KR20210154551A - 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 이차전지 - Google Patents

아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 반응에 참여하는 아연염의 용해 가능한 유기용매에 물을 혼합하여 전해액에서 물의 함량을 현저히 줄임으로써, 가스 방출 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 시 망간이온의 용출도 줄일 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 전지에 관한 것이다.

Description

아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 이차전지{The electrolyte for zinc-manganese dioxide battery and zinc-manganese dioxide battery comprising the electrolyte}
본 발명은 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 반응에 참여하는 아연염의 용해 가능한 유기용매에 물을 혼합하여 전해액에서 물의 함량을 현저히 줄임으로써, 가스 방출 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 시 망간이온의 용출도 줄일 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 전지에 관한 것이다.
ESS(Energy Storage System)용 전지 특성으로 값이 싸고 수명특성이 길며 충분한 용량이 요구되고 있다. 하지만, 기존의 리튬이온 전지는 상대적으로 높은 가격과 화재 위험성 등으로 ESS용으로는 적합하지 한계를 가진다. 이를 해결하기 위해, 원천적으로 불이 붙지 않는 수계 전해질 기반의 아연-이산화망간 (Zn-MnO2)전지가 최근 ESS용 전지로 부상하고 있다.
도 1과 같이, 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지는 아연(Zn) plate를 음극으로 사용하고 이산화망간(MnO2)을 양극으로 사용하는 전지로서, 가격적으로 저렴하고 일정 이상의 용량을 구현하기 때문에 ESS용으로 주목받고 있다.
그러나, 종래 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 이산화망간 활물질에서 망간 이온이 전해액으로 용출되며, 또한 용해된 망간 이온이 상대전극으로의 확산됨에 따라 활물질이 용출되는 활물질 손실이 가속화되었다. 이러한 활물질 용출로 인한 활물질의 손실은 이차전지의 용량 감소의 원인이 되며, 안정적이지 못한 수명 특성을 보이게 된다. 따라서 장기 수명 특성을 개선하기 위해서는 전해액에 용출된 망간이 상대전극으로 확산되는 것을 억제함과 동시에, 이차전지의 효율과 용량도 함께 증대시키기 위한 방안이 필요하다.
유럽 공개특허 제2917956 호 (공개일자 : 2015.09.16.)
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아연-이산화망간 이차전지의 충방전 반응에 참여하는 아연염의 용해 가능한 유기용매에 물을 혼합하여 전해액에서 물의 함량을 현저히 줄임으로써, 가스 방출 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 시 망간이온의 용출도 줄일 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 전지를 제공하는데 목적이 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 아연-이산화망간 이차전지용 전해액은 아연염과 상기 아연염을 용해하는 유기용매와 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연염은 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate)일 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 아세토니트릴(AcN)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴(AcN)일 수 있다.
상기 아세토니트릴(AcN)과 물의 중량비는 80 : 20 내지 99 내지 1일 수 있다.
상기 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate) 몰 농도는 0.5 내지 1.0 M일 수 있다.
상기 아세토니트릴(AcN)과 물의 중량비는 80 : 20 내지 99 내지 1일 수 있다.
또 다른 본 발명인 아연-이산화망간 이차전지는 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 아연-이산화망간 전지의 충방전 시 망간이온의 용출을 최소화함으로써 전지의 용량감소를 막아 수명특성을 향상시킬 수 있으며, 전해액 내 물의 함량을 줄일 수 있어 물 분해에 따른 가스 방출 현상도 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 전지 개념도.
도 2(a)는 AcN 용매에 0.5M ZnOTf2을 용해시킨 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 전지의 전압 프로파일 곡선과 이에 해당하는 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 2(b)는 DMSO 용매에 0.1M ZnOTf2을 용해시킨 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 전지의 전압 프로파일 곡선과 이에 해당하는 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 2(c)는 AcN 용매에 1.0M ZnOTf2을 용해시킨 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 전지의 전압 프로파일 곡선과 이에 해당하는 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 3(a) 내지 도 3(e)는 본 발명에 따른 0.5M ZnOTf2 혼합용액에서 물의 비율에 따른 100 사이클 까지의 전압 프로파일 곡선을 나타내는 그래프.
도 3(f)는 본 발명에 따른 0.5M ZnOTf2 혼합용액에서 물의 비율에 따른 1000 사이클 까지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 4(a)는 본 발명에 따른 1M의 ZnOTf2의 혼합용액에서 물의 비율에 따라 방전 후 12시간이 지난 후 충전을 나타내는 전압 프로파일 곡선.
도 4(b)는 본 발명에 따른 1M의 ZnOTf2의 혼합용액에서 물의 비율에 따라 방전 후 48시간이 지난 후 충전을 나타내는 전압 프로파일 곡선.
도 5(a)는 본 발명에 따른 0.5M ZnOTf2 혼합용액과 물의 비율별 3V까지 물분해 시작점을 나타내는 LSV 데이터 그래프.
도 5(b)는 본 발명에 따른 1M ZnOTf2 혼합용액과 물의 비율 별 3V까지의 물분해 시작점을 나타내는 LSV 데이터 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 1.0M ZnOTf2 혼합용액에서 물의 비율별 1000 사이클 이후의 코인 셀 두께 변화를 나타내는 이미지.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 동일하거나 유사한 구성요소에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
아연-이산화망간(Zn-MnO2) 수계 이차전지의 메커니즘은 현재까지 명확하게 밝혀지지 않았으나, MnO2 내부로 Zn2+ 이온이 intercalation되는 반응과 Zn2+, Mn2+이온이 물과 반응하여 반응형성물을 생성하는 conversion 반응(MnO2 + 1/2Zn + x/6H2O + 1/6ZnSO4 ↔ MnOOH + 1/6ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O)이 혼재되어 있는 것으로 추정된다.(Chem Mater., 2019, 31, 2036)
본 연구진은 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 충방전 이후에 전해질이 진한 갈색으로 변질되는 것을 통해, 충방전 시 생성물에서 녹아나오는 Mn2+ 이온이 용출됨을 확인할 수 있었다. 이는 물 분자가 반응에 직접적으로 참여하는 물질이지만 상기 물 분자가 방전 생성물 분해 시 Mn2+ 이온을 용해시키는 역할도 수행하여 Mn2+ 이온의 용출을 가속화시키므로, 본 연구진은 전해액에서 물의 비율을 최소화시킬 방향으로 유계 용매를 혼합하는 전해액을 고안하게 되었다.
참고로, 하기 실험예 1에서 확인할 수 있듯이 아연-이산화망간 전기화학 반응에서 물분자는 필수로 필요하므로, 최적량의 물만 첨가되도록 하면 전해액에서 차지하는 물의 비중을 현저하게 줄일 수 있게 된다. 이를 위해 본 발명은 아연염을 녹일 수 있는 유기 용매를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연염은 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate; ZnOTf2)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매는 우선 polarity가 높고 viscosity는 낮은 특성을 가져야 한다. 참고로, 일반적인 LIB의 전해질로 사용되는 carbonate나 ether 계열은 Zn-MnO2 전지에 사용되는 대표적인 아연염(ZnSO4, ZnOTf2)을 모두 용해시키지 못한다.
상기 바람직한 용기용매로는 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 아세토니트릴(AcN)이 될 수 있다. 상기 디메틸설폭사이드(DMSO)는 0.1M까지 ZnOTf2 염을 용해시킬 수 있으며, 아세토니트릴(AcN)는 1M 까지 ZnOTf2 염을 용해시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 보다 바람직한 유기 용매는 아세토니트릴(AcN)이라 할 수 있다.
최상의 수명특성을 위해서는 AcN과 물의 중량비가 80 : 20 내지 99 내지 1일 수 있으며, 물의 비율이 높여갈수록 일정지점까지 용량이 커질 수 있으며, 물분해 시작점이 보다 빨라질 수 있다. 그러나 반대로 수명특성의 안정성 및 충전효율은 저하될 수 있다. 참고로. 상기 중량비가 95:5 일 때 수명특성의 안정성이 가장 우수하다.
[실험예]
실험예 1. 아연-이산화망간 전기화학 반응에서 물 분자의 기여 정도
아연-이산화망간 전기화학 반응에서 수계 용매가 아닌 유계 용매를 사용하여 전지의 구동 여부를 실험하였다.
먼저, 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate; ZnOTf2)을 녹이기 위한 유기용매로는 아세토니트릴(acetonitrile ;AcN)과 디메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하여 0.5M ZnOTf2 in AcN, 0.1M ZnOTf2 in DMSO 및 1.0M ZnOTf2 in AcN 전해액을 각각 마련하였으며, 양극은 α-MnO2, 음극은 Zn metal을 이용하여 각각의 셀을 제작하였다.
이후 제작된 각각의 셀에 일정한 전압구간 (1~1.85V vs. Zn/Zn2+)에서 0.3C의 전류밀도를 부여하여 셀의 구동 여부를 확인하였으며, 그 결과는 도 2와 같이 전지가 전혀 구동되지 않았다. 즉, 아연-이산화망간 전기화학 반응에서 순수 유기용매 기반의 전해질로는 전지가 전혀 구동되지 않음을 확인하였으며, 물분자가 아연-이산화망간 이차전지의 전기화학 반응에 기여하는 필수 물질임을 알 수 있었다. 또한, 아연-이산화망간 이차전지는 Zn2+, Mn2+, 물 분자 등이 전기화학 반응에 직접적으로 참여하는 conversion reaction의 특성을 더 가깝게 보인다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. AcN과 물의 중량비 실험
바람직한 수명특성을 보이는 AcN과 물의 혼합 비율를 찾기 위해, AcN과 물을 중량비로 100:0, 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70, 0:100 섞은 혼합전해액을 마련한 후 0.5M ZnOTf2을 용해시켜 각각의 혼합전해액을 제조한 후, 양극 α-MnO2, 음극 Zn metal인 셀을 대상으로 전기화학 테스트를 진행하였으며, 그 결과는 도 3과 같다.
그 결과, 물의 비율이 높을수록 일정지점까지 용량이 커진다는 것을 알 수 있었고, 95:5 샘플의 경우 용량이 낮지만 가장 안정적인 수명특성을 보였다. 또한 일정량의 물분자를 포함하는 전해질의 경우 1000사이클 까지 우수한 수명특성을 얻는 다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 방전생성물을 형성시키고 분해시키는 과정에서 물이 첨가된 양만큼의 적정량의 생성물을 형성시키기 때문에, 신속하고 효율적인 분해가 가능하기 때문이다.
실험예 3. self-charge 실험
self-charge가 발생한다는 것은 chemical reaction을 통한 자발적인 충전을 의미하므로, 자발적 충전으로 인한 이온들이 원위치로 돌아가지 못하고 소모되거나 전해액에 녹아서 용출되기 때문에 전지 효율저하 및 수명저하 문제를 발생하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 방전생성물의 self-charge이 수명특성에 영향을 파악하기 위하여, AcN와 물의 중량비가 95:5, 90:10, 0:100의 혼합용액에 1.0M의 ZnOTf2를 녹인 전해용액을 각각 마련하고,양극 α-MnO2, 음극 Zn metal인 셀들을 제조하였다.
다음으로 상기 셀들을 방전시킨 후 12시간 및 48시간 경과하여 다시 충전을 하는 실험을 진행하였다.
위 실험 결과는 도 4와 같으며, 물의 비율이 늘어날수록 또는 시간이 오래 경과할수록 충전 효율이 감소하는 경향을 보였다. 이는 방전생성물과 전해액과의 chemical reaction이 일정부분 존재한다는 반증이며, 물이 AcN보다 방전생성물과의 chemical reaction이 더 활발하게 일어난다는 것을 의미한다. 따라서, 최적점을 지닌 혼합전해액을 사용할 경우 self-charge문제도 완화시킴으로서 전지의 수명특성을 향상시킴을 알 수 있게 된다.
실험예 4. 물분해에 따른 가스방출 실험
물분해에 따른 가스방출 정도를 확인하기 위하여, Zn plate 음극과 Stainless Steel 양극 집전체로 셀을 제작한 후에 linear sweep voltammetry (LSV)를 측정하여 3V까지의 전압 안정성을 측정하였으며 그 결과는 도 5와 같다.
도 5에 확인할 수 있듯이, 순수한 AcN의 경우는 3V까지 분해가 일어나지 않았으나, ZnOTf2을 첨가하게 되면 2.55V 부근에서 분해피크의 상승이 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 ZnOTf2의 분해 또는 AcN-ZnOTf2 complex의 분해로 추정된다. 또한, 0.5M ZnOTf2의 경우[도 4(a)]에서는 95:5 중량비에서,1M ZnOTf2의 경우[도 4(b)]에서는 90:10 중량비일 때 가장 늦게 물분해가 일어나는 것으로 확인되었다. 이는 각 농도별 전지테스트에서 최고의 수명 데이터와도 일치하는 경향을 보인다. 또한 물의 비율이 증가하게 되면 물분해 시작점이 빨라짐을 알 수 있었다.
실험예 5. 혼합전해액의 물분해 완화 여부 실험
본 발명에 따른 실제 혼합전해액이 물분해를 완화시키는지 확인하기 위해, 1M ZnOTf2를 녹인 물-AcN 혼합용액 비율 별로 준비해서 1000 사이클 이후에 발생하는 코인셀(사이즈 2032)의 두께변화를 측정하였으며, 그 실험결과는 도 6과 같다. 코인셀 조립 후 초기두께가 3.23mm이었으나, 1000사이클 후의 코인셀의 두께는 물의 비율이 높아질수록 증가하는 경향성을 보였다. 이는 셀내부에서 가스가 발생하여 코인셀의 내압이 증가하였기 때문이며, 3M ZnOTf2 in H2O 전해액의 경우에는 1000 사이클 이후에 내압증가로 인한 셀 파손 현상이 자주 관찰되었다. 이를 통해, 물의 비율이 작을수록 분해되는 물의 양이 적기 때문에 내압증가 속도 또한 늦어짐을 알 수 있었고, 이에 따라 본원발명에 따른 혼합전해질이 효과적인 전해질임을 알 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

Claims (8)

  1. 아연염과 상기 아연염을 용해하는 유기용매와 물을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연염은 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate)인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 아세토니트릴(AcN)인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세토니트릴(AcN)인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아세토니트릴(AcN)과 물의 중량비는 80 : 20 내지 99 내지 1인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate) 몰농도는 0.5 내지 1.0 M인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 아세토니트릴(AcN)과 물의 중량비는 80 : 20 내지 99 내지 1인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 이차전지용 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항에 따른 전해액을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지.
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