KR20210147394A - 성형성이 우수한 발포체 조성물 및 이를 이용하는 발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 발포체 조성물 및 이를 이용하는 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 재성형 가공용 발포체 조성물로서, 열가소성 엘라스토머를 기재로 하고, 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 발포제 1~5 중량부, 가교제 0.5~1.5 중량부, 가교제 0.1~1 중량부, 금속 산화물 5~15 중량부, 활제 0.5~1 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부 및 스테아린산 1~3 중량부를 포함하여 이루어지고, 상기 재성형 가공용 발포체 조성물은 1차 가압 발포 성형으로 발포체 시트를 제조한 후, 금형에 삽입하고 가압하여 소정의 형상으로 재성형 가공이 이루어지며, 상기 열가소성 엘라스토머는 재성형 온도에서 유리전이 또는 용융되어, 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물과 이를 이용하는 발포체를 개시한다.

Description

성형성이 우수한 발포체 조성물 및 이를 이용하는 발포체{Foam composition excellent in moldability and foam using the same}

본 발명은 성형성이 우수한 발포체 조성물 및 이를 이용하는 발포체에 관한 것이다.

발포체(Foam or sponge)는 발포제(blowing agent)를 수지(resin or polymer) 내에 혼합 후, 이를 몰드 등에 넣고, 가열 및 가압하여 제조한다.

최근 기능성 신발 시장이 크게 활성화되면서 소비자의 다양한 욕구를 충족시키기 위한 기능성 신발들이 개발되어 출시되고 있으며, 이러한 신발들의 기능성은 대부분 신발의 밑창에 기능성을 부여한 것으로서, 인솔(insole), 미드솔(midsole), 아웃솔(outsole) 등에 다양한 기능성을 부여하고, 특히 발바닥과 직접 접촉되는 인솔의 기능성은 매우 중요하여 다양한 방법으로 개발되고 있다.

일반적으로 인솔(insole)은 신발의 내측에 삽입되어 발과 접촉하는 부재로써, 신발에 대한 착화감을 향상시킬 뿐만 아니라 그 탄성을 바탕으로 발에 가해지는 충격을 흡수 및 완화시킬 수 있도록 한다.

상기와 같은 일반적인 인솔은 통상 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetat 또는 폴리우레탄(polyurethane)을 발포시켜 제조하고 있으나, 일정시간 착용시 발포체의 셀이 상호 압착되어 그 탄성 및 복원력이 없어지는 문제점이 있었다.

특히, 기능성 스포츠화 등에 적용하기 위한 인솔의 경우에는 스포츠 동작 시 발과 신발 사이에 유격이 생겨 발이 신발 안에서 노는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 정확한 동작을 하는 데 방해 요소가 될 수 있으며, 그로 인한 슬립 현상으로 부상까지 초래할 수 있게 된다. 따라서 발가락 부분, 발 중간의 아치 부분, 발뒤꿈치 부분을 유격 없이 잡아줄 수 있는 인체 공학적 설계를 구현할 수 있는 성형성이 우수한 인솔용 발포체 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 발포체를 이용한 가공시에는 굴곡이 큰 인솔 구조 성형성이 우수하면서, 상온에서는 우수한 탄성으로 족부 밀착성이 동시에 만족되기 위하여 연구한 결과, 재성형 가공시에 우수한 성형성을 가지는 발포체 조성물을 개발하게 되었다.

따라서 본 발명에서는 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 발포체 조성물을 이용하여 제조되는 발포체를 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

재성형 가공용 발포체 조성물로서,

열가소성 엘라스토머를 기재로 하고, 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 발포제 1~5 중량부, 가교제 0.5~1.5 중량부, 가교제 0.1~1 중량부, 금속 산화물 5~15 중량부, 활제 0.5~1 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부 및 스테아린산 1~3 중량부를 포함하여 이루어지고,

상기 재성형 가공용 발포체 조성물은 1차 가압 발포 성형으로 발포체 시트를 제조한 후, 금형에 삽입하고 가압하여 소정의 형상으로 재성형 가공이 이루어지며,

상기 열가소성 엘라스토머는 재성형 온도에서 유리전이 또는 용융되어, 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물을 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 재성형온도는 80~120℃이고, 상기 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 또는 용융온도는 40~90℃인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 조성물은 발포 인솔용인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상술한 발포체 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발포체를 제공한다.

바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 발포체의 가교 토크가 0.5~1.0 dNm인 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명에 따르면, 기재의 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 또는 용융온도를 성형온도와 상온 사이 범위인 소재배합을 사용하고, 가교제 함량 조절을 통한 가교도를 조절하여 가교토크를 제어함으로써 재성형온도에서는 기재의 유리전이온도 또는 용융온도보다 가공온도가 높아 가소성이 우수하여 모서리가 날카로운 금형에서도 동일한 형상으로 성형성이 우수하며, 상온에서는 기재의 유리전이온도 또는 용융온도보다 낮아 충격흡수성, 낮은 영구압축줄음율 등 복원성이 우수한 효과가 있다.

따라서 본 발명에 따르면, 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지면서도 충격흡수성 및 복원성이 우수하여 인솔로 적용가능한 발포체를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 발포체 재성형 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발포체 재성형 공정에서 성형성이 우수한 발포체를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포체 재성형 공정에서 성형성이 불량한 발포체를 모식화하여 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.

본 발명은 1차 가압 발포 성형으로 발포체 시트를 제조한 후, 금형에 삽입하고 가압하여 소정의 형상으로 재성형 가공이 이루어지는 재성형 가공용 발포체 조성물에 관한 것으로 재성형 가공시 우수한 성형성을 가질 수 있도록, 열가소성 엘라스토머가 재성형 온도에서 유리전이 또는 용융되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 열가소성 엘라스토머를 기재로 하고, 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 발포제 1~5 중량부, 가교제 0.5~1.5 중량부, 가교조제 0.1~1 중량부, 활제 0.5~1 중량부, 충전제 1~10 중량부 및 스테아린산 1~3 중량부를 포함하여 이루어진다.

관련하여 도 1은 본 발명에 따른 발포체 재성형 공정을 나타낸 것으로, 상부 금형과 하부 금형 사이에 1차 가압 발포 성형으로 제조되는 발포체 시트를 삽입하여 소정의 형상으로 재성형 가공이 이루어지게 된다. 또한 도 2는 상기 발포체 재성형 공정에서 성형성이 우수한 발포체를 모식화하여 나타낸 것이고, 도 3은 성형성이 불량한 발포체를 모식화하여 나타낸 것으로, 상기 발포체 재성형 공정에서 성형성이 불량한 경우 발포체가 소정의 형상을 구현하기 어렵고 모서리가 둥글게 성형되게 된다. 즉, 본 발명은 기재가 되는 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 또는 용융온도를 성형온도와 상온 사이의 범위인 40 내지 90℃가 되도록 배합함으로써 상온에서는 우수한 충격흡수성과 복원성을, 성형온도인 80 내지 120℃에서는 우수한 성형성을 나타어 도 2에 나타낸 바와 같이 원하는 형상으로 발포체를 재성형할 수 있도록 한 것이다.

이 때, 상기 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic Elastomer)는 성형가공시 열가소성 플라스틱과 동일하게 가공할 수 있고, 상온에서는 고무의 특성을 갖는 물질로, 사용 재료에 따라 스타이렌계 열가소성 탄성체(thermoplastic styrenic block copolymer, SBC), 올레핀계 열가소성탄성체(thermoplastic olefinic elastomer, TPO), 우레탄계 열가소성 탄성체(thermoplastic polyurethane, TPU), 아미드계 열가소성 탄성체(thermoplastic polyamide elastomer, TPAE), 폴리에스터계 열가소성 탄성체(thermoplastic polyester elastomer, TPEE) 등으로 구분된다. 특히 폴리올레핀계 TPE는 hard-segment에는 PE, PP 등의 폴리올레핀계수지, soft-segment에는 EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber), EPR(Ethylene Propylene Rubber) 등의 올레핀계 고무가 사용되고 있으며, 과산화물을 이용하여 전단력 하에서 동적 가교하거나 열가소성 수지와 가교입자와의 블렌드 등을 통하여 용도에 적합한 올레핀계 TPE를 구성할 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 TPE는 스티렌계 TPE와 같은 블록 공중합체에 비해 2차 물리적 결합을 하고 있어 상대적으로 낮은 기계적 특성을 나타내지만 이러한 제조 기법은 적당한 고분자를 선택함으로 인해 제조 단가는 물론 다른 열가소성 탄성체에 비해 비교적 다양한 물리적 특성을 얻을 수 있다. 아울러 이들의 특성은 상의 구조나 수지의 결정화도 등에 따라 물리적인 특성이 결정되기 때문에 더욱 다양화 될 수 있다. 이러한 물성은 충진제, 가교제, 상용화제의 조성에 따라 매우 다양하다.

따라서 본 발명은 폴리올레핀계 TPE 기재에 발포제, 가교제 등을 배합하여 가교밀도를 낮추어 성형성을 확보하고자 한 것으로, 특히 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 또는 용융온도가 40~90℃인 것을 이용하여 상온에서는 충격흡수성 등이 우수하고 유리전이온도 또는 용융온도보다 높은 성형 온도에서는 우수한 성형성을 나타내도록 한 것이다. 즉, 가압 발포 성형으로 발포체 시트를 제조한 후에 가압하여 재성형함으로써 인솔 등으로 재성형 가공이 이루어질 때, 재성형온도 범위가 80~120℃이므로, 성형 가공시에는 우수한 성형성을 나타내면서, 최종 성형품은 기재의 유리전이온도 또는 용융온도보다 낮은 상온에서는 충격흡수성과 복원성 면에서 우수한 물성을 나타낼 수 있게 한 것이다.

이를 위해 상기의 발포제는 특별히 한정되는 것이 아니지만 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 1~5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기한 발포제의 사용량이 1 중량부 미만이면 발포체의 밀도가 높아 발포 효과가 없으며 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 발포체의 성형이 원활하지 못할 뿐만 아니라 발포체의 밀도가 저하되어 내구성에도 큰 문제가 있어 산업용으로 적용할 수 없게 된다.

이러한 발포제의 예로는 아조디카본아미드계, 디아조미노엑소벤젠계, n,n'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민계, p-톨루엔설포닐하이드라지이드계, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지이드)계 또는 벤젠설포닐아이드라지아드 들로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 기본적으로 열가소성 엘라스토머를 사용하기 때문에 물성 향상을 위한 가교는 불필요하지만 발포제로부터 발생한 분해가스를 포집하기 위한 수지의 고온 점탄성을 부여하는 역할을 수해하는 성분으로서 가교제 사용은 필수적이다. 가교제로는 황이나 황공여체 및 유기과산화물 모두 가능하지만, 본 발명의 경우 1분 반감기 온도가 150~180℃인 유기과산화물을 사용하는 것이 내구성과 발포특성 제어 등에서 다른 가교제 사용한 경우보다 특히 바람직하다. 1분 반감기 온도가 150℃ 미만이 될 경우 컴파운드 제조 공정에서 조기 분해되는 우려가 있고, 180 ℃ 이상이 될 경우 프레스로 발포체를 제조하는데 소요되는 시간이 길어져 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

상기의 유기과산화물 가교제는 특별히 한정되는 것이 아니지만 기재 100 중량부에 대하여 0.1~1.5 중량부가 사용되며, 0.1 중량부 미만일 경우에는 가교 효과가 부족하여 발포제 분해시 수지의 고온 점탄성이 유지되지 못해 발포체의 외관이 불량해지며 영구압축줄음율 등의 열악해져 제품의 내구성에 문제가 발생될 우려가 있고, 1.5 중량부 이상인 경우에는 과도한 가교로 인하여 가교 밀도 증가에 의해 발포 가스압이 증가하여 발포체가 터지는 현상이 발생될 우려가 있다.

이러한 유기과산화물 가교제의 예로는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레티드,t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼오사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 티큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)이소프로필벤젠 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는 과산화물가교 시 성형시간 단축과 내구성 개선을 위한 적절한 가교구조를 얻기 위하여 상기 가교제에 가교조제를 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1 중량부 미만이 될 경우에는 가교촉진의 효과가 거의 없을 우려가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 과가교로 정상적인 발포체의 제조가 불가능할 우려가 있다.

상기 가교조제의 예로는 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이크, 비닐부틸레이트 및 비닐스테아레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이외, 본 발명의 발포체 조성물에는 열가소성 엘라스토머와 발포제, 가교제, 가교조제 외에도 가교의 안정화 및 발포특성의 향상을 위해 충전제, 활제 및 스테아린산을 사용하는 것이 가능하다.

상기 활제는 가교를 촉진하기 위한 것으로서 산화아연을 사용하며, 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 5~6 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화아연의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미가교나 과가교의 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 스테아린산은 평탄가교를 유도하기 위한 것으로서 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 1~3 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 스테아린산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 사용량이 적으면 가교속도의 조절이 어렵고 많은 경우에는 블루밍이 발생될 수도 있다.

또한 상기 충전제는 충격 흡수성 향상을 위해 사용되는데 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 중에서 1종 이상이 선택되며, 충전제의 사용량이 1 중량부 미만이면 충전제의 기능을 충분히 발현하지 못하고 10 중량부를 초과할 경우 발포체의 내구성 저하뿐만 아니라 발포 공정의 제어가 어려워 정상적인 탄성 발포시트의 제조가 불가능하다.

한편, 각 발포체용 첨가제의 함량은 발포체 제조에 대해 이미 공지된 범위이지만 상기 범위에 한정되는 것은 아니고 인솔의 종류 및 사용환경 등에 따라 가변적으로 적용될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

금형 내에 컴파운드를 충진한 후, 170℃, 10분간 가압 발포 성형하고 탈형하여 발포체 제조하였다. 이 때 발포를 위한 컴파운드는 TPE 1(EVA) 100 중량부에 대하여 금속산화물(산화아연) 10 중량부, 가교제(디큐밀퍼옥사이드) 1.5 중량부, 발포제(아조디카르본아미드) 4 중량부, 스테아린산은 0.7 중량부, 충전제(탄산칼슘) 1.0 중량부, 촉진제(트리알릴시아누르산염), 0.1 중량부를 혼합하여 제조하였다.

인솔을 위한 리몰딩은 상기 발포된 발포체 시트를 80℃로 예열 후 상온의 인솔금형에 삽입후 가압하여 금형과 동일한 형상의 인솔을 성형하였다.

<실시예 2>

TPE 1(EVA)와 TPE 2(Olefin Block copolymer, infuse 9504)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인솔을 성형하였다.

<비교예 1>

비교예 1에서는 TPE 2(Olefin Block copolymer, infuse 9504)를 사용하고, 비교예 2에서는 가교제의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 인솔을 성형하였다.

<시험예>

리몰딩에 따른 성형성 및 물성을 시험하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2, 비교예 1은 80℃ 리몰딩시 날카로운 모서리도 성형성이 우수하였으며, 비교예 2는 둥글게 성형되어 성형성이 불량한 것으로 확인되었다. 즉, 실시예 1,2, 비교예 1의 경우에는 발포제의 가교토크가 0.5~1.0 dNm 범위로 나타나 성형성이 우수하였으나, 비교예 2의 경우에는 유리전이온도가 낮아도 가교제의 함량이 높아 가교밀도가 높아짐에 따라 가교토크가 2.0 dNm로 나타나 성형성이 불량하였다.

또한 영구압축줄음률 측정 결과 실시예 1, 2, 비교예 2는 60% 이하로 우수하였으며, 비교예 1은 불량한 것으로 확인되었다. 이는 유리전이온도가 80℃인근인 실시예 1,2, 비교예 2와 달리, 용융온도가 120℃로 높은 TPE를 사용한 비교예 1의 경우에는 일반적인 성형온도에서 성형이 어려워 정확한 형상 구현이 어렵고, 탄성이 부족하여 충격흡수성이 낮고, 영구압축변형율이 높아 짧은 사용 기간에서도 인솔 변형이 심한 것이다.

즉, 상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 발포 인솔을 성형할 수 있는 우수한 성형성을 가지기 위해서는 유리전이온도 또는 용융온도가 80℃인근, 적어도 40℃ 이상이고 90℃범위 내에 있도록 열가소성 엘라스토머를 배합하고, 상기 열가소성 엘라스토머에 가교제, 발포제 등을 배합하여 발포 성형함으로써 가교밀도를 낮추어 성형성을 확보하는 것이 중요하다. 이 때 우수한 성형성을 나타내기 위해서는 발포성형하여 제조된 발포체의 가교토크가 0.5~1.0 dNm 사이를 가짐을 확인할 수 있다.

또한 이러한 발포체를 80℃에서 리몰딩할 때, 성형성은 물론, 성형 후 인솔에 요구되는 우수한 충격흡수성과 복원성을 가지려면 재성형온도에서는 영구압축줄음율이 높고, 상온에서는 영구압축줄음률이 낮을 것이 요구된다. 즉, 상기 실시예 1,2, 비교예 2의 경우 50%압축 6시간 유지후 상온 방치 후 측정한 영구압축줄음율이 65~99%이어서 80~120℃에서 재성형성이 우수하며, 사용온도인 상온(23℃)에서는 50%압축 6시간 유지 후 상온 방치 후 측정한 영구압축줄음율 10~60%이어서 우수한 탄성을 나타냄을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 따르면, 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지면서도 충격흡수성 및 복원성이 우수하여 인솔로 적용가능한 발포체를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (5)

1. 재성형 가공용 발포체 조성물로서,
   열가소성 엘라스토머를 기재로 하고, 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 발포제 1~5 중량부, 가교제 0.5~1.5 중량부, 가교제 0.1~1 중량부, 금속 산화물 5~15 중량부, 활제 0.5~1 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부 및 스테아린산 1~3 중량부를 포함하여 이루어지고,
   상기 재성형 가공용 발포체 조성물은 1차 가압 발포 성형으로 발포체 시트를 제조한 후, 금형에 삽입하고 가압하여 소정의 형상으로 재성형 가공이 이루어지며,
   상기 열가소성 엘라스토머는 재성형 온도에서 유리전이 또는 용융되어, 재성형 가공시 우수한 성형성을 가지는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 재성형온도는 80~120℃이고,
   상기 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 또는 용융온도는 40~90℃인 것을 특징으로 하는, 발포체 조성물.
3. 제2 항에 있어서,
   상기 조성물은 발포 인솔용인 것을 특징으로 하는 발포체 조성물.
4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 발포체 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발포체.
5. 제4 항에 있어서,
   상기 발포체의 가교 토크가 0.5~1.0 dNm인 것을 특징으로 하는 발포체.

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