KR20210157852A - 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210157852A
KR20210157852A KR1020210030755A KR20210030755A KR20210157852A KR 20210157852 A KR20210157852 A KR 20210157852A KR 1020210030755 A KR1020210030755 A KR 1020210030755A KR 20210030755 A KR20210030755 A KR 20210030755A KR 20210157852 A KR20210157852 A KR 20210157852A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
self
healing
cobalt
phase
Prior art date
Application number
KR1020210030755A
Other languages
English (en)
Inventor
박은수
윤국노
이정수
유근희
김지영
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Publication of KR20210157852A publication Critical patent/KR20210157852A/ko
Priority to KR1020230043004A priority Critical patent/KR20230048286A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1094—Alloys containing non-metals comprising an after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/10—Nuclear fusion reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금을 제공하기 위한 것이다.
이를 위하여, 아래와 같은 조성으로 이루어지며,
[[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd (57≤a≤92.5, 6≤b≤33 at.%, a+b<100, S 는 강화 고용 원소이고, 0<c≤20 at.%이며, H 는 치유 고용 원소이고, 0<d≤2 at.%)
γ-γ' 복합상으로 구성된 초합금 구조를 가지고, 상기 강화 고용 원소에 의해 기계적 특성이 향상되며, 특히 치유 고용 원소에 의해 자가 치유 기능이 구현되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금을 제공한다.

Description

자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법{SELF-HEALING COBALT BASED ALLOYS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금(cobalt based alloy) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 면심입방(FCC, Face Centered Cubic) 결정 구조를 가지는 austenite (γ) phase와 L12 구조의 γ'상간 복합 구조를 가지고, 기존의 니켈계 합금 대비 높은 융점을 가지는 코발트를 주원소로 하여 더 높은 온도에서 활용이 가능한, 코발트계 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 합금의 결함 영역으로 선택적 자발 확산이 가능한 치유 고용 원소를 첨가함으로써, 고온에서 발생된 균열 주변으로 치유 고용 원자가 빠르게 확산하여 편석(segregation)됨으로써 결함의 형성 및 전파를 지연하는 자가 치유(self-healing) 특성을 발현할 수 있는 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
4세대 원자로, 핵융합로 등의 고효율 발전, 우주 발사체, 극초음속 항공기 등을 포함하는 초고온 극한 환경의 난제를 해결하는 다양한 연구개발이 진행됨에 따라, 새로운 복합 극한 환경에서 활용 가능한 재료의 개발 역시 요구되고 있다. 따라서 기존에 활용되던 초합금의 특성을 뛰어넘는 신소재의 개발이 필요한 실정이다. 예를 들어, 기존에 대표적 고온 소재인 니켈을 기지로 하는 인코넬(Inconel) 등을 탈피하여, 더욱 높은 작동 온도(working temperature)에서 활용 가능한 코발트계 초합금 개발 등이 활발히 진행되고 있다.
한편, 기존의 γ-γ' 복합 구조를 가지는 초합금(superalloy)의 경우에는 복합 구조의 특성상 연성 저하라는 문제를 지니고 있다. 특히, 초고온에서 활용시 초기 미소 단위의 균열(micro-scale crack)이 발생하게 되면, 쉽게 대단위의 크랙(macro-scale crack)으로 발전하는 등의 문제가 관련 재료의 안정적 활용에 한계로 대두되고 있다. 따라서, γ-γ' 복합 구조 합금의 지속 가능성(sustainability)을 향상시키기 위해서 소재 스스로가 미소 단위 결함을 치유할 수 있는 자가 치유 특성을 가지도록 하는 개선이 필요한 실정이다.
고강도를 갖는 유리 부식 저항성 코발트기 초합금(Glass corrosion resistant cobalt-based alloy having high strength) KR 10-0089177-0000
Science 312, 2006. "Cobalt-Base High-Temperature Alloys" J. Sato 등 6명, 90 - 92 쪽, 2006년
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 구성 원소 분율을 특성 맞춤형으로 제어하여 최적의 γ-γ' 복합 구조를 형성함으로써, 초고온 극한 환경에서 기존 소재를 대체할 수 있는, 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금을 제공하기 위한 것이다.
또한, 초고온 극한 환경의 경우 초기 미소한 균열이 발생하더라도 크리프(creep) 및 피로(fatigue) 등에 의해 쉽게 대형 크랙으로 발생할 가능성이 크기 때문에, 고용 원소의 선택적 우선 확산에 의한 자가 치유 메커니즘을 도입하여 이를 해결하기 위한 것이다.
특히, 합금의 결함부로 선택적 자발 확산이 가능한 치유 고용 원소를 첨가하여, 고온에서 균열이 형성되더라도 빠른 확산을 통해 쉽게 해당 결함으로 이동하여 편석됨으로써, 균열 등 결함의 생성 및 전파를 지연하는 치유가 가능하도록 하여 재료의 지속 가능성을 극대화하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법을 제공한다.
아래와 같은 조성으로 이루어지며,
[[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd (57≤a≤92.5, 6≤b≤33 at.%, a+b<100, S 는 강화 고용 원소(strengthening solute element)이고, 0<c≤20 at.%이며, H 는 치유 고용 원소 (healing solute element)이고, 0<d≤2 at.%)
상기 치유 고용 원소에 의해 자가 치유 기능이 구현되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
이때 상기 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금은 γ, γ' 상을 동시에 구성상으로 포함하고 있다.
이러한 구성에 따라, 제조된 합금을 사용할 때 크랙 등의 결함이 발생하면, 상기 치유 고용 원소가 결함부로 확산 및 편석된다. 이때, 편석된 고용 원소가 결함부에 과고용 됨으로써 강화 효과를 극대화하여 연화(softening)된 변형부를 강화함으로써 자가 치유가 구현된다.
한편, γ' 상의 분율은 50 % 미만인 것이 자가 치유 특성 구현에 특히 바람직하다. 또한 γ' 상의 크기는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
그리고 상기 합금은 수십 나노미터 크기를 가지며, 상기 γ'상과 같은 조성 및 구조의 2차 석출물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때 상기 강화 고용 원소는 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
또한 상기 치유 고용 원소는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 발명의 합금에서는 사용 환경 중 치유 고용 원소가, 형성된 결함부로 확산되어 편석됨으로써 결함을 강화하여 치유하는 것이 특징이다.
본 발명에서는 조성 및 공정 제어를 통하여 기존 니켈계 합금보다 더욱 높은 온도에서 활용 가능한 코발트계 합금이 형성될 수 있는 합금 조성을 한정하고, 합금의 결함 영역으로 선택적 확산이 가능한 치유 고용 원소를 첨가함으로써 자가 치유 특성을 나타낼 수 있도록 하였다.
이때 자가 치유 특성이란 첨가한 치유 고용 원소들이, 소재의 사용 시 발생하는 미소 크랙 등을 포함하는 고에너지 상태의 결함부로 자발적으로 확산되어 편석됨으로써, 결함의 형성 속도를 지연하고, 그에 따라 해당 결함이 있는 부분의 특성이 원상태로 회복되는 특성을 의미한다.
본 발명의 코발트계 합금은 (1) 기지(matrix)로서 Co, (2) Co 에 쉽게 고용되는 합금 원소로서, Co 보다 고융점을 가짐과 동시에 고온에서의 산화 저항성을 향상시키고, Co 기지에 고용되어 강화 효과를 부여하는 Cr, (3) Co 및 Cr과 L12 석출상을 형성하는 Ti을 포함한다.
또한 강화 고용 원소는 복합 구조를 형성하는 상들간의 격자 미스핏(lattice misfit)을 조절하는 첨가 원소이며, 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한 치유 고용 원소는 고에너지 상태인 미소 크랙로 빠르게 확산되어 자가 치유 특성을 갖도록 하는 원소로서, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 아래와 같은 구성의 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금을 제공한다.
아래와 같은 조성으로 이루어지며;
[[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd
((1)6≤b≤11 (at.%)인 경우, 70≤a≤86.5 (at.%)이며, (2) 11<b≤16 (at.%)인 경우, 80≤a≤86.5 (at.%)이며 a+b<100)
S는 강화 고용 원소를 의미하고, 0<c≤0.5b (at.%)이며;
H는 치유 고용 원소를 의미하며, 0<d≤0.5 (at.%)이며;
γ, γ' 상을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
또한, 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법을 제공한다.
합금화 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계;
제조된 합금을 용체화 처리(solution treatment)하는 단계;
용체화 처리된 합금을 시효 처리(aging)하여 L12 결정 구조의 석출물(γ', precipitation)을 형성하는 단계; 및
상기 합금을 냉각하는 단계.
이때 시효 처리 하는 단계의 시효 온도 혹은 시효 시간을 포함하는 열처리 조건을 변화시켜 γ-γ' 복합 구조의 형상, 크기 및 상분율을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 코발트계 합금은 결함부로 선택적 자발 확산이 가능한 치유 고용 원소를 합금화함으로써, 고온에서 크랙이 형성될 때 해당 원자가 크랙 주변으로 빠르게 확산 후 편석되어 결함의 생성 및 전파를 지연하는 자가 치유 특성을 동시에 발현할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코발트계 합금은 이러한 자가 치유 기구를 가짐으로써, 기존 초합금(superalloy)의 초고온 활용에 있어 가장 큰 문제로 인식되고 있는 크리프 저항성(creep resistance)을 획기적으로 개선할 수 있어, 새로운 초고온 부품의 소재로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코발트계 합금은 γ-γ' 복합 구조를 가져 열적 안정성(thermal stability)이 뛰어나다. 따라서 고효율 발전을 위한 터빈 부품(로터(rotor), 블레이드, 노즐, 다이아프램, 볼트, 베어링, 축이음(coupling), 기어 등), 초고속 운송수단 추진체(연소실, 터빈, 노즐 등)를 포함하는 초고온 극한 환경에서 기존 소재를 대체하여 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 코발트계 합금의 γ-γ' 복합 구조는 합금의 용체화 처리 이후 시효 처리 등의 열처리 공정 제어를 통해서 제조 가능하므로, 다양한 미세구조 확보 및 특성 향상이 가능하다.
도 1은 열역학 계산을 통해 작도한 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 타이타늄(Ti)간 3원계 상태도의 950 ℃ 등온 단면도에 γ, γ' 상을 동시에 포함하는 조성 영역을 나타낸 도면이다.
도 2는 열역학 계산을 통해 작도한, 몰리브덴(Mo)을 1.5 at.% 포함하는 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 타이타늄(Ti)간 의사 3원계 상태도(pseudo-ternary phase diagram)의 950 ℃ 등온 단면도이다.
도 3은 본 발명의 γ-γ' 복합 구조 형성을 위한 3단계 열처리 공정을 나타내는 그래프이다.
도 4는 몰리브덴(Mo)을 1.5 at.% 포함하는 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 타이타늄(Ti)간 의사 3원계 상태도에 γ-γ' 복합 구조가 발생하는 조성 영역을 도시한 결과를 나타내는 등온 단면도이다
도 5는 비교예 3에서 충분한 γ' 석출물이 형성되지 않은 합금의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지(SEM image)이다.
도 6은 비교예 5에서 입내(inside grain)가 아닌 입계(grain boundary)에 제 2상 석출이 일어난 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 29, 실시예 30 및 실시예 31에서 관찰한 합금의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 제일원리기반 계산(ab-initio simulation)을 통해 얻은 코발트 기지 합금 내 첨가 원소의 입계 편석 및 입계 파괴 경향을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 36 내지 실시예 40에서 관찰한 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 48 내지 실시예 52에서 관찰한 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 53 내지 실시예 57에서 관찰한 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 38 및 실시예 58 내지 실시예 61에서 관찰한 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다.
도 13 본 발명의 실시예 68에 대해 3차원 원자 프로브 단층 촬영(3D Atom-probe tomography) 분석결과를 나타낸다.
도 14은 본 발명의 실시예 68에 대해 3차원 원자 프로브 단층 촬영(3D Atom-probe tomography) 결과를 바탕으로 계산한 각 원자의 결합 정도를 확인한 결과이다.
도 15은 본 발명의 실시예 36 내지 실시예 40에 대해 일축 인장 stress-strain 커브(두꺼운 선)와 부분 변형 후 자가 치유 모사 공정을 반복적으로 적용해 회복 처리한 후 Stress-Strain 커브(얇은 선)를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 38에 대해 변형 후 자가 치유 모사 공정을 적용해 회복 처리한 시편의 결함 선단에서 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예 38에 대한 실시간 (변형)-(자가 치유 모사 공정)-(변형) 중, 고에너지 회절 분석을 수행한 결과로써, 변형 전후에 B 기반의 자가치유를 통해 석출상이 형성되는 것을 보여주는 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다. 한편, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 합금은 기지를 구성하는 γ상(제 1상, FCC 고용체)과 석출물 형태의 γ'상(제 2상, L12 규칙상)이 혼재하는 복합 구조이다. 또한 본 발명에서 평형상간 관계를 도시한 상태도는 Thermo-Calc. 소프트웨어(TCNI 8 데이터베이스)로 열역학 계산(CALPHAD)을 통해 작도하였다.
γ-γ' 복합 구조 합금 조성의 선정 (조성에 따른 특성 확인)
먼저, 본 발명에서는 고온에서 안정한 코발트(녹는점 1495 ℃)를 기지로 하는 γ-γ' 복합 구조 합금 개발을 위해, 1907 ℃의 녹는점을 갖는 크롬을 합금화함으로써 기존 니켈계 합금 대비 높은 융점을 가지는 합금의 확보가 가능하도록 하였다. 이때 크롬은 코발트에 쉽게 고용되면서도 FCC 결정 구조의 상안정성(phase stability)을 향상시키며 강화 효과를 나타낸다. 이와 더불어 코발트 및 크롬과 γ' 석출상을 형성하는 타이타늄 등을 합금화하여 γ-γ' 복합 구조를 안정화하였다.
이때, 본 발명에 의한 γ-γ' 복합 구조 코발트계 합금의 제조는, 상기 합금화 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계; 제조된 합금을 용체화 처리하는 단계; 용체화 처리된 합금을 시효 처리하여 L12 결정 구조의 석출물(γ')을 형성하는 단계; 및 이를 냉각하는 단계에 의해 수행된다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트계 합금을 구성하는데 필수적인 것으로 언급한 코발트, 크롬 및 타이타늄간 3원계 상태도의 950 ℃ 등온 단면도를 열역학 계산을 통해 작도한 것이다. 실제로 제조되는 γ-γ' 복합구조 합금은, 다양한 온도 구간의 냉각과정을 거치는 일반적인 조업 환경에서, 단일 등온 단면도에서 확인할 수 있는 것보다 넓은 영역에서 형성되거나, 조건에 따라 별도의 상이 형성되지 않을 수 있다. 이는 액상 금속의 냉각시 용질 원소(solute atoms)가 과고용(supersaturation)되어 이론적 고용 한계 보다 최대 수배 이상 기지 내에 잔류할 수 있기 때문이다. 따라서 다양한 온도에서 γ, γ' 상을 동시에 포함하는 조성 영역을 고찰하여 공정 중 γ-γ' 복합구조가 안정한 조성 영역을 한정할 수 있다.
이러한 점에 착안하여 도면의 P1, P3는 각각 타이타늄을 기준으로 γ, γ' 상을 동시에 포함하는 조성의 최소, 최대 양을 기준으로 선정하였다. 또 P2는 코발트를 기준으로 γ, γ' 상을 동시에 포함하는 조성의 최소량을 선정하였다. 결과로서, 도 1의 점선으로 표시한 영역과 같이, 코발트의 경우 최소 함량(P1 기준)은 약 57 at.%, 최대 함량은 92.5 at.%로 결정되며, 타이타늄의 경우, 최소 함량이 P1을 기준으로 6 at.% 이며, 최대 함량이 P3 기준으로, 33 at.% 임을 알 수 있다. 더 나아가 본 도면에는 다양한 온도에 대한 등온단면도 분석을 통해 추가적인 열처리 공정을 통해 γ-γ' 2상 복합 구조가 최적화되는 조성영역을 도시하였다.
한편, γ' 석출상의 경우, 기지를 구성하는 합금상과 정합 계면을 가져 쉽게 석출되도록 하기 위해, γ상과 격자 미스핏을 조절하는 것이 필수적이다. 본 실시예에서는 이에 대한 조절 원소로서 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨 (Ta) 및 텅스텐(W) 등을 포함하는 상대적으로 큰 원자 반경을 가지는 원소가 합금화될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 코발트계 합금의 대표적 조성으로서, 전체 합금 원소 대비 몰리브덴을 1.5 at.% 포함한 경우의 코발트, 크롬 및 타이타늄간 의사 3원계 상태도의 950 ℃ 등온 단면도를 나타낸다. 도 1과의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이 기지와 석출상간 계면 에너지 제어를 위해 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등을 소량 첨가한 경우에도 γ-γ' 2상 구조가 최적화되는 조성영역에는 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
이와 같은 사실은 본 발명의 합금에서 γ-γ' 복합 구조를 가지는 특성영역을 판단할 때, 도 1에 나타난 3원계 조성 영역을 기준으로 하여도 무리가 없음을 의미한다. 다시 말해, 제시된 도면을 기준으로, 코발트, 크롬 및 타이타늄의 3원계 합금에, 미스핏 조절 원소(강화 고용 원소, S), 예를 들어 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등을 합금화한 경우에도 γ-γ' 복합 구조 합금 형성 영역을 예측할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 합금에는 자가 치유 특성의 발현을 위해, 예를 들어 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 군에서 선택되는 치유 고용 원소(H)를 합금화할 수 있다.
이를 종합하면, 본 발명에 의한 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 조성은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
[[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd
(57≤a≤92.5, 6≤b≤33 (at.%), (a+b<100))
또한, S는 강화 고용 원소를 의미하고, 0<c≤20 (at.%)이다. 동시에, H는 치유 고용 원소를 의미하며, 0<d≤2 (at.%)이다.
이때, c의 값은 S로 표현되는 강화 고용 원소의 대표인 몰리브덴의 FCC　코발트 합금에의 최대 고용량(20 at.%)으로 한정하였으며, d 값은 H로 표현되는 치유 고용 원소의 대표인 붕소(B)의 FCC 코발트 합금으로의 최대 고용 가능량(2 at.%)으로 한정하였다.
이때, 본 발명의 γ와 γ'상을 동시에 포함하는 조성 영역은 특화된 열처리 공정을 통해 γ-γ'　2상 복합 구조가 최적화될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따라 몰리브덴 1.5 at.%를 포함하는 Co-Cr-Ti 합금들에 본 발명의 대표적인 열처리 공정인 (1200 ℃, 20 시간 용체화 처리)-(950 ℃, 48 시간 시효 처리)-(공랭)의 3 단계를 적용해 제조된 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 이때, 관련 실시예 및 비교예에 해당하는 결과를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다.
본 발명에서는 합금 조성의 영향을 확인하기 위하여 99.99 % 이상의 순도를 가지는 모원소를 준비하고, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 형성할 수 있는 아크 용해(arc-melting)법으로 제조하였다. 본 발명에서 모합금의 제조는 아크 용해법 이외에도 전기장에 의해 모원소를 용융시켜 균질한 합금의 제조가 가능한 인덕션 주조법을 사용할 수 있다. 또는 정밀한 온도제어가 가능한 저항 가열법을 활용하여 상용 주조 공정을 통해 제조하는 것도 가능하다. 이와 더불어, 모원소의 용해가 가능한 상용 주조법 뿐 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말 야금법을 이용해 스파크 플라즈마 소결 혹은 열간 정수압 소결을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수도 있다. 이러한 소결법을 이용하면 보다 정밀한 미세 조직제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 가능하다.
구분 합금 조성 (at.%, Mo 1.5at.% 포함) 기지 상 비고
Co Cr Ti
비교예 1 100 0 0 γ 단상 합금 -
비교예 2 75 25 0 γ 단상 합금 -
비교예 3 90 4 6 γ 단상 합금 -
실시예 1 86.5 8 5.5 γ-γ' 복합 합금 γ' : 3 vol %
실시예 2 86.5 4 9.5 γ-γ' 복합 합금 γ' : 25 vol %
실시예 3 85 0 15 γ-γ' 복합 합금 γ' : 35 vol %
실시예 4 84 8 8 γ-γ' 복합 합금 γ' : 6 vol %
실시예 5 84 4 12 γ-γ' 복합 합금 γ' : 40 vol %
실시예 6 82 8 10 γ-γ' 복합 합금 γ' : 33 vol %
실시예 7 82 4 14 γ-γ' 복합 합금 γ' : 55 vol %
실시예 8 80 12 8 γ-γ' 복합 합금 γ' : 24 vol %
실시예 9 80 8 12 γ-γ' 복합 합금 γ' : 49 vol %
실시예 10 80 4 16 γ-γ' 복합 합금 γ' : 50 vol %
실시예 11 78 16 6 γ-γ' 복합 합금 γ' : 4 vol %
실시예 12 78 12 10 γ-γ' 복합 합금 γ' : 43 vol %
실시예 13 76 16 8 γ-γ' 복합 합금 γ' : 35 vol %
실시예 14 75 19 6 γ-γ' 복합 합금 γ' : 17 vol %
실시예 15 74.5 18 7.5 γ-γ' 복합 합금 γ' : 27 vol %
실시예 16 73.5 18.5 8 γ-γ' 복합 합금 γ' : 45 vol %
실시예 17 73 20.5 6.5 γ-γ' 복합 합금 γ' : 20 vol %
실시예 18 73 20 7 γ-γ' 복합 합금 γ' : 25 vol %
실시예 19 72 22 6 γ-γ' 복합 합금 γ' : 8 vol %
실시예 20 71 22 7 γ-γ' 복합 합금 γ' : 23 vol %
실시예 21 88 4 8 γ-γ' 복합 합금 γ' : 1 vol %
실시예 22 78 8 14 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 23 78 4 18 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 24 76 12 12 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 25 76 8 16 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 26 75.5 10.5 14 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 27 75 13 12 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
실시예 28 69.5 21.5 9 γ-γ' 복합 합금 추가 석출물 형성
비교예 4 69 24 7 γ 단상 합금 추가 석출물 형성
비교예 5 67.5 26 6.5 γ 단상 합금 추가 석출물 형성
표 1 및 도 4를 참고하면, 본 발명에 의한 합금의 기지를 구성하는 코발트는 86.5 at.% 이하로 첨가될 수 있다. 이때, 코발트가 86.5 at.%를 초과하면, 다른 첨가 원소들이 모두 코발트에 고용되어 단상의 코발트계 합금이 형성될 수 있다. 도 5는 비교예 3의 미세구조를 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이 코발트가 88 at.%를 초과함으로써, 제 2상 석출을 위한 크롬 및 타이타늄의 분율이 적게 되는 경우, 1 Vol.% 미만의 γ'상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 최적의 복합 구조 특성 발현을 위해서는 코발트의 함량을 86.5 at.% 이하로 한정하는 것이 유리하다.
한편, γ 단상 합금이 형성되는 영역 이외에도 γ 단상의 결정립계에 추가 석출상이 형성되는 경우 소재 전체 특성에 열화를 일으켜, 최적의 특성을 발현하기 어렵다. 이와 같은 석출상이 형성되는 경우는 두 가지로서, (i) 기지를 구성하는 코발트 원소의 분율이 너무 낮아, 합금화 원소를 충분히 고용하지 못하는 경우와, (ii) Cr2Ti과 같은 안정한 금속간화합물을 형성할 수 있는 조성 영역에 해당하는 경우이다. 일례로 코발트 함량이 70 at.% 미만인 경우에는, 도 4에 나타난 것과 같이 원하지 않는 추가 석출물을 쉽게 형성하는 것을 확인할 수 있다. 실제로 도 6에 나타낸 코발트 함량이 67.5 at.%인 비교예 5의 미세구조를 확인해 보면, 단상으로 형성된 합금의 결정립계에 석출물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 타이타늄은 코발트와 합금화되어 γ' 상을 형성하는 합금화 원소로서, γ-γ' 복합 구조 합금 형성을 위해서 반드시 첨가되어야 한다. 이때, 표 1의 실시예를 통해 확인해보면, 타이타늄이 반드시 6 at.% 이상 첨가되었을 때만, γ' 상을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 타이타늄의 양이 16 at.% 초과로 많아지는 경우, γ' 상 이외에 추가 석출물이 형성될 수 있다. 일례로 실시예 22 와 같이, 타이타늄의 분율이 11 at.% 이상으로 높은 상태에서, 크롬과 타이타늄의 비율이 약 2:1로 구성되는 합금들의 경우에는 γ-γ' 복합 구조 합금을 기반으로 Cr2Ti등의 추가 석출물이 소량 형성될 수 있다. 다만, γ-γ' 복합 구조의 우수한 특성으로 인해, 추가 석출물이 소량인 경우 특성 저하에 미치는 영향은 미비할 수 있다.
즉, 본 발명의 복합구조 합금은 기지인 코발트 외에 크롬의 함량을 통해 제어할 수 있으며, 타이타늄의 분율이 11 at.% 이상인 경우에는, 코발트의 함량을 80 at.% 이상으로 한정하여 크롬의 함량을 제한하면 최적의 특성을 발현할 수 있다.
또한, γ-γ' 복합 구조 형성을 위해서는 각 γ 상과 γ'상 간의 격자 미스핏의 고려가 매우 중요하다. 일반적으로, 전이 금속 대비 큰 원자 반지름을 갖는 타이타늄(1.76 Å)이 고용된 후, 석출에 의해 형성되는 γ'상의 격자 상수는 기지 상인 γ상에 비해 큰 값을 갖게 된다. 이 경우, 각 상간의 격자 미스핏이 발생하게 되어 γ'의 석출이 저해될 수 있다.
원소 원자 반지름 (Å)
Co 1.52
Cr 1.66
Co-Cr 1.59
Mo 1.90
Hf 2.08
Ta 2.00
W 1.93
Ti 1.76
따라서 본 발명에서는 위의 표 2와 같이 타이타늄보다 더 큰 원자 반지름을 가지며, 전이 금속에 쉽게 고용될 수 있는 강화 고용 원소로써 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 합금화하였다. 이때, 발생할 수 있는 격자 상수의 증가량을 산술적으로 계산하면 코발트 및 크롬의 평균 원자 반지름의 대비, 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)은 약 15~20 %, 타이타늄은 9 % 정도 큰 값을 나타낸다. 즉, 타이타늄에 의한 격자 미스핏을 보전하기 위해 첨가하는 원소인 강화 고용 원소 (S)는 각 상간의 원자 반경이 역전되지 않도록 전체 타이타늄 함량의 최대 50 % 이내로 합금화하는 것이 유리하다.
이때, 하기의 표 3은 본 발명의 대표 조성인 실시예 8을 기준으로, S로 표현되는 강화 고용 원소인 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)을 첨가한 결과를 나타낸다. 전술한 바와 같이 타이타늄 대비 50 % 이하로 첨가되는 경우에는 모든 합금 조성에서 복합 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 단계에서 개발한 합금의 대표적 미세구조는 도 7에 나타내었다.
구분 기지 합금 조성 형성 상 (Phase) 비고
실시예 29* Co80Cr12Ti8 γ-γ' 복합합금 -
실시예 30 Co80Cr12Ti8Mo0.5 γ-γ' 복합합금 -
실시예 31 Co80Cr12Ti8Mo2 γ-γ' 복합합금 -
실시예 32 Co80Cr12Ti8Mo4 γ-γ' 복합합금 Ti 함량의 50%
(경계 조건)
실시예 33 Co80Cr12Ti8Hf2 γ-γ' 복합합금 -
실시예 34 Co80Cr12Ti8Ta2 γ-γ' 복합합금 -
실시예 35 Co80Cr12Ti8W2 γ-γ' 복합합금 -
마지막으로, 본 발명에 의한 코발트계 합금에 자가 치유 기구를 도입하고자, 상기 복합 구조 합금에 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 치유 고용 원소를 첨가하여 사용 환경에서 발생된 결함부로의 자발적 확산 및 편석을 통해 고용 강화 효과를 극대화 함으로써, 결함 생성 및 전파를 지연하도록 하였다.
이때, 치유 고용 원소의 입계 편석이 강화 효과를 나타내기 위해서는 (1) 열역학적으로 입계 편석이 안정하여, 자발적 편석 현상이 발생 가능해야 하며, (2) 입계에 편석되었을 때, 해당 원소가 취성 파괴(brittle fracture) 경향이 낮아 강화 효과가 발생하여야 한다. 도 8은 제일원리계산을 기반으로 코발트 기지에 첨가된 원소의 입계편석(grain boundary segregation) 및 입계파괴(intergranular fracture) 경향을 도시한 것이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 코발트 기지에 첨가된 원소 중, 결함부로 선택적 자발 확산이 가능하도록 하는 입계 편석 경향이 크면서도, 취성파괴가 일어나지 않도록 하는 입계파괴 경향이 상대적으로 작은 원소를 확인한 결과, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 치유 고용 원소가 우수한 특성을 나타낼 것으로 확인되었다.
구분 합금 조성 (at.%) 형성 상 (Phase)
실시예 36 (Co86.5Cr4Ti8Mo1.5)99.8B0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 37 (Co82.5Cr8Ti8Mo1.5)99.8B0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 38 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8B0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 39 (Co74.5Cr16Ti8Mo1.5)99.8B0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 40 (Co72Cr18.5Ti8Mo1.5)99.8B0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 41 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8B0.1 γ-γ' 복합합금
실시예 42 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8B0.5 γ-γ' 복합합금
실시예 43 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8C0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 44 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8N0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 45 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8O0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 46 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8P0.2 γ-γ' 복합합금
실시예 47 (Co78.5Cr12Ti8Mo1.5)99.8S0.2 γ-γ' 복합합금
상기 표 4는 본 발명의 합금 조성들에 자가 치유 특성을 가지도록 하는 치유 고용 원소를 함께 합금화한 결과를 나타낸다. 이에 대한 자세한 미세구조는 본 발명의 도 9에 나타내었다. 상기 표에 나타낸 것과 같이, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 합금 조성에서 모두 γ-γ' 복합 구조 합금이 형성되는 것을 확인하였다. 이는 치유 고용 원소를 소량 첨가하더라도, 복합 구조 합금 형성능이 저해되지 않음을 의미한다.
이를 종합하면, 추가적인 후 열처리를 통해 γ-γ' 복합 구조가 최적화된 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 조성 영역은 하기 아래와 같이 표현될 수 있다.
[[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd
여기서, 코발트 조성을 나타내는 a (at.%)와 타이타늄 조성을 나타내는 b (at.%)는 아래와 같이 표현되며, 크롬의 조성은 코발트 및 타이타늄의 함량에 의해 결정된다.
(1) 6≤b≤11 인 경우, 70≤a≤86.5 이며, (2) 11<b≤16 인 경우, 80≤a≤86.5 이다. (a+b<100)
이때, S 는 강화 고용 원소 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 의미한다. 이때 S는 최대 타이타늄 함량의 50 %까지 합금화가 가능하다. 이를 넘어서면 미스핏을 조절하는 효과가 현격히 감소한다. 따라서 0<c≤0.5b at.%와 같이 표현될 수 있다.
동시에, H는 치유 고용 원소 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상의 합금 원소를 의미한다. H의 함량이 0.5 at.%를 넘으면 boride나 nitride 등 원하지 않는 석출물이 형성된다. 따라서 H의 함량은 0<d≤0.5 (at.%)로 표현되는 것이 바람직하다.
γ-γ' 복합 구조 형성을 위한 공정 조건 선정
표 5는 본 발명을 통해 개발된 복합구조 합금을 가장 대표적인 열처리 공정인 (1200 ℃, 20 시간 용체화 처리)-(950 ℃, 48 시간 시효 처리)-(공랭)의 3 단계를 통해 제조한 경우 어떤 상(phase)이 형성되는지를 나타낸다. 이때, 950 ℃에서 시효 처리된 시편을 공랭(air cooling)하는 경우 약 3 분 이내에 상온 수준에 도달하게 되는데, 이에 따라 공랭의 속도는 5 K/sec 수준으로 판단할 수 있다. 이러한 공정 변수 제어를 통해, γ-γ' 복합 구조를 가지기 위한 열처리 조건으로서 상기 열처리 단계 이외에, 다른 다양한 경계 조건을 결정할 수 있다.
이하에서는 용체화 처리된 합금을 시효 처리하여 L12 결정 구조의 석출물(γ')을 형성하는 단계를 상세히 설명한다. 이때, 1 단계의 용체화 처리와 2 단계의 시효 처리 사이의 열처리 과정이 도 3에는 단순히 로냉(furnace cooling)하는 것으로 표시되었으나, 이는 도면 작도상 편의를 위한 것이다. 즉, 기지 합금과 석출물 간의 격자 상수 차이가 거의 없는 본 복합 구조 합금의 특성상, 고상(solid phase)에서도 상변태가 가능하기 때문에 굳이 로냉이 아니더라도, 충분히 제 2상의 석출이 가능하다. 따라서 각 열처리의 단계가 모두 수행되는 것이 중요하며, 제 2상 석출물 형성을 위한 시효 처리 온도로 승온(혹은 냉각)하는 방법은 청구되는 전체 합금 조성을 형성하는 것과는 무관하다.
표 5에서는 본 발명의 실시예 38을 기준으로 열처리 조건을 제어하였다. 이때, 열처리 공정은 1 단계 용체화 처리, 2 단계 시효 처리 및 3 단계의 냉각으로 구성된다. 먼저 아래 표는 전체 합금의 용체화 처리를 위한 조건 및 그 결과로 나타나는 상을 보여준다.
조건 용체화 온도 (℃) 용체화 시간 (시간) 결과
조건 1 1050 20 γ 단상 합금
조건 2 1100 20 γ 단상 합금
조건 3 1200 20 γ 단상 합금
조건 4 1300 20 γ 단상 합금
조건 5 1400 20 γ 단상 합금
조건 6 1200 1 γ 단상 합금
조건 7 1200 100 γ 단상 합금
조건 8 1200 1000 γ 단상 합금
상기 표를 통해 다양한 온도에서 용체화 처리시 γ 단상 합금이 형성되는 것을 알 수 있다. 이때, 용체화 처리를 위한 온도는, 기지를 구성하는 코발트의 융점인 1495 ℃를 넘을 수 없다. 따라서 급격한 연화가 일어나는 시점인, 융점보다 약 100 ℃ 낮은 온도인 1400 ℃를 최대 용체화 온도로 설정하였다. 또한 열역학 계산 등의 결과를 토대로 γ 상이 형성되지 않는 온도인 1050 ℃를 기준으로 최저 용체화 처리온도를 설정하였다.
한편, 본 발명의 용체화 처리는 상기 조건 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 합금 융점의 70 %를 넘는 고온에서는 단지 1 시간의 열처리로도 균질한 용체화 처리가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 합금에 대해 1 시간 미만의 용체화 처리를 하는 경우는 조성의 균질화가 완벽하게 되지 않을 수 있고, 1000 시간 초과로 용체화 처리 하는 경우는 예상치 못한 추가 상들이 석출되어 열화가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
하기에서는 용체화 처리된 시편을 다시 고온에서 열처리하여 γ-γ' 복합 구조를 형성할 수 있는 시효 처리에 대해 상술한다. 이를 위해서, 본 발명에서는 조건 3 에 적용한 용체화 처리 공정 후 시효 처리를 체계적으로 수행하였다.
표 6은 본 발명의 실시예 38 합금 조성에 대해 시효 온도 및 시간, 그리고 냉각조건을 제어함에 따라 형성되는 γ' 석출상의 크기와 분율을 도시하였다.
구분 시효 온도 (℃) 시효 시간 (시간) 냉각 γ' 상분율 (vol.%) γ' 크기 (um)
실시예 48 850 6 공랭 22.26 0.0516
실시예 49 850 12 공랭 35.65 0.0720
실시예 50 850 48 공랭 49.74 0.1252
실시예 51 850 96 공랭 46.11 0.1650
실시예 52 850 192 공랭 47.76 0.3008
실시예 53 900 6 공랭 18.85 0.0448
실시예 54 900 12 공랭 29.92 0.0998
실시예 55 900 48 공랭 36.77 0.1462
실시예 56 900 96 공랭 37.22 0.2260
실시예 57 900 192 공랭 36.67 0.3646
실시예 58 950 6 공랭 15.98 0.0534
실시예 59 950 12 공랭 19.31 0.0960
실시예 38* 950 48 공랭 22.92 0.1796
실시예 60 950 96 공랭 20.78 0.2490
실시예 61 950 192 공랭 16.01 0.4064
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 시효 처리 조건이 바뀜에 따라 다양한 크기 및 분율의 γ' 석출상이 형성됨을 확인할 수 있었다. 도 10 내지 도 12는 본 발명의 실시예 38 및 실시예 48 내지 실시예 61의 시효 처리 후 관찰한 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 이미지이다. 이 도면을 통해, 각 온도 및 시간에 따라 γ' 석출상의 크기 및 상분율에는 차이가 있었으나, 모든 조성에서 강화 효과를 보이는 γ' 석출상이 형성됨을 확인할 수 있었다.
이때, 본 발명에 의한 시효 처리 시간이 증가함에 따라 γ' 상의 분율이 증가하다가 약 50 Vol.% 에서 포화되는 것을 확인할 수 있다. 이때, γ' 상의 분율이 50 Vol.% 이상으로 증가하는 경우, 연질인 γ상을 모상으로 볼 수 없어 초합금의 기준에서 벗어나기 때문에, γ'의 분율은 50 Vol.% 미만인 것이 바람직하다.
또한 시효 처리 온도가 증가함에 따라 최대 γ' 상 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 석출물 성장은 고상에서의 확산에 의한 것으로, 특정 크기까지 성장하는데 필요한 시간이 지수함수의 형태로 증가하게 된다. 이때, 950 ℃의 온도에서 192 시간 이상 시효 처리 하더라도, γ' 크기가 0.5 ㎛ 이상으로 커지기 어렵다는 점으로 미루어보아, 일반적인 시효 처리 조건인 1000 시간 이하의 열처리를 통해서는 평균적인 γ' 상의 크기가 1 ㎛ 이상으로 성장하기 어렵다고 이해할 수 있다. 이 때, 석출물의 크기가 너무 커지는 경우, 초합금으로써의 기계적 특성과 고온 특성을 충분히 발휘하기 어렵다.
이후 단계에서는, 본 발명의 합금 조성들에 대해 보다 넓은 범주에서 시효 처리의 적용 가능성을 확인하였다. 대표적 예로, 본 발명의 실시예 38 합금 조성에 대해 열역학 계산을 통해 저온 안정상인 HCP 상이 형성될 수 있는 최고 온도인 700 ℃를 시작점으로 하여, 50 ℃씩 상승시켜 가면서, 1000 ℃ 까지 열처리를 수행하였으며, 시간은 1 시간부터 로그(log)스케일로 변화시켜가며 최대 1000 시간까지 수행하였다. 표 7은 본 발명의 실시예 38 합금조성에 대해 시효 온도 및 시간을 변화시켜가며 γ-γ' 복합 상 형성을 위한
구분 시효 온도 (℃) 시효 시간 (시간) 냉각 상 구성
실시예 62 700 48 공랭 γ-γ' 복합합금
실시예 63 800 48 공랭 γ-γ' 복합합금
실시예 64 1000 48 공랭 γ-γ' 복합합금
실시예 65 950 1 공랭 γ-γ' 복합합금
실시예 66 950 1000 공랭 γ-γ' 복합합금
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합금 조성에 대해 1050 ~ 1400 ℃의 온도 범위에서 1 ~ 1000 시간 동안 용체화 처리한 시편을 700 ~ 1000 ℃의 온도범위에서 1 ~ 1000 시간동안 시효 처리하더라도, 손쉽게 γ-γ' 복합합금을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 본 발명의 합금에 대해 1 시간 미만의 시효처리를 하는 경우는 준안정 석출상의 형성으로 미세구조의 안정성이 저해될 수 있고, 1000 시간 초과로 시효 처리 하는 경우는 예상치 못한 추가 상들이 석출되어 열화가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 냉각 방법에 따라서도 복합 구조 합금의 미세구조가 변화될 수 있다. 하기 표 8은 본 발명의 대표적인 실시예 38의 합금을 제조한 이후, 열처리 공정의 3단계인 냉각 공정의 방식을 변화시킨 결과를 나타낸다. 하기 표의 실시예 67에서 확인할 수 있는 것과 같이, 상기 공랭의 경우처럼 수냉의 경우도 복합상(complex structure) 형성 거동에 차이가 없었다. 다만, 5 K/min 미만으로 냉각 시간이 길어지는 로냉의 경우(실시예 68)에는, 기존에는 발견하기 어려웠던 수십 nm 크기의 작은 2차 석출이 발생하였다. 이때, 등온 열처리인 시효 처리 중 발생하는 초정(primary precipitate) γ' 상과 대비하여 냉각시 동적으로 발생하는 γ' 상을 2차 석출물(secondary precipitate)로 명명한다. 이와 같은 사실을 통해, 냉각 방법에 따라서는 γ-γ' 상 복합구조 형성 여부에는 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 단, 냉각시간 제어를 통해 γ'상 2차 석출 거동을 제어할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예 68에 대해 3차원 원자 프로브 단층 촬영(3D Atom-probe tomography) 분석결과를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 시효 처리 후 로냉하는 경우, 시효 처리시 형성되는 γ' 1차 석출물 이외에 수십 나노 크기의 γ' 2차 석출물 이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
구분 시효 온도 (℃) 시효 시간 (시간) 냉각 상 구성 γ'상
2차 석출여부
실시예 67 950 48 수냉 γ-γ' 복합합금 X
실시예 68 950 48 로냉 γ-γ' 복합합금 O
도 14는 상기 실시예 68에 대한 3차원 원자 프로브 단층 촬영(3D Atom-probe tomography) 결과를 바탕으로 계산한 원자들의 위치를 나타내는 도면이다. 두 원자간의 결합길이가 완전히 임의의 값(Random)일 때와, 실제 경향을 비교하여 나타낸다. 각 그림에서 검은 선은 임의의 경향성, 빨간색은 실제 결과를 나타낸다. 즉, 두 곡선이 겹친다는 것은 각 원자들이 특정한 결합성 없이 임의의 위치에 고용되어 있음을 나타낸다. 또한, (a) 및 (b) 의 좌우 그림은 각각 Cr 과 B 및 Ti 과 B 의 결합 정도를 나타낸다.
이때 도면 (a)는 석출상에서의 분석 결과를 나타낸다. 도면에 나타난 것과 같이, 석출상에서는 모든 원자들이 임의의 원자 위치를 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 기지상의 결과를 나타내는 (b)에서는 다른 경향을 보인다. 특히 Ti 과 B 간의 결합에 있어서, 두 원자들이 임의의 위치가 아닌 특정 결합 길의의 결합을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 자가 치유를 위한 원소로 투입한 치유 고용 원소 H 의 대표적 원소인 B 이 Ti 과 선호 결합을 통해 변형 중 자발 확산에 의한 자가 치유 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
치유 고용 원소 합금화를 통한 자가 치유 특성 확인
마지막 단계에서는 코발트 합금에 첨가된 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S) 등의 치유 고용 원소가 결함부로의 선택적 자발확산을 통해 크랙 주변에 편석되어 크랙의 형성 및 전파를 지연하는 자가 치유 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이를 위하여, 도 14에 나타난 바와 같이 실시예 36 내지 실시예 40 에 대해 부분 변형 후 자가 치유 모사 공정을 반복적으로 적용하여 회복 처리시 특성 변화를 분석하였다. 이때, 본 발명에 의한 자가 치유 특성이란 합금 기지 내부에 고용된 치유 원소들이 소재의 활용 시에 발생하는 미소 크랙 등을 포함하는 결함부로 자발적으로 확산되어 편석 되는 과정을 통해 강화되는 과정을 의미하기 때문에, 개발 소재의 주요 사용 환경인 고온에서의 변형 중에도 실시간으로 발생할 수 있다.
그러나, 실시간 결함 발생 및 편석 거동을 직접 관찰하는 것은 장시간이 소요되며 일부 기술적 한계가 있어, 본 명세서에서는 실제 자가 치유가 발생하는 사용 환경에서 변형 중 반복적으로 짧은 고온 환경에 노출되는 것에 반해, 변형 후 장시간 고온 지속 가열을 통해 빠르게 치유거동이 일어날 수 있는 자가 치유 모사 공정하에서 특성이 회복되는 거동을 관찰함으로써 치유 가능 여부를 확인하였다. 그러나 이는 검증의 용이성을 위한 것이며, 자가 치유 모사 공정을 적용하여 치유 가능한 경우 소재의 사용 환경에서 자발적으로 자가 치유 거동이 실시간으로 일어날 수 있음을 의미한다.
도 15의 각 도면에서 두껍게 표시된 커브는 실시예 36 내지 실시예 40 에 대해 각 실시예에 해당하는 재료의 파단까지 소재의 일축 인장시 Stress-Strain 커브를 나타낸다. 각 실시예에서 차이는 있으나, 대부분의 합금이 30 % 내외의 변형률에서 최종적으로 파단이 일어남을 확인할 수 있었다. 이 합금들에서 초기상태로의 특성 회복 공정이 가능한 변형의 임계값은, 최대 인장 강도(UTS, Ultimate tensile stress)를 보일 때의 연신율의 80 % 지점으로 확인되었다. 각 도면에 나타난 얇은 커브는 기존 소재가 최대 인장 강도를 보일 때 연신율의 40 %까지만 변형한 후, 자가 치유 모사 공정을 거쳐 특성회복을 확인한 결과를 나타낸다.
본 발명에서 자가 치유 모사 공정은 실시예 38 조성의 γ’석출상 형성을 위한 시효 처리시 온도 및 시간 조건 중 하나인 950 ℃에서 6 시간의 열처리하는 조건에서 행해졌으며, 이후 시편의 기계적 특성 변화를 확인하였다. 이와 같은 자가 치유 모사 공정을 소재가 완전히 파단에 이를 때까지 반복 수행한 결과, 본 발명의 모든 소재에서 기존의 최대 연신율의 200 % 이상 연신율을 가지면서도 강도의 저하가 없는 것을 확인하였다.
도 16은 본 발명에 의한 실시예 38 시편을 변형 후 자가 치유 회복 공정을 적용해 회복 처리한 후, 내부에 형성된 균열(crack)의 선단을 확인한 EDS 결과를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 다른 영역과는 다르게 균열의 선단에서 다량의 B 원자(치유 고용 원소)가 검출되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 치유 거동을 통해 균열부로 치유 고용 원자가 쉽게 확산 및 편석 될 수 있음을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예 38에 대한 실시간 (변형)-(자가 치유 모사 공정)-(변형) 중, 고에너지 회절 분석을 수행한 결과이다. 이때 도면에 도시한 바와 같이, 파란색 분석 결과는 변형 시, 붉은 색은 자가 치유 모사 공정 시의 회절분석 결과를 나타낸다. 실제로 특정 변위까지 변형 시킨 시편에 대해 약 8시간 동안 자가 치유 모사 공정을 수행한 결과, Ti-B 결합의 석출상이 실시간으로 형성된 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 합금들내 치유 고용 원소들이 사용 환경에서 결함부로 자발 확산을 통해 치유 할 수 있음을 알 수 있는 결과이다.
한편 이와 같은 확산 및 편석거동을 나타내기 위해선 (1) L12 석출상이 완전히 사라져 복합 구조 합금의 특성을 잃게 되지 않으면서도, (2) 치유 고용 원소의 확산이 용이하게 발생하는 온도라는 한정 조건을 만족해야 한다. 따라서, 자가 치유의 발생을 위한 최대 온도 조건은 상기한 복합 구조 형성을 위한 시효 처리 최대 온도인 1000 ℃로 하고, 최소 온도 조건은 일반적으로 FCC 합금의 침입형 확산이 활성화 되는 것으로 알려진 온도인 300 ℃로 한정할 수 있다. 이 때 온도는 대표적 에너지 상관계수이기 때문에 자가 치유 가능한 사용 환경은 300 내지 1000 ℃에 해당하는 외부 에너지(열적, 기계적, 전기적, 자기적 에너지 등 다양한 에너지) 중 선택된 1 종 이상의 에너지가 인가된 조건으로 한정할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정실시예가 아니라 특허 청구 범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 아래와 같은 조성으로 이루어지며,
    [[CoaTibCr100-a-b]1-0.01cSc]1-0.01dHd (57≤a≤92.5, 6≤b≤33 at.%, a+b<100, S 는 강화 고용 원소이고, 0<c≤20 at.%이며, H 는 치유 고용 원소이고, 0<d≤2 at.%)
    상기 치유 고용 원소에 의해 자가 치유 기능이 구현되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    γ, γ' 상을 동시에 구성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  3. 청구항 2에 있어서,
    합금의 변형시, 상기 치유 고용 원소가 결함부로 자발확산 및 편석 되어 변형부를 강화함으로써 크랙의 생성 및 전파를 지연하여 자가 치유가 구현되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.

  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 γ' 상의 분율이 50 % 미만인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 γ' 상의 크기가 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  6. 청구항 2에 있어서,
    수십 나노미터 크기를 가지는 γ'상의 2 차 석출물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 강화 고용 원소는 Mo, Hf, Ta 및 W를 포함하는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 치유 고용 원소는 B, C, N, O, P 및 S를 포함하는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  9. 청구항 1에 있어서,
    6≤b≤11 (at.%) 일 때;
    70≤a≤86.5 (at.%), 0<c≤0.5b (at.%), 0<d≤0.5 (at.%) (단, a+b<100)인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  10. 청구항 1에 있어서,
    11<b≤16 (at.%) 일 때;
    80≤a≤86.5 (at.%), 0<c≤0.5b (at.%), 0<d≤0.5 (at.%) (단, a+b<100)인 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금.
  11. 청구항 1의 합금을 구성하는 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 원료 물질을 용해하여 합금을 제조하는 단계;
    상기 합금을 용체화 처리하는 단계;
    상기 합금을 시효 처리하는 단계; 및
    상기 합금을 냉각하는 단계를 포함하여, γ, γ' 상을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 용체화 처리가 1050 내지 1400 ℃의 온도에서 1 내지 1000 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 시효 처리가 700 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 1000 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 시효 처리에 의해 γ' 상의 분율이 50 % 미만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 냉각 단계에서 γ' 상의 2차 석출물이 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금의 제조 방법.
KR1020210030755A 2020-06-22 2021-03-09 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법 KR20210157852A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230043004A KR20230048286A (ko) 2020-06-22 2023-03-31 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200075766 2020-06-22
KR1020200075766 2020-06-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230043004A Division KR20230048286A (ko) 2020-06-22 2023-03-31 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210157852A true KR20210157852A (ko) 2021-12-29

Family

ID=72826701

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210030755A KR20210157852A (ko) 2020-06-22 2021-03-09 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법
KR1020230043004A KR20230048286A (ko) 2020-06-22 2023-03-31 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230043004A KR20230048286A (ko) 2020-06-22 2023-03-31 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210395864A1 (ko)
EP (1) EP3929318A1 (ko)
JP (2) JP2022001665A (ko)
KR (2) KR20210157852A (ko)
CN (1) CN113897517B (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02221346A (ja) * 1989-02-22 1990-09-04 Nippon Stainless Steel Co Ltd 高強度・高延性Ｃｏ３Ｔｉ基耐熱材料
JPH07216484A (ja) * 1994-02-01 1995-08-15 Ohara:Kk 歯科用合金材料及びそのインゴット製造方法
EP2890823B1 (en) * 2012-08-28 2017-03-22 Questek Innovations LLC Cobalt alloys
CN103045910B (zh) * 2013-01-16 2015-01-28 北京科技大学 一种高温稳定γ’相强化的钴基高温合金及其制备方法
WO2015159166A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 Indian Institute Of Science Gamma - gamma prime strengthened tungsten free cobalt-based superalloy
CN105088018A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 钢铁研究总院 一种高强度、抗氧化的钴基高温合金
JP6509290B2 (ja) * 2017-09-08 2019-05-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金積層造形体、コバルト基合金製造物、およびそれらの製造方法
KR102136455B1 (ko) * 2018-03-16 2020-07-21 서울대학교산학협력단 자가 치유 특성을 가지는 변태 유기 소성 초합금 및 그 제조 방법
KR102197124B1 (ko) * 2018-11-30 2020-12-30 한국과학기술원 우수한 고온 강도를 지닌 γ-γ'미세구조의 Co기 합금
CN111057909A (zh) * 2019-12-24 2020-04-24 郑州机械研究所有限公司 含钛的钴铬合金及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Science 312, 2006. "Cobalt-Base High-Temperature Alloys" J. Sato 등 6명, 90 - 92 쪽, 2006년
고강도를 갖는 유리 부식 저항성 코발트기 초합금(Glass corrosion resistant cobalt-based alloy having high strength) KR 10-0089177-0000

Also Published As

Publication number Publication date
CN113897517A (zh) 2022-01-07
JP2022001665A (ja) 2022-01-06
CN113897517B (zh) 2023-03-28
JP2022177098A (ja) 2022-11-30
JP7495149B2 (ja) 2024-06-04
US20210395864A1 (en) 2021-12-23
EP3929318A1 (en) 2021-12-29
KR20230048286A (ko) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6793689B2 (ja) Ｎｉ基合金部材の製造方法
KR101871590B1 (ko) 응력유기 상변화 가능 복합상 하이엔트로피 합금 및 그 제조방법
JP4004163B2 (ja) 高弾性限界および高耐クリープ強度を有するＴｉ２ＡｌＮｂ型のチタンを主成分とする金属間合金
US11718897B2 (en) Precipitation hardenable cobalt-nickel base superalloy and article made therefrom
JP6826235B2 (ja) Ｎｉ基合金軟化粉末および該軟化粉末の製造方法
KR20160033096A (ko) 티타늄-알루미늄 합금 부품 제조 방법
KR101963020B1 (ko) 온도-응력 감응 다중변형기구를 가진 CrCoNi 합금 및 그 제조방법
Fan et al. Martensite decomposition during post-heat treatments and the aging response of near-α Ti–6Al–2Sn–4Zr–2Mo (Ti-6242) titanium alloy processed by selective laser melting (SLM)
EP3572541B1 (en) Nickel-base superalloy
KR102136455B1 (ko) 자가 치유 특성을 가지는 변태 유기 소성 초합금 및 그 제조 방법
KR20180105857A (ko) 응력 감응 다단변형기구 발현가능 합금 및 그 제조방법
JP2017514998A (ja) 析出硬化ニッケル合金、前記合金でできた部品、及びその製造方法
KR102446488B1 (ko) 불균일 복합 미세구조 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법
KR102227228B1 (ko) 자가치유 초내열 니켈합금
Unfried et al. In situ observations of ductility-dip cracking mechanism in Ni-Cr-Fe alloys
EP3121298B1 (en) Ni-base alloy for structural applications
KR20210157852A (ko) 자가 치유 특성을 가지는 코발트계 합금 및 그 제조 방법
Gilakjani et al. The Effect of Niobium Addition on the Microstructure and Tensile Properties of Iron-Nickel Base A286 Superalloy.
Cornish et al. Overview of the development of new Pt-based alloys for high temperature application in aggressive environments
Ferreras Design of high temperature cobalt-based alloys processed by powder metallurgy route

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment