TW202413446A

TW202413446A - 組合物

Info

Publication number: TW202413446A
Application number: TW112129244A
Authority: TW
Inventors: 伊拉維達科索依; 蘇姍娜阿紹貝爾; 托克吉爾伯恩斯坦; 佐藤博茂; 岸本匡史; 後藤智久; 鈴木照晃
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2023-08-04
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明係關於一種含有發光部分(諸如量子材料，包括量子點)之組合物；及一種用於製造該組合物之方法。

Description

組合物

本發明係關於一種含有發光部分之組合物；一種用於製造該組合物之方法；調配物；組合物之用途、用於形成層之方法；層；色彩轉換裝置；及光學裝置。

先前技術文件中已知發光奈米粒子。例如，Turo等人，ACS NANO第8卷，第10期，10205-10203，2014揭示利用十二烷硫醇(DDT)之不具有殼層的Cu ₂S奈米粒子及在200℃之溫度下在使用DDT下之製造方法。DDT用於整個合成方法中。

Turo等人，Chem Commun，2016，52，12214-12217描述具有十二烷硫醇之CdSe/ZnS。

Robinson等人，Chem Mater，2017，29，3854-3857提及具有DDT之準球形Cu ₂S奈米棒(nanorod)。 專利文獻

無文獻 非專利文獻1. Turo等人, ACS NANO 第8卷, 第10期, 10205-10203, 2014 2. Chem Commun, 2016, 52, 12214-12217 3. Robinson等人, Chem Mater, 2017, 29, 3854-3857

然而，本發明者新發現，仍存在一或多個需要改良之相當大的問題，如下所列；實現固化層(膜)之最佳化霧度值、固化層(膜)之最佳霧度值與改良之EQE值(較佳係在不使用散射粒子下獲得固化層(膜)之最佳霧度值與改良之EQE值)、所獲得層(膜)之改良之熱穩定性、層(膜)中發光部分之改良之熱穩定性、組合物中發光部分之改良之分散性、使發光部分及基質材料在固化後能相分離從而實現固化膜(固化組合物)之改良之霧度值、所獲得的層中發光部分之改良之分散性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之改良之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之改良之長期外部量子效率(EQE)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之改良之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之改良之長期外部量子效率(EQE)穩定性、組合物及/或所獲得層(膜)中發光部分與基質材料之改良之良好相容性、及/或實現含有發光部分及基質材料之組合物之易處理，使組合物適合於噴墨印刷。

本發明者旨在解決上文提及的問題中之一者或多者。

本發明者已驚人地發現，上文所述的技術問題中之一者或多者可藉由如申請專利範圍中所定義的特徵來解決。

亦即，發現一種新穎組合物，較佳地，其係光可固化之組合物，其包含至少以下、主要由以下組成或由以下組成； i)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， ii) 至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。

在另一個態樣中，本發明進一步關於一種用於製備本發明之組合物之方法，其包含至少以下步驟、主要由至少以下步驟組成或由至少以下步驟組成， (a)將至少半導體奈米粒子，較佳地，該半導體奈米粒子包含至少第1半導體奈米材料作為核，與另一材料混合以得到反應混合物，較佳地，該另一材料為溶劑； (b)藉由使至少由化學式(Va)或化學式(Vb)表示之陰離子源與反應混合物中之金屬陽離子前驅物反應而形成外層至該反應混合物中之該半導體奈米粒子上，在本發明之一些實施例中，該金屬陽離子前驅物可與該陽離子殼前驅物相同； A-B-X-H (Va) A-B-X-X-B-A (Vb) 其中 A為有機基團； B為連接A及X之連接單元； H為氫原子；且 X為包含陰離子之錨定基，其能夠與可衍生自所添加金屬陽離子前驅物之所添加金屬陽離子形成單層； (c)將來自步驟(b)之該反應混合物冷卻，其中將步驟(b)中之該反應混合物保持在80℃至200℃，較佳100至200℃範圍內之溫度以形成步驟(b)中之外層， (d)將自步驟(c)獲得的發光部分與至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物混合以形成組合物。

在另一個態樣中，本發明係關於一種自本發明之方法可獲得或獲得之組合物。

在另一個態樣中，本發明係關於一種調配物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：至少本發明之組合物及至少一種溶劑，較佳地，該溶劑選自由芳族、鹵化及脂族烴溶劑、醚、酯、離子液體、醇及水組成之群之一或多個成員，更佳選自由甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、己烷、純水、酯乙酸酯、醚乙酸酯、酮、醚酯(諸如PGMEA)、醇(諸如乙醇、異丙醇等)、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮組成之群之一或多個成員。

在另一個態樣中，本發明係關於一種組合物或調配物於電子裝置、光學裝置、感測裝置或生物醫學裝置中之用途。

在另一個態樣中，本發明係關於一種用於形成層之方法，其包含： S1)將本發明之組合物提供至基板上，較佳藉由噴墨； S2)固化該組合物，較佳地，該固化為藉由光照射、熱固化或光固化及熱固化之組合所執行之光固化。

在另一個態樣中，本發明進一步關於自本發明之方法獲得或可獲得之層。

在另一個態樣中，本發明進一步關於一種層，其含有至少以下、主要由以下組成或由以下組成； Xi)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， Xii) 由至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物製成之聚合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。

在另一個態樣中，本發明進一步關於一種色彩轉換裝置(100)，其包含至少第1像素(161)，該第1像素部分地或完全地填充有本發明之至少包含含有發光部分(110)之基質材料(120)之層；及至少包含聚合物材料之庫(150)，較佳地，該色彩轉換裝置(100)進一步含有支撐介質(170)。

在另一個態樣中，本發明進一步關於一種光學裝置(300)，其含有至少一種經組態成調節光或經組態成發射光之功能介質(320、420、520)、及本發明之色彩轉換裝置(100)。

根據本發明，一種組合物，較佳地，其為光可固化之組合物，其至少包含； i)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， ii) 至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。 - 發光部分

根據本發明，該發光部分可為有機及/或無機發光材料，較佳地，其為有機染料、無機磷光體及/或半導體發光奈米粒子，諸如量子材料。作為該有機染料、無機磷光體、半導體發光奈米粒子，可使用公開已知者。

上文所述的此類適宜無機發光材料可為熟知磷光體，包括奈米尺寸之磷光體、量子尺寸之材料，如磷光體手冊(the phosphor handbook)，第2版(CRC Press，2006)，第155頁 – 第338頁 (W.M. Yen、S. Shionoya及H. Yamamoto)、WO2011/147517A、WO2012/034625A及WO2010/095140A中所提及。

作為有機染料，例如，可使用若丹明(rhodamine)、香豆素、吡咯甲川(pyrromethene)、DCM、螢光素、傘形糖(umbelliferone)、BD Horizon Brilliant ^TM系列。

較佳地，該發光部分為無機發光材料。更佳地，其為半導體發光奈米粒子。該半導體發光奈米粒子較佳為半導體發光奈米粒子，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：核；覆蓋該核之至少一部分之外層，其包含金屬陽離子及二價陰離子；及有機部分，較佳係一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分，其中該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該金屬陽離子為單價、二價陽離子、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。或在一些實施例中，金屬陽離子為族12或族14之過渡金屬，較佳地，其選自由Zn ²⁺、Hg ²⁺或Pb ²⁺組成之群之一或多個成員。

該奈米粒子包含至少外層及核。該奈米粒子可視需要在該外層與該核之間含有一或多個其他層(殼層)。

該外層覆蓋該核之至少一部分。若在該外層與該核之間不存在其他層，則該外層可具有與該核之直接物理接觸。

該外層可經由放置在該外層與該核之間之另外層中之一者或多者覆蓋核。

術語「覆蓋(cover)」及術語「覆蓋(covering)」並不一定意指在該核與該外層之間總是存在物理接觸。較佳地，該核經外層及/或一或多個殼層完全覆蓋。

最佳地，該奈米粒子包含核、一或多個殼層及一個外層，其中該一或多個殼層之該最外殼層包含Zn及S原子。

在本發明之一個較佳實施例中，從在該等有機部分與該外層之該等陰離子之間產生改良之共價鍵之觀點來看，該發光部分之該外層包含至少兩種或三種不同金屬陽離子，諸如Cu ¹⁺及In ³⁺、Cu ¹⁺及Ga ³⁺、Ag ¹⁺及Ga ³⁺之組合或Cu ⁺¹/In ⁺³/Zn ⁺²之組合。

根據本發明，術語「奈米尺寸之」意指介於0.1 nm與150 nm，較佳0.5 nm至100 nm，更佳1 nm至50 nm之間之尺寸。

根據本發明，術語「半導體」意指在室溫下具有介於導體(諸如銅)之導電性與絕緣體(諸如玻璃)之導電性之間之程度之導電性之材料，較佳地，半導體為其導電性隨著溫度而增加之材料。

因此，根據本發明，術語「半導體奈米粒子」意指在室溫下具有介於導體(諸如銅)之導電性與絕緣體(諸如玻璃)之導電性之間之程度之導電性之材料，較佳地，半導體為其導電性隨著溫度而增加且大小在0.1 nm與999 nm，較佳0.5 nm至150 nm，更佳1 nm至50 nm之間之材料。

根據本發明，術語「尺寸」意指圓之平均直徑，該圓之面積等效於半導體奈米尺寸之發光粒子之測得TEM投影。

在本發明之一個較佳實施例中，本發明之半導體發光奈米粒子為量子尺寸之材料。

根據本發明，術語「量子尺寸之」意指在無配位體或另一表面修飾下該第一半導體奈米粒子本身之尺寸，其可顯示量子侷限效應，如例如ISBN:978-3-662-44822-9中所述。

一般而言，據稱，由於「量子侷限」效應，該等量子尺寸之材料可發射可調諧、銳利且生動之彩色光。

在本發明之一些實施例中，該量子尺寸之材料之整體結構之尺寸為1 nm至50 nm。

在本發明之一個較佳實施例中，該第一半導體奈米粒子(核)之平均直徑在1至20 nm範圍內，較佳地，其在1.5至12 nm範圍內。

基於藉由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射電子顯微鏡拍攝的TEM影像中之100個半導體發光奈米粒子，來計算該等半導體發光奈米粒子(核)之平均直徑。使用Fiji_ImageJ程式來計算該等半導體發光奈米粒子之平均直徑。

根據本發明，該半導體發光奈米粒子可具有核-殼結構。假如該半導體發光奈米粒子不具有任何殼層，則術語「核」意指半導體發光奈米粒子本身。

在本發明之一些實施例中，該核包含週期表的族12或族13元素之至少一個元素及週期表的族15或16元素之一個元素。

在本發明之一個較佳實施例中，該第1半導體材料(下文稱為半導體發光奈米粒子之「核」)包含週期表的族13的至少一個元素及週期表的族15的一個元素，較佳地，該族13的元素為In，及該族15的元素為P。

在本發明之一個較佳實施例中，該第一核可進一步包含選自由Ga、Zn、S及Se組成之群之一或多個成員之另外元素。

在一些實施例中，該核為包含例如ZnO、FeO、Fe ₂O ₃、ZrO ₂、CuO、SnO、Cu ₂O、TiO ₂、WO ₃、HfO ₂、In ₂O ₃、MgO、Al ₂O ₃及此等之任何組合之金屬氧化物。

在一些實施例中，該核包含金屬，例如Au、Ag、W、Pd、Pt、Cu、In、Ti、Zn、Pb、Al、Cd、Zn及此等中任一者之組合。

在一個更佳實施例中，該核選自由InP、InPZn、InPZnS、InPZnSe、InPZnSeS、InPZnGa、InPGaS、InPGaSe、InPGaSeS、InPZnGaSeS及InPGa組成之群。

根據本發明，半導體發光奈米粒子之核之形狀類型及待合成的半導體發光奈米粒子之形狀並無特別限制。

例如，可合成球形、細長形、星形、多面體形、金字塔形、菱形、四面體形、片形、錐形及不規則形狀之核及–或半導體發光奈米粒子。 -殼層

根據本發明，在一個較佳實施例中，該核少部分地包埋於該第一殼層中，更佳地，該核完全包埋於一或多個殼層中。在本發明之一個較佳實施例中，將該(等)殼層放置在該核與該外層之間。換言之，本發明之半導體發光奈米粒子可視需要包含按此順序之核、覆蓋該核之一或多個殼層、覆蓋該等殼層之外層，基本上由其組成或由其組成。 -第一殼層

在本發明之一些實施例中，該殼層包含如外層部分中所述的至少一個金屬陽離子及至少一個二價陰離子及/或至少週期表的族12的第1元素及Se原子或S原子，較佳地，該第1元素為Zn。

例如，該第一殼層選自由Cs ₂S、Cs ₂Se、Cs ₂Te、Cs ₂O、Ag ₂S、Ag ₂Se、Ag ₂Te、Ag ₂O、Au ₂S、Au ₂Se、Au ₂Te、Au ₂O、Cu ₂S、Cu ₂Se、Cu ₂Te、Cu ₂O、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、CaS、CaSe、CaTe、CaO、NiS、NiSe、NiTe、NiO、MgS、MgSe、MgTe、MgO、HgS、HgSe、HgTe、HgO、PbS、PbSe、PbTe、PbO、CuS、CuSe、CuTe、CuO、CoS、CoSe、CoTe、CoO、SrO、SrS、SrSe、CoTe、SrO、FeS、FeSe、FeO、FeTe、In ₂S ₃、In ₂Se ₃、In ₂Te ₃、In ₂O ₃、Ga ₂S ₃、Ga ₂Se ₃、Ga ₂Te ₃、Ga ₂O ₃、Bi ₂S ₃、Bi ₂Se ₃、Bi ₂Te ₃、Bi ₂O ₃、Fe ₂S ₃、Fe ₂Se ₃、Fe ₂Te ₃、Fe ₂O ₃、TiS ₂、TiSe ₂、TiTe ₂、TiO ₂、SiS ₂、SiSe ₂、SiTe ₂、SiO ₂、ZrS ₂、ZrSe ₂、ZrTe ₂、ZrO ₂、HfS ₂、HfSe ₂、HfTe ₂、HfO ₂、SnS ₂、SnSe ₂、SnTe ₂、SnO ₂、GeS ₂、GeSe ₂、GeTe ₂、GeO、CuInZnS、CuInS ₂、CuInZnSe、CuInSe ₂、AgInZnS、AgInZnSe、CuGaZnS、CuGaZnSe、CuFeS ₂、CuFeSe ₂及此等中任一者之組合組成之群。

較佳地，其選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、CaS、CaSe、CaTe、CaO、NiS、NiSe、NiTe、NiO、MgS、MgSe、MgTe、MgO、HgS、HgSe、HgTe、HgO、PbS、PbSe、PbTe、PbO、CuS、CuSe、CuTe、CuO、CoS、CoSe、CoTe、CoO、SrO、SrS、SrSe、CoTe、SrO、FeS、FeSe、FeO、FeTe及此等材料中任一者之組合組成之群。

更佳係：ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO或此等材料中任一者之組合。

在本發明之一些實施例中，至少一個(第一)殼層包含週期表的族12的第1元素及週期表的族16的第2元素或由其組成，較佳地，該第1元素為Zn，及該第2元素為S、Se或Te；較佳地，直接覆蓋至該核上之第一殼層包含週期表的族12的第1元素及週期表的族16的第2元素或由其組成，較佳地，該第1元素為Zn，及該2元素為S、Se或Te。

在本發明之一個較佳實施例中，至少一個殼層(第一殼層)由下式(XI)表示，較佳地，直接覆蓋該核之該殼層由化學式(XI)表示； ZnS _xSe _yTe _z- (XI) 其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1及x+y+z=1，較佳地，0≤x≤1、0≤y≤1、z=0及x+y=1，較佳地，該殼層為ZnSe、ZnS _xSe _y、ZnS、ZnSe _yTe _z或ZnS _xTe _z。

在本發明之一些實施例中，該殼層為合金化殼層或分級殼層，較佳地，該分級殼層為ZnS _xSe _y、ZnSe _yTe _z或ZnS _xTe _z，更佳地，其為ZnS _xSe _y。

在本發明之一些實施例中，該半導體發光奈米粒子進一步包含第2殼層於該殼層上，較佳地，該第2殼層包含週期表的族12的第3元素及週期表的族16的第4元素或由其組成，更佳地，該第3元素為Zn，及該第4元素為S、Se或Te，其限制條件為該第4元素及該第2元素不相同。

在本發明之一些實施例中，視需要，作為核及第一殼層之該第一半導體奈米粒子可至少部分地包埋於該第2殼中，較佳地，該第一半導體奈米粒子完全地包埋於該殼層中。

例如，該第二殼層選自由以下組成之群：Cs ₂S、Cs ₂Se、Cs ₂Te、Cs ₂O、Ag ₂S、Ag ₂Se、Ag ₂Te、Ag ₂O、Au ₂S、Au ₂Se、Au ₂Te、Au ₂O、Cu ₂S、Cu ₂Se、Cu ₂Te、Cu ₂O、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、CaS、CaSe、CaTe、CaO、NiS、NiSe、NiTe、NiO、MgS、MgSe、MgTe、MgO、HgS、HgSe、HgTe、HgO、PbS、PbSe、PbTe、PbO、CuS、CuSe、CuTe、CuO、CoS、CoSe、CoTe、CoO、SrO、SrS、SrSe、CoTe、SrO、FeS、FeSe、FeO、FeTe、In ₂S ₃、In ₂Se ₃、In ₂Te ₃、In ₂O ₃、Ga ₂S ₃、Ga ₂Se ₃、Ga ₂Te ₃、Ga ₂O ₃、Bi ₂S ₃、Bi ₂Se ₃、Bi ₂Te ₃、Bi ₂O ₃、Fe ₂S ₃、Fe ₂Se ₃、Fe ₂Te ₃、Fe ₂O ₃、 TiS ₂、TiSe ₂、TiTe ₂、TiO ₂、SiS ₂、SiSe ₂、SiTe ₂、SiO ₂、ZrS ₂、ZrSe ₂、ZrTe ₂、ZrO ₂、HfS ₂、HfSe ₂、HfTe ₂、HfO ₂、SnS ₂、SnSe ₂、SnTe ₂、SnO ₂、GeS ₂、GeSe ₂、GeTe ₂、GeO、CuInZnS、CuInS ₂、CuInZnSe、CuInSe ₂、AgInZnS、AgInZnSe、CuGaZnS、CuGaZnSe、CuFeS ₂、CuFeSe ₂及此等中任一者之組合。

較佳地，其選自由以下組成之群：ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、CaS、CaSe、CaTe、CaO、NiS、NiSe、NiTe、NiO、MgS、MgSe、MgTe、MgO、HgS、HgSe、HgTe、HgO、PbS、PbSe、PbTe、PbO、CuS、CuSe、CuTe、CuO、CoS、CoSe、CoTe、CoO、SrO、SrS、SrSe、CoTe、SrO、FeS、FeSe、FeO、FeTe及此等材料中任一者之組合。

更佳係：ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO或此等材料中任一者之組合。

在本發明之一些實施例中，該第2殼層包含至少週期表的族12的第1元素及週期表的族16的第2元素，較佳地，該1元素為Zn，及該第2元素為S、Se、O或Te。

在本發明之一個較佳實施例中，該第2殼層由下式(XI´)表示， ZnS _xSe _yTe _z- (XI´) 其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1及x+y+z=1，較佳地，該殼層為ZnSe、ZnS _xSe _y、ZnSe _yTe _z或ZnS _xTe _z，其限制條件為該殼層及該第2殼層不相同。

在本發明之一些實施例中，該第2殼層可為合金化殼層。

在本發明之一些實施例中，該半導體發光奈米粒子可進一步包含一或多個另外殼層於第2殼層上作為多殼。

根據本發明，術語「多殼」代表由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。

例如，作為殼層，可使用CdS、CdZnS、CdS/ZnS、CdS、ZnS、ZnS/ZnSe、ZnSe/ZnS或此等中任一者之組合。較佳係ZnS、ZnSe或ZnSe/ZnS。

例如，作為具有核/殼結構之半導體發光材料，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS/ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或此等中任一者之組合。較佳係InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。

此類半導體發光奈米粒子可公開取得(例如自Sigma Aldrich取得)及/或可利用描述於例如US 7,588,828 B、US 8,679,543 B及Chem. Mater. 2015，27，第4893頁-第4898頁中之方法來合成。 - 有機部分

在本發明之一個較佳實施例中，該有機部分由以下化學式(I)表示； A-B-* (I) 其中 A為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； B為連接單元，較佳地，B為**-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n，其中「**」表示與「A」之連接點；且「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。

更佳地，該有機部分由以下化學式(II)、(III)或(III´)表示； L-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n-* (II) 其中 L為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； U為O、CH ₂或C=O； Y為O、CH ₂或C=O； R ^IIa及R ^IIb在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIa及R ^IIb為氫原子； n為整數1或更大； m為0或整數1或更大，較佳地，m為1； o為0或整數1或更大，較佳地，o為1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點； *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z (III) *-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-Z (III´) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子；V為O、CH ₂或C=O； Z為氫原子或有機基團，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、-COOH、-SH或-NH ₂、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基，更佳地，其為氫原子、具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基，甚至更佳地，其為氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈烷基； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其為1≤q≤5； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。

甚至更佳地，該有機部分由以下化學式(IV)表示： *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z´ (IV) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其為1； V為O、CH ₂或C=O； Z´為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z´為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，更佳地，其為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，甚至更佳地，其為氫原子； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點，較佳地，其經連接至外層中之S或Se原子。

在一些較佳實施例中，該有機部分為CH ₃-(CH ₂) _7＜n＜18-*且連接至該外層中之該S或Se原子。

在本發明之一個較佳實施例中，選自化學式(I)、(II)、(III)、(III`)或(IV)之該有機部分經共價鍵結至該外層之無機晶格中之陰離子，較佳地，其並不藉由配位體交換移除。

晶體鍵結之配位體(共價鍵結之配位體)可如參考實例7中所述表徵。

例如，該有機部分可較佳描述如下。 *-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₄-O-CH ₃*-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃*-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₂-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-(CH ₂) ₂-SH *-( CH ₂) _7-CH ₃*-( CH ₂) _11-CH ₃*-( CH ₂) _17-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₆-O-CH ₃*-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₇-O-CH ₃「*」表示與外層中之S原子或Se原子之連接點；或 *-(CH ₂) _11-CH ₃「*」表示與外層中之Se原子或S原子之連接點。

其他硫醇化配位體材料(如聚丙二醇及聚丙二醇單甲基醚、描述於US 11021651 B2中之硫醇化配位體材料、第17至18欄、第25欄第28行至第26欄第16行之式(I)、式(II)、實例1之M1000-SH)亦可用作有機部分之來源及所得共價鍵結之有機部分包括在該專利申請案中。

咸信，該有機部分防止奈米粒子或奈米尺寸之材料之聚集，該有機部分允許將該等奈米粒子分散於有機介質及/或水性介質中。

尤其地，咸信，經共價鍵直接附接至發光部分之外層之陰離子的有機部分可在其與本發明之反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物混合時實現本發明之技術效果中之一者或多者。較佳地，該反應性單體或該單體混合物之兩種或更多種反應性單體為(甲基)丙烯酸酯單體。更佳地，其為如以下反應性單體部分中所定義的特定(甲基)丙烯酸酯單體。咸信，共價鍵結之有機部分直接附接至發光部分及特定(甲基)丙烯酸酯單體之外層上之發光部分之此種特定組合可驚人地改良所獲得層(膜)之熱穩定性、層(膜)中發光部分之熱穩定性、組合物中發光部分之分散性、使發光部分及基質材料在固化後能相分離從而實現固化膜(固化組合物)之改良之霧度值之所獲得層中發光部分之分散性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之長期外部量子效率(EQE)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之長期外部量子效率(EQE)穩定性、組合物及/或所獲得層(膜)中發光部分與基質材料之良好相容性、及/或實現含有發光部分及基質材料之組合物之易處理。

在一些實施例中，該有機部分可包含兩性離子基團。 -外層

根據本發明，該半導體奈米粒子包含覆蓋該核之至少一部分之外層，其包含至少一種金屬陽離子及至少一種二價陰離子，其中該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該金屬陽離子為單價、二價陽離子、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Fe ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子，

在一些實施例中，陽離子為選自由Cs ⁺、Ag ⁺、Au ⁺、Cu ⁺¹組成之群之單價陽離子或選自由Zn ²⁺、Fe ⁺²、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺、Cu ⁺²組成之群之二價陽離子或選自群組Fe ⁺³、In ⁺³、Bi ⁺³、Ga ⁺³之三價陽離子、選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺、Si ⁺⁴組成之群之四價陽離子。

在本發明之一些實施例中，該外層包含至少兩種或三種不同金屬陽離子，諸如Cu ¹⁺及In ³⁺、Cu ¹⁺及Ga ³⁺之組合、Ag ¹⁺及Ga ³⁺之組合或Cu ⁺¹/In ⁺³/Zn ⁺²之組合或Cu ⁺¹/Ga ⁺³/Zn ⁺²之組合或Cu ⁺¹/In ⁺³/Ga ⁺³/Zn ⁺²之組合或Cu ⁺¹/In ⁺³/Ga ⁺³之組合。

在一個較佳實施例中，該金屬陽離子為選自由Fe ⁺²、Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺、Cu ⁺²組成之群之二價陽離子。

在本發明之一個較佳實施例中，該外層包含由以下化學式(VI)表示之材料、基本上由其組成或由其組成， QP _1-2hA _h(VI) 其中Q為選自由Se ^2-、S ^2-、Te ^2-及O ^2-組成之群之一或多個成員之二價陰離子； P為二價金屬陽離子，較佳地，P為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之一或多個成員之二價陽離子； A為四價陽離子，較佳地，A選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之一或多個成員；且 0≤h≤0.5。

例如，可使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、ZnNiS、ZnNiSe、ZnGeS、ZnGeO、ZnCaS、NiSe、TiGeSeS、ZnTiS、CuInZnS、CuInZnSe、AgInZnS及/或AgInZnSe。

根據本發明，較佳地，該外層為單層。

更佳地，其為覆蓋核之半導體奈米粒子之最後單層。假如存在一或多個覆蓋核的殼層，則該外層覆蓋該等殼層。

在本發明之一些實施例中，該殼層中Se之濃度自該殼層中該第一半導體奈米粒子側之高濃度至該殼層中相對側之低濃度變化，更佳地，該殼層中S之濃度自該殼層中第一半導體奈米粒子側之低濃度至該殼層之相對側之更高濃度變化，該殼層中Te之濃度自該殼層中第一半導體奈米粒子側之高濃度至該殼層之相對側之更低濃度變化。

在本發明之一些實施例中，該發光部分之表面(亦即半導體發光奈米粒子)除了本發明之有機部分外可外包覆(over coated)一或多種表面配位體。

在不希望受理論約束下，咸信，此類表面配位體可導致奈米尺寸之螢光材料更容易地分散於溶劑中。

常用的表面配位體包括膦及膦氧化物，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸(諸如十二基膦酸(DDPA)、十三基膦酸(TDPA))；胺，諸如油胺、十二胺(DDA)、十四胺(TDA)、十六胺(I)、及十八胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)；硫醇，當硫醇之有機部分可包含直鏈或分支鏈烷基鏈時其可為飽和或包括一或多個不飽和碳鍵及/或芳族環，諸如十八烷硫醇、十六烷硫醇、十二烷硫醇、己烷硫醇及聚乙二醇硫醇；硒醇，當硒醇之有機部分可包括直鏈或分支鏈烷基鏈時其可為飽和或包括一或多個不飽和碳鍵及/或芳族環；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、異硬脂酸；乙酸及此等中任何者之組合。此外，該等配位體可包括油酸Zn、乙酸Zn、肉豆蔻酸Zn、硬脂酸Zn、月桂酸Zn及其他羧酸Zn、異硬脂酸Zn、磺酸、鹵化物、胺基甲酸鹽。

表面配位體之實例已描述於例如公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。 -量子產率之測量

根據本發明，使用Hamamatsu絕對量子產率分光計(型號：Quantaurus C11347)測定量子點之量子產率(QY)。

較佳地，該奈米粒子發射具有在350 nm至3500 nm，較佳350 nm至2000 nm，更佳400 nm至800 nm，甚至更佳430 nm至700 nm範圍內之峰值最大光發射波長之光。 - 奈米粒子(較佳量子點(QD))藉由GCMS之分析

根據本發明，使用配備有自動取樣機及Agilent DB-5管柱之Agilent Technologies 7890B GC系統及MS儀器Agilent Technologies 5977B MSD進行氣相層析質譜法(GCMS)。使用以下注射方法分離分析物：初始溫度100℃，在100℃下保持0分鐘；以8℃/min之速率加熱至340℃，在340℃下保持15分鐘。

用於GCMS之樣品係如下製備： 3.1 稱重起始材料。 3.2 基於TGA測量值來計算有機物含量。 3.3 對於每30 mg有機組分，添加10 ml甲醇及5 ml濃鹽酸(小心!放熱反應)以溶解奈米粒子(較佳量子點(QD))。若顏色仍舊存在，則使用超音波處理及渦轉。 3.4 放置磁性攪拌器且在60℃下加熱該溶液20分鐘 (不要在密閉燒瓶中加熱! 確保塞子係部分打開的) 3.5 將該溶液轉移至分液漏斗。添加甲苯(針對30 mg有機材料添加10 ml)。 3.6 萃取水相且移除下層水相。 3.7 添加20 ml蒸餾水至漏斗且再次萃取甲苯相。 3.8 重複以水萃取甲苯相至少3次或直至該水相具有蒸餾水之pH (約5)。 3.9 將上相收集至含有MgSO4之燒瓶至少30分鐘。過濾MgSO4固體。 3.10 將該甲苯混合物轉移至GC小瓶用於注射。 - 反應性單體

咸信，較低黏度對於製備適合於噴墨印刷之低黏度組合物係重要的。因此，具有在上文提及的參數範圍內之黏度值之(甲基)丙烯酸酯單體尤其適合於製備用於噴墨印刷之組合物。藉由在組合物中使用此等(甲基)丙烯酸酯單體，當將其與另一種材料(諸如具有高負載之半導體發光奈米粒子)混合時，該組合物可仍舊保持在適合於噴墨印刷之範圍內之較低黏度。

此外，咸信，反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物(較佳係本發明之(甲基)丙烯酸酯單體或兩種或更多種(甲基)丙烯酸酯單體之混合物)、及包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層之發光部分，及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分之組合；可特別改良所獲得層(膜)中發光部分之光學性能。

亦咸信，該組合物亦可導致改良所獲得層(膜)之熱穩定性、層(膜)中發光部分之熱穩定性、組合物中發光部分之分散性、使發光部分及基質材料在固化後能相分離從而實現固化膜(固化組合物)之改良之霧度值之所獲得層中發光部分之分散性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之長期外部量子效率(EQE)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之長期外部量子效率(EQE)穩定性、組合物及/或所獲得層(膜)中發光部分與基質材料之良好相容性、及/或實現含有發光部分及基質材料之組合物之易處理。

在本發明之一個較佳實施例中，該反應性單體之沸點(B.P.)為95℃或更高，較佳地，其在95℃至350℃範圍內，用於大面積均勻噴墨印刷。

咸信，該高沸點對於製備具有較佳小於0.001 mmHg之較低蒸氣壓之組合物用於大面積均勻印刷亦係重要的，較佳使用反應性單體，較佳係(甲基)丙烯酸酯單體，更佳係具有在25℃下25 cP或更小之黏度值且至少95℃或更高之沸點(較佳地，其在95℃至350℃範圍內)之式(I)、(II)及/或(III)之(甲基)丙烯酸酯單體，以製備適合於大面積均勻噴墨印刷之組合物，即使將其與高負載之另一材料(諸如高負載之半導體發光奈米粒子)混合。

此處，術語「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之通用術語。因此，根據本發明，術語「(甲基)丙烯酸酯單體」意指甲基丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯單體。

根據本發明，該B.P可藉由已知方法(諸如如Science of Petroleum，第II卷.第1281頁(1398)中所述)來估計。

根據本發明，可較佳使用任何類型之由化學式(I)或(II)表示之可公開取得的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

尤其是對於第一態樣，可使用任何類型之可公開取得的在25℃下具有25 cP或更小之黏度值之由化學式(I)、(II)及/或(III)表示之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

因此，根據本發明，該組合物之該反應性單體較佳為選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體之(甲基)丙烯酸酯單體。

較佳地，該單體混合物之該等反應性單體各獨立地選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體。

較佳地，該二-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(I ^b)表示，該單-丙烯酸酯單體由以下化學式(II ^b)表示及/或該三-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(III ^b)表示； (I ^b) 其中 X ¹為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs1)表示； (I ^bs1) 其中R ^Ib1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ib2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； X ²為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs2)表示； (I ^bs2) 其中R ^Ibs1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ibs2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ¹為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基； R ²為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基；較佳地，該符號X ¹為式(I ^bs1)之酯基或，其中該式的左側的「*」表示與式(I)之端基C=CR ¹之碳原子之連接點及右側的「*」表示與式(I)之符號X ²之連接點； n為0或1；較佳地，該符號X ²為式(I ^bs2)之酯基或，其中該式的左側的「*」表示與式(I)之符號X1之連接點及右側的「*」表示與式(I)之端基C=CR ²之連接點； m爲0或1；較佳地，至少m或n為1； R ³為具有1至25個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈、具有3至25個碳原子之環烷烴或具有3至25個碳原子之芳基，較佳地，R ³為具有1至15個碳原子，更佳1至5個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，其可經一或多個基團R ^a取代，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經R ^aC=CR ^a、C≡C、Si(R ^a) ₂、Ge(R ^a) ₂、Sn(R ^a) ₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR ^a、P(=O)(R ^a)、SO、SO2、NR ^a、OS或CONR ^a置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ⁴為具有1至25個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈、具有3至25個碳原子之環烷烴或具有3至25個碳原子之芳基，較佳地，R ⁴為具有1至15個碳原子，更佳1至5個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，其可經一或多個基團R ^a取代，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經R ^aC=CR ^a、C≡C、Si(R ^a) ₂、Ge(R ^a) ₂、Sn(R ^a) ₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR ^a、P(=O)(R ^a)、SO、SO2、NR ^a、OS或CONR ^a置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ^a在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個碳原子之烷基、具有3至40個碳原子之環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳族環體系或具有5至60個碳原子之雜芳族環體系，其中H原子可經D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或更多個相鄰取代基R ^a亦可彼此形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環體系； (II ^b) X ³為未經取代或經取代之酯基、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，假如X ³為未經取代或經取代之酯基，則該酯基由下式(II ^bs)表示； (II ^bs) 其中R ^IIb1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^IIb2為經取代或未經取代之烷基、環基、環烷基、芳基或烷氧基。較佳地，該符號X ³為式(II ^bs)之酯基或，其中上式的左側的「*」表示與式(I)之端基C=CR ⁵之連接點； l為0或1； R ⁵為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基； R ⁶為具有1至25個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，較佳地，R ⁶為具有1至15個碳原子，更佳1至5個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，其可經一或多個基團R ^a取代，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經R ^aC=CR ^a、C≡C、Si(R ^a) ₂、Ge(R ^a) ₂、Sn(R ^a) ₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR ^a、P(=O)(R ^a)、SO、SO2、NR ^a、OS或CONR ^a置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ⁷為具有1至25個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，較佳地，R ⁷為具有1至15個碳原子，更佳1至5個碳原子之直鏈伸烷基鏈或伸烷氧基鏈，其可經一或多個基團R ^a取代，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經R ^aC=CR ^a、C≡C、Si(R ^a) ₂、Ge(R ^a) ₂、Sn(R ^a) ₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR ^a、P(=O)(R ^a)、SO、SO2、NR ^a、OS或CONR ^a置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ^a在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個碳原子之烷基、具有3至40個碳原子之環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳族環體系或具有5至60個碳原子之雜芳族環體系，其中H原子可經D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或更多個相鄰取代基R ^a亦可彼此形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環體系。 (III ^b)；其中R ⁹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(IV ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (IV ^b)； R ¹⁰為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(V ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (V ^b)； R ¹¹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(VI ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (VI ^b)；其中R ⁸、R ^8a、R ^8b及R ^8c在每次出現時各彼此獨立地或相依地為H、CH ₃或CH ₂CH ₃；其中R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹中之至少一者為(甲基)丙烯酸基，較佳地，R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹中之二者為(甲基)丙烯酸基及另一者為氫原子或具有1至25個碳原子之直鏈烷基，較佳地，式(III)之(甲基)丙烯酸酯單體之電導率(S/cm)為1.0*10 ^-10或更低，較佳地，其為5.0*10 ^-11或更低，更佳地，其在5.0*10 ^-11至1.0*10 ^-15範圍內，甚至更佳地，其在5.0*10 ^-12至1.0*10 ^-15範圍內。

更佳地，該反應性單體由化學式(II)表示。

在一個較佳實施例中，該組合物之該單體混合物包含化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體及選自化學式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體及/或化學式(III)之(甲基)丙烯酸酯單體之另一(甲基)丙烯酸酯單體。

在本發明之一個較佳實施例中，化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體係在組合物中且化學式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體與化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體之混合比在1:99至99:1 (式(I):式(II))，較佳5:95至50:50，更佳10:90至40:60範圍內，甚至更佳地，其為15:85至40:60，較佳地，在組合物中使用至少由化學式(I)、(II)表示之經純化之(甲基)丙烯酸酯單體，更佳地，化學式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體及化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體均藉由純化方法獲得或可獲得。

在一個較佳實施例中，化學式(I)及/或化學式(II)之該(甲基)丙烯酸酯單體之沸點(B.P.)為95℃或更高，較佳地，化學式(I)及化學式(II)之該等(甲基)丙烯酸酯單體均為100℃或更高，更佳地，其在100℃至350℃範圍內，甚至更佳地，化學式(I)之該等(甲基)丙烯酸酯單體之沸點(B.P.) 在100℃至300℃範圍內及化學式(II)之該等(甲基)丙烯酸酯單體之沸點(B.P.)在150℃至320℃範圍內。

在本發明之一個較佳實施例中，在室溫下，該組合物之黏度為35 cP或更低，較佳在1至35 cP範圍內，更佳係2至30 cP，甚至更佳係2至25 cP。

根據本發明，該黏度可在室溫下藉由振動型黏度計VM-10A (SEKONIC)測得。 https://www.sekonic.co.jp/english/product/viscometer/vm/vm_series.html -作為基質材料之由化學式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯單體

此外，較佳地，(I ^bs1)之R ^Ib1為單鍵，(I ^bs2)之R ^Ibs1為單鍵，(I ^bs1)之R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，R ^Ibs2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子置換；或式(I)之該R ³及式(I)之R ⁴各彼此獨立地選自以下基團。

-(CH ₂) ₁-	-(CH ₂) ₂-	-(CH ₂) ₃-
-(CH ₂) ₄-	-(CH ₂) ₅-	-(CH ₂) ₆-
-(CH ₂) ₇-

特佳地，式(I)之該R ³及R ⁴在每次出現時獨立地或不同地選自以下基團。

其中「*」表示與該式之氧原子之連接點或就R ³而言與該式之X ²之連接點，且其中「*」表示與該式之氧原子之連接點或就R ⁴而言與該式之X ¹之連接點。

特佳地，該式(I)為NDDA (二丙烯酸壬二醇酯)、HDDMA (二甲基丙烯酸己二醇酯)、HDDA (二丙烯酸己二醇酯)或DPGDA (DPGDA = 二丙烯酸二丙二醇酯)。 (DPGDA) -由化學式(II)表示之(甲基)丙烯酸酯單體

咸信，由以下化學式(II)表示之(甲基)丙烯酸酯單體顯示比式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體之黏度低得多的黏度值。因此，藉由使用由化學式(II)表示之(甲基)丙烯酸酯單體與化學式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體之組合，可實現具有對於平滑噴墨印刷而言所需之低得多的黏度之組合物，較佳地不降低外部量子效率(EQE)值。

咸信，該組合可實現包含高含量之另一種材料(諸如高負載之半導體發光奈米粒子)之低黏度組合物。因此，當該組合物包含另一種材料時，其尤其適合於噴墨印刷。

此外，較佳地，(II ^bs)之R ^IIb1為單鍵，(II ^bs)之R ^IIb2為經取代或未經取代之烷基、環基、環烷基；(II ^bs)之R ^IIb2可選自以下基團。

或式(II)之該R ⁷在每次出現時獨立地或不同地選自以下基團，其中該等基團可經R ^a取代，較佳地，其未經R ^a取代。

*-(CH ₂) ₆-CH ₃	*- (CH ₂) ₇-CH ₃	*-(CH ₂) ₈-CH ₃
*-(CH ₂) ₉-CH ₃	*-(CH ₂) ₁₀-CH ₃	*-(CH ₂) ₁₁-CH ₃
*-(CH ₂) ₁₂-CH ₃	*-(CH ₂) ₄-OH	*-(CH ₂) ₂-OH
*-(CH ₂) ₆-OH	*-(CH ₂) ₃-OH	*-(CH ₂) ₅-OH

其中「*」表示與X ³之R ⁶之連接點(假如l為1)，且其表示與該式(II)之X ³之氧原子之連接點(假如n為0)。

特佳地，該式(II)為甲基丙烯酸月桂酯(LM，黏度6 cP)或丙烯酸月桂酯(LA，黏度4.0cP)或丙烯酸異莰酯(IBOA)。

咸信，較化學式(I)之該(甲基)丙烯酸酯單體之總量更高量之化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體導致改良該組合物之EQE，且從組合物之黏度觀點來看，化學式(II)之(甲基)丙烯酸酯單體對化學式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體之總量之混合重量比大於50重量%係較佳的，該組合物之噴墨性能更佳。

較佳地，使用藉由使用矽膠管柱純化之(甲基)丙烯酸酯單體。

咸信，藉由矽膠管柱純化自該(甲基)丙烯酸酯單體移除雜質導致該組合物中半導體發光奈米粒子之改良之QY。 -化學式(III)之(甲基)丙烯酸酯單體

咸信，化學式(III)之(甲基)丙烯酸酯單體可用於改良其由組合物在噴墨印刷後所製成之後來者之固性。

根據本發明，公開已知的由以下化學式(III)表示之(甲基)丙烯酸酯單體可用於改良在噴墨印刷及交聯後層之固性。

極佳地，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)用作化學式(III)之(甲基)丙烯酸酯單體。

在本發明之一個較佳實施例中，化學式(III)之該(甲基)丙烯酸酯單體之量(基於組合物中(甲基)丙烯酸酯單體之總量計)在0.001重量%至25重量%範圍內，更佳在0.1重量%至15重量%範圍內，甚至更佳為1重量%至10重量%。

較佳地，此處使用藉由使用矽膠管柱純化之(甲基)丙烯酸酯單體。

咸信，藉由矽膠管柱純化自該(甲基)丙烯酸酯單體移除雜質導致該組合物中該半導體發光奈米粒子之改良之QY。 -方法

在一個態樣中，本發明亦關於一種用於製備組合物之方法，其包括至少以下步驟、基本上由至少以下步驟組成或由至少以下步驟組成； (a)將至少發光部分，較佳地，該發光部分包含至少第1半導體奈米材料作為核，與另一材料混合以得到反應混合物，較佳地，該另一材料為溶劑； (b)藉由使至少由化學式(Va)或化學式(Vb)表示之陰離子源與反應混合物中之金屬陽離子前驅物反應，形成外層於該反應混合物中該發光部分之最外表面上； A-B-X-H (Va) A-B-X-X-B-A (Vb) 其中 A為有機基團； B為連接單元； H為氫原子；且 X為包含陰離子之錨定基，其能夠與可衍生自所添加金屬陽離子前驅物之所添加金屬陽離子形成單層； (c)將來自步驟(b)之該反應混合物冷卻，其中將步驟(b)中之該反應混合物保持在80℃至200℃，較佳100至200℃範圍內之溫度以形成步驟(b)中之外層， (d)將自步驟(c)獲得的發光部分與至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物混合以形成組合物。

作為陰離子源，較佳係化學式(II´)、(III´)、(IIIa´)或(IV´)之有機部分， L-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n-X ¹(II´) 其中 L為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； U為O、CH ₂或C=O； Y為O、CH ₂或C=O； R ^IIa及R ^IIb在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIa及R ^IIb為氫原子； n為整數1或更大； m為0或整數1或更大，較佳地，m為1； o為0或整數1或更大，較佳地，o為1； X ¹為錨定基，其至少包含能夠較佳經共價鍵連接至該金屬陽離子之二價陰離子，其選自由Se ^2-、S ^2-、Te ^2-及O ^2-組成之群之一或多個成員， X ¹-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z (III´) X ¹-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-Z (IIIa´) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子； X ¹為錨定基，其至少包含能夠連接至該金屬陽離子之二價陰離子，其選自由Se ^2-、S ^2-、Te ^2-及O ^2-組成之群之一或多個成員， V為O、CH ₂或C=O； Z為氫原子或有機基團，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、-COOH、-SH或-NH ₂、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基，更佳地，其為氫原子、具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基，甚至更佳地，其為氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈烷基； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其係1≤q≤5； r為0或整數1； HS-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z´ (IV´) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其為1； V為O、CH ₂或C=O； Z´為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z´為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，更佳地，其為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，甚至更佳地，其為氫原子； r為0或整數1。

例如，較佳地，可使用以下材料作為陰離子源。 SH-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₄-O-CH ₃SH-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃SH-CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₂-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-(CH ₂) ₂-SH SH-(CH ₂) _7-CH ₃SeH-(CH ₂) _7-CH ₃SH-(CH ₂) _11-CH ₃SeH-(CH ₂) _11-CH ₃SH-(CH ₂) _17-CH ₃SeH-(CH ₂) _17-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₆-O-CH ₃SH-(CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₇-O-CH ₃

其他硫醇化配位體材料(如聚丙二醇及聚丙二醇單甲基醚、描述於US 11021651 B2中之硫醇化配位體材料、第17至18欄、第25欄第28行至第26欄第16行之式(I)、式(II)、實例1之M1000-SH)亦可用作有機部分之來源及所得共價鍵結有機部分包括在該專利申請案中。

咸信，自80℃至200℃之溫度範圍對於在有機部分與外層之間進行晶體結合係重要的。換言之，藉由使步驟(b)中之反應溫度保持在該溫度範圍內，將化學式(I)、(II)、(III)及/或(IV)之錨定基連接至陽離子以形成外層，同時將該有機部分藉由共價鍵保持連接至該錨定基。

在本發明之一個較佳實施例中，該陰離子源之注射係在步驟(a)中或在步驟(b)中於在0℃至200℃範圍內，較佳在20℃至180℃範圍內之溫度下進行。

咸信，該注射之溫度範圍對於防止X-B鍵斷裂亦係重要的。

較佳地，步驟(b)係在1分鐘至10小時，較佳10分鐘至5小時，更佳20分鐘至3小時範圍內進行。

根據本發明，較佳地，該陽離子前驅物之總莫耳量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總莫耳量之比係在20:1至200000:1，較佳100:1至60000:1，更佳110:1至58000:1，甚至更佳120:1至5000:1範圍內。

在本發明之一個較佳實施例中，該硫族元素(chalcogen)源之總莫耳量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總莫耳量之比係在20:1至200000:1，較佳100:1至60000:1，更佳110:1至58000:1，甚至更佳120:1至5000:1範圍內。較佳地，該陽離子前驅物之總質量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總質量之比係在1:1000至1:1，較佳1:500至1:2，更佳1:400至1:2範圍內。

在本發明之一些實施例中，由化學式(2)、(3)及/或(4)表示之陰離子源可單獨地或與任何其他硫族元素源組合用作步驟(b)中之陰離子源以形成外層。 L ¹-(U ¹) _o-(Y ¹) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n-Z ¹-Z ²-(CR ^IIaR ^IIb) _n-(Y ²) _m-(U ²) _o-L ²(2) L ¹及L ²各彼此獨立地或相依地為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基； R ^IIa及R ^IIb在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIa及R ^IIb為氫原子； n為整數1或更大； m為0或整數1或更大，較佳地，m為1； o為0或整數1或更大，較佳地，o為1； U ¹及U ²在每次出現時彼此獨立地或相依地為O、-CH2-或C=O； Y ¹及Y ²在每次出現時彼此獨立地或相依地為O、-CH2-或C=O； n為整數1或更大； Z ¹為選自Se、S、Te、O之二價陰離子； Z ²為選自Se、S、Te、O之二價陰離子。 Z-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-Q ¹-Q ²-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z (3) Z-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Q ¹-Q ²-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-Z (4) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子；V為O、CH ₂或C=O； Z為氫原子或有機基團，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、-COOH、-SH或-NH ₂、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基，更佳地，其為氫原子、具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基，甚至更佳地，其為氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈烷基； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其係1≤q≤5； r為0或整數1； Q ¹及Q2彼此獨立地為選自Se、S、Te、O之二價陰離子；例如，可使用mPEG-S-S-mPEG。例如， (S,S,Te或O) ₂-(CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₄-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-(CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-(CH ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₂-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₈-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-(CH ₂) ₂-SH) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) _7-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) _11-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-(( CH ₂) _17-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₆-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₆-O-CH ₃) ₂(S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) ₂-(OCH ₂CH ₂) ₁₇-O-CH ₃) ₂或 (S,S,Te或O) ₂-((CH ₂) _11-CH ₃) ₂。

在本發明之一個較佳實施例中，由式(2)、(3)或(4)描述之陰離子源，諸如雙-硫族化物，可在步驟(b)中與還原劑一起使用以形成外層，較佳地，該還原劑由二級膦表示。

在本發明之一個較佳實施例中，該陰離子源之莫耳量與用於步驟(b)中之該陽離子前驅物之莫耳量之比係在20: 1至1: 20範圍內，較佳在12: 1至1: 12，甚至更佳5:1至1:5範圍內。 -硫族元素源

根據本發明，術語「硫族元素」意指週期表的族16化學元素之化學元素，較佳地，其為硫(S)、硒(Se)、氧(O)及/或鍗(Te)。

因此，根據本發明，術語「硫族元素源」意指含有週期表的族16化學元素之至少一個化學元素之材料，較佳地，族16化學元素之該化學元素為氧(O)、硫(S)、硒(Se)及/或鍗(Te)，更佳地，其為硫(S)或硒(Se)。

在本發明之一個較佳實施例中，該硫族元素源為硒源、硫源或硒源及硫源之組合。更佳地，其選自硒醇、二硒化物、硫醇、二硫化物或此等之組合，步驟(a) ̶ 混合

在本發明之一個較佳實施例中，步驟(a)係在惰性條件下，諸如在氬氣(Ar)或N ₂條件下，更佳在Ar條件下進行。

在本發明之一個較佳實施例中，用於步驟(a)中之該另一材料為溶劑，更佳地，其為有機溶劑，甚至更佳地，其選自由以下組成之群之一或多個成員：角鯊烯(squalene)、角鯊烷(squalane)、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺、三辛基胺、酮、酮醚乙酸酯，諸如PGMEA、腈、醚、醚酯、芳族溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯(diethylbenzes)、異丙基苯、二異丙基苯、均三甲苯，其中較佳係角鯊烯、角鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十四烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺、三辛基胺、酮、酮醚乙酸酯，諸如PGMEA、腈、醚、芳族溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、二異丙基苯、均三甲苯，更佳係十八烯、油胺、角鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三辛基胺或三十烷、酮、酮醚乙酸酯，諸如PGMEA、腈、醚、醚酯、芳族溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、二異丙基苯、均三甲苯，甚至更佳係十八烯、油胺、角鯊烷、二十五烷、三辛基胺或二十六烷、二十四烷、酮、酮醚乙酸酯，諸如PGMEA、醚酯、腈、醚、芳族溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、二異丙基苯、均三甲苯。

在本發明之一個較佳實施例中，該混合步驟係於在0℃至100℃，較佳5至60℃，更佳10至40℃範圍內之溫度下進行。

發光部分，較佳地，發光部分包含至少第1半導體奈米材料作為核，可自公共來源獲得或如例如US8679543 B2、WO 2020/216813 A及Chem. Mater. 2015，27，第4893頁-第4898頁中所述獲得。

在本發明之一個較佳實施例中，該陽離子殼前驅物為週期表的族12的元素之鹽，更佳地，該陽離子殼前驅物選自由以下組成之群之一或多個成員：硬脂酸Zn、異硬脂酸Zn、肉豆蔻酸Zn、油酸Zn、月桂酸Zn、棕櫚酸Zn、乙醯丙酮Zn、十一碳烯酸Zn、乙酸Zn、硬脂酸Cd、肉豆蔻酸Cd、油酸Cd、月桂酸Cd、棕櫚酸Cd、乙醯丙酮Cd、十一碳烯酸Cd、乙酸Cd、由化學式(XIII)表示之金屬鹵素及由化學式(XIV)表示之金屬羧酸鹽， MX ³n (XIII) 其中M為Zn ²⁺或Cd ²⁺，較佳地，M為Zn ²⁺，X ³為選自由F-、Cl ^-、Br ^-及I ^-組成之群之鹵素，n為2， [M(O ₂CR ¹⁶) (O ₂CR ¹⁷)] - (XIV) 其中M為Zn ²⁺或Cd ²⁺，較佳地，M為Zn ²⁺； R ¹⁶為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈不飽和烴基或具有3至30個碳原子之分支鏈不飽和烴基，較佳地，R ¹⁶為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈不飽和烴基，更佳地，R ¹⁶為具有2至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈不飽和烴基，甚至更佳地，R ¹⁶為具有2至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈不飽和烴基，此外，較佳地，R ¹⁶為具有2至20個碳原子之直鏈烷基， R ¹⁷為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈不飽和烴基或具有3至30個碳原子之分支鏈不飽和烴基，較佳地，R ¹⁷為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈不飽和烴基，更佳地，R ¹⁷為具有2至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈不飽和烴基，甚至更佳地，R ¹⁷為具有2至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈不飽和烴基，此外，較佳地，R ¹⁷為具有2至20個碳原子之直鏈烷基。

在一個較佳實施例中，R ¹⁶及R ¹⁷為相同。

在本發明之一個較佳實施例中，該硫族元素源(較佳地，該硫族元素源為硒源、硫源或硒源及硫源之組合)之總量與用於步驟(b)中之該陽離子殼前驅物之總量之莫耳比係在20: 1至1: 20範圍內，較佳在12: 1至1: 12範圍內。 - 冷卻步驟(c)

根據本發明，將來自步驟(b)之該反應混合物冷卻係在步驟(c)中進行以相應地停止形成反應。

作為冷卻方法，可單獨地或以組合方式使用幾種方法。諸如移除熱源、注射溶劑(諸如在室溫下的溶劑)及/或應用空氣冷卻。

在一個較佳實施例中，將該反應混合物冷卻降至50℃或更低且高於0℃，較佳地，降至室溫。

冷卻後，所得發光部分可藉由已知方法清潔且較佳進行離心。可藉由離心移除來自步驟(c)之該反應混合物中之固體。然後，可將經清潔之發光部分用於步驟(d)中。 - 調配物

在另一個態樣中，本發明可係關於一種調配物，其至少包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：本發明之組合物；及至少一種溶劑。

較佳地，該溶劑選自由芳族、鹵化及脂族烴溶劑或醇或醚或酮或水組成之群之一或多個成員，更佳選自由甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、純水、酯乙酸酯、醇、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮、醚乙酸酯組成之群之一或多個成員。

該調配物中溶劑之量可根據塗佈該組合物之方法自由控制。例如，若該組合物待噴塗，則其可含有90重量%或更大之量之溶劑。此外，若要進行狹縫塗佈方法，其通常於塗佈大型基板中採用，則溶劑之含量通常為60重量%或更高，較佳係70重量%或更高。

在一些實施例中，基於組合物之總量計，該調配物可僅含有5重量%或更少溶劑。較佳地，該組合物不含有任何溶劑。 - 用途

在另一個態樣中，本發明亦關於一種組合物或調配物於電子裝置、光學裝置、感測裝置或生物醫學裝置中之用途。 -用於形成層之方法

在另一個態樣中，本發明亦關於一種用於形成層之方法，其包含： S1)將該組合物提供於基板上，較佳藉由噴墨； S2)固化該組合物，較佳地，該固化為藉由光照射、熱固化或光固化及熱固化之組合進行之光固化。 - 層

在另一個態樣中，本發明亦關於自本發明之方法獲得或可獲得之層。

在另一個態樣中，本發明亦關於一種層，其含有至少以下、基本上由以下組成或由以下組成； Xi)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， Xii) 由至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物製成之聚合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。 - 色彩轉換裝置(100)

在另一個態樣中，本發明亦關於一種色彩轉換裝置(100)，其包含至少以下、基本上由以下組成或由以下組成：第1像素(161)，其部分地或完全地填充有如技術方案20至22及24中任一項之包含至少含有發光部分(110)之基質材料(120)之層；及包含至少聚合物材料之庫(150)，較佳地，該色彩轉換裝置(100)進一步含有支撐介質(170)。 - 第1像素(161)

根據本發明，該第1像素(161)包含至少含有發光部分(110)之基質材料(120)。在一個較佳實施例中，該第1像素(161)為藉由固化本發明之含有至少一種丙烯酸酯單體以及至少一個發光部分(110)之組合物獲得或可獲得之固體層，較佳地，該固化為藉由光照射、熱固化或光固化及熱固化之組合之光固化。

在本發明之一些實施例中，該像素(161)之層厚度在0.1至100 μm範圍內，較佳地，其為1至50 μm，更佳為5至25 μm。

在本發明之一些實施例中，該色彩轉換裝置(100)進一步含有第2像素(162)，較佳地，該裝置(100)含有至少該第1像素(161)、第2像素(162)及第3像素(163)，更佳地，該第1像素(161)為紅色像素，該第2像素(162)為綠色像素及該第3像素(163)為藍色像素，甚至更佳地，該第1像素(161)含有紅光發射部分(110R)，該第2彩色像素(162)含有綠光發射部分(110G)及該第3像素(163)不含有任何發光部分。

在一些實施例中，至少一個像素(160)另外在該基質材料(120)中包含至少一個光散射粒子(130)，較佳地，該像素(160)含有複數個光散射粒子(130)。

在一個較佳實施例中，該第1像素(161)由一個像素或兩個或更多個子像素組成，該像素經組態成在被激發光照射時發射紅色，更佳地，該子像素含有相同發光部分(110)。 - 基質材料(120)

在一個較佳實施例中，該基質材料(120)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物，較佳地，其為甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物或其組合，更佳地，其為丙烯酸酯聚合物，甚至更佳地，該基質材料(120)自本發明之含有至少一種丙烯酸酯單體之組合物獲得或可獲得，又更佳地，該基質材料(120)自本發明之含有至少一種二丙烯酸酯單體之組合物獲得或可獲得，特佳地，該基質材料(120)自本發明之含有至少一種二丙烯酸酯單體及單丙烯酸酯單體之組合物獲得或可獲得，較佳地，該組合物為光敏組合物。 - 庫(150)

在本發明之一些實施例中，該庫(150)之高度係在0.1至100 μm範圍內，較佳地，其為1至50 μm，更佳係1至25 μm，此外，較佳係5至20 μm。

在本發明之一個較佳實施例中，該庫(150)經組態成確定該第1像素(161)及該庫(150)之至少一部分之面積與該第1像素(161)之至少一部分直接接觸，較佳地，該庫(150)之該第2聚合物係與該第1像素(161)之該第1聚合物之至少一部分直接接觸。

更佳地，該庫(150)經光微影圖案化且該第1像素(161)由庫(150)所圍繞，較佳地，該第1像素(161)、該第2像素(162)及該第3像素(163)均由經光微影圖案化之庫(150)所圍繞。

在另一個態樣中，本發明亦關於一種用於製造本發明之色彩轉換裝置(100)之方法，其含有至少以下步驟，較佳以此順序； Xi)將庫組合物提供至支撐介質之表面上 Xii)固化該庫組合物， Xiii)對經固化之該組合物施用光圖案化以製造庫及圖案化像素區域， Xiv)將本發明之組合物提供至至少一個像素區域，較佳藉由噴墨， Xv)固化該組合物，較佳地，該色彩轉換裝置(100)進一步含有支撐介質(170)。

在另一個態樣中，本發明進一步關於自本發明之方法可獲得或獲得之色彩轉換裝置(100)。

在另一個態樣中，本發明進一步關於一種本發明之色彩轉換裝置(100)於含有至少一種經組態成調節光或經組態成發射光之功能介質(320、420、520)之光學裝置(300)中之用途。

此外，在另一個態樣中，本發明進一步關於一種光學裝置(300)，其含有至少以下、基本上由以下組成或由以下組成；一種經組態成調節光或經組態成發射光之功能介質(320、420、520)、及本發明之色彩轉換裝置(100)。

在本發明之一些實施例中，該光學裝置可為液晶顯示器裝置(LCD)、有機發光二極體(OLED)、發光二極體裝置(LED)、微型LED、微型電子機械系統(Micro Electro Mechanical Systems) (後文中的「MEMS」)、電濕顯示器或電泳顯示器。

因此，在一個較佳實施例中，該功能介質可為LC層、OLED層、LED層、微型LED層、MEMS層、電濕層及/或電泳層。更佳地，其為LC層、微型LED層或OLED層。 較佳實施例

1. 一種組合物，較佳地，其係光可固化之組合物，其包含至少； i)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， ii)至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。

2. 如實施例1之組合物，其中該有機部分由以下化學式(I)表示； A-B-* (I) 其中 A為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； B為連接單元，較佳地，B為**-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n，其中「**」表示與「A」之連接點；且「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。

3. 如實施例1或2之組合物，其中該有機部分由以下化學式(II)、(III)或(III´)表示； L-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n-* (II) 其中 L為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； U為O、CH ₂或C=O； Y為O、CH ₂或C=O； R ^IIa及R ^IIb在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIa及R ^IIb為氫原子； n為整數1或更大； m為0或整數1或更大，較佳地，m為1； o為0或整數1或更大，較佳地，o為1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點； *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z (III) *-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-Z (III´) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳地係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子；V為O、CH ₂或C=O； Z為氫原子或有機基團，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、-COOH、-SH或-NH ₂、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基，更佳地，其為氫原子、具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基，甚至更佳地，其為氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈烷基； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其係1≤q≤5； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。

4. 如前述實施例中任一項之組合物，其中該有機部分由以下化學式(IV)表示： *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z´ (IV) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其為1； V為O、CH ₂或C=O； Z´為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z´為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，更佳地，其為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，甚至更佳地，其為氫原子； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點，較佳地，其經連接至外層中之S或Se原子

5. 如前述實施例中任一項之組合物，其中該有機部分經共價鍵結至無機晶格之外層中之陰離子，較佳地，其不是藉由配位體交換移除。

6. 如前述實施例中任一項之組合物，其中金屬陽離子為族12或族14之過渡金屬，較佳地，其選自由Zn ²⁺、Hg ²⁺或Pb ²⁺組成之群之一或多個成員。

7. 如前述實施例中任一項之組合物，其中該反應性單體為選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體之(甲基)丙烯酸酯單體。較佳地，該混合物之該兩個或更多個反應性單體各獨立地選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體。

8. 如實施例7之組合物，該二-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(I ^b)表示，該單-丙烯酸酯單體由以下化學式(II ^b)表示及/或該三-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(III ^b)表示； (I ^b) 其中 X ¹為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs1)表示； (I ^bs1) 其中R ^Ib1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ib2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；此外，較佳地，(I ^bs1)之R ^Ib1為單鍵，(I ^bs2)之R ^Ibs1為單鍵，(I ^bs1)之R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，R ^Ibs2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子置換； X ²為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs2)表示； (I ^bs2) 其中R ^Ibs1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ibs2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ¹為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基； R ²為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基； (II ^b) X ³為未經取代或經取代之酯基、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，假如X ³為未經取代或經取代之酯基，則該酯基由下式(II ^bs)表示； (II ^bs) 其中R ^IIb1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^IIb2為經取代或未經取代之烷基、環基、環烷基、芳基或烷氧基。此外，較佳地，(II ^bs)之R ^IIb1為單鍵，(II ^bs)之R ^IIb2為經取代或未經取代之烷基、環基、環烷基；(II ^bs)之R ^IIb2可選自第44頁的表中所示的基團。 R ⁵為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基； (III ^b)；其中R ⁹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(IV ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (IV ^b)； R ¹⁰為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(V ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (V ^b)； R ¹¹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(VI ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (VI ^b)；其中R ⁸、R ^8a、R ^8b及R ^8c在每次出現時各彼此獨立地或相依地為H、CH ₃或CH ₃CH ₃；其中R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹中之至少一者為(甲基)丙烯酸基。

9. 一種用於製造如前述實施例中任一項之組合物之方法，其包括至少以下步驟， (a)將至少發光部分，較佳地，該發光部分包含至少第1半導體奈米材料作為核，與另一材料混合以得到反應混合物，較佳地，該另一材料為溶劑； (b)藉由使至少由化學式(Va)或化學式(Vb)表示之陰離子源與反應混合物中之金屬陽離子前驅物反應，形成外層於該反應混合物中該發光部分之最外表面上； A-B-X-H (Va) A-B-X-X-B-A (Vb) 其中 A為有機基團； B為連接單元； H為氫原子；且 X為包含陰離子之錨定基，其能夠與可衍生自所添加金屬陽離子前驅物之所添加金屬陽離子形成單層； (c)將來自步驟(b)之該反應混合物冷卻，其中將步驟(b)中之該反應混合物保持在80℃至200℃，較佳100至200℃範圍內之溫度以形成步驟(b)中之外層， (d)將自步驟(c)獲得的發光部分與至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物混合以形成組合物。

10. 如實施例9之方法，其中該陰離子源之注射係在步驟(a)中或在步驟(b)中於在0℃至200℃範圍內，較佳在20℃至180℃範圍內之溫度下進行。

11. 如實施例9或10之方法，其中步驟(b)係在1分鐘至10小時，較佳10分鐘至5小時，更佳20分鐘至3小時範圍內進行。

12. 如實施例9至11中任一項之方法，該陽離子前驅物之總莫耳量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總莫耳量之比係在20:1至200000:1，較佳100:1至60000:1，更佳110:1至58000:1，甚至更佳120:1至5000:1範圍內。較佳地，該陽離子前驅物之總質量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總質量之比在1:1000至1:1，較佳1:500至1:2，更佳1:400至1:2範圍內。較佳地，該陽離子前驅物之總質量與步驟(b)中之該半導體奈米粒子之總質量之比在1:1000至1:1，較佳1:500至1:2，更佳1:400至1:2範圍內。較佳地，該陰離子源之總量與用於步驟(b)中之該陽離子前驅物之總量之莫耳比在20:1至1:20範圍內，較佳在12:1至1:12，甚至更佳5:1至1:5範圍內。

13. 如實施例9至12中任一項之方法，其中式(Vb)之該陰離子源係在步驟(b)中與還原劑一起使用以形成外層，較佳地，該還原劑由二級膦表示。

14. 如實施例9至13中任一項之方法，其中該陰離子源之總量與用於步驟(b)中之陽離子前驅物之總量之莫耳比在20:1至1:20範圍內，較佳在12:1至1:12，甚至更佳5:1至1:5範圍內。

15. 一種自如實施例9至14中任一項之方法可獲得或獲得之組合物。

16. 一種調配物，其包含至少如實施例1至8及15中任一項之組合物，及至少一種溶劑，較佳地，該溶劑選自由芳族、鹵化及脂族烴溶劑、醚、酯、離子液體、醇及水組成之群之一或多個成員，更佳選自由甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、己烷、純水、酯乙酸酯、醚乙酸酯、酮、醚酯組成之群之一或多個成員，較佳地，其為PGMEA、醇(較佳乙醇或異丙醇)、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮。

17. 一種如實施例1至8或15中任一項之組合物或如實施例16之調配物於電子裝置、光學裝置、感測裝置或生物醫學裝置中之用途。

18. 一種用於形成層之方法，其包含： S1)將如實施例1至8或15中任一項之組合物提供至基板上，較佳藉由噴墨； S2)固化該組合物，較佳地，該固化為藉由光照射、熱固化或光固化及熱固化之組合進行之光固化。

19. 一種層，其自如實施例18之方法獲得或可獲得。

20. 一種層，其含有至少； Xi)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之經共價鍵直接附接至外層之陰離子之有機部分， Xii) 由至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物製成之聚合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。

21. 一種色彩轉換裝置(100)，其至少包含第1像素(161)，該第1像素部分地或完全地填充有如實施例19或20之至少包含含有發光部分(110)之基質材料(120)之層；及包含至少聚合物材料之庫(150)，較佳地，該色彩轉換裝置(100)進一步含有支撐介質(170)。

22. 一種光學裝置(300)，其含有至少一種經組態成調節光或經組態成發射光之功能介質(320、420、520)、及如實施例21之色彩轉換裝置(100)。 技術效果本發明提供以下效果中之一者或多者；

實現固化層(膜)之最佳化霧度值、固化層(膜)之最佳霧度值與改良之EQE值，較佳係在不使用散射粒子下達成固化層(膜)之最佳霧度值與改良之EQE值、所獲得層(膜)之改良之熱穩定性、層(膜)中發光部分之改良之熱穩定性、組合物中發光部分之改良之分散性、使發光部分及基質材料在固化後能相分離從而實現固化膜(固化組合物)之改良之霧度值、所獲得的層中發光部分之改良之分散性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之改良之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中組合物中發光部分之改良之長期外部量子效率(EQE)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之改良之長期量子產率(QY)穩定性、在具有或不具有外部光照射之更長期儲存中所獲得層(膜)中發光部分之改良之長期外部量子效率(EQE)穩定性、組合物及/或所獲得層(膜)中發光部分與基質材料之改良之良好相容性、及/或實現含有發光部分及基質材料之組合物之易處理，使組合物適合於噴墨印刷。

以下實例提供對本發明之描述以及對其製造之詳細描述。然而，本發明不必受限於工作實例。實例 核合成實例 1 ：合成魔術大小的團簇(Magic Sized Cluster) (MSC) 團簇合成

在500 mL 4頸燒瓶中，稱取4.65 g (15.9 mmol)乙酸銦及13.25 g (58.0 mmol)肉豆蔻酸。該燒瓶配備有回流冷凝器、隔膜及於燒瓶與冷凝器之間之分接頭。

在100℃下真空放置8小時15分鐘以在減壓下將乙酸除氣，且在室溫下過夜。

次日，該溶液再次加熱至100℃且在其等條件下抽真空1小時45分鐘。

在100℃下之總抽真空時間為10小時，

在壓力：85 mTorr下。

對該反應燒瓶填充氬氣且添加100 mL無水甲苯。將該反應加熱至110℃。

在110℃下將2.33 mL (2.0 g) PTMS及50 mL (43.5 g)甲苯之混合物注射至具有肉豆蔻酸銦(In(Ma))之燒瓶中。

經由取自反應溶液之定時等分試樣之UV−vis監測MSC之形成。峰形(紅位移及銳利度)逐漸改良。

當峰形(紅位移及銳利度)之改良停止時，將該第2個含在10.2 ml (8.77 g)甲苯))中之PTMS溶液(1 ml (0.86 g)) PTMS以2 mL分部分添加以達到最佳光學參數。例如：在13分鐘後添加2 ml PTMS溶液在19分鐘後添加2 ml PTMS溶液在32分鐘後添加2 ml PTMS溶液在44分鐘後，用風扇冷卻該反應且將燒瓶本身儲存在惰性氣氛下。結果：

以在387 nm下之激子形成InP魔術大小的團簇。

用無水乙腈(粗料:乙腈比18:13)清潔該等InP魔術大小的團簇(MSC)。用無水甲苯及乙腈之混合物以甲苯:乙腈比1.5:1、1.4:1、1.75:1重複該製程。此產品稱為「魔術大小的團簇(MSC)」。 核合成實例 2 ：核合成：合成具有593 nm之激子波長之InP奈米粒子

將配備有回流冷凝器之50 mL、14/20、四頸圓底燒瓶抽真空，且將10 mL蒸餾角鯊烷注射至其中。在攪拌下將該設備抽真空(在1小時內將壓力自300 mtorr加載至200 mTorr)且在氬氣下加熱至375℃。在手套箱中，在蒸餾角鯊烷中製備濃度為3.15 x 10 ^-04M之MSC溶液。在375℃下，使用16號針及6 mL注射器，將4 mL (1.26E-06莫耳)該溶液注射至該燒瓶； 4分鐘後，移除套膜，且藉由用風扇吹送空氣將該燒瓶冷卻至200℃。然後將該套膜帶回，且將該燒瓶加熱至265℃。

在此時，使用最初注射的相同溶液，添加更多MSC；使用20號針及3 ml注射器，在給定時間以0.7 ml/min之速率完成添加(與初始注射相比)：第15分鐘 - 0.6 mL (1.89E-07 mol) 第25分鐘 - 0.7 mL (2.21E-07 mol) 第32分鐘 - 0.7 mL 結果：

以在593nm下之激子形成InP QD。 殼合成實例 1：InP核上之ZnSe殼合成(三辛基膦硒化物(TOP-Se)作為Se源)

在該實例中，所使用的InP核使用上述核合成(WO 2019/224134 A)來合成且具有593 nm之核激子CWL。用無水甲苯及乙醇之混合物(粗料:甲苯:乙醇比：1:2:8)清潔最終核溶液。以粗料:甲苯:乙醇比：1:2:6重複該製程。該溶液將進一步稱為「SSP InP核」。

合成後核處理：在手套箱(GB)中，將SSP InP核(3.5X10 ^-7mol)用0.2 ml甲苯溶解且轉移至具有4.8 ml泵送油胺(OLAm)及0.085g ZnCl2之50 ml圓底燒瓶中。在50℃下短暫泵送以移除甲苯之後，將燒瓶填充氬氣且加熱至250℃持續30分鐘。然後，將該溶液冷卻降至180℃。

殼化 (Shelling) 製程：在180℃下，在核處理後將2.6 mL 0.55M濃縮Zn(Cl) ₂OLAm溶液及1個量(0.72 mL 2M TOP-Se)之陰離子殼前驅物添加至SSP InP核。30分鐘後，將該溶液加熱至200℃。30分鐘後，將該溶液加熱至320℃，注射3.2 mL 0.4M Zn(十一烯酸鹽)2且將該反應保持在320℃ 3小時。3小時後，在320℃下，藉由將反應混合物冷卻降溫來終止該反應。

用無水甲苯及乙醇之混合物(粗料:甲苯:乙醇比：3:4:8)清潔所得奈米粒子。重複該製程。然後，以己烷萃取該等奈米粒子。 殼合成實例 2：InP核上之ZnSeS殼合成(三辛基膦硒化物(TOP-Se)作為Se源，十二烷硫醇(DDT)作為S源)

該比較例類似於比較例1，但在180℃下注射0.9 mmol TOP-Se；且在注射Zn(十一烯酸根)2後10分鐘，在320℃下注射0.56 mmol DDT。 參考實例 1：以1-十二烷硒醇(DDSe)作為Se源，ODE中之InP/ZnSe NP上之ZnSe外層合成

外層合成：在室溫下，將描述於比較例1中之8.3X10 ^-8mol InP/ZnSe用0.2 ml甲苯溶解且轉移至具有4 ml泵送1-十八烯(ODE)之50 ml圓底燒瓶中。在RT下泵送30分鐘後，添加1-十二烷硒醇(0.2 mmol)且將該燒瓶加熱至150℃。當溫度達到150℃時，添加Zn(十一烯酸根)2 (0.2 mmol)且將該反應保持在150℃持續1.5小時。在150℃下1.5小時後，藉由將該反應混合物冷卻降溫來終止該反應。

用無水甲苯及乙醇之混合物(粗料:甲苯:乙醇比：3:4:8)清潔所得奈米粒子。重複該製程。然後，以己烷萃取該等奈米粒子。

表A比較所述參考實例及比較例1之熱、抗自由基、抗過氧化物穩定性的值。 參考實例 2：以1-十二烷硫醇作為S源，ODE中之InP/ZnSe NP上之ZnS外層合成

該參考實例2類似於參考實例1，但1-十二烷硫醇用作硫前驅物。 參考實例3：以1-十二烷硒醇作為Se源及以1-十二烷硫醇作為硫，ODE中之InP/ZnSe NP上之ZnSeS外層合成

該參考實例3類似於參考實例1及2，然而，將1-十二烷硒醇及1-十二烷硫醇以等莫耳量一起添加而保持Se+S離子之量與前面相同。 參考實例 4：以1-十二烷硒醇作為Se源及以3-苯基乙烷硫醇作為硫源，ODE中之InP/ZnSe NP上之ZnSeS外層合成

該參考實例4與參考實例3不同之處在於改用3-苯基乙烷硫醇替代1-十二烷硫醇作為硫源。 參考實例 5：以1-十二烷硫醇作為S源，ODE中之InP/ZnSeS NP上之ZnS外層合成

該參考實例5類似於參考實例2，但改用InP/ZnSeS粒子。該InP/ZnSeS如比較例2中所述製備得。

表A比較所述實例及比較例2之熱、抗自由基、抗過氧化物穩定性的值。 參考實例 6：以全氟癸烷硫醇作為S源，ODE中之InP/ZnSe NP上之ZnS外層合成

該參考實例類似於參考實例2，但全氟癸烷硫醇用作硫前驅物。表A：

實例	QY，%
在甲苯溶液中清潔NP，Ab 0.5至0.7	在熱穩定性測試之後	在苯醌測試之後	在過氧化物測試之後
比較例1	51	29	13	26
比較例2	43	25
工作實例1	53	50	40	51
工作實例2	47	44	未測量	未測量
工作實例5	47	42	47	40

熱穩定性測試 - 在150℃下在空氣中之粉末熱測試苯醌測試 – 添加2.667重量%之對-苯醌以清潔甲苯中之NP 過氧化物測試 – 添加50重量%之四丁基過氧苯甲酸酯以清潔甲苯中之NP 參考實例 7：參考實例1之QD之DDSe之表面及晶體結合之實驗證明

提及於圖9中之一般方案(方案1)描述確立在表面與晶體鍵結配位體(共價鍵結配位體)之間表徵之多步驟方法，以十二烷硒醇(DDSe)為例。

3-苯基丙基膦酸(PPPA)因其與胺、硫醇、硒醇及羧酸相比更強之對QD表面之親和力而為人已知。表面結合配位體自QD表面解吸附且改由PPPA更換。在另一方面，晶體結合配位體整合至晶格中。於隨後，在不破壞晶體下，其自QD解離係不可能的。此製程亦可用於實驗證明晶體結合QD之含胺配位體、含硫醇配位體(例如mPEG硫醇)、其他含硒醇配位體及含羧酸配位體。 參考實例 1 之 QD 之表徵：圖6：在添加PPPA之前(a)及之後(b)，參考實例1之QD之 ¹H NMR光譜(含在甲苯d8中)

添加PPPA導致DDSe自QD表面解吸附。

藉由定量 ¹H NMR，使用杜醌(Duroquinone)作為外部標準計算分離的DDSe (表面結合)之量(單位為mmol)且等於0.00135 mmol。意指，僅1.8莫耳%的DDSe總量插入反應產生之表面結合DDSe。

圖7：在用PPPA處理及用乙醇洗滌之後，QD之 ¹H NMR光譜(含在甲苯d8中)。

¹H NMR指示，表面結合DDSe自QD之表面完全移除(信號#2 (Se-H)及信號#3 (CH2-Se)消失)。然而，信號#1 (DDSe之CH3)仍舊存在。此係指示存在非表面結合之第二DDSe群體。

在GCMS中分析移除所有表面結合DDSe後的QD。針對此目的，進行HCl及甲醇之適當衍化。此種處理導致QD之完全分解及溶解。

圖8A、8B：在用PPPA處理及洗滌之後，QD之GCMS光譜。在11.458之滯留時間之峰的MS光譜。

如實施例中所述製備用於GCMS之樣品。GCMS確認存在DDSe。此指示DDSe之晶體結合。

主結論：參考實例1之QD含有表面結合DDSe以及晶體結合DDSe。 參考實例 8：以聚(乙二醇)甲基醚硫醇Mn 800 (mPEG800-SH)作為S源，PGMEA中之基於InP之紅色量子點上之ZnS外層合成

稱取183.5 mg (1 mmol) Zn(OAc)2於50 mL圓底4頸反應燒瓶中，放置於真空下40分鐘，放置於氬氣下，引入至手套箱；添加6 mL PGMEA及0.61mL之基於InP之紅色量子材料(QM)。

觀察結果 - 紅色懸浮液。

在室溫下真空放置20分鐘。

放置於Ar下。

添加2 mL PGMEA。

加熱(在8分鐘內)至144℃ (回流、用水流冷卻冷凝器)。

在144℃下，注射1.15 mL之含在PGMEA中之0.43M mPEG-SH溶液 - t=0

在144℃下靜置65分鐘。

注射1.15 mL之含在PGMEA中之0.43M mPEG-SH溶液。

在144℃下靜置70分鐘。結束。總共 - 2小時15分鐘，在144℃下。

用無水己烷(粗料:己烷比1:1)清潔所得QD。用無水PGMEA:己烷1:1之混合物重複該製程。然後，以甲苯萃取QD。表B：

實例	QY，%
在甲苯溶液中清潔	在非極性基質中，在180℃下，在空氣下30分鐘後	在極性基質I中，在180℃下，在空氣下30分鐘後
基於InP之紅色QDs w/o晶體結合mPEG800-SH	67	40	不溶性
工作實例8	68	62	62

表B比較所述參考實例8及所使用的第一半導體材料(基於InP之紅色量子材料)之熱穩定性之值。 參考實例 9：以聚(乙二醇)甲基醚硫醇Mn 800 (mPEG800-SH)作為S源，PGMEA中之基於InP之紅色量子點上之ZnS外層合成

將1.28 g乙酸鋅(Zn(OAc)2)稱取至250 ml圓底燒瓶中且在200 mTorr下脫氣25分鐘同時攪拌。放置於Ar氣氛下。插入至該手套箱中。

添加56 ml PGMEA、及2.1 gr基於InP之紅色量子材料之甲苯溶液。將該混合物安裝在Schlenk線上。放置於Ar下。安裝蒸餾組裝且蒸餾出甲苯。

將該燒瓶加熱至回流且注射7.7 ml含在PGMEA中之0.4M mPEG800-SH溶液。

65分鐘後，注射另一份7.7ml的含在PGMEA中之0.4M mPEG800-SH溶液。

在回流又70分鐘後將該燒瓶冷卻至RT (總反應時間2小時15分鐘)。

如下清潔所得QD：藉由離心移除固體；用無水己烷(粗料:己烷比1:1)沉澱QD；用無水PGMEA:己烷1:1之混合物重複該製程，然後用無水甲苯:己烷2:3重複兩次。表C：

實例	QY，%
在甲苯溶液中清潔	在極性基質II中，在180℃下在氬氣下30分鐘後
具有表面結合mPEG800-SH之基於InP之紅色QD	68	28
工作實例9	68	46

表C比較所述工作實例9與參考材料之熱穩定性之值，該參考材料與工作實例9類似地製備，但不含Zn(OAc)2。

參考實例 10：以聚(乙二醇)甲基醚硫醇Mn 350 (mPEG350-SH)作為S源，在二異丙基苯中具有核-殼結構之基於InP之綠色量子材料上之ZnS外層合成，

於GB外稱取0.215 g Zn(OAc)2至50 ml圓底燒瓶中，將該燒瓶引入至GB。添加8 ml二異丙基苯(DIPB)且然後添加270 mg基於InP之綠色量子點之甲苯溶液。將該混合物安裝於Schlenk線上且在減壓下移除甲苯。將該燒瓶填充Ar。將該燒瓶加熱至160˚℃且注射1.3 ml的含在二異丙基苯中之0.9M mPEG(350)-SH溶液。在160℃下90分鐘後，將該反應冷卻至環境溫度。在冷卻低於50℃後，QD沉澱。添加甲苯(6 mL)以溶解量子點。

如下清潔所得QD：藉由離心移除固體；用無水庚烷((粗料+甲苯):庚烷比1:1)沉澱QD，用無水PGMEA:庚烷1:2之混合物重複該製程，然後用無水甲苯:庚烷1:1重複。 工作實例IBOA = 丙烯酸異莰酯 DPGDA = 二丙烯酸二丙二醇酯 LA = 丙烯酸月桂酯 HDDA = 二丙烯酸1,6-己二醇酯 TMPTA = 三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 工作實例 1 ：

在惰性氣氛下進行QD表面鈍化及純化。

在單獨小瓶中，將0.242 g mPEG350-SH及2 ml PGMEA混合以得到mPEG350-SH儲備溶液。

在反應燒瓶中，將1.09 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)、31 mg Zn(OAc)2及14 g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)混合。在減壓下移除庚烷。將所得混合物加熱至回流。

將一半量的mPEG350-SH儲備溶液注射至該反應燒瓶，將該反應燒瓶繼續加熱至回流1小時。

將第二半的mPEG350-SH儲備溶液注射至該反應燒瓶，將該反應燒瓶繼續加熱至回流又1小時。

將該反應冷卻至室溫，轉移至適宜離心瓶中且以2795G離心5分鐘以移除任何固體。將該紅色上清液轉移至適宜離心瓶。對於每體積反應混合物，添加一體積庚烷(例如，對於15 mL反應混合物，添加15 mL庚烷)。以2795G離心5分鐘，排出上清液。

將所沉澱QD再分散於16 mL甲苯中。將該分散液以2795G離心5分鐘以丟棄殘餘固體。

將該QD分散液轉移至棕色玻璃瓶且在惰性氣氛下儲存。 工作實例 2 ：

在惰性氣氛下進行QD表面鈍化及純化。

在單獨小瓶中，將0.364g mPEG350-SH及2 ml PGMEA混合以得到mPEG350-SH儲備溶液。

在反應燒瓶中，將1.09 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)、191 mg Zn(OAc)2及14 g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)混合。在減壓下移除庚烷。將所得混合物加熱至回流。

將該反應冷卻至室溫，轉移至適宜離心瓶中且以2795G離心5分鐘以移除任何固體。將該紅色上清液轉移至適宜離心瓶。對於每體積反應混合物，添加2.65體積庚烷(例如，對於18 mL反應混合物，添加47.7 mL庚烷)。以2795G離心5分鐘，排出上清液。將所沉澱QD再分散於6 mL甲苯中。然後添加6 mL庚烷。以2795G離心5分鐘，排出上清液。將所沉澱QD再分散於6 mL甲苯中。將該分散液以2795G離心5分鐘以丟棄殘餘固體。將該QD分散液轉移至棕色玻璃瓶且在惰性氣氛下儲存。 工作實例 3 ：

在惰性氣氛下進行QD表面鈍化及純化。

在單獨小瓶中，將1.216 g mPEG350-SH及6 ml PGMEA混合以得到mPEG350-SH儲備溶液。

在反應燒瓶中，將3 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)、558 mg Zn(OAc)2及39 g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)混合。在減壓下移除庚烷。將所得混合物加熱至回流。

將該反應冷卻至室溫，轉移至適宜離心瓶中且以2795G離心5分鐘以移除任何固體。將該紅色上清液轉移至適宜離心瓶。對於每體積反應混合物，添加0.75體積庚烷(例如，對於40 mL反應混合物，添加30 mL庚烷)。以2795G離心5分鐘，排出上清液。將所沉澱QD再分散於32 mL甲苯中。然後添加6 mL庚烷。以2795G離心5分鐘，排出上清液。將所沉澱QD再分散於8 mL甲苯中。將該分散液以2795G離心5分鐘以丟棄殘餘固體。將該QD分散液轉移至棕色玻璃瓶且在惰性氣氛下儲存。 工作實例 4 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例1 (0.2 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體丙烯酸異莰酯(IBOA) (263.3 mg)及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA) (29.3 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 5 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例2 (0.2 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (117 mg)、聚甲基丙烯酸乙二醇酯(MW 360) (117 mg)及二甲基丙烯酸三乙二醇酯(58.5 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (50 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (25 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 6 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例3 (0.2 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (147 mg)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(147 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 7 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例1 (0.2 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (234 mg)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(0.058 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 8 ：

將來自分散於甲苯中之工作實例3 (0.2 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體聚甲基丙烯酸乙二醇酯(MW 360) (468 mg)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(117 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 9 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例3 (0.2 g)之QD與mPEG-SH (60 mg)一起引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (472 mg)及TMPTA (53 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 10 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例2 (0.2 g)之QD與mPEG-SH (60 mg)一起引入於玻璃小瓶中。添加單體LA (420 mg)及HDDA (105 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (5 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (2.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 11 ：

將分散於甲苯中之來自工作實例3 (0.4 g)之QD引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (351 mg)及二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA) (234 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (10 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 12 ：

將分散於甲苯及mPEG-SH (60 mg)中之來自工作實例3 (0.4 g)之QD引入於玻璃小瓶中。將所得混合物加熱至40℃持續80分鐘。添加單體IBOA (315 mg)及二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA) (210 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (10 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 13 ：

將分散於甲苯及十八烷硫醇(48 mg)中之來自工作實例3 (0.4 g)之QD引入於玻璃小瓶中。將該懸浮液加熱至80℃持續2小時。添加單體LA (322 mg)及HAAD (215 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (10 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 工作實例 14 ：

將分散於甲苯及mPEG350-SH (150 mg)中之來自工作實例3 (1.0 g)之QD引入於玻璃小瓶中。將該懸浮液加熱至40℃持續2小時。添加單體IBOA (1.181 g)及TMPTA (131 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (25 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (12.5 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 比較例 1 ： ( 與工作實例 4 相比 )

以天然QD形成溶劑基油墨。

將0.2 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (263.3 mg)及TMPTA (29.3 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (50 mg)及抗氧化劑1010 (25 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 比較例 2 ： ( 與工作實例 4 相比 )

以天然QD及添加劑mPEG-SH形成溶劑基油墨。

將0.2 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)及51.9 mg mPEG-SH (MW 350)引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (263.3 mg)及TMPTA (29.3 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (50 mg)及抗氧化劑1010 (25 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 比較例 3 ： ( 與工作實例 11 及 12 相比 )

以天然QD及添加劑mPEG-SH形成溶劑基油墨。

將0.16 g分散於庚烷中之以油酸作為配位體的紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)及40 mg mPEG-SH (MW 350)引入於玻璃小瓶中。添加單體IBOA (116 mg)及DPGDA (78 mg)。然後，添加光引發劑Omnirad819 (40 mg)及抗氧化劑IRGANOX 1010 (20 mg)。將該調配物搖晃10分鐘且在旋轉蒸發器上於真空在25℃下蒸發揮發物。在60 mTorr之真空下在Schlenk線上移除剩餘的揮發物。 膜形成：

藉由用描述於先前實例中之油墨填充玻璃夾層單元(間隙約10 um)來形成膜。藉由UV光(300 mW/cm ²，10秒)固化該等膜。然後打開該等單元，導致在一個單元玻璃中沉積開放膜。

在180℃下在惰性氣氛下加熱(熱退火)該等開放膜30分鐘。在熱退火之後，將該等膜儲存在處於25℃及45%之相對濕度(RH)下之濕度控制腔室中。

在熱退火1小時後及在儲存3或5天後測量QY及EQE，如下表1至4中所指示。 EQE = 光子[發射光] / 光子[在樣品沒有處於適當位置下測得的激發光]；根據本發明，該EQE係在室溫下藉由以下EQE測量製程來測得，該EQE測量製程係基於使用配備有經由光纖耦合進入的450 nm激發光源之積分球及分光計(Compass X，BWTEK)，且其由以下組成：使用空氣作為參考以偵測激發光之入射光子之第一測量值及將樣品或測試單元放置於積分球之開口與光纖之出口之間的積分球前面以偵測自激發光源入射之透射穿過樣品之光子及自樣品或測試單元發射之光子之第二測量值，而對於兩種情況，離開該積分球之光子藉由分光計計數及EQE及BL計算係藉由以下方程式進行且藉由於以下波長範圍內之積分計算得激發光及發射光之光子數量； EQE = 光子[發射光] / 光子[在樣品沒有處於適當位置下測得的激發光]； BL = 光子[- 在樣品處於適當位置下測得的激發光] / 光子[在樣品沒有處於適當位置下測得的激發光]；若使用綠光發射部分，則發射光為：490 nm至600 nm，若使用紅光發射部分，則發射光為：580 nm至780 nm 激發光：390 nm至490 nm。表1

用油墨製備的膜：	QY
在熱退火之後	在儲存3天之後	相對減少
工作實例4	69.8%	54.2%	-22.4%
工作實例4 (沒有熱退火)	(沒有熱退火) 69.2%	54.9%	-20.7%
比較例1	62.9%	34.1%	-45.7%
比較例2	59.5%	29.8%	-49.9%

表2

用油墨製備的膜：	EQE
在熱退火之後	在儲存3天之後	相對減少
工作實例4	26.0%	21.2%	-18.65%
工作實例4 (沒有熱退火)	(沒有熱退火) 24.1%	20.7%	-14.11%
比較例1	24.9%	16.2%	-35.01%
比較例2	19.9%	11.5%	-42.46%

表3

用油墨製備的膜：	QY
在熱退火之後	在儲存3天之後	相對減少
工作實例11	86.5%	80.6%	-6.8%
工作實例12	90.1%	83.3%	-7.5%
比較例3	91.6%	41.8%	-54.4%
工作實例13	93.6%	87.3%	-6.8%
工作實例14	91.8%	82.5%	-10.1%

表4

用油墨製備的膜：	EQE
在熱退火之後	在儲存3天之後	減少
工作實例11	30.4%	29.2%	-3.9%
工作實例12	32.0%	30.8%	-3.8%
比較例3	32.3%	18.0%	-44.4%
工作實例13	34.8%	33.6%	-3.5%
工作實例14	33.2%	31.5%	-5.3%

工作實例 15 ：

含有具有兩種不同類型之由mPEG-(SH)及油酸製成的配位體之紅色QD (具有InP核、ZnSe/ZnS雙殼層)之紅色QD油墨藉由將下文在表5中提及的材料混合來製備。表5

紅色 QD 油墨組合物
紅色QD	40.00 重量 %
1- 十八烷硫醇	4.80 重量 %
LA	32.22 重量 %
HDDA	21.48 重量 %
Omnirad819	1.00 重量 %
Irganox1010	0.50 重量 %
總計	100.00 重量 %

工作實例 16 ：

在25℃、45% RH之氣氛下儲存藉由工作實例15獲得的QD膜。監測QD膜之EQE直至5天為止。結果

工作實例15之紅色QD油墨顯示極佳分散性。

藉由工作實例16獲得膜厚度10 um的QD膜。

在氣氛條件下，在5天後，EQE保持超過97%。

100:色彩轉換裝置 110:發光部分 110G:發光部分(綠) 110R:發光部分(紅) 120:基質材料 130:光散射粒子(可選) 140:著色劑(可選) 140B:著色劑(藍) (可選) 140G:著色劑(綠) (可選) 140R:著色劑(紅) (可選) 150:庫 161:第1像素 162:第2像素 163:第3像素 170:支撐介質(基板) (可選) 200:色彩轉換膜 210B:像素(藍) 210G:像素(綠) 210R:像素(紅) 220:庫 300:光學裝置 310:基板 320:光調制器 321:偏光片 322:電極 323:液晶層 330:光源 331:LED光源 332:導光板(可選) 333:來自光源(330)之光發射 400:光學裝置 410:基板 420:光調制器 421:偏光片 422:電極 423:液晶層 430:光源 431:LED光源 432:導光板(可選) 433:來自光源(330)之光發射 440:濾色器 500:光學裝置 510:基板 520:發光裝置(例如OLED) 521:TFT 522:電極(陽極) 523:基板 524:電極(陰極) 525:發光層(例如OLED層) 526:來自發光裝置(520)之光發射 530:光學層(例如偏光片) (可選) 540:濾色器 B:藍色 G:綠色 R:紅色

圖1：顯示色彩轉換膜(100)之一個實施例之示意圖之橫截面視圖。

圖2：顯示本發明之色彩轉換膜(100)之另一個實施例之示意圖之俯視圖。

圖3：顯示本發明之光學裝置(300)之一個實施例之示意圖之橫截面視圖。

圖4：顯示本發明之光學裝置(300)之另一個實施例之示意圖之橫截面視圖。

圖5：顯示本發明之光學裝置(300)之另一個實施例之示意圖之橫截面視圖。

圖6：在添加3-苯基丙基膦酸(PPPA)之前(a)及之後(b)，來自參考實例1之QD之 ¹H NMR光譜(含在甲苯d8中)。

圖7：在用PPPA處理及用乙醇洗滌之後，來自參考實例1之QD之 ¹H NMR光譜(含在甲苯d8中)。

圖8A、8B：在用PPPA處理及洗滌之後，來自參考實例1之QD之GCMS光譜。在11.45之滯留時間下之峰的MS光譜。

圖9：描述確立在表面與晶體鍵結配位體之間區分之多步驟方法之一般方案，以十二烷硒醇(DDSe)為例(方案1)。圖 1 之參考符號之清單100. 色彩轉換裝置 110. 發光部分 110R. 發光部分(紅) 110G. 發光部分(綠) 120. 基質材料 130. 光散射粒子(可選) 140. 著色劑(可選) 140R. 著色劑(紅) (可選) 140G. 著色劑(綠) (可選) 140B. 著色劑(藍) (可選) 150. 庫 161. 第1像素 162. 第2像素 163. 第3像素 170. 支撐介質(基板) (可選) 圖 2 中之參考符號之清單200. 色彩轉換膜 210R. 像素(紅) 210G. 像素(綠) 210B. 像素(藍) 220. 庫圖 3 中之參考符號之清單300. 光學裝置 100. 色彩轉換裝置 110. 發光部分 110R. 發光部分(紅) 110G. 發光部分(綠) 120. 基質材料 130. 光散射粒子(可選) 140. 著色劑(可選) 140R. 著色劑(紅) (可選) 140G. 著色劑(綠) (可選) 140B. 著色劑(藍) (可選) 150. 庫 310 基板 320. 光調制器 321. 偏光片 322. 電極 323. 液晶層 330. 光源 331. LED光源 332. 導光板(可選) 333. 來自光源(330)之光發射圖 4 中之參考符號之清單400. 光學裝置 100. 色彩轉換裝置 110. 發光部分 110R. 發光部分(紅) 110G. 發光部分(綠) 120. 基質材料 130. 光散射粒子(可選) 140. 著色劑(可選) 140R. 著色劑(紅) (可選) 140G. 著色劑(綠) (可選) 140B. 著色劑(藍) (可選) 150. 庫 410 基板 420. 光調制器 421. 偏光片 422. 電極 423. 液晶層 430. 光源 431. LED光源 432. 導光板(可選) 440. 濾色器 433. 來自光源(330)之光發射圖 5 中之參考符號之清單500. 光學裝置 100. 色彩轉換裝置 110. 發光部分 110R. 發光部分(紅) 110G. 發光部分(綠) 120. 基質材料 130. 光散射粒子(可選) 140. 著色劑(可選) 140R. 著色劑(紅) (可選) 140G. 著色劑(綠) (可選) 140B. 著色劑(藍) (可選) 150. 庫 510 基板 520. 發光裝置(例如OLED) 521. TFT 522. 電極(陽極) 523. 基板 524. 電極(陰極) 525. 發光層(例如OLED層) 526. 來自發光裝置(520)之光發射 530. 光學層(例如偏光片) (可選) 540. 濾色器

100:色彩轉換裝置

110:發光部分

110G:發光部分(綠)

110R:發光部分(紅)

120:基質材料

130:光散射粒子(可選)

140:著色劑(可選)

140B:著色劑(藍)(可選)

140G:著色劑(綠)(可選)

140R:著色劑(紅)(可選)

150:庫

161:第1像素

162:第2像素

163:第3像素

170:支撐介質(基板)(可選)

B:藍色

G:綠色

R:紅色

Claims

一種組合物，較佳地，其係光可固化組合物，其至少包含； i)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之有機部分，其經共價鍵直接附接至該外層之該陰離子， ii) 至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。
如請求項1之組合物，其中該有機部分由以下化學式(I)表示； A-B-* (I) 其中 A為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； B為連接單元，較佳地，B為**-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n，其中「**」表示與「A」之連接點；且「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。
如請求項1之組合物，其中該有機部分由以下化學式(II)、(III)或(III´)表示； L-(U) _o-(Y) _m-(CR ^IIaR ^IIb) _n-* (II) 其中 L為有機基團，較佳地，該有機基團為烴基(烷基、芳基、芳烷基及烷基芳基)、雜芳族基，包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基； U為O、CH ₂或C=O； Y為O、CH ₂或C=O； R ^IIa及R ^IIb在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIa及R ^IIb為氫原子； n為整數1或更大； m為0或整數1或更大，較佳地，m為1； o為0或整數1或更大，較佳地，o為1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點； *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z (III) *-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-(V) _r-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-Z (III´) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳地係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子；V為O、CH ₂或C=O； Z為氫原子或有機基團，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、-COOH、-SH或-NH ₂、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基，更佳地，其為氫原子、具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基，甚至更佳地，其為氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈烷基； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其係1≤q≤5； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點。
如請求項1之組合物，其中該有機部分由以下化學式(IV)表示； *-(CR ^IIIeR ^IIIf) _a-(OCR ^IIIaR ^IIIbCR ^IIIcR ^IIId) _p-(V) _r-(CR ^IIIgR ^IIIh) _q-Z´ (IV) 其中 R ^IIIa、R ^IIIb、R ^IIIc、R ^IIId、R ^IIIe、R ^IIIf、R ^IIIg及R ^IIIh在每次出現時各彼此獨立地選自氫原子、羥基、具有1至10個碳原子之直鏈烷基、具有3至10個碳原子之分支鏈烷基；較佳係氫原子、羥基、具有1至5個碳原子之直鏈烷基、具有3至5個碳原子之分支鏈烷基；較佳地，R ^IIIg及R ^IIIh為氫原子，較佳地，R ^IIIe及R ^IIIf為氫原子； a為0或整數1或更大，較佳係0≤a≤25，更佳係0≤a≤15，甚至更佳係1≤a≤10； p為0或整數1或更大，較佳係0≤p≤45，更佳係0≤p≤25，甚至更佳係1≤p≤20，此外，較佳係4≤p≤18； q為0或整數1或更大，較佳係0≤q≤25，更佳係0≤q≤15，甚至更佳係0≤q≤10，此外，較佳地，其為1； V為O、CH ₂或C=O； Z´為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基、烷基胺、氟芳基、氟烷芳基、氟烷基、氟芳烷基、雜芳族基，包括氟芳基、氟烷芳基、氟烷基或氟芳烷基，較佳地，Z´為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有3至25個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，更佳地，其為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有3至15個碳原子之分支鏈烷基或氫原子，甚至更佳地，其為氫原子； r為0或整數1；「*」表示與該外層中之該陰離子之連接點，較佳地，其經連接至該外層中之S或Se原子。
如請求項1之組合物，其中該有機部分經共價鍵結至無機晶格之外層中之該陰離子，較佳地，其不會藉由配位體交換移除。
如請求項1至5中任一項之組合物，其中金屬陽離子為族12或族14之過渡金屬，較佳地，其選自由Zn ²⁺、Hg ²⁺或Pb ²⁺組成之群之一或多個成員。
如請求項1至5中任一項之組合物，其中該反應性單體為選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體之(甲基)丙烯酸酯單體，較佳地，該混合物之該兩個或更多個反應性單體各獨立地選自單-(甲基)丙烯酸酯單體、二-(甲基)丙烯酸酯單體及/或三-(甲基)丙烯酸酯單體。
如請求項7之組合物，該二-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(I ^b)表示，該單-丙烯酸酯單體由以下化學式(II ^b)表示及/或該三-(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式(III ^b)表示； (I ^b) 其中 X ¹為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs1)表示； (I ^bs1) 其中R ^Ib1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ib2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； X ²為未經取代或經取代之酯基、烷基或芳基，其中酯基、烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，該酯基由下式(I ^bs2)表示； (I ^bs2) 其中R ^Ibs1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^Ibs2為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之直鏈伸烷基鏈、具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；較佳地，R ^Ib2為具有3至7個碳原子之未經取代或經取代之分支鏈伸烷基鏈，其中非相鄰CH ₂基中之至少一者可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換； R ¹為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基； R ²為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基，其中烷基或芳基之一或多個非相鄰CH ₂基可經氧原子、C=O、C=S、C=Se、C=NH、SiH ₂、SO、SO ₂、OS或CONH置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO ₂置換；或X ¹為酯基；較佳地，該酯基為羧酸基； (II ^b) X ³為未經取代或經取代之酯基、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，假如X ³為未經取代或經取代之酯基，則該酯基由下式(II ^bs)表示； (II ^bs) 其中R ^IIb1為單鍵、具有1至5個碳原子之未經取代或經取代之伸烷基鏈； R ^IIb2為經取代或未經取代之烷基、環基、環烷基、芳基或烷氧基， R ⁵為氫原子、Cl、Br或F之鹵素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基； (III ^b)；其中R ⁹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(Ivb) ^b表示之(甲基)丙烯酸基 (IV ^b)； R ¹⁰為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(V ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (V ^b)； R ¹¹為氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基或由化學式(VI ^b)表示之(甲基)丙烯酸基 (VI ^b)；其中R ⁸、R ^8a、R ^8b及R ^8c在每次出現時各彼此獨立或相依地為H、CH ₂CH ₃或CH ₃；其中R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹中之至少一者為(甲基)丙烯酸基。
一種用於製造如前述請求項中任一項之組合物之方法，其包括至少以下步驟， (a)將至少發光部分，較佳地，該發光部分包含至少第1半導體奈米材料作為核，與另一材料混合以得到反應混合物，較佳地，該另一材料為溶劑； (b)藉由使至少由化學式(Va)或化學式(Vb)表示之陰離子源與反應混合物中之金屬陽離子前驅物反應，形成外層於該反應混合物中之該發光部分之最外表面上； A-B-X-H (Va) A-B-X-X-B-A (Vb) 其中 A為有機基團； B為連接單元； H為氫原子；且 X為包含陰離子之錨定基，其能夠與可衍生自所添加金屬陽離子前驅物之所添加金屬陽離子形成單層； (c)將來自步驟(b)之該反應混合物冷卻，其中將步驟(b)中之該反應混合物保持在80℃至200℃，較佳100℃至200℃範圍內之溫度以形成步驟(b)中之該外層， (d)將自步驟(c)獲得的發光部分與至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物混合以形成組合物。
如請求項9之方法，步驟(b)中該陽離子前驅物之總莫耳量與該半導體奈米粒子之總莫耳量之比在20:1至200000:1，較佳100:1至60000:1，更佳110:1至58000:1，甚至更佳120:1至5000:1範圍內，較佳地，步驟(b)中該陽離子前驅物之總質量與該半導體奈米粒子之總質量之比在1:1000至1:1，較佳1:500至1:2，更佳1:400至1:2範圍內。
一種調配物，其包含至少如請求項1至8中任一項之組合物，及至少一種溶劑，較佳地，該溶劑選自由芳族、鹵化及脂族烴溶劑、醚、酯、離子液體、醇及水組成之群之一或多個成員，更佳選自由甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、己烷、純水、酯乙酸酯、醚乙酸酯、酮、醚酯組成之群之一或多個成員，較佳地，其為PGMEA、醇(較佳乙醇或異丙醇)、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮。
一種用於形成層之方法，其包括： S1)將如請求項1至8中任一項之組合物提供至基板上，較佳藉由噴墨； S2)固化該組合物，較佳地，該固化為藉由光照射、熱固化或光固化及熱固化之組合所執行之光固化。
一種層，其至少含有： Xi)發光部分，較佳地，其為半導體發光奈米粒子，其包含含有金屬陽離子及二價陰離子之外層；及一或多種類型之有機部分，其經共價鍵直接附接至該外層之該陰離子， Xii) 由至少一種反應性單體或兩種或更多種反應性單體之混合物製成之聚合物，較佳地，該單體具有一或多個官能基，更佳地，其為(甲基)丙烯酸酯單體；其中該外層之該二價陰離子選自Se ^2-、S ^2-、Te ^2-、O ^2-或此等中任一者之組合，較佳地，該外層之該金屬陽離子為單價、二價、三價或四價陽離子，更佳地，該金屬陽離子為選自由Zn ²⁺、Ni ²⁺、Co ²⁺、Ca ²⁺、Sr ²⁺、Hg ²⁺、Mg ²⁺及Pb ²⁺組成之群之二價陽離子或選自由Ti ⁴⁺、Ge ⁴⁺、Si ⁴⁺、Zr ⁴⁺、Hf ⁴⁺及Sn ⁴⁺組成之群之四價陽離子。
一種色彩轉換裝置(100)，其至少包含部分地或完全地填充有如請求項13之層之第1像素(161)，該層至少包含含有發光部分(110)之基質材料(120)；及包含至少聚合物材料之庫(150)，較佳地，該色彩轉換裝置(100)進一步含有支撐介質(170)。
一種光學裝置(300)，其含有至少一種經組態成調節光或經組態成發射光之功能介質(320、420、520)、及如請求項14之色彩轉換裝置(100)。