KR20220001977A - 친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자 - Google Patents

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Abstract

적절한 유연성을 유지하면서 친수성을 부여한 친수성 입자를 용이하게 얻는 것을 가능하게 한 친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자를 제공한다.
친수성 입자의 제조 방법은 10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하의 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 산소 농도가 7 체적% 이상인 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 구비한다. 폴리오르가노실록산 입자로부터 얻어지는 친수성 입자는 흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하의 범위 내이다.

Description

친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자{METHOD FOR PRODUCING HYDROPHILIC PARTICLE, AND HYDROPHILIC PARTICLE}
본 발명은 친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자에 관한 것이다.
기능성 입자로서 코어쉘 입자는 종래부터 널리 검토되어 있고, 코어 입자와　쉘　층의 밀착성 향상을 위해 코어 입자의 표면을 개질(改質)하는 물리적 또는 화학적 처리 기술로서 친수화 처리가 시행되는 것이 알려져 있다.
코어 입자의 표면을 친수화하는 물리적 처리 기술로서는 예를 들어, 아르곤 레이저 조사, 플라즈마 처리, 오존 조사 등을 들수 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 저온 플라즈마 처리에 의해 표면을 친수화한 고분자 중합체 미립자(코어 입자)를 이용하여 금속 층과의 밀착성을 향상시킨 금속 피막 미립자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그런데 이와 같은 저온 플라즈마 처리는 진공 하에서 실시되는 처리로서 특수한 대형 설비가 필요해진다. 또한 개별 미립자의 표면 전체에 고르고 균일해지도록 플라즈마를 조사(에칭(etching) 처리)하는 것이 어렵기 때문에 미립자의 친수화 처리로서는 반드시 적합한 것은 아니다.
한편, 코어 입자의 표면을 친수화하는 화학적 처리 기술로서는 예를 들어, 가스와 접촉시키는 처리 기술을 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌2에는 불소 가스와 산소 원자를 포함하는 화합물 가스와의 혼합 가스에 의해 비닐계 중합체 미립자를 처리함으로써 친수화하는 방법이 개시되어 있다.
그런데 상기 처리에서 이용되는 가스는 독성이나 위험성이 있는 불소 가스를 포함하기 때문에 안전면에 있어서 불안한 점이 있다. 또한 고분자 중합체 입자를 코어 입자로서 이용한 경우, 내열성이 충분하게 얻어지지 못 하고 입자의 사용 용도가 한정되고 만다는 과제도 있었다.
특허문헌1 : 일본특허 특개2007-184278호 공보 특허문헌2 : 일본특허 특개2010-072492호 공보
상기와 같은 비닐계 중합체 미립자에 대하여 폴리오르가노실록산 입자는 예를 들어, 우수한 입경 정밀도와 적절한 유연성 및 내열성을 가지고 있으므로 기능성 입자의 코어 입자로서 알맞게 이용하는 것이 가능하다. 그러나 폴리오르가노실록산 입자 자체는 소수성(疏水性)이며 이와 같은 폴리오르가노실록산 입자 자체에 친수성을 부여하고자 했던 경우, 적절한 유연성을 잃어버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 적절한 유연성을 유지하면서 친수성을 부여한 친수성 입자를 용이하게 얻는 것을 가능하게 한 친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 친수성 입자의 제조 방법은 10% K값이 2 GPa 이상, 20 GPa 이하 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성(燒成)하는 소성 공정을 구비한다.
이 방법에 의하면, 상기 10% K값을 가지는 폴리오르가노실록산 입자를 이용함으로써 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성해도 급격하게 경화되기 힘들고, 또한 이와 같은 산소 농도의 분위기 하에서 소성함으로써 흡수율을 알맞게 높일 수 있다.
상기 친수성 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정에 의해 흡수율이 2% 이상이고， 10% K값이 2 GPa 이상 25 GPa 이하 범위 내의 친수성 입자를 얻는 것이 바람직하다.
상기 친수성 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자는 폴리메틸실록산 입자로서, 상기 산소 농도는 20 체적% 이상, 40 체적% 이하의 범위 내이고, 상기 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 300 ℃ 이상, 480 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 친수성 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서의 소성 시간은 1시간 이상, 150시간 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 입자로부터 얻어진 친수성 입자는 흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 적절한 유연성을 유지하면서 친수성을 부여한 친수성 입자를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
이하, 친수성 입자의 제조 방법 및 친수성 입자의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
먼저 친수성 입자에 대하여 설명한다.
친수성 입자는 폴리오르가노실록산 입자로부터 얻어진다. 폴리오르가노실록산은 실록산 골격을 주체로 하고, 오르가노기를 가진다. 폴리오르가노실록산으로서는 예를 들어, 트리알콕시실란의 축합물을 들 수 있다.
트리알콕시실란으로서는 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 트릴알콕시실란은 일종 또는 이종 이상을 이용할 수 있다.
또한 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란, 다이알콕시실란 및 모노알콕시실란으로부터 선택되는 적어도 일종을 조합시켜 사용해도 된다. 이들 실란 화합물이나 유기 치환기의 종류를 여러 가지로 선택함으로써 입자의 기계적 특성 등의 여러 물성을 임의로 설계하는 것도 가능하다. 폴리오르가노실록산으로서는 임의의 물성으로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 폴리메틸실록산인 것이 바람직하다.
친수성 입자의10% K값은 2 GPa 이상, 25 GPa 이하 범위 내이고, 바람직하게는 2 GPa 이상, 20 GPa 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 GPa 이상, 15 GPa 이하의 범위 내이다.
예를 들어, 전자 부재 등의 스페이서로서 친수성 입자나 친수성 입자를 코어 입자로 하는 복합 입자를 이용하는 경우, 층간 보유 지지(스페이서) 기능을 발휘시키기 위하여 친수성 입자의 10% K값은 5 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 친수성 입자를 접촉시키는 주변 부재에 대하여 물리적 손상을 부여하기 어렵다고 하는 관점에서 친수성 입자의 10% K값은 20 GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 입자를 접촉시키는 주변 부재로서는 예를 들어, 기판 상에 형성된 배향막이나 보호막, 컬러 필터 또는 ITO 도전막이나 회로 등의 전기 소자를 들 수 있다.
친수성 입자의 흡수율은 2% 이상이고, 바람직하게는 5 % 이상이다. 친수성 입자의 흡수율이 2% 이상인 경우, 수중에의 분산성이 양호해지고 예를 들어, 친수성 입자의 수계 처리에 의해 피막을 형성하는 경우, 더욱 균일한 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 여기서 친수성 입자의 흡수율이 높을수록 폴리오르가노실록산 입자의 내부를 포함하는 입자 전체의 개질(친수화)의 정도가 높아진다고 추측된다. 특히, 친수성 입자의 흡수율이 5 % 이상인 경우, 입자의 내부까지 충분히 친수화된다고 추측되며 나아가 균일한 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
친수성 입자의 표면에 존재하는 OH기의 양은 Si 원자와 결합하는 O원자에 대한 OH기의 비율, 다시 말해 표면 원자 농도비(OH/O비)로 나타낼 수 있다. 표면 원자 농도비(OH/O비)는 후술하는 광전자 X선 스펙트럼(ESCA)을 이용한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다. 친수성 입자의 표면 원자 농도비(OH/O비)는 수중에의 분산성을 더욱 높인다고 하는 관점에서 0.003 이상인 것이 바람직하다.
친수성 입자의 입자 지름은 쿨터 카운터 법에 의해 구한 평균 입자 지름에 있어서 0.5 μm 이상, 200 μm 이하인 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위의 평균 입자 지름을 가지는 친수성 입자나 친수성 입자를 코어 입자로 하는 복합 입자는 전자 부재 등에 있어서 예를 들어, 스페이서로서 알맞게 이용할 수 있다. 친수성 입자의 평균 입자 지름은 구체적인 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 액정 패널 용도의 스페이서에 친수성 입자를 이용하는 경우, 친수성 입자의 평균 입자 지름은 1 μm 이상, 15 μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 EL 용도의 스페이서에 친수성 입자를 이용하는 경우, 친수성 입자의 평균 입자 지름은 6 μm 이상, 16 μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, PDLC(고분자 분산형 액정) 용도의 스페이서에 친수성 입자를 이용하는 경우, 친수성 입자의 평균 입자 지름은 7 μm 이상, 25 μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 3D 셔터 용도의 스페이서에 친수성 입자를 이용하는 경우, 친수성 입자의 평균 입자 지름은 25 μm 이상, 50 μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, LED 조명용 용도의 스페이서에 친수성 입자를 이용하는 경우, 친수성 입자의 평균 입자 지름은 40 μm 이상, 120 μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
친수성　입자의 입경　분포는, CV값(변동 계수)에 의해 나타난다. 친수성 입자의 CV값은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하이면 보다 바람직하다. CV값이 5% 이하의 친수성 입자는, 입자 지름의 편차가 작고, 스페이서로서 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 친수성 입자는, 구형(球形)의 단분산 입자인 것이 바람직하다.
친수성 입자는 슬러리 분산성이 우수한 입자로서도 이용 가능한데, 결함이 적은 양호한 피막을 표면에 형성 가능하기 때문에 복합 입자의 코어 입자로서 이용하는 것에 특히 적합하고, 예를 들어 도전성 입자의 코어 입자로서 알맞게 이용할 수 있다. 즉, 친수성 입자의 표면에 도전성 피막을 형성함으로써 도전성 입자를 얻을 수 있다. 도전성 피막으로서는 예를 들어, 은 피막, 금 피막, 구리 피막 등을 들 수 있다. 도전성 피막은 예를 들어, 무전해 도금법 등의 수계 처리로 형성하는 것이 가능하다. 도전성 피막으로 한정하지 않고 경화성 수지나 열가소성 수지 등의 수지 피막을 형성하면 접착성이나 고착성 등의 기능을 부여한 복합 입자를 얻는 것도 가능하다. 또한 도전성 필러 등의 기능성 충전재의 코어 입자로서 이용하는 경우에는 친수성 입자의 유연성에 기인하는 응력 완화 특성 등의 발현도 기대 가능하다.
이어서 친수성 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
친수성 입자의 제조 방법은 10% K값이 2 GPa 이상, 20 GPa 이하 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 구비하고 있다. 흡수율이 2% 이상이고 10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하 범위 내의 친수성 입자가 얻어진다면 제조 방법은 한정되지 않지만, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면 균질한 상기 흡수율 및 10% K값을 가지는 친수성 입자를 생산성 좋고 간편하게 얻을 수 있다.
여기서 폴리오르가노실록산 입자의 유연성은 오르가노기(유기 성분)에 의해 발현되어 있다. 즉, 폴리오르가노실록산 입자의 10% K값이 커질수록 폴리오르가노실록산 입자 중의 유기 성분이 적다고 할 수 있다. 상기 10% K값이 2 GPa 이상의 폴리오르가노실록산 입자는 유기 성분이 비교적 적기 때문에 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성해도 유기 성분의 소성을 완만하게 진행시키는 것이 용이해진다. 이것에 의해 폴리오르가노실록산 입자 중의 유기 성분의 소성이 급격하게 진행하는 것, 다시 말해 입자가 과잉 경질화하는 것이나 고르지 못한 소성에 기인하는 유연성이나 친수성의 불균형을 용이하게 회피할 수 있다.
폴리오르가노실록산 입자의 폴리오르가노실록산으로서는 친수성 입자의 설명에서 서술한 것을 사용할 수 있다.
친수성 입장의 제조 방법에서는 상기 소성 공정에 의해 폴리오르가노실록산 입자가 가지는 오르가노기의 일부가 산화 분해되여 수산기가 됨으로써 친수성 입자가 얻어진다. 예를 들어, 산소 농도가 7 체적% 미만의 분위기 하에서 소성해도 유기 성분의 산화 분해, 다시 말해 폴리오르가노실록산 입자의 친수성이 촉진되지 않고, 친수성 입자를 효율적으로 얻을 수 없다. 이 때문에 소성 공정에 있어서의 산소 농도는 유기 성분을 더욱 효율적으로 산화 분해한다고 하는 관점에서 7 체적% 이상이고, 바람직하게는 15 체적% 이상이며 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상이다. 이와 같은 소성 공정은 산소 농도가 약 21 체적%인 대기 분위기 하에서 실시하는 것도 가능하다. 또한 소성 공정에 있어서의 산소 농도는 안전성이나 설비의 간략화의 관점에서 40 체적% 이하인 것이 바람직하다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간은 폴리오르가노실록산 입자의 종류, 10% K값, 소성 분위기의 산소 농도 등에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산 입자로서 폴리메틸실록산 입자를 사용하고, 산소 농도가 20 체적% 이상, 40 체적% 이하 범위 내의 분위기 하에서 소성 공정을 실시하는 경우, 소성 온도는 300 ℃ 이상, 480 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 온도 범위 내로 설정함으로써 입자의 유연성을 유지함과 함께 친수성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 이 온도 범위 내에 있어서 소성 시간을 1시간 이상, 150 시간 이하의 범위 내로 함으로써 유연성과 친수성을 가지는 친수성 입자의 생산성을 높이는 것도 용이해진다.
상기 소성 공정에서 사용하는 소성 장치로서는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 전기로나 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 로터리 킬른을 사용하는 경우, 폴리오르가노실록산 입자를 각반하면서 소성할 수 있기 때문에 폴리오르가노실록산 입자 중의 유기 성분을 더욱 균일하게 산화 분해할 수 있다. 이것에 의해 안정된 품질의 친수성 입자를 얻는 것이 용이해진다.
친수성 입자의 제조 방법에 있어서, 소성 공정의 조건은 소성 공정의 전후에 있어서의 입자의 물성을 측정한 결과에 의거하여 조정하는 것도 가능하다. 소성 공정 전의 폴리오르가노실록산 입자의 평균 입자 지름과 소성 공정 후의 친수성 입자의 평균 입자 지름의 차이는 1 μm 이내인 것이 바람직하다. 소성 공정 전의 폴리오르가노실록산 입자의 10% K값과 소성 공정 후의 친수성 입자의 10% K값의 차이는 7 GPa 이내인 것이 바람직하다.
이어서 본 실시형태의 작용 및 효과에 대하여 설명한다.
(1) 친수성 입자의 제조 방법은 10% K값이 2 GPa 이상, 20 GPa 이하의 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 구비하고 있다. 이 방법에 의하면, 상기 10% K값을 가지는 폴리오르가노실록산 입자를 사용함으로써 탄소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성해도 급격히 경화하기 어렵고, 또한 이와 같이 산소 농도의 분위기 하에서 소성함으로써 흡수율을 알맞게 높일 수 있다. 따라서 적절한 유연성을 가지면서 친수성을 부여한 친수성 입자를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
(2) 친수성 입자의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에 의해 흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상 25 GPa 이하 범위 내의 친수성 입자를 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이와 같은 유연성과 친수성을 가지는 친수성 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
(3) 폴리오르가노실록산 입자가 폴리메틸실록산 입자인 경우, 소성 공정에 있어서의 산소 농도는 20 체적% 이상, 40 체적% 이하의 범위 내이고, 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 300 ℃ 이상, 480 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이와 같이 소성 조건을 설정함으로써 폴리메틸실록산 입자를 원료로 하여 유연성과 친수성을 가지는 친수성 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 나아가 소성 공정에 있어서의 소성 시간은 1시간 이상, 150시간 이하의 범위 내인 것임으로써 유연성과 친수성을 가지는 친수성 입자의 생산성을 높이는 것도 용이해진다.
(4) 친수성 입자는 폴리오르가노실록산 입자로부터 얻어진다. 이 친수성 입자는 흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상 25 GPa 이하의 범위 내이다. 이 구성에 의하면 예를 들어, 수계의 처리에 의해 친수성 입자의 표면에 기능성 피막을 형성할 수 있다. 또한 친수성 입자는 적절한 유연성을 가지므로 예를 들어, 전자 부재의 스페이서 등에 알맞게 사용할 수 있다.
<실시예>
이어서 실시예 및 비교예를 설명한다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 바와 같이, 10% K값이 14.23 GPa이고, 평균 입자 지름이 7.01 μm이고, CV값이 1.58%인 폴리오르가노실록산 입자(폴리메틸실록산 입자, 우베 에쿠시모 주식회사 제품, 상품명 : 하이프레시카 TS N5N) 150 g을 전기로(Muffle Furnace)(고요서모시스템(주) 제품, KBF728N)를 사용하여 대기 분위기 하, 350℃, 1시간의 조건에서 소성함으로써 친수성 입자를 얻었다.
(실시예 2, 3)
표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 시간을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 예의 친수성 입자를 얻었다.
(실시예 4)
표 1에 나타낸 바와 같이, 10% K값이 8.18 GPa이고, 평균 입자 지름이 3.11 μm이며, CV값이 2.04%인 폴리오르가노실록산 입자(폴리메틸실록산 입자, 우베 에쿠시모 주식회사 제품, 상품명 : 하이프레시카 TS N５ａN) 150 g을 전기로 (고요서모시스템(주) 제품, KBF728N)를 사용하여 대기 분위기 하, 350℃, 48시간의 조건에서 소성함으로써 친수성 입자를 얻었다.
(실시예 5)
표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 시간을 변경한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 친수성 입자를 얻었다.
(실시예 6)
표 1에 나타낸 바와 같이, 10% K값이 5.41 GPa이고, 평균 입자 지름이 5.23 μm이며, CV값이 1.63 %인 폴리오르가노실록산 입자(폴리메틸실록산 입자, 우베 에쿠시모 주식회사 제품, 상품명 : 하이프레시카 TS N6N) 150 g을 전기로 (고요서모시스템(주) 제품, KBF728N)를 사용하여 대기 분위기 하, 330℃, 7시간의 조건에서 소성함으로써 친수성 입자를 얻었다.
(실시예 7, 8)
표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 온도 소성 시간을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 친수성 입자를 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1의 입자는 실시예 1에서 사용한 폴리오르가노실록산 입자(폴리메틸실록산 입자, 우베 에쿠시모 주식회사 제품, 상품명 : 하이프레시카 TS N5N)이다.
(비교예 2)
표 1에 나타낸 바와 같이, 10% K값이 1.55 GPa이고, 평균 입자 지름이 7.08 μm이며, CV값이 1.57 %인 폴리오르가노실록산 입자(폴리메틸실록산 입자, 우베 에쿠시모 주식회사 제품, 상품명 : 하이프레시카 TS N7N) 150 g을 전기로 (고요서모시스템(주) 제품, KBF728N)를 사용하여 대기 분위기 하, 350 ℃, 7시간의 조건에서 소성함으로써 친수성 입자를 얻었다.
(10% K값, 평균 입자 지름 및 CV값의 측정 방법)
입자의 시료의 10% K값은 다음과 같이 측정할 수 있다. 먼저 입자 10개의 10% K값을 측정하고, 이들 10% K값의 평균값을 구했다. 이 측정에는 미소 압축 시험기(MCTE-200, 주식회사 시마츠 제작소 제품)를 사용했다. 10% K값은 하기 식(1)에 의해 구해졌다.
10% K값[N/mm2] = (3/21/2)F×S×-3/2×R-1/2…(1)
상기 식(1) 중의 F는 입자의 10% 압축 변형에 있어서의 하중[N]이고, S는 입자의 10% 압축 변형에 있어서의 변위[mm]이며, R은 입자의 반지름[mm]이다.
입자 시료의 평균 입자 지름 및 CV값은 쿨터 카운터(Multisizer IVe, 벡크만쿨터(주) 제품)를 사용하여 구했다. 입도 분포의 변동 계수(CV값)는 하기 식(2)에 의해 산출할 수 있다.
CV값(%) = {입자 지름의 표준 편차[μm]/평균 입자 지름[μm]}×100…(2)
각 예의 상기 물성의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(수분 분산성의 평가)
110 mL 스크루관 병 중에 이온 교환수 45 g 및 입자의 시료의 건조가루체 5 g을 넣고, 초음파 처리기를 사용하여 흔들면서 실온 하에서 5분간의 조건으로 초음파 처리를 했다.
초음파 처리 후의 스크루관 병의 수면을 관찰하고, 모든 입자가 액체에 젖어서 수중으로 분산하고 있는 것을 양호(Ｏ), 수면 상에 부유하는 입자가 육안 확인 가능한 경우를 불량(×)으로 판정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(표면 원자 농도비(OH/O비))
입자 표면에 존재하는 OH기를 광전자 X선 스펙트럼(ESCA)으로 측정했다. 입자 표면에 존재하는 OH기의 측정은 OH기 1개에 대하여 1원자의 비율로 수식되는 Br 원자를 정량하는 하기 분석 방법을 사용했다. 이 분석 방법에 의해 실록산 골격을 주체로 하는 폴리오르가노실록산 입자의 표면(표층에서 수nm)에 있어서의 Si 원자와 결합하는 O원자, OH기, C원자(유기기 유래)를 정량적으로 비교할 수 있다.
1. OH기의 수식 처리
시료를 수식 시약(브롬 함유 규소 화합물)에 침지하고, 실온에서 하룻밤 방치했다. 이어서 시료를 아세토니트릴에서 충분히 세정 및 여과하고, 건조 후 샘플링을 함으로써, 입자 표면의 OH기를 Br기로 치환한 시료를 얻었다.
2. 장치 및 측정 조건
입자의 시료에 대하여, 표면의 원소 함유량을 측정했다. 먼저 입자의 시료 가루체를 접착 테이프(셀로판 테이프) 상에 고정한 후에 시료대에 고정하고, X선 광전자 분광 장치 내에 세팅했다. X선 광전자 분광 장치에 의해 가루체의 표면 원자 농도를 측정하고, 입자 표면 탄소량(질량%)을 산출했다. 또한 표면 원자 농도는 검출 원소(C, O, Si, Br)의 좁은 주파수 대역 (Narrow-Spectrum)에 있어서의 피크 강도를 기초로 하고, 알박파이사가 제공한 상대 감도 인자를 사용하여 계산했다. 사용한 장치명 및 측정 조건은 아래와 같다.
장치명 : PHI제 1600S형 X선 광전자 분광 장치
측정 조건 : X선원 MgKα 100W, 분석 영역 0.8×2.0 mm
(흡수율의 측정)
먼저 입자의 시료를 유리로 만든 샬레에 넣고, 150℃의 오븐에서 1시간 이상 건조시킨 후에 데시케이터 안에서 실온까지 방냉했다. 그런 다음에 전자 천칭으로 15 g 정도의 입자 시료를 칭량했다. 입자의 시료를 칭량한 샬레를 150℃에서 3시간 건조하고, 즉시 오산화인을 넣은 데시케이터 안에서 냉각했다. 실온까지 냉각한 후에 입자 시료의 질량을 측정했다. 이때의 질량을 흡수 전 입자 시료의 질량으로 하였다.
이어서 입자의 시료를 30℃, 90 % RH로 설정한 항온 항습 챔버에 방치하여 흡수시켰다. 24시간 경과 때마다 시료의 질량(흡수 후 시료의 질량)을 측정하고, 하기 식(3)에서 흡수율을 산출했다. 24시간 경과 전후에 있어서의 흡수율의 변화량이 0.5% 이하가 되었을 때에 포화 흡수 상태에 도달했다고 판단하여 측정을 종료했다.
흡수율[%] = (K2-K1)/K1×100…(3)
단, 상기 식(3) 중의 K1은 흡수 전 입자 시료의 질량을 나타내고, K2는 흡수 후 입자 시료의 질량을 나타낸다. 하나의 입자 시료에 대하여 3회 측정을 실시하고, 그 평균값을 흡수율로 하였다.
폴리오르가노실록산입자 소성공정
10%K값 평균입자지름 CV값 산소농도 온도 시간
GPa μm % 체적% ℃ h
실시예1 14.23 7.01 1.58 21 350 1
실시예2 14.23 7.01 1.58 21 350 7
실시예3 14.23 7.01 1.58 21 350 10
실시예4 8.18 3.11 2.04 21 350 48
실시예5 8.18 3.11 2.04 21 350 120
실시예6 5.41 5.23 1.63 21 330 7
실시예7 14.23 7.01 1.58 21 450 3
실시예8 14.23 7.01 1.58 21 500 3
비교예1 14.23 7.01 1.58 - - -
비교예2 1.55 7.08 1.57 21 350 7
친수성입자
10%K값 친수성능 평균입자지름 CV값
수분분포성 OH/O비 흡수율
GPa - - % μm %
실시예1 11.12 ○ 0.005 2.61 6.96 1.57
실시예2 10.84 ○ 0.005 5.17 6.99 1.59
실시예3 10.65 ○ 0.005 5.68 6.96 1.59
실시예4 9.66 ○ 0.007 9.21 3.06 1.89
실시예5 11.21 ○ 0.008 10.16 3.02 2.14
실시예6 5.42 ○ 0.004 2.23 5.21 1.66
실시예7 17.18 ○ 0.007 6.10 6.40 1.59
실시예8 20.73 ○ 0.008 6.52 6.29 1.59
비교예1 - × 0.000 0.66 - -
비교예2 37.60 ○ 0.015 7.10 7.00 1.60
표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 1 내지 8의 친수성 입자는 10% K값이 2 GPa 이상, 20 GPa 이하 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 원료로 사용하고, 산소 농도가 7 체적% 이상의 분위기 하에서 소성하는 소성공정에 의해 얻어지고 있다. 각 실시예의 친수성 입자의 10% K값은 20.73 GPa 이하이며, 흡수율은 2.23% 이상이었다.
이것에 대하여, 비교예 1의 입자에 대해서는 소성 공정을 실시하지 않았기 때문에 각 실시예의 친수성 입자와 같은 친수성은 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2에서는 10% K값이 2 GPa 미만인 폴리오르가노실록산 입자를 원료로 사용하고 있다. 이 비교예 2에서는 폴리오르가노실록산 입자를 실시예 2와 동일한 소성 조건에서 소성한 결과, 10% k값은 37.60 GPa가 되었다. 이 결과로부터 비교예 2의 폴리오르가노실록산 입자를 소성했을 경우, 입자의 경질화가 급격히 진행하기 때문에, 각 실시예와 같이 유연성을 가지는 친수성 입자를 용이하게 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
(도전성 입자의 제작)
1. 금속 코어의 형성 공정
실시예 1의 친수성 입자 시료의 표면에 금속 코어를 형성했다. 금속 코어의 형성에서는 입자의 시료 10g을 이소프로필알코올과 메탄올의 혼합 용매 68 mL에 침지하고, 염화 금산(HAuCl4ㆍ4H2O) 0.086 g과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.14 mL를 더하고, 테트라히드로붕산나트륨(NaBH4) 0.036 g으로 환원했다. 이것에 의해 표면에 금속 코어가 형성된 입자를 얻었다.
2. 도전성 피막의 형성 공정
금속 코어를 형성한 입자의 시료 10 g을 물 523 mL에 분산시키고, 3-메르캅토트리에톡시실란 0.073 mL를 더하여 초음파를 조사하고, 메탄올 450 mL와 물 150 mL의 혼합 용매에 첨가했다. 사전에 물 60 mL와 혼합해둔 초산은(硝酸銀) 6.043 g 및 25질량% 암모니아 수용액 121 mL을 첨가했다. 또한 37% 포름알데히드액 181 mL을 첨가하여 액체 속 은이온을 환원함으로써 실시예 1의 친수성 입자의 표면에 도전성 피막으로서의 은 피막을 가지는 도전성 입자를 얻었다.
이상의 순서와 동일하게 하여 실시예 2 내지 8 및 비교예 2의 친수성 입자에 대해서도 은 피막을 형성함으로써 도전성 입자를 제작하였다. 이때, 금속 코어의 형성 공정 및 도전성 피막의 형성 공정에서는 친수성 입자와 대략 동일한 도전성 피막이 형성되도록 예를 들어, 도전성 피막의 원로가 되는 초산은 등의 배합량 등을 친수성 입자의 평균 입자 지름에 따라 적절히 조정하였다.
또한 비교예 1의 입자에 대해서는 금속 코어 및 은 피막을 형성하는 반응이 진행된 모습이 관찰되지 않았고, 피막을 형성할 수 없었다.
(도전성 입자의 작성 결과)
실시예 1 내지 8 및 비교예 2의 친수성 입자 시료의 표면에 금속 코어를 형성한 입자는 모두 붉은색을 띠고 있었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 2의 친수성 입자로부터 얻어진 도전성 입자에 대하여, 친수성 입자의 평균 입자 지름과 도전성 입자의 평균 입자 지름의 차이로부터 은 피막의 두께를 산출한 결과, 모두 0.05 μm 이상이었다.
도전성 입자의 표면, 다시 말해 친수성 입자(코어 입자)의 표면에 형성된 피막의 외관에 대하여, 주사형 현미경(SEM : Scanning Electron Microscope, JEOL사 제작, JSM-6700F)을 사용하여 1화면에서 20 내지 50개의 친수성 입자가 관찰 가능한 정도의 배율을 기준으로, 1000배 내지 10000배의 배율에서 관측하고, 이하의 기준에서 평가하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
○ : 결함이나 불연속 장소를 확인할 수 없는 수준까지 치밀하게 피막이 형성됨.
△ : 피막의 일부에 결함이 발견됨.
× : 피막이 단속적으로 형성 또는 피막이 형성되지 않음.
(평균 전기 저항값)
도전성 입자의 전기 접속성에 대하여, 전기 저항값을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는 미소 압축 시험기(주식회사 시마츠 제작소 제품)를 사용하여 20개의 도전성 입자 각각에 대하여 전기 저항값을 측정하고, 그 측정값의 평균값을 평균 전기 저항값으로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(발현율)
발현율이란, 전기 저항값이 측정 가능한 입자 개수의 비율을 말한다. 예를 들어, 피막의 형성 불량이나 박리, 밀착 불량 등에 의해 전기 저항값이 측정 불가가 된 경우, O. R.(측정 불가)로 한다. 발현율은 미소 압축 시험기(주식회사 시마츠 제작소 제품)를 사용하여 20개의 도전성 입자에 대하여 전기 저항값을 측정하고, 하기 식(4)에 의해 산출할 수 있다.
발현율(%) = 전기 저항값이 계측 가능한 입자 개수 / 계측한 전체 개수×100…(4)
발현율을 산출한 결과를 표 3에 나타낸다.
도전성평가
외관평가 평균전기저항값 발현율
(n=20)
- Ω %
실시예1 ○ 3.3 80
실시예2 ○ 3.0 100
실시예3 ○ 3.1 100
실시예4 ○ 3.5 100
실시예5 ○ 3.3 100
실시예6 ○ 4.1 85
실시예7 ○ 3.0 100
실시예8 ○ 3.0 85
비교예1 × O. R.(측정 불가) 0
비교예2 ○ 3.0 100

Claims (5)

10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하의 범위 내의 폴리오르가노실록산 입자를 산소 농도가 7 체적% 이상인 분위기 하에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 친수성 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소성 공정에 의해 흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상, 25 GPa 이하의 범위 내의 친수성 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 친수성 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 입자는 폴리메틸실록산 입자이고, 상기 산소 농도는 20 체적% 이상, 40 체적% 이하의 범위 내이며, 상기 소성 공정에 있어서의 소성 온도가 300℃ 이상, 480℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 친수성 입자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 소성 공정에 있어서의 소성 시간은 1시간 이상, 150시간 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 친수성 입자의 제조 방법.
폴리오르가노실록산 입자로부터 얻어지는 친수성 입자로서,
흡수율이 2% 이상이고, 10% K값이 2 GPa 이상 25 GPa 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 친수성 입자.
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