KR20210152595A

KR20210152595A - 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물

Info

Publication number: KR20210152595A
Application number: KR1020217040266A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 미야오카; 유우지 미야오카
Original assignee: 코베고세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2021-12-15
Also published as: KR102338726B1; KR102352799B1; CA3048847C; EP4230767A2; JP2017200989A; CA3048847A1; PH12019501636A1; WO2018110679A1; CN116000000A; BR112019012408A2; KR20190091348A; EP3556837B1; JP6226501B2; EP4230767A3; AU2017375151B2; HUE063449T2; US20210123144A1; RS64699B1; ES2955480T3; CN110268042B

Abstract

불연성이기 때문에 인화의 위험성이나 화재시의 위험이 낮아 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 대량 사용하는 세정제 조성물의 보관량에 법적인 제한이 없고, 나아가 독성이 낮고 오존층 파괴 등의 환경 부하가 작은 특성과 종래의 브레이크 클리너용 세정제 조성물과 동등한 세정성, 건조성을 가지면서도 고무나 수지에 대한 어택성이 매우 낮은 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제공하기 위해 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 C₄F₉OCH₃, C₃F₇OCH₃ 또는 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 등의 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지는 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물로 한다.

Description

세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물{DETERGENT COMPOSITION AND AEROSOL COMPOSITION OF SAME}

본 발명은 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관의 세정이나 작업자가 사용한 장갑, 작업복, 공구, 작업장의 세정에 이용하기 위한 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물로서, 각종 차량·탈것·수송기관에서의 금속이나 금속과 수지의 조합으로 이루어지는 보디, 브레이크 부품, 서스펜션, 휠 등의 각종 차량용 부품이나 제어 장치 등이나 작업자의 장갑, 작업복을 탈지하여 세정하기 위한 것으로, 불연성이며 인화의 위험성이나 화재의 위험이 낮아 소방법상의 비위험물에 해당하기 때문에 위험물 창고가 불필요하므로 대량 사용하는 세정제 조성물의 보관량에 법적인 제한이 없고, 나아가 독성이 낮고 오존층 파괴 등의 환경 부하가 작다는 우수한 특성을 가지며, 더욱이 종래의 세정제 조성물과 동등 이상의 세정성, 건조성, 오물의 재부착 방지성을 가지면서도 종래의 세정제 조성물보다 고무나 수지에 대한 어택성이 매우 낮은 우수한 특성을 겸비하는 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에 관한 것이다.

자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관은 보디, 브레이크, 서스펜션, 휠 등의 각종 부품이나 장치 등이 금속이나 각종 수지 등을 이용하여 제조되어 있다. 또한, 최근 경량화나 장식성을 높일 것을 의도하여 금속에 수지를 조합한 복합 재료 등을 이용한 부재도 사용되고 있다.

이들 금속을 이용한 부품이나 장치는 사용하는 동안에 유분이나 오물 등이 그 표면에 부착되어 소기의 성능이나 장식성이 저하된다. 또한, 부착된 성분에 따라서는 금속 표면이 부식되어 소기의 성능이 불가역적으로 손상되어 버린다. 나아가 차량·탈것·수송기관에는 각 장치의 움직임을 원활하게 하도록 그리스 등의 유분이 필요 부위에 도포되는데, 이들 유분은 주행시에 공기의 흐름이나 빗물이 분무됨으로써 서서히 유분이 의도하지 않은 부위로 흘러나오고, 또한 다른 차량·탈것·수송기관으로부터 흘러나온 유분 등이 오물과 함께 노면으로부터 휩쓸려 올라가 차량·탈것·수송기관의 각 부에 부착되어 각종 부품이나 장치에서의 소기의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 특히 차량·탈것·수송기관에서 많이 이용되는 브레이크 라이닝을 실시한 브레이크 슈를 브레이크 디스크나 브레이크 드럼 등의 회전체에 제동자로서 작용시키는 마찰 브레이크 장치에서는 유분이 부착되면 마찰 계수가 저하되고, 나아가 브레이크 라이닝이 마모되어 발생한 분진이 부착되기 쉬워져 브레이크의 제동성이 저하되는 요인이 되기 때문에 정기적으로 유지보수 작업을 실시하여 유분이나 오물이 부착된 금속 부재를 세정할 필요가 있다.

또한, 각종 차량·탈것·수송기관의 조립 제조시에 있어서, 금속에 수지나 도료 등을 도포하여 가공할 때에 금속 표면에 유분 등이 약간 부착된 채로 있으면 수지나 도료가 안정적으로 부착되지 않고 박리되거나 변질되어 제품의 품질이 대폭으로 저하되어 버린다. 또한, 브레이크, 서스펜션, 휠 등의 운행시의 안전성 담보를 위해 특히 중요한 부품이나 장치에서는 유분 등이 약간 부착된 채로는 마찰 계수가 저하되고, 그대로 조립하면 제동성이 손상되어 소기의 성능을 안정적으로 발휘시킬 수 없게 된다. 그래서, 차량·탈것·수송기관의 조립 제조시에는 각 부품의 금속 표면에 약간 부착된 유분을 사전에 충분히 세정하여 제거하는 것이 요구되고 있다.

그래서, 주로 각종 차량·탈것·수송기관의 보디, 브레이크 부품, 서스펜션, 휠 등을 세정하기 위한 세정제 조성물로서 종래는 세정성을 갖는 트리클로로에탄을 주성분으로 하는 것이 개발되어 이용되었다. 그러나, 트리클로로에탄에는 독성이 알려져 있다. 또한, 트리클로로에탄은 오존층의 보호를 위한 빈 조약 하에서 발효한 오존층을 파괴하는 물질에 관한 몬트리올 의정서에서 체결국에서의 생산과 소비를 단계적으로 삭감하여 1996년에는 전폐함과 아울러 의정서의 비체결국과의 수출입 금지 또는 제한이 되었다. 그 때문에 트리클로로에탄을 이용한 세정제 조성물의 사용은 피하게 되었다.

그래서, 이소헥산, 시클로헥산 등의 C6의 석유계 탄화수소를 기초로 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 첨가하여 세정성, 건조성, 비점을 조정한 세정제 조성물이 제조되고, 이를 LPG 가스를 이용한 에어졸 조성물이나 이동식 간이 에어졸 충전기를 사용한 압축 공기에 의한 에어졸 조성물로 한 것이 제안되어 널리 이용되고 있다.

그러나, 상기 세정제 조성물에 이용되고 있는 석유계 탄화수소나 알코올류는 인화성이 높아 소방법상의 위험물로서 규제를 받는다. 그 때문에 보관에는 위험물 창고의 설치가 필요하여 설치를 위한 비용이 드는 것이었다. 또한, 세정제 조성물 사용 시설에서 위험물 창고를 가지고 있어도 보관할 수 있는 양에는 제한이 있다. 특히 상기 세정제 조성물은 그 대부분이 제4류 제1 석유류로 분류되는데, 법령상 1창고에 보관 가능한 제4류 제1 석유류의 지정 수량은 낮게 설정되어 있기 때문에 세정제 조성물의 사용량이 많음에도 불구하고 소량밖에 보관할 수 없다는 문제가 있어 그 개선이 요구되고 있었다.

나아가 상기 세정제 조성물에 이용되고 있는 탄화수소는 트리클로로에탄과 같은 독성은 없지만 과잉량을 흡입함으로써 탄화수소 중독이 될 위험성이 있기 때문에 옥외나 환기 장치가 있는 옥내 등의 환기가 되어 있는 환경 하에서 사용할 필요가 있고, 제품에도 그 취지의 주의사항이 적혀 있다. 그러나, 에어졸 제품을 사용하기 때문에 작업장뿐만 아니라 풍하에도 기화된 탄화수소가 흘러 거기에 있는 사람이 흡입할 위험성은 남아 있어 개선이 요구되고 있었다.

또한, 작업시에 세정제 조성물을 흘려보내거나 에어졸 제품을 힘차게 분사시키면 작업자의 장갑이나 의복에 인화성이 높은 상기 세정제 조성물이 다량으로 스며드는 경우가 있다. 또한, 작업자의 장갑, 작업복에 부착된 기름때를 제거하기 위해 상기 세정제 조성물을 다량으로 스며들게 하는 경우가 있다. 그러나, 상기 세정제 조성물은 인화성이 높기 때문에 그 후의 건조가 불충분하면 정전기나 담뱃불에 의한 발화 사고가 생길 위험성이 있다. 그래서, 작업 환경에서의 확실한 안전성을 확보함에 있어서도 이들의 인화성이 높은 성분의 사용을 피하도록 개선이 요구되고 있었다.

인화점을 가지지 않는 용제로서 일반적으로 잘 알려져 있는 것으로 할로겐계 용제가 있지만, 염소계, 브롬계는 그 유해성으로부터 제조나 사용에 제한이 있어 세정제 조성물로의 사용은 곤란을 수반한다. 그래서, 보관량이나 안전성 확보의 문제를 해결하는 일안으로서, 탄소수가 긴 석유계 탄화수소를 이용한 고인화점의 제품이나 세정 성분으로서 카르비톨, 알코올 등을 포함하는 수계의 제품이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).

그러나, 상술한 수계 조성물은 건조에 30~40분의 시간이나 필요로 하는 등 건조성이 매우 나쁘고 느리다(특허문헌 1을 참조). 그 때문에 이들 수계 조성물을 세정제 조성물로서 이용하면 사용 후에 브레이크 주위에 수계 조성물의 액이 잔류되기 쉬워지고, 액이 잔류된 채로 브레이크를 사용하면 브레이크 제동력이 내려가는 등의 중대한 영향을 미치는 것으로 이어진다. 그 때문에 상술한 수계 조성물을 이용하는 작업 공정은 세정 후에 충분한 건조를 행하는 것이 필수가 되어 번잡하고 개선이 요구되었다. 나아가 수계이기 때문에 종래의 브레이크 클리너용 세정제 조성물에 비해 세정성이 떨어지고, 오물의 종류에 따라서는 반드시 충분한 세정 성능을 가지지 않기 때문에 사용 경우에 제한이 있어 보다 범용성을 높이는 것이 되도록 개선이 요구되었다.

그런데, 금속 재료의 세정에 이용할 수 있는 용제로서는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 알려져 있다. 그러나, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 금속 재료에 대한 세정성을 가지지만 금속 재료 이외의 소재인 수지나 엘라스토머에 대해 강한 침식성을 가지고 있는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그 때문에 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 이를 사용하는 경우를 충분히 정밀 조사할 필요가 있다.

특히 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관에서의 각종 제동 장치, 라이트, 창 등의 안전성을 높게 유지하는 것이 요구되는 중요 부품에는 금속 재료가 범용되고 있지만, 이들 금속 재료에 더하여 통상은 폴리카보네이트, 아크릴, ABS, 폴리스티렌, 실리콘 고무, 천연고무, HNBR, NBR, 불소 고무 및 우레탄 고무 등의 각종 수지나 엘라스토머로 이루어지는 소재도 동시에 사용되고 있다. 예를 들어 브레이크는 브레이크액의 유압에 의해 제어하고, 그 브레이크액은 일반적으로 장치 사이를 연결하는 고무 호스 내에 채워져 있다.

그러나, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 수지나 엘라스토머에 접촉하면 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 갖는 강한 침식성에 의해 안전성을 높게 유지하는 것이 요구되는 중요 부품에서의 수지나 엘라스토머가 변질되는 등의 중대한 결함이 발생한다. 특히 상기 차량·탈것·수송기관에서의 중요 부품에서도 범용되는 폴리카보네이트는 실투(失透)되고, 아크릴, ABS 및 폴리스티렌은 용해되며, 실리콘 고무, 천연고무, HNBR, NBR, 불소 고무 및 우레탄 고무는 팽윤되어 버리기 때문에(비특허문헌 1) 안전성 저하가 염려되게 된다.

또한, 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는 세정하고자 하는 개소를 세정용 조성물로 충분히 습윤시켜 씻어 흘려보내는 것을 필요로 하는데, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 저비점이기 때문에 건조성이 매우 높아 습윤시켜 씻어 흘려보내는 공정에는 적합하지 않다. 습윤시키도록 하면 과잉량의 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 의해 중요 부품에서의 수지나 엘라스토머에 접촉함으로써 안전성 저하가 염려된다.

또한, HFE(Hydrofluoroether)계의 불소계 용제로서 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄(AE3000/HFE-347pc-f)이 있지만, 물질에 대한 용해성을 발현하는 효과가 높은 염소 분자를 그 분자 중에 포함하지 않기 때문에 유지류와의 높은 상용성을 가지지 않는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2). 또한, 기기의 마찰 계수를 저하시키기 위해 이용되는 실리콘 화합물을 용해시켜 그 실리콘 화합물을 금속이나 수지 등의 각종 물품 표면에 코팅하기 위한 용매로서 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 배합한 것이 알려져 있지만(특허문헌 2), 자동차, 이륜자동차, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 철도 차량 등의 각종 차량에서의 브레이크 관련 부품 등에서 마찰 계수를 저하시켜 그 제동력을 크게 저하시키게 되는 실리콘 화합물을 굳이 코팅하는 것은 행해지지 않는다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2001-207199호 공보 특허문헌 2: 일본특허 제5648345호 공보

비특허문헌 1: 1233Z 우수한 환경 성능, 높은 세정력 차세대 불소계 용제 센트럴 글래스 주식회사 카탈로그 발행년월 2015년 10월 비특허문헌 2: 아사히클린 AE-3000의 여러 가지 물성과 용도 개척, 나가세 미치오미 등, 인터넷 <URL: http://www.agc.com/rd/library/2004/54-10.pdf>

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 불연성이기 때문에 인화의 위험성이 낮고 화재시의 위험이 낮아 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 대량 사용하는 세정제 조성물의 보관량에 법적인 제한이 없고, 나아가 독성이 낮고 오존층 파괴 등의 환경 부하가 작은 특성을 가지며, 나아가 종래의 세정제 조성물과 동등한 세정성, 건조성을 가지면서도 종래의 세정제 조성물보다 고무나 수지에 대한 어택성이 매우 낮은 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제공하는 것이다.

세정제 조성물은 오물 성분을 습윤시켜 씻어내는 작업에 이용되기 때문에 그 사용량 및 보관량이 많아진다. 그 때문에 통상적인 사용 환경 및 보관 환경의 온도 조건 하에서 인화점을 가지지 않고, 또한 연소 범위가 없는 용제를 선정함으로써 인화에 의한 화재의 위험을 크게 저감시키는 것이 요청되고 있다.

또한, 세정에서는 세정제 조성물로 오물 성분을 습윤시켜 씻어내는 것이 요구된다. 그래서, 세정용 조성물을 도포나 침지시켜 사용하는 용액으로서 제공할 뿐만 아니라 세정제 조성물과 분사 가스를 함유하는 에어졸 조성물로서도 제공할 수 있는 것으로 하고, 세정시의 취급을 간편하게 함과 아울러 기체 압력을 이용하여 오물을 물리적으로 제거하기 쉽게 할 필요가 있다. 또, 에어졸 조성물로서 제공하는 경우에는 작업자가 흡인할 위험이 높아지기 때문에 세정제 조성물에는 보다 독성이 낮은 용제를 선정하는 것이 요청되고 있다.

그리고, 고인화점의 제품이나 수계의 제품에서는 달성하지 못한 종래 제품과 동등 혹은 그 이상의 세정성을 가지며 적당한 건조성이 실현되는 것이 요청되고 있다.

본원의 발명자는 상기 과제를 해결하는 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제공하기 위해 다양한 화합물이나 조성물이 갖는 물성을 확인하여 그 세정성을 조사하는 작업을 진행하였다. 그 중에서 강한 침식성에 의해 안전성을 높게 유지하는 것이 요구되는 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관 등의 중요 부품이나 작업자가 이용하는 장갑, 작업복, 공구, 작업장 등에서 이용되는 수지나 엘라스토머가 변질, 실투, 용해되는 등의 중대한 결함이 발생하는 것이 알려진 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 물질에 대한 용해성을 발현하는 효과가 높은 염소 분자를 그 분자 중에 포함하지 않기 때문에 유지류와의 높은 상용성을 가지지 않는 것이 알려져 있는 HFE계의 불연성 불소계 용제의 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 더한 조성물로 한 바, 놀랍게도 수지나 엘라스토머가 변질, 실투, 용해되는 일이 없어지고, 더욱이 종래보다 우수한 세정용 조성물로서의 특성을 발휘하여 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관이나 작업자가 사용한 장갑, 작업복, 공구, 작업장의 세정에 이용하는 새로운 세정용 조성물로서 이용할 수 있게 되는 것을 발견하였다. 나아가 수지나 엘라스토머가 변질, 실투, 용해되는 등의 중대한 결함이 발생하는 것이 알려진 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 물질에 대한 용해성을 발현하는 효과가 높은 염소 분자를 그 분자 중에 포함하지 않는 다른 HFE계의 불연성 불소계 용제의 일례로서 C₄F₉OCH₃ 또는 C₃F₇OCH₃을 조합하여 조성물로 하였을 때에도 마찬가지로 수지나 엘라스토머가 변질, 실투, 용해되는 일이 없어지고, 더욱이 종래보다 우수한 세정용 조성물로서의 특성을 발휘하는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 2성분의 조합을 더욱 상세하게 검토함으로써 본원의 새로운 세정용 조성물 및 그 에어졸 조성물의 발명을 완성시켰다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 수단은 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2 수단은 상기 HFE계의 불연성 불소계 용제가 C₄F₉OCH₃, C₃F₇OCH₃ 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 수단의 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제3 수단은 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)의 범위가 50/50~99/1인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 또는 제2 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제4 수단은 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 C₄F₉OCH₃을 함유하여 이루어지고, 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₄F₉OCH₃)가 50/50~99/1, 바람직하게는 70/30~99/1인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제3 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제5 수단은 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 C₃F₇OCH₃을 함유하여 이루어지고, 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₃F₇OCH₃)가 80/20~99/1인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제3 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제6 수단은 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 함유하여 이루어지고, 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄)가 50/50~99/1, 바람직하게는 70/30~99/1인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제3 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제7 수단은 상기 세정제 조성물이 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관, 작업자가 사용한 장갑, 작업복, 공구, 작업장의 세정에 이용하기 위한 것임을 특징으로 하는, 본 발명의 제1~제6 중 어느 하나의 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제8 수단은 상기 세정제 조성물이 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관의 브레이크 클리너용인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1~제7 중 어느 하나의 수단에 기재된 세정제 조성물이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제9 수단은 본 발명의 제1~제8 수단 중 어느 하나의 수단에 기재된 세정제 조성물과 분사 가스를 함유하는 에어졸 조성물이다.

본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물은 그 주요 성분으로서 배합되는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제가 모두 인화점이 없고 불연성이다. 그 때문에 이들 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물은 사용 환경에서의 인화의 위험성 및 화재시의 위험이 낮다. 그리고, 이 주요 성분인 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제는 모두 소방법상의 비위험물에 해당하기 때문에 위험물 창고가 불필요하며, 대량 사용하는 세정제 조성물의 보관량에 법적인 제한이 없다. 또한, 상기 각 성분은 모두 독성이 낮고 오존층 파괴 등의 환경 부하가 작기 때문에 인체나 환경을 배려한 제품이 된다. 게다가 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물은 종래의 브레이크 클리너에 손색이 없는 세정성 및 건조성을 구비하면서도 종래의 브레이크 클리너보다 고무나 수지에 대한 어택성이 매우 낮은 우수한 특성을 발휘하는 것으로 되어 있다.

본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 이하에 표를 참조하여 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에 대해 설명한다.

<주요 성분에 대해>

본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물의 주요 성분에 대해 설명한다. 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 2성분을 함유시키는 것으로 한다.

상기 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 수지 및 엘라스토머의 변질, 실투 또는 용해 등을 발생시키기(비특허문헌 1) 때문에 수지 및 엘라스토머를 이용한 것의 세정제의 성분으로서 그대로 이용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 같은 HFE계의 불소계 용제는 물질에 대한 용해성을 발현하는 효과가 높은 염소 분자를 그 분자 중에 포함하지 않기 때문에 유지류와의 높은 상용성을 가지지 않아(비특허문헌 2) 세정성을 발휘시키기 위한 성분은 되지 못한다.

그런데, 이러한 세정제 조성물에 배합하는 성분으로서는 부적합한 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 세정성을 발휘시키는 성분은 되지 못하는 HFE계의 불연성 불소계 용제와 함께 함유시킨 것으로 하면 예상 밖에도 수지 및 엘라스토머에 대한 변질, 실투, 용해 등의 영향을 발생시키는 일이 없어짐과 아울러 종래보다 폭넓게 우수한 세정 특성을 갖는 조성물이 된다. 그래서, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 주요한 성분으로서 함께 함유시킨 것으로 함으로써 각종 안전성을 유지하면서 보다 폭넓은 종류의 소재에 대해 이용할 수 있는 우수한 특성을 구비한 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제공할 수 있게 된다.

<(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해>

상술한 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에는 필수가 되는 2성분 중 한쪽의 성분으로서 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 것으로 한다. (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 하이드로플루오로올레핀계의 용제로서 1233Z(센트럴 글래스 주식회사, 일본) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 입수하여 이용할 수 있다.

(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 인화점이 없고 폭발 한계 시험 방법 ASTM E681에 의한 연소 범위도 없는 불연성 용제이다. 또한, 오존층 파괴 계수(ODP)가 실질적으로 제로이고 지구 온난화 계수(GWP)가 <1 등의 환경성도 배려한 화학적 성질을 가지고 있다. 그 때문에 오존층 보호법, 지구 온난화 대책 추진법, 프레온 배출 억제법, 소방법, 고압가스 보안법 등에서 특정되는 성분에는 해당하지 않고, 그 이용에 특별한 제한이 걸리는 것은 아니다. 보관에 있어서 위험물 창고가 불필요하며, 보관량에 법적인 제한이 없다.

그 한편으로 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 수지에 대한 침습성을 가지고 있다. 그 때문에 예를 들어 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 연질의 폴리염화비닐(PVC) 수지나 페놀 수지에 작용하면 이 수지가 변질되어 수지 제품의 중량이나 치수에 변화가 생긴다. 또한, 폴리카보네이트의 수지에 작용하면 이 수지를 실투시켜 버린다. 나아가 아크릴(PMMA) 수지, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합 합성수지인 ABS 수지나 폴리스티렌 수지에 작용하면 이들 수지를 용해하여 버린다. 이와 같이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 그대로는 수지 재료와의 적합성이 나쁘다.

또한, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 각종 엘라스토머에 대해서도 침습성을 가지고 있다. 그 때문에, 예를 들어 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 SBR, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, EPDM 및 CSM에 작용하면 이들 엘라스토머가 변질되어 중량이나 치수에 변화가 생긴다. 또한, 실리콘 고무, 천연고무, HNBR, NBR, 불소 고무 및 우레탄 고무에 작용하면 이들 엘라스토머가 팽윤되어 버린다. 이와 같이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 그대로는 엘라스토머와의 적합성이 나쁘다.

그리고, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 비점이 39℃로 낮고 건조성이 너무 높기 때문에 그대로는 오물을 습윤시켜 씻어 흘려보내는 공정을 필요로 하는 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관 등에 이용하는 세정용 조성물에는 알맞지 않다.

그러나, 상술한 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 갖는 수지 적합성이 나쁜 것이나 건조성이 높다는 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관 등에 이용하는 세정제 조성물에 부적절한 특성은 예상 밖에도 세정제 조성물에 부적절한 다른 특성을 갖는 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함께 함유시킴으로써 해소되고, 보다 우수한 세정제 조성물이 제공된다.

<HFE계의 불연성 불소계 용제에 대해>

상술한 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물은 필수가 되는 2성분 중 다른 쪽의 성분으로서 HFE계의 불연성 불소계 용제를 하나 이상 함유하는 것으로 한다. 이 HFE계의 불소계 용제는 인화점이 없고 연소점(하한) 및 연소점(상한)이 모두 비검출된 불연성이다. 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 보관량에 법적인 제한이 없다.

그 한편으로 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 등의 HFE계의 불연성 불소계 용제는 물질에 대한 용해성을 발현하는 효과가 높은 염소 원자를 그 분자 중에 포함하지 않기 때문에 유지류나 용제와의 높은 상용성을 가지지 않는다(비특허문헌 2).

그러나, 이 HFE계의 불연성 불소계 용제가 갖는 유지류나 용제와의 높은 상용성을 가지지 않는다는 세정제 조성물에 부적절한 특성은 예상 밖에도 각종 차량·탈것·수송기관 등에 이용하는 세정제 조성물로 하는 데는 부적절한 다른 특성을 갖는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함께 함유시킴으로써 해소되고, 보다 우수한 세정제 조성물이 제공된다.

본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서의 HFE계의 불연성 불소계 용제로서는 C₄F₉OCH₃, C₃F₇OCH₃ 또는 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄에서 선택되는 하나 또는 그 이상을 이용한다. 그리고, 바람직하게는 C₄F₉OCH₃, C₃F₇OCH₃ 또는 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄에서 선택되는 하나, 보다 바람직하게는 C₄F₉OCH₃ 또는 C₃F₇OCH₃에서 선택되는 하나를 이용하는 것으로 한다.

1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄은 HFE계의 불연성 불소계 용제로서 HFE-347pc-f 또는 아사히클린 AE-3000(아사히 글래스 주식회사, 일본) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 입수하여 이용할 수 있다. 이 용제는 인화점(TCC, COC)이 없고 연소 범위도 없는 불연성의 용제이다. 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 보관량에 법적인 제한이 없다. 그리고, 비점이 56℃이며 적당한 건조성을 가지고 있다.

또한, 상기 HFE계의 불연성 불소계 용제의 C₄F₉OCH₃은 3M™ NOVEC™7100 고기능성 액체(쓰리엠 재팬 주식회사, 일본) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 입수하여 이용할 수 있다. 이 용제는 인화점이 없고 연소점(하한) 및 연소점(상한)이 모두 비검출된 불연성의 용제이다. 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 보관량에 법적인 제한이 없다. 또한, 오존층 파괴 계수(ODP)가 제로이며 환경성에도 배려한 화학적 성질을 가지고 있다. 그 때문에 오존층 보호법, 지구 온난화 대책 추진법에는 해당하지 않는다. 그리고, 비점이 61℃이며 적당한 건조성을 가지고 있다.

그리고, 상기 HFE계의 불연성 불소계 용제의 C₃F₇OCH₃은 3M™ NOVEC™7000 고기능성 액체(쓰리엠 재팬 주식회사, 일본) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 입수하여 이용할 수 있다. 이 용제는 인화점이 없고 연소점(하한) 및 연소점(상한)이 모두 비검출된 불연성의 용제이다. 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 보관량에 법적인 제한이 없다. 또한, 오존층 파괴 계수(ODP)가 제로이며 환경성에도 배려한 화학적 성질을 가지고 있다. 그 때문에 오존층 보호법, 지구 온난화 대책 추진법에는 해당하지 않는다.

<(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비에 대해>

본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서는 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관의 세정이나 작업자가 사용한 장갑, 작업복, 공구, 작업장의 세정에 이용하는 것을 고려하면 용제가 원래 불연성이라는 특성에 더하여 추가로 수지나 엘라스토머에 대한 침습성을 보다 낮게 하고 유지류 등에 대한 상용성을 보다 높이며, 또한 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 대한 보다 우수한 세정성과 적당한 건조 속도를 가져오는 것이 되도록, 함유되는 2성분인 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비의 범위를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, 수지나 엘라스토머에 대한 보다 낮은 침습성, 보다 높은 유지류 등에 대한 상용성, 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 대한 우수한 세정성과 적당한 건조 속도를 가진다는 우수한 특성을 복수 겸비하도록 하기 위해 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서 함유되는 2성분인 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비의 범위는 50/50~99/1로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서 함유되는 2성분이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 C₄F₉OCH₃인 경우에는 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₄F₉OCH₃)의 범위는 50/50~99/1로 하고, 바람직하게는 70/30~99/1로 한다. 이에 의해 수지나 엘라스토머에 대한 보다 낮은 침습성, 보다 높은 유지류 등에 대한 상용성, 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 대한 우수한 세정성과 적당한 건조 속도를 가진다는 우수한 특성을 복수 겸비하도록 하는 것이 가능해지고, 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 된다.

또한, 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서 함유되는 2성분이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 C₃F₇OCH₃인 경우에는 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₃F₇OCH₃)의 범위는 50/50~99/1로 하고, 바람직하게는 80/20~99/1로 한다. 이에 의해 수지나 엘라스토머에 대한 보다 낮은 침습성, 보다 높은 유지류 등에 대한 상용성, 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 대한 우수한 세정성과 적당한 건조 속도를 가진다는 우수한 특성을 복수 겸비하도록 하는 것이 가능해지고, 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 된다.

나아가 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물에서 함유되는 2성분이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄인 경우에는 그 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄)는 50/50~99/1로 하고, 바람직하게는 70/30~99/1로 한다. 이에 의해 수지나 엘라스토머에 대한 보다 낮은 침습성, 보다 높은 유지류 등에 대한 상용성, 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 대한 우수한 세정성과 적당한 건조 속도를 가진다는 우수한 특성을 복수 겸비하도록 하는 것이 가능해지고, 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 된다.

<다른 성분에 대해>

본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물은 상술한 세정제 조성물로서의 주요한 2성분에 더하여 필요에 따라 추가 성분을 인화의 위험성이나 화재시의 위험을 높이지 않는 정도에서 배합한 것으로 해도 된다. 상기 추가 성분을 배합하는 경우에는 세정제 조성물로서의 불연성 또는 소방법에서의 비위험물로서의 특성을 유지하면서도 주요한 2성분에 의해 달성되는, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 그 자체가 유지하는 수지나 엘라스토머에 대한 침습성을 저감시키고, 또한 유지 성분에 대한 세정성과 적당한 건조 속도를 유지한다는 특성을 유지할 수 있는 범위 내에서 배합한다. 이 추가 성분으로서는 알코올류, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 안정제, 킬레이트제 등을 이용할 수 있고, 예를 들어 3M™ NOVEC™7200, 3M™ NOVEC™7300 등의 HFE계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 노말헥산, 시클로헥산, 이소헥산 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, MEK, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 및 글리콜에스테르계 용제, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시메틸부탄올, 헥실디글리콜 등의 에테르 및 글리콜에테르계 용제, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글라임계 용제, HCFC-141b, HCFC-225, 1-브로모프로판, 클로로포름 등의 염소계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 특수 용제, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메틸술폭시드 등의 그 밖의 용제를 배합한 것을 이용할 수 있다.

<에어졸 조성물에 대해>

에어졸 조성물에서의 분사 가스로서는 액화가스나 압축가스를 사용할 수 있다. 예를 들어 LPG(액화 석유가스), DME(디메틸에테르), 탄산가스, 프레온계 가스, 질소 가스, 압축 공기 등의 가스나 LPG와 DME의 혼합물, LPG와 탄산가스의 혼합물 등의 상기 가스를 2종 이상 조합한 것을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 수단의 세정제 조성물과 상기 분사 가스를 혼합하여 에어졸 조성물로 하고, 내압 캔에 충전하여 제공할 수 있다.

<사용 방법에 대해>

본 발명의 수단의 세정제 조성물의 용액은 세정 대상이 되는 자동차, 이륜자동차, 자전거, 건설기계, 농기계, 항공기, 철도 차량, 선박 등의 각종 차량·탈것·수송기관의 금속, 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재나 작업자가 사용한 장갑, 작업복, 공구, 작업장에 도포하여 이용하거나 이들의 세정 대상을 세정제 조성물의 용액에 침지시켜 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수단의 세정제 조성물을 분사 가스가 되는 액화가스와 혼합한 에어졸 조성물을 내압 캔에 충전하여 에어졸화시키거나 또는 본 발명의 수단의 세정제 조성물을 페일 캔에 넣고 사용하는 작업장에 이동식 소형 충전기를 설치하여 압축 공기에 의해 페일 캔에 넣은 세정제 조성물을 에어졸화시켜 세정 대상이 되는 금속이나 수지 및 엘라스토머 등의 다양한 소재로 이루어지는 부재에 에어졸로서 분무하여 이용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제조하여 사용한 예를 실시예 및 시험예로서 나타낸다.

<시험용 샘플에 대해>

시험용 샘플을 조제하기 위해 본 발명의 세정제 조성물에 이용하는 성분과 종래의 세정제를 구입한다.

본 발명의 세정제 조성물에 이용하는 성분인 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로서는 1233Z(센트럴 글래스 주식회사, 일본)를, HFE계의 불연성 불소계 용제의 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄으로서는 아사히클린 AE-3000(아사히 글래스 주식회사, 일본)을, HFE계의 불연성 불소계 용제의 C₃F₇OCH₃으로서는 3M™ NOVEC™7000 고기능성 액체(쓰리엠 재팬 주식회사, 일본)를, HFE계의 불연성 불소계 용제의 C₄F₉OCH₃으로서는 3M™ NOVEC™7100 고기능성 액체(쓰리엠 재팬 주식회사, 일본)를 각각 구입하였다.

또한, 종래의 세정제로서 속건 원액으로서는 이소헥산을 이용하는 브레이크&파트 클리너(속건 타입)(고베 고세이 주식회사, 일본)를 사용하고, 나아가 탈지 세정제로서는 시클로헥산을 이용하는 탈지 세정제(주식회사 혼다 액세스, 일본)를, 상건 원액으로서는 이소파라핀계 용제의 브레이크 클리너 N04(스즈키 주식회사, 일본)를, 또한 트리클로로에탄을 각각 구입하였다.

그리고, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 상기 각 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비가 이하의 것이 되도록 하여 본 발명의 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지는 세정제 조성물인 실시예 1~실시예 20의 세정제 조성물을 각각 제조하였다.

·질량비(1233Z/AE-3000)

실시예 1: 30/70

실시예 2: 50/50

실시예 3: 70/30

실시예 4: 80/20

실시예 5: 85/15

실시예 6: 90/10

실시예 20: 99/1

·질량비(1233Z/NOVEC7000)

실시예 7: 30/70

실시예 8: 50/50

실시예 9: 70/30

실시예 10: 80/20

실시예 11: 90/10

실시예 12: 95/5

·질량비(1233Z/NOVEC7100)

실시예 13: 30/70

실시예 14: 50/50

실시예 15: 70/30

실시예 16: 80/20

실시예 17: 85/15

실시예 18: 90/10

실시예 19: 99/1

또한, 이하의 비교예 1~4를 준비하였다. 또, 속건 원액, 탈지 세정제, 상건 원액은 모두 연소성이 높고, 트리클로로에탄은 유해성이 높아, 이들은 모두 세정용 조성물로서는 문제가 있는 특성을 가지고 있다.

비교예 1: 속건 원액

비교예 2: 탈지 세정제

비교예 3: 상건 원액

비교예 4: 트리클로로에탄

나아가 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 2성분을 함께 배합하는 각 실시예의 것과 비교하기 위해 이하의 비교예 5~8을 준비하였다.

비교예 5: 1233Z만

비교예 6: AE-3000만

비교예 7: NOVEC7000만

비교예 8: NOVEC7100만

다음으로 이하에 나타내는 시험예 1~시험예 6을 실시하여 본 발명의 수단의 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물이 종래의 세정제에 비해 우수한 특성을 갖는 것임을 구체적으로 확인하였다.

<시험예 1: 그리스 및 오일에 대한 상용성 평가>

·재료 및 방법

시험 용액으로서 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 준비한다.

세정하여 제거하는 대상이 되는 유지류로서 다음에 나타내는 자동차 등에서 범용되는 각종 그리스 및 오일을 준비한다.

그리스: GREASE(오렌지)(고베 고세이 주식회사, 일본)

: 러버 겸용 브레이크 그리스(고베 고세이 주식회사, 일본)

: 디스크 브레이크용 그리스(고베 고세이 주식회사, 일본)

: 브레이크 그리스(고베 고세이 주식회사, 일본)

: 실리콘 그리스(고베 고세이 주식회사, 일본)

: 캘리퍼 핀 그리스(주식회사 혼다 액세스, 일본)

: 패드&슈 그리스(주식회사 혼다 액세스, 일본)

: 러버 그리스(주식회사 혼다 액세스, 일본)

: 브레이크 그리스(주식회사 혼다 액세스, 일본)

오일 : 엔진 오일 Mobil1 0W-20(엑슨모빌, 미국)

: 브레이크 액(DOT3)(주식회사 혼다 액세스, 일본)

: 브레이크 액(DOT4)(스즈키 주식회사, 일본)

10mL 바이알병을 26개 준비하고, 상기 그리스 또는 엔진 오일을 각각 1g 넣는다. 그 바이알병에 추가로 실시예 1~18 또는 비교예 1~8의 용액을 5mL 더하고 바이알병의 덮개를 닫는다. 각 바이알병을 초음파 세정기(AU16C, 아이와 의과 공업 주식회사, 일본)로 1시간 초음파 처리한다.

1시간의 초음파 처리 후에 초음파 세정기로부터 각 바이알병을 취출한다. 바이알병의 내부를 확인하여 그리스 또는 엔진 오일과 실시예 1~18 또는 비교예 1~8의 용액이 완전히 섞여 있으면 ○, 일부 분리되어 있으면 △, 완전히 분리되어 있으면 ×로 하여 상용성을 평가한다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.

각종 HFE계의 불연성 불소계 용제는 그리스 또는 브레이크 오일에 거의 상용성을 가지지 않기 때문에(표 4의 비교예 6~비교예 9), 그리스 또는 브레이크 오일 등의 유지 성분에 의한 오물을 제거하기 위한 세정제로 하는 데는 부적합하다. 또한, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 상용성을 적당히 가지지만 후술하는 시험예 3 및 시험예 4의 시험 결과에서도 명백한 바와 같이 수지나 엘라스토머에 대한 침습성을 가지기 때문에 각종 차량·탈것·수송기관 등에 이용하는 세정제 조성물에는 부적합하다. 이와 같이 각종 HFE계의 불연성 불소계 용제 및 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 모두 각종 차량·탈것·수송기관 등에 이용하는 세정제 조성물에 가하는 동기부여가 부족한 것이다.

그런데, 상기와 같은 차량·탈것·수송기관의 세정에 이용할 수 없는 HFE계의 불연성 불소계 용제와 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함께 함유시킨 것으로 하면 놀랍게도 그리스 또는 브레이크 오일 등의 유지 성분에 대한 폭넓은 상용성을 나타내는 것, 즉 이들 유지 성분에 대해 높은 세정성을 발휘하는 것이 되는 것이 이번에 명백해졌다(표 1~표 3). 또한, 상용성을 나타내는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비의 범위도 폭넓은 것임을 알 수 있다.

또한, 종래의 세정제에서는 GREASE(오렌지), 러버 그리스, 브레이크 액(DOT3), 브레이크 액(DOT4) 등의 상용성이 결여된 경우가 있었다(표 4). 그런데, 표 1~표 3에 나타나는 바와 같이, 그리스 또는 브레이크 오일에 거의 상용성을 가지지 않는 HFE계의 불연성 불소계 용제에 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함께 함유시킴으로써 이들 GREASE(오렌지), 러버 그리스, 브레이크 액(DOT3), 브레이크 액(DOT4) 등의 그리스 또는 브레이크 오일에 대해서도 상용성을 나타내는 것이 새로 얻어졌음이 명백해졌다(표 1~표 3).

이와 같이 세정용 조성물에 있어서, 본원발명과 같이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유시킴으로써 그리스 또는 브레이크 오일에 대해 폭넓게 상용성을 발휘하게 되고, 불연성 및 저독성이면서 종래의 브레이크 클리너와 동등 이상의 우수한 세정 특성을 갖는 새로운 세정제 조성물이 제공될 수 있게 되는 것이 이해된다.

<시험예 2: 건조성 평가>

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 상술한 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 각각 준비한다.

항온 항습기(HPAV-120-40, 주식회사 이스즈 제작소, 일본)를 45℃, 25℃ 또는 10℃에서 습도 70%의 온도 조건으로 설정하고, 2cm의 평평한 접시를 넣고 정치(靜置)하였다. 평평한 접시의 온도가 일정해진 곳에서 평평한 접시에 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 100μL 넣고, 평평한 접시 상으로부터 각 용액의 액적이 완전히 휘발되어 건조되기까지의 시간을 육안으로 계측한다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 5~표 8에 나타낸다.

양호한 작업성과 안전성을 확보하는 것이 요청되는 세정제 조성물에서는 건조에 필요로 하는 지적(至適) 시간은 표준적으로는 40℃의 고온 환경 하에서는 1분 내지 2분, 25℃의 상온 환경 하에서는 2분 내지 3분, 10℃의 저온 환경 하에서는 3분 내지 4분인 것이 바람직하다. 종래의 세정제에서는 이러한 조건을 달성할 수 있는 것은 속건 원액의 타입뿐이고, 그 밖의 것은 건조되기까지 과잉의 시간을 필요로 하는 것이었다(표 8). 그러나, 이 속건 원액의 타입은 건조에 필요로 하는 시간이 짧지만 인화성이 높아 세정제 조성물에 요청되는 높은 안전성을 확보하는 관점에서 문제를 가지고 있다.

시험예 1에서 명백해진 바와 같이, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유시키는 본원발명의 수단의 세정제 조성물은 우수한 유지 성분에 대한 특성을 갖는 불연성의 세정제 조성물이다. 그래서, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유시킨 세정제 조성물이 어떠한 건조 시간을 가질 수 있는 것이 되는지 검토하였다.

그 결과, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 건조 시간이 약간 짧지만(표 8), 함께 함유시키는 HFE계의 불연성 불소계 용제로서 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄(AE-3000)이나 C₄F₉OCH₃(NOVEC™7100)을 이용하면 표준적인 작업 시간을 확보할 수 있는 것이 얻어짐이 명백해졌다(표 5, 표 7). 또한, C₃F₇OCH₃(NOVEC™7000)을 이용하면 신속하게 건조되는 세정제 조성물을 얻을 수 있는 것이 명백해졌다(표 6). 사용 경우에 맞추어 원하는 건조 속도의 것으로 하도록 HFE계의 불연성 불소계 용제의 종류나 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제의 질량비를 조절할 수 있는 것이 명백해졌다.

<시험예 3: 침습성 평가(장기간)>

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 상술한 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 각각 준비한다. 또한, 침습성을 평가하기 위해 다음에 나타내는 테스트 피스를 준비한다.

고무 : NR(천연고무)

: CR(클로로프렌 고무)

: SBR(스티렌ㆍ부타디엔 고무)

: EPDM(에틸렌 프로필렌 고무)

(모두 주식회사 스탠다드 테스트피스, 일본에서 입수.)

수지 : ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)

: LDPE(저밀도 폴리에틸렌)

: PC(폴리카보네이트)

(모두 니폰 테스트패널 주식회사)

상기 고무 또는 수지의 각 테스트 피스(크기 10mm×10mm×2mm)의 중량을 측정한다.

다음으로 바이알병에 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 20mL 넣고, 그 중에 상기 고무 또는 수지의 각 테스트 피스(크기 10mm×10mm×2mm)를 침지시켜 그 바이알병을 45℃로 설정한 항온 항습기(HPAV-120-40, 주식회사 이스즈 제작소, 일본)에 넣고 1개월간 정치한다.

1개월 후, 바이알병으로부터 각 테스트 피스를 취출하여 표면 상태를 관찰한 후 테스트 피스의 중량 및 두께를 측정하고 팽윤도를 산출하여 ±5.0%의 범위 내에 들어가는지 아닌지 확인함과 아울러 PC의 투명도가 없어지지 않는지에 대해서도 확인한다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 9~표 12에 나타낸다.

시험예 1 및 시험예 2에서, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지는 조성물이 우수한 유지류에 대한 상용성과 양호하고 적당한 건조성을 유지할 수 있는 것임을 확인하였다. 시험예 3에서는 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지는 조성물이 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 갖는 고무 또는 수지에 대한 침습성을 개선함과 아울러 고무 또는 수지에 대한 비침습성에 관한 종래의 세정제와의 비교 검증을 45℃ 1개월간의 가속 처리 조건 하에서 행하였다.

(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 장기간 작용시켰을 때에 고무나 수지에 대해 침습성을 가지며, 특히 각종 차량·탈것·수송기관 등에서 안전성을 확보하기 위해 중요한 장치 및 부품에서 범용되는 SBR(스티렌ㆍ부타디엔 고무)을 팽윤시키고 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)를 용해하며 PC(폴리카보네이트)를 팽윤, 백화시키면서 균열시키는 등 강한 침습성을 나타내고, 이들 고무나 수지의 변질 정도는 모두 제품으로서의 품질을 담보할 수 없게 되는 것이었다(표 12). 또한, 종래의 세정제도 NR(천연고무), CR(클로로프렌 고무), SBR, EPDM(에틸렌 프로필렌 고무)과 같은 고무나 ABS, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), PC와 같은 수지에 대해 장기간 작용시키면 강한 침습성을 나타내고, 마찬가지로 제품으로서의 품질을 담보할 수 없게 되는 것이었다(표 12).

그런데, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄(AE-3000), C₃F₇OCH₃(NOVEC™7000) 또는 C₄F₉OCH₃(NOVEC™7100) 등의 HFE계의 불연성 불소계 용제를 배합함으로써 놀랍게도 상기 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 사용하였을 때에 관찰되었던 각종 고무나 수지의 팽윤, 용해, 백화, 균열의 현상을 소실시키는 것이 가능해지는 것이 명백해졌다(표 9~표 11).

각종 차량·탈것·수송기관의 안전성을 확보하기 위해 중요한 장치 및 부품에 범용되는 각종 고무나 수지에 대한 침습성을 나타내지 않는다는 새로운 특성을 갖는 세정제 조성물을 만들 수 있는 본 발명은 침습성을 갖는 종래의 세정제를 치환하는 데에 매우 유효한 수단을 제공하는 것임이 이해된다. 또한, 본 발명의 수단의 세정제 조성물은 장기간 계속 사용해도 고무나 수지에 대한 침습성이 발생할 염려가 매우 적은 것임이 이해된다.

상기 고무 중 SBR(스티렌ㆍ부타디엔 고무)은 자동차의 브레이크 액계의 시일용이나 타이어 등에도 사용되고 있기 때문에 브레이크 장치나 그 주변의 세정에 이용하는 세정제에서는 SBR에 대한 침식성이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같이 SBR에 대한 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 침식성 문제를 해소시키기 위해 배합하는 HFE계의 불연성 불소계 용제를 증가시키면 제품 비용이 상승한다. 그래서, 배합하는 HFE계의 불연성 불소계 용제의 양을 더욱 줄일 여지가 있는지 검토하였다.

그래서, 배합하는 HFE계의 불연성 불소계 용제의 양을 더욱 줄인 실시예 19(질량비(1233Z/NOVEC7100)는 99/1) 및 실시예 20(질량비(1233Z/AE-3000)는 99/1)의 용액을 각각 준비하고, 바이알병에 각각 5g 넣었다. 그 중에 두께를 측정한 SBR의 테스트 피스를 침지시켜 40℃의 가속 처리 조건 하에서 24시간 방치하고, 그 후 SBR의 테스트 피스를 취출하여 표면의 액제를 닦아낸 후 테스트 피스의 두께를 측정하여 그 변화율을 구하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

상기 시험 결과, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 배합하는 HFE계의 불연성 불소계 용제의 양을 줄여 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)를 99/1로 해도 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 가지고 있던 SBR에 대한 침식성의 문제를 충분히 줄이고, 팽윤률을 SBR을 이용하는 제품의 품질이 일정 정도 유지할 수 있는 5%대까지 억제할 수 있었다(표 13).

<시험예 4: 침습성 평가(단기간)>

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 상술한 실시예 1~18 및 비교예 1~8의 용액을 각각 준비한다. 또한, 단기간의 침습성을 평가하기 위해 다음에 나타내는 테스트 피스를 준비한다.

수지 : ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)

: PC(폴리카보네이트)

(모두 니폰 테스트패널 주식회사)

상기 수지의 각 테스트 피스(크기 10mm×10mm×2mm)에 대해 실시예 1~18 또는 비교예 1~8의 용액을 포함시킨 극세사 천(microfiber cloth)으로 표면을 닦아낸다. 그 후, 각 테스트 피스 표면의 외관 변화를 육안 및 접촉으로 확인하였다. 외관 변화가 없으면 ○, 변화가 있으면 ×로 함과 아울러 수지 표면의 상태를 기록하였다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 14~표 17에 나타낸다.

본 발명의 수단의 세정제 조성물에 이용하는 주요 성분 중 하나인 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 용액을 포함시킨 극세사 천으로 표면을 닦아내는 것에 의한 단시간의 접촉만으로도 ABS나 PC로 이루어지는 수지를 변질시켜 버린다(표 17).

그러나, (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 HFE계의 불연성 불소계 용제를 배합하여 본 발명의 수단의 세정제 조성물의 것으로 함으로써 이러한 단시간의 접촉에 의한 수지의 변질이 발생하지 않게 되는 것이 명백해졌다(표 14~표 16).

<시험예 5: 침습성 평가(실제 차의 브레이크 호스에 의한 검토)>

·재료 및 방법

스즈키 주식회사에서 판매되는 자동차(형식 MH23S) 또는 혼다기켄 공업 주식회사에서 판매되는 자동차(형식 GE6)의 리어 브레이크 호스 세트를 입수하여 브레이크 호스를 시험 샘플로 한다. 시험 전에 브레이크 호스의 두께를 측정한다.

병에 상기 브레이크 호스를 넣고, 추가로 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3의 용액을 브레이크 호스가 잠기도록 넣는다. 그 후, 병을 40℃로 설정한 항온 항습기(HPAV-120-40, 주식회사 이스즈 제작소, 일본)에 넣고 72시간 정치한다.

72시간 후, 병에서 각 브레이크 호스를 취출하여 용액을 천으로 닦아내고 표면 상태를 관찰한 후 브레이크 호스의 중량 및 두께를 측정하여 팽윤률(%)을 산출한다.

·시험 결과

자동차(형식 MH23S)의 브레이크 호스에서의 72시간 후의 팽윤률은 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에서 각각 -4.8%, -4.0%, -3.7%, -3.5%이었다. 또한, 자동차(형식 GE6)의 브레이크 호스에서의 72시간 후의 팽윤률은 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에서 각각 -3.1%, -2.3%, -4.0%, -1.8%이었다. 고무의 열화에 의한 균열이나 찢어짐 등의 외관의 이상은 관찰되지 않았다.

본원발명의 수단의 세정제 조성물은 시험예 2에서 확인한 바와 같이 우수한 건조성을 가지며, 세정제 조성물이 부착되어도 장시간 그대로의 상태가 되지 않고 휘발된다. 그리고, 만약 브레이크 호스의 세정시에 상기 시험예 5와 같이 세정제 조성물을 장시간 침지시킨 채로 방치하였다고 해도 세정제 조성물에 의한 팽윤률은 작고, 고무의 열화에 의한 균열이나 찢어짐 등의 외관의 이상이 발생하지 않는다.

나아가 프런트 휠 브레이크, 리어 휠 브레이크, 캘리퍼, 실린더 등의 브레이크 장치에는 고무 외에 각종 수지가 사용되는데, 시험예 3에서 확인한 바와 같이 본원발명의 수단의 세정제 조성물은 이들 수지에 저침습성이기 때문에 세정에 의한 이상을 발생시킬 위험성이 종래의 세정제보다 낮다.

이와 같이 본원발명의 수단의 세정제 조성물은 종래의 세정제에 비해 브레이크 장치나 그 주변의 세정에 보다 적합한 특성을 갖는 것임이 이해된다.

<시험예 6: 건조성 평가(에어졸 조성물)>

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 상술한 실시예 3 및 실시예 15의 용액을 준비한다. 에어졸 조성물에서의 분사 가스로서 LPG(액화 석유가스)를 이용하여 실시예 3 또는 실시예 15의 용액과 LPG를 혼합하여 에어졸 조성물로 하고, 각각 내압 캔에 충전한다.

항온 항습기(HPAV-120-40, 주식회사 이스즈 제작소, 일본)를 45℃, 25℃ 또는 10℃의 온도에서 습도 70%의 조건으로 설정하고, 표준 시험판 SPCC-SB(1-Φ5·0.8×70×150mm)(니폰 테스트패널 주식회사, 일본)를 항온 항습기 내의 받침 접시 상에 수직으로 세우도록 하여 넣고 정치한다. 표준 시험판의 온도가 일정해진 곳에서 표준 시험판에 약 20cm 떨어진 위치에서 실시예 3 또는 실시예 15의 용액이 충전된 내압 캔으로부터 에어졸 조성물을 10초간 스프레이하여 떨어진 액이 마르기까지의 시간을 육안으로 측정하였다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 18에 나타낸다.

본 발명의 수단의 세정제 조성물은 이를 에어졸 조성물로서 분무해도 수십초 이내에 건조되며 양호한 건조 특성을 나타내는 것임이 확인되었다(표 18).

그래서, 추가로 실시예 15의 세정용 조성물, 비교예 1의 속건 원액, 비교예 2의 탈지 세정제 또는 비교예 3의 상건 원액과 LPG 또는 압축 공기를 이용하여 에어졸 조성물로 하고, 이를 에어졸로서 40℃, 30℃, 20℃, 5℃라는 다양한 온도 조건 하의 표준 시험판에 대해 분무하여 도면(塗面) 온도, 건조 후 온도, 이들의 온도차 및 건조에 필요로 하는 시간을 측정하여 그 특성을 비교 검토하였다. 시험 결과를 표 19 및 표 20에 나타낸다.

상기 시험 결과, 실시예 15의 세정제 조성물을 LPG와 함께 에어졸 조성물로 하여 표준 시험판에 분무하면 종래의 속건 원액을 이용하는 경우와 동일한 정도로 신속하게 건조되는 특성을 갖는 것이 명백해졌다(표 19). 또한, 통상은 시험판의 온도가 30℃, 40℃로 높아짐에 따라 분무된 에어졸 조성물의 건조 속도가 단순히 빨라지는 것으로 상정되는 바, 실시예 15의 세정제 조성물을 LPG와 함께 에어졸 조성물로 한 경우는 시험판에 분무한 후의 건조 후의 온도가 크게 저하되어 분무 전후의 온도차가 커짐으로써 고온시에 건조까지의 시간이 극단적으로 짧아져 작업성이 악화되는 것을 피할 수 있었다(표 19). 본 발명의 수단의 것은 고온시에서도 건조 시간이 적당히 유지되고 있고, 다양한 온도 범위에서 작업성이 양호한 것임이 이해된다.

또한, 세정제를 압축 공기를 이용하여 에어졸화하여 분무해도 종래의 속건 원액을 압축 공기를 이용하여 에어졸화하여 분무하는 경우와 동일한 정도의 건조성을 유지하고 있는 것이 확인되었다(표 20). 본 발명의 수단의 것은 압축 공기를 이용하여 에어졸화한 경우에서도 다양한 온도 범위에서 종래의 속건 원액을 이용한 제품과 동일한 정도의 작업성을 가지고 있는 것이 이해된다.

<시험예 7: 에어졸의 세정성 평가>

·재료 및 방법

시험예 6과 같이 하여 실시예 3, 실시예 15, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 세정제 조성물을 이용하여 조제된 에어졸 조성물을 각각 준비한다. 시험판을 기대어 세워 놓고 실리콘 그리스 1g을 35mm×50mm 폭으로 넓게 칠한다. 그리스를 칠하여 오염된 부위의 일부에 에어졸 조성물을 분무하여 에어졸의 압력만으로 세정한다.

실리콘 그리스가 부착되지 않은 블랭크가 되는 부위와 실리콘 그리스가 부착된 부위, 실리콘 그리스가 에어졸의 압력만으로 세정된 부위, 실리콘 그리스가 에어졸 조성물과 함께 흘러 떨어진 부위에서의 접촉각을 각각 측정한다. 그리스가 잔존되어 있으면 그리스가 갖는 소수성의 성질에 의해 접촉각이 올라간다.

·시험 결과

실시예 3 또는 실시예 15의 세정제 조성물을 이용하여 조제된 에어졸 조성물을 분무한 경우에는 실리콘 그리스를 실시예 3 또는 실시예 15의 세정제 조성물이 갖는 유지류에 대한 상용성과 에어졸의 분무 압력만으로 거의 완전히 제거하였다. 분무한 개소 및 액이 떨어진 개소는 수십초 이내에 건조된 상태가 되었다. 본 발명의 수단의 (Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유시켜 이루어지는 불연성의 세정제 조성물을 에어졸 조성물로서 제공함으로써 안전하고 매우 신속하게 부착된 유지류를 세정할 수 있는 것을 이해할 수 있다.

<시험예 8: 에어졸 조성물에 사용하는 가스의 평가>

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 상술한 실시예 15의 용액을 준비한다. 에어졸 조성물에서의 분사 가스로서 LPG(액화 석유가스) 외에 1234ZE((E)-1,3,3,3-테트라플루오로프로파-1-엔/트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234Zze-(E))), 0.2MPa 이상으로 한 CO₂를 이용하여 상기 용액과 혼합하여 에어졸 조성물로 하고, 각각 내압 캔에 충전한다. 1234ZE는 국제연합권고, 또한 일본 이외의 미국, 유럽, 기타 아시아 여러 나라의 연소성 구분에서는 「불연성 가스」로 분류되어 있다. 또, 측정 방법의 차이에 따라 일본의 고압가스 보안법 하에서는 가연성 가스로 분류된다.

에어졸 조성물에 사용하는 가스종에 따른 분사 상태, 건조 시간, 분사 가능 거리나 세정성의 차이에 대해 각각 확인을 행한다. 또, 금속제의 시험판에서는 에어졸 조성물에 따라서는 휘발열에 의해 판 표면 온도가 저하되는 경향이 인정되었기 때문에 이용하는 가스종의 차이에 기인하는 건조 시간에 대한 영향을 제거하도록 시험판의 소재로서는 온도 저하의 영향을 받기 어려운 수지 소재를 이용하였다. 온도 25℃의 항온실에서 폴리프로필렌제의 시험판을 수직으로 세운다. 시험판에 약 5cm 떨어진 위치에서 실시예 15의 용액이 충전된 내압 캔으로부터 에어졸 조성물을 10초간 스프레이하여 에어졸의 분사 상태와 시험판 상의 분사 후의 액의 상태 및 액이 마르기까지의 시간을 육안으로 측정하였다.

나아가 세정성을 확인하기 위해 시험판에 실리콘 그리스를 도포하고 각 에어졸의 분사 거리를 바꾸어 분사하여 에어졸이 시험판 상에 도달하였을 때에 용액으로 젖은 범위의 직경을 측정함과 아울러 에어졸의 용액이 건조되지 않고 하방으로 흘러 떨어져 실리콘 그리스를 녹여 충분히 씻어 흘려보내 실리콘 그리스의 잔류가 없어진 것을 ◎, 에어졸의 용액이 건조되지 않고 하방으로 떨어져 실리콘 그리스를 거의 씻어 흘려보낸 것을 ○, 에어졸의 용액이 그 자리에 머물고 에어졸의 용액에 의해 실리콘 그리스가 용해되지만 에어졸 용액이 도중에 건조되어 시험판 상에 실리콘 그리스가 잔류된 것을 △, 에어졸의 용액이 시험판 상에서 증발하기 때문에 실리콘 그리스가 충분히 용해되지 않고 잔류된 상태가 된 것을 ×로 하여 평가하였다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 21에 나타낸다.

그 결과, LPG, 1234ZE 및 0.2MPa 이상의 CO₂를 분사 가스로서 사용하면 주제(主劑)가 되는 실시예 15의 용액이 잘 용해되고 순식간에 가스화되어 분사 상태는 안개형상이 되었다. 또한, 25℃로 거리 5cm에서 10초 분사한 경우에는 시험판에 부착된 안개형상의 용액은 LPG에서는 20초, 1234ZE에서는 10초에 건조되어 버렸다. 한편, 0.2MPa 이상의 CO₂의 경우에는 분사 상태는 안개형상이 되었지만 LPG 및 1234ZE보다는 가스의 사용량이 적어 액의 휘발이 억제된 상태가 되었기 때문에 건조까지의 시간은 90초로 길어졌다.

그래서 더욱 세정성을 평가한 바, 분사 가스로서 LPG를 사용한 것은 분사 거리 10cm까지는 에어졸의 용액으로 직경 8cm의 범위까지 적실 수 있고 그 부분의 실리콘 그리스를 거의 씻어 흘려보낼 수 있었지만, 분사 거리가 20cm까지 떨어지면 에어졸의 용액으로 직경 8cm의 범위까지 적실 수 있었지만 에어졸 용액이 도중에 건조되어 시험판 상에 실리콘 그리스가 잔류되고, 나아가 분사 거리가 40cm 이상 떨어지면 에어졸의 용액으로 직경 8cm의 범위까지 적실 수 있었지만 에어졸의 용액이 시험판 상에서 증발하기 때문에 실리콘 그리스가 충분히 용해되지 않고 잔류된 상태가 되었다. 또한, LPG는 가연성의 기체이기 때문에 주제가 불연성이어도 대량 사용에는 배려가 필요하다. 이로부터 분사 가스로서 LPG를 사용한 것은 분사 거리가 짧으면 분진 등이 비산되지 않을 정도로 적시고 나서 액량과 압력에 의해 씻어 흘려보낼 수 있는 것이고, 또한 천에 에어졸의 용액을 묻히면 닦아낼 수 있어 액 떨어짐 없이 손실을 줄이는 것은 가능하다는 것이 이해된다.

또한, 분사 가스로서 1234ZE를 사용한 것은 건조까지의 시간이 LPG의 경우보다 빨라 분사 거리 5cm까지는 에어졸의 용액으로 직경 8cm의 범위까지 적실 수 있고 그 부분의 실리콘 그리스를 거의 씻어 흘려보낼 수 있었지만, 분사 거리가 10cm까지 떨어지면 에어졸의 용액으로 직경 8cm의 범위까지 적실 수 있었지만 에어졸 용액이 도중에 건조되어 시험판 상에 실리콘 그리스가 잔류되고, 나아가 분사 거리가 20cm 이상 떨어지면 주제의 실시예 15의 용액과 1234ZE의 용액이 시험판 상에서 모두 기화되기 때문에 젖어 씻어 흘려보내는 상태는 되지 않고 실리콘 그리스가 잔류된 상태가 되었다.

그런데, 상기 LPG 및 1234ZE와는 달리 분사 가스로서 불연성의 0.2MPa 이상의 CO₂를 사용한 것은 분사 거리가 2m까지라는 먼 거리까지 분사하고 에어졸의 용액으로 직경 5cm의 좁은 범위를 집중적으로 적실 수 있으며, 또한 건조까지의 시간이 LPG 및 1234ZE의 경우보다 대폭적으로 긴 것에 동반하여 에어졸의 용액에 의해 실리콘 그리스가 용해되어 실리콘 그리스를 거의 씻어 흘려보낼 수 있었다. 본 발명의 수단에 이용하는 분사 가스로서는 0.2MPa 이상의 CO₂의 우위성을 확인할 수 있는 것이었다. 한편, LPG 및 1234ZE에 비해 가스 사용량은 적어지지만 CO₂는 지구 온난화에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 배려하는 것은 요구된다. 또한, 분사 가스가 안개형상이 되기 때문에 실리콘 그리스와 같은 오물이 두께를 가지고 굳어져 있는 경우 등에는 에어졸로 충분히 씻어 흘려보내려면 사용량을 늘릴 필요가 생기는 경우가 있다.

<시험예 9: 에어졸 조성물에 사용하는 가스의 평가>

그래서, 세정성을 높이기 위해 CO₂의 내압을 보다 높인 경우를 검토하였다. 나아가 분사 가스로서 지구 온난화에 영향을 미치지 않는 N₂를 이용한 경우에 대해서도 검토하였다.

·재료 및 방법

시험예 1과 같이 하여 상술한 실시예 15의 용액을 준비한다. 에어졸 조성물에서의 분사 가스로서 0.2MPa 이상으로 한 CO₂, 0.2MPa 이하로 한 CO₂, 0.2MPa 이상으로 한 N₂를 이용하여 상기 용액과 혼합하여 에어졸 조성물로 하고, 각각 내압 캔에 충전한다.

에어졸 조성물에 사용하는 가스종에 따른 분사 상태, 건조 시간, 분사 가능 거리나 세정성의 차이에 대해 각각 확인을 행한다. 이 시험에서도 이용하는 가스종의 차이에 기인하는 건조 시간에 대한 영향을 제거하도록 시험판의 소재로서는 온도 저하의 영향을 받기 어려운 수지 소재를 이용하였다. 온도 25℃의 항온실에서 폴리프로필렌제의 시험판을 수직으로 세운다. 시험판에 약 5cm 떨어진 위치에서 실시예 15의 용액이 충전된 내압 캔으로부터 에어졸 조성물을 10초간 스프레이하여 에어졸의 분사 상태와 시험판 상의 분사 후의 액의 상태 및 액이 마르기까지의 시간을 육안으로 측정하였다.

·시험 결과

상기 시험을 실시한 결과를 표 22에 나타낸다.

0.2MPa 이상의 CO₂를 분사 가스로서 사용한 경우에는 분사 상태는 안개형상이었다. 그런데, 0.2MPa 이하의 CO₂를 분사 가스로서 사용하는 경우 및 0.2MPa 이상으로 한 N₂를 이용하는 경우에는 분사 가스가 순식간에 가스화되지 않고 에어졸의 분사 상태는 막대 형상이 되는 것이 명백해졌다. 막대 형상이 됨으로써 세정성이 높은 용액이 충분히 유분 등의 오물을 용해하여 세정성이 높아지는 것이 기대된다. 그래서, 25℃로 거리 5cm에서 10초 분사한 경우에 분사한 액이 건조되기까지 필요로 하는 시간을 확인한 바, 모든 경우에서 90초를 필요로 하는 것이 확인되었고, 유분 등의 오물이 용해되는 데에 충분한 시간 동안 용액인 채로 시험판 상에 잔존할 수 있는 것임이 확인되었다.

그래서, 세정성을 평가한 바, 분사 가스로서 0.2MPa 이상의 CO₂를 사용한 것은 분사 거리는 2m까지로 안개형상의 분사 상태이며, 시험판 상에 도포한 유분은 10초 분사에 의해 거의 씻어 흘려보낸 상태에 머무는 것이었다.

한편, 분사 가스로서 0.2MPa 이하의 CO₂를 사용한 경우에는 분사 거리는 1m까지로 줄어들지만 분사 상태를 막대 형상으로 유지한 채로 직경 5cm라는 좁은 범위를 압력을 가하면서 용액으로 충분히 적셔 계속 세정하는 것이 가능하고, 그 결과 시험판 상에 도포한 유분을 10초 분사로 완전히 다 떨어뜨릴 수 있는 것이었다. 에어졸의 분사 상태가 막대 형상이 됨으로써 핀 포인트로 오염 개소를 겨냥하여 세정할 수 있기 때문에 범용성이 높아지는 것임이 이해된다.

그리고, 분사 가스로서 N₂를 이용하는 경우에는 분사 가스가 순식간에 가스화되지 않고 에어졸의 분사 상태는 막대 형상이 되며 0.2MPa 이상으로 함으로써 분사 거리를 10m까지 대폭적으로 늘리는 것이 가능해지고, 더욱이 분사 상태를 막대 형상으로 유지한 채로 직경 5cm라는 좁은 범위를 압력을 가하면서 용액으로 충분히 적셔 계속 세정하는 것도 가능하며, 그 결과 시험판 상에 도포한 유분을 10초 분사로 완전히 다 떨어뜨릴 수 있는 것이었다. 분사 가스로서 N₂를 이용하는 것은 에어졸의 분사 상태가 막대 형상이 되고, 또한 가스의 상용이 없기 때문에 압력을 조정함으로써 10m의 원거리로부터 분사할 수 있는 것이 되며, 핀 포인트로 오염 개소를 겨냥하여 세정할 수 있기 때문에 보다 범용성이 높은 제품으로서의 우위성을 유지하는 것임이 이해된다. 또한, 본 발명의 수단에 이용하는 분사 가스로서는 N₂는 CO₂와 달리 온난화에 대한 염려가 없고 제품으로서 불연화를 달성할 수 있는 점에서도 더욱 우위성을 확인할 수 있는 것이었다.

(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 세정제 조성물에 함유시킴으로써 불연성이기 때문에 인화의 위험성이나 화재시의 위험이 낮아 소방법상의 비위험물에 해당하여 위험물 창고가 불필요하며, 대량 사용하는 세정제 조성물의 보관량에 법적인 제한이 없고, 나아가 독성이 낮고 오존층 파괴 등의 환경 부하가 작은 특성과 종래의 브레이크 클리너용 세정제 조성물과 동등 이상의 세정성, 건조성을 가지면서도 고무나 수지에 대한 어택성이 매우 낮은 우수한 특성을 부여한 새로운 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 나아가 분사 가스로서 N₂를 이용함으로써 제품으로서의 불연화를 달성하면서 10m의 원거리로부터 막대 형상으로 분사할 수 있는 높은 세정력을 갖는 에어졸 제품을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)의 범위가 30/70~99/1인 것을 특징으로 하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정용 세정제 조성물을 세정 성분으로서 이용하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정 방법.
(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)의 범위가 30/70~99/1인 것을 특징으로 하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정용 세정제 조성물을 세정 성분으로서 이용하는 각종 차량·탈것·수송기관의 제동 장치의 세정 방법.
(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)의 범위가 30/70~99/1인 것을 특징으로 하는 세정용 세정제 조성물과 분사 가스를 함유하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정용 에어졸 조성물을 각종 차량·탈것·수송기관에 대해 분사하여 세정하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정 방법.
(Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFE계의 불연성 불소계 용제를 함유하여 이루어지고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/HFE계의 불연성 불소계 용제)의 범위가 30/70~99/1인 것을 특징으로 하는 세정용 세정제 조성물과 분사 가스를 함유하는 각종 차량·탈것·수송기관의 세정용 에어졸 조성물을 각종 차량·탈것·수송기관의 제동 장치에 대해 분사하여 세정하는 각종 차량·탈것·수송기관의 제동 장치의 세정 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HFE계의 불연성 불소계 용제가 C₄F₉OCH₃, C₃F₇OCH₃ 또는 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HFE계의 불연성 불소계 용제가 C₄F₉OCH₃이고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₄F₉OCH₃)가 50/50~99/1인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HFE계의 불연성 불소계 용제가 C₄F₉OCH₃이고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/C₄F₉OCH₃)가 80/20~99/1인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 HFE계의 불연성 불소계 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄이고, 질량비((Z)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄)가 50/50~99/1인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 분사 가스가 N₂, CO₂, (E)-1,3,3,3-테트라플루오로프로파-1-엔, LPG 또는 압축 공기인 것을 특징으로 하는 세정 방법.