면, 쉘층은 선택적으로 하기 단계 (d)를 적용함으로써 추가로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 단계 (d)는 단계 (b) 전에 수행되고;
(d) 적어도 반도체 나노물질 및/또는 제1 반도체 나노입자(코어) (바람직하게는 상기 제1 반도체 나노입자는 단계 (h)에서 수득됨), 적어도 제1 양이온 쉘 전구체 및 제1 음이온 쉘 전구체를, 선택적으로 용매 중에서 혼합하여 제1 반도체 물질 상에 쉘층을 형성하는 단계,
바람직하게는 상기 제1 음이온 쉘 전구체는 단계 (d) 동안 반응 혼합물에 주입된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 상기 음이온 전구체는 칼코겐 소스이고, 보다 바람직하게는 그것은 트리옥틸포스핀: Se, 트리부틸포스핀: Se, 트리옥틸포스핀: S, 트리부틸포스핀: S, 티올 및셀레놀로 이루어진 군에서 하나 이상의 구성원으로부터 선택된다.
쉘 층의 형성을 위한 다른 조건은 예를 들어 US8679543 B2 및 .Mater. 2015, 27, pp 4893-4898 에기재되어 있다.
나노입자는 공개 소스에서 얻거나 이특허 출원에 설명된 대로 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 양이온 쉘 전구체는 주기율표 12족의 원소의 염이고, 보다 바람직하게는 상기 양이온 쉘 전구체는 Zn-스테아레이트, Zn-미리스테이트, Zn-올레이트, Zn-라우레이트, Zn-팔미테이트, Zn-아세틸아세토네이트, Zn-운데실레네이트, Zn-아세테이트, Cd-스테아레이트, Cd-미리스테이트, Cd-올레이트, Cd-라우레이트, Cd-팔미테이트, Cd-아세틸아세토네이트, Cd-운데실레네이트, Cd-아세테이트, 화학식 (XIII) 로표시되는 금속 할로겐 및화학식 (XIV)로 표시되는 금속 카르복실레이트로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된다,
MX3n (XIII)
식에서, M 은 Zn2+ 또는 Cd2+ 이고, 바람직하게는 M 은 Zn2+ 이고, X3 은 Fe-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다.
[M(O2CR16)(O2CR17)] - (XIV)
식에서 M 은 Zn2+ 또는 Cd2+ 이고, 바람직하게는 M 은 Zn2+ 이고,
R16 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 바람직하게 R16 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게 R16 는 탄소수 2 내지 25의 선형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 더바람직하게 R16 는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 더바람직하게 R16 는 탄소수 2 내지 20 의선형 알킬기이고;
R17 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 또는 탄소수 43 내지 30의 분지형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 바람직하게 R17 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게 R17 는 탄소수 2 내지 25의 선형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 더바람직하게 R17 는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 더바람직하게 R17 는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 바람직하게는 R17 는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬기이다.
바람직한 실시형태에서, R16 및 R17 는 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (d)에서 사용되는 칼코겐 소스 (바람직하게는 상기 칼코겐 소스는 셀레늄 소스, 황소스 또는 셀레늄 소스과 황소스의 조합임) 의총량과 양이온 쉘 전구체의 총량의 비는 20: 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 12: 1 내지 1 : 12 의범위이다.
단계 (d)는 제1 쉘층 뿐만 아니라 제2 쉘층 및/또는 다중 쉘층을 합성하기 위해 적용될 수 있다.
- 냉각 단계 (e)
본 발명에 따르면, 단계 (d)로부터의 반응 혼합물을 냉각시키는 것은 단계 (d) 이후 단계 (b) 이전에 단계 (e)에서 수행되어 바람직하게는 그에 따라 쉘형성 반응을 중지시킨다.
냉각 방법으로서, 몇가지 방법들이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 열원을 제거하는 것, 용매와 같은 용매를 실온에서 주입하는 것, 및/또는 공랭을 적용하는 것.
일부 실시형태에서, 단계 (e)의 냉각 속도는 0.03˚C/s 내지 50˚C/s 의범위일 수 있고, 바람직하게는 그것은 0.1˚C/s 내지 10˚C/s 이다.
바람직한 실시형태에서, 반응 혼합물은 200˚C 미만, 보다 바람직하게는 200˚C 내지 0˚C 범위의 온도로 냉각된다,
단계 (f) - 제2 혼합물을 만들기 위한 혼합 단계
본 발명의 일부 실시형태에서, 프로세스는 단계 (f)를 추가로 포함하고, 바람직하게는 프로세스는 단계 (b) 전, 보다 바람직하게는 단계 (d) 후, 단계 (b) 전, 훨씬 더바람직하게는 단계 (e) 후단계 (b) 전에 단계 (f)를 포함한다.
(f) 상기 칼코겐 소스과 상기 양이온 전구체를 제1 반도체 나노입자와, 선택적으로 다른 재료와 혼합하여, 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도에서 제2 혼합물을 제조하는 단계.
일부 실시형태에서, 옵션으로서, 제1 반도체 나노입자 및 양이온 소스를 예비혼합하여 예비혼합 혼합물을 제조한 다음, 예비혼합 혼합물에 칼코겐 소스를 주입하는 것은 상기 단계 (f) 대신에 단계 (f'')로서 수행되어 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 단계 (e)에서 설명한 것과 동일한 온도 범위를 적용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 칼코겐 소스는 상기 양이온 쉘 전구체의 주입 후에 주입된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반도체 나노입자를 수득하기 위해, 프로세스는 선택적으로 다음의 단계들 (g) 및 (h) 에서 기술되지만 이에 제한되지 않는 프로세스 단계들을 이러한 순서로, 바람직하게는 단계 (a) 전에 포함할 수 있다;
(g) 적어도 하나의 인듐 전구체와 적어도 하나의 형광체 전구체를 반응시키거나 금속 양이온 전구체와 음이온 전구체를 반응시켜 얻을 수 있은 클러스터를 사용함으로써 제1 혼합물에서 제1 반도체 나노입자를 제조하는 단계, 바람직하게는 상기 클러스터는 매직 사이즈의 클러스터이고, 상기 인듐 전구체는 하기 화학식 (XV)로 표시되는 금속 할로겐화물, 하기 화학식 (XVI)로 표시되는 금속 카르복실레이트, 또는 이들의 조합이고, 상기 형광체 전구체는 하기 화학식 (XVII) 로표시되는 아미노 포스핀, 트리스 트리메틸 실릴 포스핀과 같은 알킬 실릴 포스핀 또는 이들의 조합이다,
InV1 3 (XV)
식에서, V1 는 Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐이다,
[In(O2CR3)3] - (XVI)
여기서, R3 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 바람직하게 R3 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게 R3 는 탄소수 5 내지 25의 선형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 더바람직하게 R3 는 탄소수 10 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 더 바람직하게 R3 는 탄소수 10 내지 20 의 선형 알킬기이고;
(R4R5N)3P (XVII)
여기서 R4 및 R5 은 각각의 경우에 독립적으로 또는 의존적으로, 수소 원자 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기, 더욱 더바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고, 선택적으로 아연 염및/또는 아연 카르복실레이트가 단계 (f)에서 첨가되고, 바람직하게는 상기 아연 염은 하기 화학식들 (XIII), (XIV')으로 표시된다
ZnX3n (XIII)
식에서, X3 는 Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다,
[Zn(O2CR1)(O2CR2)] - (XIV')
여기서,
여기서, R1 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 바람직하게 R1 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게 R1 는 탄소수 5 내지 25의 선형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 더바람직하게 R1 는 탄소수 10 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 더바람직하게 R1 는 탄소수 10 내지 20 의 선형 알킬기이고;
여기서, R2 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 바람직하게 R2 는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게 R2 는 탄소수 5 내지 25의 선형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 보다 더바람직하게 R2 는 탄소수 10 내지 20의 선형 알킬기 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 불포화 하이드로카르빌 기이고, 더욱 더바람직하게 R2 는 탄소수 10 내지 20 의 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(h) 단계 (f)에서 제1 혼합물을 냉각시켜 제1 반도체 나노입자의 형성을 ??칭하는 단계.
- 단계 (g)에서 사용된 클러스터
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (g)에서의 제1 반도체 나노입자는 금속 양이온 전구체와 음이온 전구체를 반응시켜 얻을 수 있은 클러스터를 사용하여 제1 혼합물에서 제조된다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 단계 (g) 에서의 제1 반도체 나노입자는 클러스터를 사용함으로써 제1 혼합물에서 제조되고, 클러스터는 InP, InAs, InSb, GaP, GaAs 및 GaSb, 매직 크기 클러스터 (MSC) 로이루어진 군에서 선택된 매직 크기 클러스터 (MSC), 바람직하게는 InP 매직 크기 클러스터 (MSC InP)이고, 보다 바람직하게는 그것은 In37P20(O2CR4)51 이며, 여기서 상기 In37P20(O2CR4)51의 상기 O2CR4 은 -O2CCH2페닐, 또는 치환 또는 비치환된 지방산, 예컨대 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 옥타데카노에이트, 노나데카노에이트, 이코사노에이트 또는 올레이트이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 단계 (g) 의 제1 반도체 나노입자는 클러스터를 사용함으로써 선택적으로 제1 혼합물에서 제조될 수 있으며, 클러스터는 MSC (Magic Sized Cluster)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 매직 크기 클러스터(MSC)는 유사-사면체 배열에서 4개의 인듐 원자에 배위된 모든 인 원자를 갖는 융합된 6-원 고리로만 구성된 나노결정 코어를 기반으로 하며, 바람직하게는 나노결정 코어는 화학식 [In21P20]3+, [In42P40]6+, [In63P60]9+, [In84P80]12+, [In95P90]15+, [In31P30]3+, [In41P40]3+, [In51P50]3+, [In61P60]3+, [In71P70]3+, [In81P80]3+, 및/또는 [In91P90]3+ 을 갖는다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 단계 (g) 에서의 제1 반도체 나노입자는 클러스터를 사용함으로써 제1 혼합물에서 제조되고, 클러스터는 매직 크기 클러스터 (MSC) 이며, 여기서 매직 크기 클러스터 (MSC) 는 인듐계 카르복실레이트 리간드, 발람직하게는 In(O2CR9)3 이며, 여기서 상기 In(O2CR9)3 의 상기 O2CR9 은 -O2CCH2페닐, 또는 치환 또는 비치환된 지방산, 예컨대 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 옥타데카노에이트, 노나데카노에이트, 이코사노에이트 또는 올레이트이다. 단일 소스 전구체(SSP)와 같은 InP 매직 크기 클러스터(MSC)는 D. Gary et al., chem. Mater., 2015, 27, 1432 에기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
단계 (h) - ??칭 단계
본 발명에 따르면, 반응 혼합물을 냉각함으로써 제1 반도체 나노입자의 형성의 ??칭이 행해질 수 있다.
냉각 방법으로서, 몇가지 방법들이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 열원을 제거하는 것, 용매와 같은 용매를 실온에서 주입하는 것, 및/또는 공랭을 적용하는 것.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (h)에서의 냉각 속도는 0.01℃/s 내지 10℃/s 범위이고, 바람직하게는 그것은 0.05℃/s 내지 6℃/s이고, 보다 바람직하게는 0.05℃/s 내지 5℃/s이고, 보다 더 바람직하게는 0.1℃/s 내지 1℃/s이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.2℃/s 내지 0.7℃/s이다.
단계 (j) - 표면 처리 프로세스
본 발명의 일부 실시형태에서, 프로세스는 단계 (a) 전에, 바람직하게는 단계 (a) 전 단계 (h) 후에 다음 단계 (j) 를 더 포함한다,
(j) 상기 제1 반도체 나노입자를 하기 화학식 (VIII)으로 표시되는 금속 할로겐화물로, 또는 알킬 암모늄 할라이드로 표면 처리하는 단계,
MX3n (VIII)
식에서, M 은 Zn2+ 또는 Cd2+ 이고, 바람직하게는 M 은 Zn2+ 이고, X3 은 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (h) 는 150℃ 내지 350℃ 의 범위, 바람직하게는 200℃ 내지 320℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 250℃ 내지 280℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (j) 의 처리 시간은 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 20 분 내지 4 시간, 더바람직하게는 30 분 내지 3 시간 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (j)에서 금속 할로겐화물의 양과 제1 반도체 나노입자의 양사이의 총몰비는 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1400 내지 10,000 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (j) 는 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 트리옥틸아민, 케톤, PGMEA 와 같은 케톤 에테르 아세테이트, 니트릴, 에테르, 방향족 용매들, 바람직하게는 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 및트리옥틸아민, 더욱 바람직하게는 옥타데센, 트리옥틸아민, 올레일아민, 스쿠알렌, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 또는 트리아콘탄, 훨씬 더바람직하게는 옥타데센, 트리옥틸아민, 올레일아민, 스쿠알란, 펜타코산, 또는 헥사코산, 케톤, PGMEA 와같은 에테르 아세테이트로 이루어지는 군의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계들 (a) 내지 (j) 의 각 단계는 N2 또는 아르곤 (Ar) 조건, 바람직하게는 Ar 조건 하에서와 같은 불활성 조건에서 수행된다.
- 반도체 나노입자
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 프로세스로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체 나노입자에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서 반도체 나노입자는 발광 나노입자이다.
- 조성물
다른 양태에서, 본 발명은 또한 바람직하게는 본 발명의 적어도 하나의 나노입자를 포함하지만 이들에 제한되지 않거나, 그것들로 본질적으로 구성되거나, 또는 그것들로 구성되는 조성물에 관한 것이고, 바람직하게는 상기 나노입자는 본 발명의 발광 나노입자이다.
바람직하게는 그추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자, 호스트 재료, 나노사이즈 플라스모닉 입자, 광개시제, 및매트릭스 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
위에 설명된 이러한 적합한 무기 발광 재료는 형광체 핸드북, 2nd edition (CRC Press, 2006), pp. 155 - pp. 338 (W.M.Yen, S.Shionoya and H.Yamamoto), WO2011/147517A, WO2012/034625A, 및 WO2010/095140A 에언급된 바와 같은 나노크기 형광체, 양자 크기 재료를 포함하는 잘 알려진 형광체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 발광 재료, 전하 수송 재료로서는, 임의의 유형의 공지된 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 잘알려진 유기 형광 재료, 유기 호스트 재료, 유기 염료, 유기 전자 수송 재료, 유기 금속 착체 및유기 정공 수송 재료가 있다.
산란 입자의 예로, SiO2, SnO2, CuO, CoO, Al2O3 TiO2, Fe2O3, Y2O3, ZnO, MgO 와같은 무기 산화물의 작은 입자; 중합된 폴리스티렌, 중합된 PMMA와 같은 유기 입자; 중공 실리카와 같은 무기 중공 산화물 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
- 매트릭스 재료
본 발명에 따르면, 광학 디바이스에 적합한 광범위하게 다양한 공지된 투명 매트릭스 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 광학 매체에서 사용되는 두께에서 그리고 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60% 의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게 이는 70% 를 넘고, 더욱 바람직하게 75% 를 넘고, 가장 바람직하게 이는 80% 를 넘는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 매트릭스 재료로서, 예를 들어 WO 2016/134820A에 개시된 임의의 유형의 공지된 투명 매트릭스 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 투명 매트릭스 재료는 투명 중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "중합체"는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 g/mol 이상인 재료를 의미한다.
분자량 Mw 은내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔투과 크로마토그래피) 를이용하여 결정된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 투명한 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ 이상 그리고 250 ℃ 이하이다.
Tg는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50 에 기술된 바와 같이 시차 주사 색도계에서 관찰된 열용량의 변화에 기초하여 측정된다.
예를 들어, 투명 매트릭스 재료용 투명 중합체로서, 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료로서 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은내지 300,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 그것은 10,000 내지 250,000 g/mol 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 그조성물은 복수의 발광 나노 입자 및/또는 복수의 반도체 물질들을 포함한다.
- 제형
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 반도체 나노입자, 반도체 발광 나노입자 또는 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나, 그것들로 본질적으로 구성되거나, 또는 그것들로 구성되는 제형에 관한 것이다.
바람직하게 용매는 방향족, 할로겐화 및지방족 탄화수소 용매 또는 알코올 또는 에테르 또는 케톤 또는 물로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및헵탄, 정제수, 에스테르 아세테이트, 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트라이드, 케톤, 에테르 아세테이트로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제형은 복수의 발광 나노입자들을 포함한다.
제형 중 용매의 양은 조성물을 코팅하는 방법에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 조성물이 분무 코팅되는 경우, 조성물은 90 중량% 이상의 양으로 용매를 함유할 수 있다. 또한, 큰 기재를 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿 코팅법이 수행되는 경우, 용매의 함량은 정상적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상이다.
- 용도
다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스, 감지 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서 반도체 발광 나노입자, 또는 반도체 나노입자, 또는 조성물, 또는 제형의 용도에 관련된다.
- 광학 매체
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 반도체 나노입자, 바람직하게는 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자, 또는 그 조성물, 또는 그 제형을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 매체는 광학 시트, 예를 들어 컬러 필터, 색변환 필름, 원격 형광체 테이프, 또는 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "시트"는 필름 및/또는 층상 구조 매체를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 매체는 애노드 및 캐소드, 및 본 발명의 적어도 하나의 발광 나노입자 또는 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 하나의 유기층은 발광층이고, 보다 바람직하게는 매체는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 차단층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 층을 더포함한다.
본 발명에 따르면, WO 2018/024719 A1, US2016/233444 A2, US7754841 B, WO 2004/037887 및 WO 2010/097155에 기재된 바와 같이, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 광방출층, 정공 차단 층, 전자 차단 층및 전자 주입 층을 위한 임의의 종류의 공개적으로 이용 가능한 무기 및/또는 유기 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광학 매체는 복수의 반도체 발광 나노 입자 및/또는 복수의 반도체 나노입자들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 광학 매체의 애노드 및 캐소드는 유기층을 샌드위치(sandwich)한다.
일부 실시형태들에서, 상기 추가 층이 또한 애노드 및 캐소드에 의해 샌드위치된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 그층은 본 발명의 적어도 하나의 반도체 나노입자, 바람직하게는 반도체 발광 나노입자, 및 호스트 재료를 포함하고, 바람직하게는 그호스트 재료는 유기 호스트 재료이다.
- 광학 디바이스
다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이 디바이스(LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광학 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 디바이스 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (이하 "MEMS"라 함), 전기 습윤 디스플레이, 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스, 및/또는 태양 전지일 수 있다.
기술적 효과
본 발명은 다음의 기술적 효과 중 하나 이상을 제공한다;
입자 크기 분포 개선, FWHM(Full Width at Half Maximum) 값 개선, 자체 흡수 값 개선, 나노 입자 mg 당 흡수 개선, 나노 입자의 양자 수율 개선, 잘 제어된 쉘 두께, 나노 입자의 개선된 전하 주입 능력, 소자 효율 향상, 나노 입자의 트랩 방출 감소, 나노 입자의 쉘부분의 표면 상태 최적화, 나노 입자의 쉘층의 격자 결함 감소, 쉘층의 댕글링 본드 형성 감소/방지, 더 나은 열안정성, 더 나은 화학적 안정성, 원하는 용매(들)에서 개선된 화학적 안정성, 원하는 용매(들)에서 개선된 열안정성, 원하는 매트릭스(들)에서 개선된 화학적 안정성, 원하는 매트릭스(들)에서 개선된 열안정성, 매트릭스에서의 개선된 분산, 용매에서의 개선된 분산, 반도체 발광 나노입자로의 정공 주입 능력 향상, 외부 양자 효율 향상, 나노 입자의 제조 공정 최적화, 나노 입자의 크기 제어를 개선하기 위한 새로운 제조 공정 제공, 쉘형성에서 더 나은 동역학 제어를 위한 새로운 제조 공정 제공, 잘 제어된 쉘 두께를 실현하기 위한 새로운 쉘형성 공정 및/또는 쉘층의 격자 결함 감소, 환경 친화적이고 안전한 제조 공정.
이하의 코어 합성 예들 1 내지 2 및실시예들 1 내지 10 은 본 발명의 설명 및이들의 제조에 대한 상세한 설명을 제공한다.
실시예들
코어 합성 예 1: 매직 크기 클러스터(MSC)의 합성
클러스터 합성
500mL 4구 플라스크에서, 인듐 아세테이트 4.65g(15.9mmol)과 미리스트산 13.25g(58.0mmol) 을 칭량한다. 그플라스크는 환류 응축기, 격막 및 플라스크와 응축기 사이의 탭이 장착되어 있다.
100℃ 에서 진공 하에 8시간 15분 동안 감압하에 아세트산을 배출하고 룸에서 밤새 방치한다.
다음날, 용액을 다시 100℃ 로 가열하고 해당 조건에서 1시간 45분 동안 배기시킨다.
총 배기 시간 100℃ 에서 10 시간,
압력: 85 mtorr.
반응 플라스크를 아르곤으로 채우고 건조 톨루엔 100mL를 첨가한다. 반응을 110℃ 로 가열한다.
PTMS 2.33mL(2.0g)와 톨루엔 50mL(43.5g)의 혼합물을 110℃ 에서 인듐 미리스테이트(In(Ma)가 있는 플라스크에 주입한다.
MSC의 형성은 반응 용액에서 채취한 시간에 따른 분취량의 UV-vis를 통해 모니터링되었다. 피크 모양이 점진적으로 개선되었다 (적색 시프트 및 선명도).
피크 모양의 개선 (적색 시프트 및 선명도) 이중단되면, 제2 PTMS 용액(10.2ml(8.77g) 톨루엔 중 1 ml (0.86g) PTMS)을 2mL의 분량으로 추가하여 최적의 광학 파라미터에 도달한다. 예를 들어:
13분 후에 2ml의 PTMS 용액을 첨가했다.
2 ml PTMS 용액을 19분 후에 첨가했다.
32분 후에 PTMS 용액 2ml를 첨가했다.
44분 후 팬으로 반응을 식히고 플라스크 자체를 불활성 대기하에 보관한다.
결과:
InP 매직 크기 클러스터는 387nm에서 엑시톤으로 형성된다.
InP 매직 크기 클러스터(MSC)는 무수 아세토니트릴로 세정된다(조:아세토니트릴의 비율 18:13). 톨루엔:아세토니트릴 1.5:1, 의무수 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합물을 사용하여 공정을 반복한다. 이제품을 "매직 크기 클러스터(MSC)"라고 한다.
코어 합성 예 2: 코어 합성:
엑시톤 파장이 593 nm인 InP 나노입자의 합성
환류 응축기가 장착된 50 mL, 14/20, 4 구둥근 바닥 플라스크를 배기시키고 10 ml의 증류된 스쿠알란을 주입한다. 장치를 교반하면서 배기시키고 (1 시간 동안 압력을 300mtorr에서 200mtorr로 낮추고) 아르곤 하에서 375℃ 로 가열한다. 글로브 박스에서, 3.15x10-04M 농도의 MSC 용액은 증류된 스쿠알란에서 제조된다. 이용액 4mL(1.26E-06 moles)를 16게이지 바늘과 6mL 주사기를 사용하여 375℃ 에서 플라스크에 주입한다.
4 분이후, 맨틀을 제거하고 플라스크를 팬으로 공기를 불어 200℃ 까지 냉각시킨다. 그런 다음 맨틀을 다시 가져와 플라스크를 265℃ 로 가열한다.
이 시점에서 초기에 주입된 동일한 용액을 사용하여 더많은 MSC가 추가된다; 20-게이지 바늘과 3ml 주사기를 사용하고 주어진 시간에 0.7ml/min의 속도로 추가한다(초기 주입과 비교):
15분 - 0.6mL(1.89E-07mol)
25분 - 0.7mL(2.21E-07mol)
32분 - 0.7 mL
결과:
InP QD는 593nm에서 엑시톤로 형성됩니다.
비교예 1: InP 코어상의 ZnSe 쉘합성, (Se 소스로서의 트리옥틸 포스핀 셀레나이드(TOP-Se))
이 예에서, 사용된 InP 코어는 위에서 설명한 코어 합성을 사용하여 합성되고(WO 2019/224134 A) 593 nm의 코어 엑시톤 CWL을 갖는다. 최종 코어 용액은 무수 톨루엔과 에탄올의 혼합물로 세정된다(조:톨루엔:에탄올: 1:2:8). 조:톨루엔:에탄올의 비율: 1:2: 6 으로 공정을 반복한다. 이러한 용액을 "SSP InP 코어"라고 부를 것이다.
합성 후 코어 처리 : 글로브 박스(GB) 에서, SSP InP 코어(3.5X10-7mol)을 0.2ml 톨루엔에 용해시키고 4.8ml 펌핑된 올레일아민(OLAm) 및ZnCl2가 있는 50ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔을 제거하기 위해 50℃ 에서 짧게 펌핑한 후, 플라스크에 아르곤을 채우고 30분 동안 250℃ 로 가열한다. 그용액을 180℃ 로 냉각한다.
쉘링 (shelling) 프로세스 : 180℃ 에서, OLAm 에서 Zn(Cl)2 의농축 용액 2.6mL 및음이온 쉘 전구체 1량(2M TOP-Se 0.72mL) 를 코어 처리 후 InP 코어에 첨가한다. 30분 후, 용액을 200℃ 로 가열한다. 30분 후 용액을 320℃ 로 가열하고 0.4M Zn(Undecylenate)2 3.2mL를 주입하고 반응을 320℃ 에서 3시간 동안 유지한다. 320℃ 에서 3시간 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응을 종결시킨다.
결과의 나노입자들은 무수 톨루엔과 에탄올의 혼합물로 세정된다(조:톨루엔:에탄올: 3:4:8). 과정을 반복한다. 그런 다음 나노 입자를 헥산으로 추출한다.
비교예 2: InP 코어상의 ZnSeS 쉘합성, (Se 소스로서의 트리옥틸 포스핀 셀레나이드(TOP-Se), S 소스로서의 도데칸티올 (DDT))
비교예는 비교예 1과 유사하지만 180℃ 에서 0.9mmol의 TOP-Se를 주입하고; 그리고 0.56mmol의 DDT를 Zn(Undecylenate)2 주입 10분 후 320℃ 에서 주입한다.
실시예 1: Se 소스로서의 1-도데칸셀레놀(DDSe)을 사용하는 ODE의 InP/ZnSe NP에 대한 ZnSe 외부 층 합성
외부 층 합성: 실온에서, 비교예 1에 기술된 8.3X10-8 mol의 InP/ZnSe를 0.2ml 톨루엔에 용해시키고 4ml 펌핑된 1-옥타데센(ODE)이 있는 50ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. RT 에서 30분 펌핑 후, 1-도데칸 셀레놀 (0.02mmol) 을 첨가하고 플라스크를 150℃ 로 가열한다. 온도가 150℃ 에 도달하면, Zn(Undecylenate)2 (0.2mmol)를 첨가하고 반응을 150℃ 에서 1.5시간 동안 유지한다. 150℃ 에서 1.5시간 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응을 종결시킨다.
결과의 나노입자들은 무수 톨루엔과 에탄올의 혼합물로 세정된다(조:톨루엔:에탄올: 3:4:8). 과정을 반복한다. 그런 다음 나노 입자를 헥산으로 추출한다.
표 A는 설명된 실시예와 비교예 1에 대한 열적, 항라디칼, 항과산화물 안정성 값을 비교한다.
실시예 2: S 소스로서의 1-도데칸티올을 사용하는 ODE의 InP/ZnSe NP에 대한 ZnS 외부 층합성
실시예는 실시예 1과 유사하지만 1-도데칸티올이 황전구체로 사용된다.
실시예 3: Se 소스로서의 1-도데칸셀레놀 및 황으로서의 1-도데칸티올을 사용하는 ODE의 InP/ZnSe NP에 대한 ZnSeS 외부 층합성
실시예는 실시예 1 및 2 와 유사하지만, Se+S 이온의 양을 이전과 동일하게 유지하면서 1-도데칸셀레놀 및 도데칸티올을 동일한 몰량으로 함께 첨가한다.
실시예 4: Se 소스로서의 1-도데칸셀레놀 및 황 소스로서의 3-페닐에탄을 사용하는 ODE의 InP/ZnSe NP에 대한 ZnSeS 외부 층 합성
실시예는 황소스로서 1-도데칸티올 대신에 3-페닐에탄 티올을 사용한다는 점에서 실시예 3과 상이하다.
실시예 5: S 소스로서의 1-도데칸티올을 사용하는 ODE의 InP/ZnSeS NP에 대한 ZnS 외부 층합성
실시예는 실시예 2과 유사하지만 InP/ZnSeS 입자들이 사용된다. 비교예 2 에서 설명된 대로 준비된 InP/ZnSeS.
표 A는 설명된 실시예와 비교예 2에 대한 열적, 항라디칼, 항과산화물 안정성 값을 비교한다.
실시예 6: S 소스로서의 퍼플루오로데칸 티올을 사용하는 ODE의 InP/ZnSe NP에 대한 ZnS 외부 층합성
실시예는 실시예 2과 유사하지만 퍼플루오로데칸 티올이 황전구체로 사용된다.
표 A:
예 QY, (%)
톨루엔 용액의 깨끗한 NP, Abs 0.5-0.7 열안정성 시험 후 벤조퀴논 시험 후 과산화물 시험 후
비교예 1 51 29 13 26
비교예 2 43 25
실시예 1 53 50 40 51
실시예 2 47 44 측정하지 않음. 측정하지 않음.
실시예 5 47 42 47 40
열안정성 시험 - 공기 중 150℃ 에서 분말 열 시험
벤조퀴논 시험 - 톨루엔의 깨끗한 NP에 첨가된 p-벤조퀴논 2.667%wt
과산화물 시험 - 톨루엔의 깨끗한 NP에 50%wt의 tertbutylperoxybenzoate가 추가됨
실시예 7: 실시예 1로부터 QD 의의 표면 및결정 결합의 실험적 증명
도 4(방식 1)에 언급된 일반 방식은 도데칸셀레놀(DDSe)에 대해 예시된 표면과 결정 결합 리간드(공유 결합 리간드) 사이를 특성화하기 위해 확립된 다단계 방법을 설명한다.
3-페닐프로필포스폰산(PPPA)은 아민, 티올, 셀레놀 및카르복실산에 비해 QD 표면에 대한 친화력이 더강한 것으로 알려져 있다. 표면 결합 리간드는 QD 표면에서 탈착되고 PPPA로 대체된다. 반면에 결정 결합 리간드는 결정 격자에 통합된다. 후속적으로 QD로부터의 그들의 해리는 결정의 파괴 없이는 불가능하다.
실시예 1 로부터 QD의 특성화:
도 1: PPPA 의첨가 전및 후의 실시예 1 로부터의 QD 들의 1H NMR 스펙트럼 (톨루엔 d8 중).
PPPA 를추가하면 QD 표면에서 DDSe가 탈착된다.
분리된 DDSe(표면 결합)의 양(mmol)은 외부 표준으로 듀로퀴논을 사용하여 정량적 1H NMR 에의해 계산되고 0.00135mmol과 같다. 즉, 반응 생성 표면 결합 DDSe에 삽입된 총 DDSe 양에서 1.8% mol만 의미한다.
도 2: PPPA 로처리하고 에탄올로 세척한 후의 QD 들의 1H NMR 스펙트럼 (톨루엔 d8 중)
1H NMR은 표면에 결합된 DDSe가 QD의 표면에서 완전히 제거되었음을 나타낸다(신호 #2(Se-H) 및신호 #3(CH2-Se)가 사라짐). 그러나 신호 #1(DDSe의 CH3)은 여전히 존재한다. 이것은 표면 결합되지 않은 제2 DDSe 집단의 존재를 나타낸다.
모든 표면 결합 DDSe를 제거한 후는 GCMS에서 분석된다. 이를 위해 HCl 및메탄올로 적절한 유도체화가 수행된다. 이처리는 QD의 완전한 분해 및용해로 이어진다.
도 3: PPPA로 처리하고 세척한 후에 대한 GCMS 스펙트럼. 11.458의 머무름 시간에서 피크의 MS 스펙트럼.
GCMS에 대한 샘플은 실시형태들에 설명된 대로 준비되었다. GCMS는 DDSe의 존재를 확인한다. 이것은 DDSe의 결정 결합을 나타낸다.
주요 결론: 실시예 1의 QD는 표면 결합 및결정 결합 DDSe를 포함한다.
실시예 8: 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 800(mPEG800-SH)을 S 소스로 사용하는 PGMEA의 InP 기반 적색 양자점에 대한 ZnS 외부 층합성
183.5mg(1mmol)의 Zn(OAc)2를 50mL 둥근 바닥 4구 반응 플라스크에서 칭량하고, 40분 동안 진공 상태로 두고 아르곤 하에 놓고 글로브 박스에 넣는다; 6mL의 PGMEA와 0.61mL의 InP 기반 적색 양자 물질(QM)을 추가한다.
관찰 - 적색 현탁액
룸 T 에서 20분 동안 진공 상태에 둔다.
Ar 하에 둔다.
2mL의 PGMEA를 추가한다.
144℃ 로 가열(8분 내)(환류, 물흐름으로 응축기를 냉각).
144℃ 에서 PGMEA의 0.43M mPEG-SH 용액 1.15mL 주입 - t=0
144℃ 에서 65분 유지.
PGMEA에 0.43M mPEG-SH 용액 1.15mL를 주입한다.
144℃ 에서 70분 유지한다. 끝. 총 144℃ 에서 2시간 15분.
생성된 QD를 무수 헥산으로 세정한다(조:헥산의 비율 1:1). 공정은 무수 PGMEA:헥산 1:1의 혼합물로 반복된다. 그런 다음 QD를 톨루엔으로 추출한다.
표 B:
예 QY, (%)
톨루엔 용액으로 세정 무극성 매트릭스에서, 공기 중에서 30분 후 극성 매트릭스 I 에서, 공기 중에서 30분 후
결정 결합 mPEG800-SH 가없는 InP 기반 적색 QD 67 40 불용성
실시예 8 68 62 62
표 B는 기술된 실시예 8과 사용된 제1 반도체 물질(InP 기반 적색 양자 물질)에 대한 열 안정성 값을 비교한다.
실시예 9: 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 800(mPEG800-SH)을 S 소스로 사용하는 PGMEA의 InP 기반 적색 양자점에 대한 ZnS 외부 층합성
아연 아세테이트(Zn(OAc)2) 1.28g을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 200mTorr에서 25분 동안 탈기한다. Ar 분위기 하에 둔다. 글로브 박스에 삽입된다.
56ml의 PGMEA 및 2.1 gr 의 InP 기반 적색 양자 물질의 톨루엔 용액이 첨가된다. 혼합물은 Schlenk 라인에 장착된다. Ar 하에 둔다. 증류 셋업이 장착되고 톨루엔이 증류된다.
플라스크를 환류 가열하고 PGMEA 중mPEG800-SH 용액 7.7ml를 주입한다.
65분 후중 0.4M mPEG800-SH 용액 7.7ml의 또다른 부분을 주입한다.
환류 하에 추가로 70분 후에 플라스크를 실온으로 냉각시킨다(총 반응 시간 2시간 15분).
생성된 QD는 다음과 같이 세정된다: 고체는 원심분리에 의해 제거된다; QD는 무수 헥산으로 침전된다(조:헥산의 비율 1:1); 무수 PGMEA:헥산 1:1의 혼합물로 공정을 반복한 다음, 무수 톨루엔:헥산 2:3으로 2회 반복한다.
표 C:
예 QY, (%)
톨루엔 용액으로 세정 극성 매트릭스 II 에서, 아르곤 중에서 180C에서 30분 후
표면 결합 mPEG800-SH 를갖는 InP 기반 적색 QD 68 28
실시예 9 68 46
표 C는 실시예 9와 유사하게 제조되지만 Zn(OAc)2가 없는 기준 물질과 기술된 실시예 9에 대한 열안정성 값을 비교한다.
실시예 10: 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올 Mn 350(mPEG800-SH)을 S 소스로 사용하는 디이소프로필벤젠의 코어-쉘 구조를 갖는 InP 기반 녹색 양자 물질에 대한 ZnS 외부 층합성
0.215g의 Zn(OAc)2를 GB 밖에서 칭량하여 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 플라스크를 GB에 넣는다. 8ml의 디이소프로필벤젠(DIPB)과 270mg의 InP 기반 녹색 양자점의 톨루엔 용액을 첨가한다. 혼합물을 Schlenk 라인에 장착하고 감압하에서 톨루엔을 제거한다. 플라스크를 Ar로 채운다. 플라스크를 160℃ 로 가열하고 디이소프로필벤젠에서의 0.9M mPEG(350)-SH 용액 1.3ml를 주입한다. 160˚C에서 90분 후반응을 주위 온도로 냉각시킨다. QD는 50C 미만으로 냉각 시침전되었다. 톨루엔(6mL)을 첨가하여 양자점을 용해시킨다.
생성된 QD는 다음과 같이 세정된다: 고체는 원심분리에 의해 제거된다; QD는 무수 헥산으로 침전된다((조+톨루엔):헵탄의 비율 1:1); 무수 PGMEA:헵탄 1:2의 혼합물로 공정을 반복한 다음, 무수 톨루엔:헵탄 1:1으로 반복한다.

Claims (20)

  1. 바람직하게는 반도체 발광 나노입자인 반도체 나노입자로서,
    코어;
    금속 양이온 및 2가 음이온을 포함하는, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 외부 층; 및
    공유 결합에 의해 상기 외부 층의 상기 음이온에 직접 부착된 하나 이상의 유형들의 유기 모이어티들을 포함하고,
    상기 2가 음이온은 Se2-, S2-, Te2-, O2- 또는 이들 중 임의의 것의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 금속 양이온은 1가, 2가 양이온, 3가 또는 4가 양이온이고, 보다 바람직하게는 상기 금속 양이온은 Zn2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Hg2+, Mg2+ 및 Pb2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온, 또는 Ti4+, Ge4+, Si4+, Zr4+, Hf4+, 및 Sn4+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 양이온인, 반도체 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 모이어티는 하기 화학식 (I) 로 표시되고;
    A-B-* (I)
    여기서,
    A 는 유기 기이고,
    B 는 연결 유닛이며;
    "*" 는 상기 외부 층의 상기 음이온에 대한 연결 지점을 나타내는, 반도체 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 모이어티는 하기 화학식들 (II), (III) 또는 (III') 로 표시되고;
    L-(U)o-(Y)m-(CH2)n-* (II)
    여기서,
    L 은 유기 기이고, 바람직하게는 상기 유기 기는 히드로카르빌(알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴), 아릴, 알카릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아르알킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고;
    U 는 O, CH2 또는 C=O 이고;
    Y 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
    n 은 1 이상의 정수이고;
    m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 m은 1 이고;
    o 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 o 는 1 이고;
    "*"는 상기 외부 층의 상기 음이온에 대한 연결 지점을 나타내며;
    *-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(V)r-(CH2)q-Z (III)
    *-(CH2)q-(V)r-(OCH2CH2)p-Z (III')
    여기서,
    V 는 O, CH2 또는 C=O 이며;
    Z 는 수소 원자 또는 유기 기이고, 바람직하게는 Z 는 수소 원자; 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, -COOH, -SH 또는 -NH2, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 그것은 수소 원자, 1-15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이며, 더욱 더바람직하게는 그것은 수소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기이고;
    a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더 바람직하게는 1≤a≤10이고;
    p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤18이고;
    q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1≤q≤5이고;
    r 은 0 또는 정수 1 이고;
    "*"는 상기 외부 층의 상기 음이온에 대한 연결 지점을 나타내는, 반도체 나노입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 모이어티는 하기 화학식 (IV) 로 표시되고;
    *-(CH2)a-(OCH2CH2)p-(O)r-(CH2)q-Z' (IV)
    여기서, a 는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤a≤25, 보다 바람직하게는 0≤a≤15, 더욱 더바람직하게는 1≤a≤10이고;
    p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0≤p≤45, 보다 바람직하게는 0≤p≤25, 더욱 더바람직하게는 1≤p≤20, 더욱 바람직하게는 4≤p≤18이고;
    q는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0≤q≤25, 보다 바람직하게는 0≤q≤15, 더욱 더바람직하게는 0≤q≤10, 더욱 바람직하게는 1 이고;
    Z'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기, 알킬아민, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬, 플루오로아랄킬, 플루오로아릴, 플루오로알카릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아랄킬을 포함하는 헤테로방향족 기이고, 바람직하게는 Z'는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 분지형 알킬기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬기, 3-15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 수소 원자이며, 더욱 더바람직하게는 수소 원자이고;
    r 은 0 또는 정수 1 이고;
    "*"는 상기 외부 층의 상기 음이온에 대한 연결 지점을 나타내며, 바람직하게는 그것은 상기 외부 층의 S 또는 Se 원자에 연결되는, 반도체 나노입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 모이어티는 무기 격자의 상기 외부 층에서 상기 음이온에 공유 결합되어 있고, 바람직하게는 그것은 리간드 교환에 의해 제거되지 않는, 반도체 나노입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 양이온은 12족 또는 14족의 전이 금속이고, 바람직하게는 그것은 Zn2+, Hg2+ 또는 Pb2+ 로 이루어지는 군의 하나 이상의 멤버들로부터 선택되는, 반도체 나노입자.
  7. 적어도 하기 단계들을 포함하는, 바람직하게는 반도체 발광 나노입자를 제조하기 위한 반도체 나노입자를 제조하는 방법:
    (a) 적어도 반도체 나노입자를 다른 물질과 혼합하여 반응 혼합물을 얻는 단계로서, 바람직하게는 상기 반도체 나노입자는 적어도 제반도체 나노물질을 코어로서 포함하고, 바람직하게는 상기 다른 물질은 용매인, 상기 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (b) 적어도 화학식 (Va) 또는 화학식 (Vb) 로 표시되는 음이온 소스를 반응 혼합물에서의 금속 양이온 전구체와 반응시킴으로써 상기 반응 혼합물에서의 상기 반도체 나노입자 상에 외부 층을 형성하는 단계;
    A-B-X-H (Va)
    A-B-X-X-B-A (Vb)
    여기서,
    A 는 유기 기이고,
    B 는 연결 유닛이며;
    H 는 수소 원자이고; 및
    X 는 첨가된 금속 양이온 전구체로부터 유도가능한 첨가된 금속 양이온으로 단층 (monolayer) 을 형성할 수 있는 음이온을 포함하는 앵커 기이고;
    (c) 단계 (b) 로부터의 상기 반응 혼합물을 냉각시키는 단계,
    여기서 단계 (b)의 상기 반응 혼합물은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지되어 단계 (b) 에서 상기 외부 층을 형성한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음이온 소스의 주입은 단계 (a) 또는 단계 (b) 에서 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 반도체 나노입자를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    단계 (b)는 1 분내지 10 시간, 바람직하게는 10 분내지 5 시간, 보다 바람직하게는 20 분내지 3 시간 범위에서 수행되는, 반도체 나노입자를 제조하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 양이온 전구체의 총몰량 대상기 반도체 나노입자의 총몰량의 비는 20:1 내지 200000:1, 바람직하게는 100:1 내지 60000:1, 보다 바람직하게는 110:1 내지 58000:1, 더욱 더 바람직하게는 120:1 내지 5000:1 의 범위인, 반도체 나노입자를 제조하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 소스는 환원제와 함께 단계 (b) 에서 사용되어 상기 외부 층을 형성하며,
    바람직하게는 상기 환원제는 2차 포스핀으로 표현되는, 반도체 나노입자를 제조하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서 사용된 상기 음이온 소스의 총량과 상기 양이온 전구체의 총량의 몰비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 12:1 내지 1:12, 훨씬 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5 의 범위인, 반도체 나노입자를 제조하는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 수득 가능하거나 수득된 반도체 나노입자, 바람직하게는 반도체 발광 나노 입자.
  14. 조성물로서,
    제 1 항 내지 제 6 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체 나노입자, 및
    적어도 하나의 추가 재료를 포함하고,
    바람직하게는 상기 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자, 호스트 재료, 나노사이즈 플라스모닉 입자, 광개시제, 및 매트릭스 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제형으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노입자, 또는 제 14 항에 기재된 조성물, 및
    적어도 하나의 용매를 포함하고,
    바람직하게는 상기 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매, 에테르, 에스테르, 이온액, 알코올 및 물로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및헵탄, 헥산, 정제수, 에스테르 아세테이트, 에테르 아세테이트, 케톤, PGMEA 와 같은 에테르 에스테르, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트라이드, 케톤으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는, 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자, 또는 제 14 항에 기재된 조성물, 또는 제 15 항에 기재된 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스, 감지 디바이스 또는 생체의학 디바이스에서의 사용.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노입자, 또는 제 14 항에 기재된 조성물, 또는 제 15 항에 기재된 제형을 포함하는 광학 매체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    애노드 및 캐소드, 및
    제 1 항 내지 제 6 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체 나노입자, 또는 제 14 항에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고,
    바람직하게는 상기 하나의 층은 발광층이고,
    보다 바람직하게는 상기 매체는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 차단층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는, 광학 매체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 층은 제 1 항 내지 제 6 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체 나노입자, 및 호스트 재료를 포함하고,
    바람직하게는 상기 호스트 재료는 유기 호스트 재료인, 광학 매체.
  20. 적어도 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.




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