KR20210146977A - 감광성 수지 조성물, 및 감광성 엘리먼트 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 사이드 에치량이 저감되어, 구리 라인폭의 균일성이 우수하고, 노광시에 염료의 발색을 촉진하여, 노광부의 시인성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 본 발명에 의하면, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 염료, 및 (E) 하기 일반식으로 나타내는 화합물
Figure pct00007

｛식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는다.｝을 포함하는, 감광성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 및 감광성 엘리먼트
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피란, 기판 상에 감광성의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 지지체 상에 감광성 수지층이 적층된 감광성 엘리먼트 (드라이 필름 레지스트) 를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이것에 바람직한 감광성 수지 조성물로서 많은 공지예가 존재하고, 예를 들어, 이하의 특허문헌 1 ∼ 5 를 들 수 있다.
특허문헌 1 은, 특히 자외광이나 가시광에 대해 고감도로 레이저 묘화에 의해 경화 가능하고, 또한 기재에 대한 막형성 후 및 묘화 후의 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단으로서 특허문헌 1 은, 테트라졸- 또는 그 유도체, 혹은 트리아졸- 또는 그 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다. 테트라졸- 또는 그 유도체로는, 1H-1,2,3,4-테트라졸-, 5아미노-1H-테트라졸-, 및 5메틸-1H-테트라졸- 을 들 수 있고, 트리아졸 또는 그 유도체로는, 1,2,4-트리아졸 또는 5클로로벤조트리아졸을 들 수 있다.
특허문헌 2 는, 구리 표면과의 밀착성이 우수하고, 또한 도장 또는 적층 후의 시간 경과적 변화에 영향 받지 않는 매우 안정적인 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단으로서, 특허문헌 2 는, 트리아졸류, 테트라졸-류 및 이미다졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 3 은, 감도가 높고, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지고, 또한 텐트막 강도가 강하고, 고정세로 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단으로서, 특허문헌 3 은, 분자량이 180 ∼ 2,000 인 모노카르복실산 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 4 는, 박리편을 세분화 (박리 후의 레지스트편의 사이즈를 작게) 할 수 있고, 또한 내도금성이 우수하고, 감도, 해상도 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단으로서 특허문헌 4 는, 적어도 (메트)아크릴산 및 하이드록시알킬(메트)아크릴산에스테르를 공중합 성분으로서 포함하는 바인더 폴리머를 함유하고, 또한 밀착성 부여제로서 벤조트리아졸 및 특정한 일반식으로 나타내는 카르복시벤조트리아졸 유도체를 함유하는, 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 5 는, 도체층에 대해 충분히 우수한 밀착성을 갖고 있고, 또한 도체층의 변색을 일으키기 어려운 레지스트를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단으로서 특허문헌 5 는, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 특정한 일반식으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
일본 공개특허공보 2002-317005호 일본 특허공보 제4883537호 일본 공개특허공보 2011-81391호 일본 공개특허공보 2010-72535호 일본 특허공보 제4449983호
최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있고, 감광성 엘리먼트의 제조 공정에 있어서, 사이드 에칭 (이하 간단히「사이드 에치」라고도 한다.) 을 저감하고, 보다 균일한 구리 라인폭을 제공할 수 있는, 고성능 감광성 엘리먼트가 요구되고 있다. 또, 감광성 엘리먼트는, 일반적으로, 현상 후 동박의 위에 형성된 레지스트 패턴을 콘트라스트 좋게 시인할 수 있도록, 염료를 포함한다. 염료는, DF 가 노광되었을 때에 노광 부분의 색을 변화시키는 기능을 갖는다.
본 발명은, 사이드 에치량이 저감되어, 구리 라인폭의 균일성이 우수하고, 노광시에 염료의 발색을 촉진하여, 노광부의 시인성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알칼리 가용성 고분자와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 염료와, 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제,
(D) 염료, 및
(E) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 :
[화학식 1]
Figure pct00001
｛식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는다.｝을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[2]
식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, R1 및 R2 중 일방은, pKa5 이하의 산성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 타방은 수소 원자인, 항목 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 산성기가, 카르복시기, 인산기, 또는 술폰산기의 어느 것인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 산성기가, 카르복시기인, 항목 4 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 염료 (D) 가, 류코 염료인, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 화합물 (E) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.001 ∼ 0.5 질량％ 함유하는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 화합물 (E) 가, 25 ℃ 에서 고체인, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 가, 그 분자 구조 중에 방향 고리를 포함하는, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
지지체와, 상기 지지체 상에 형성된, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물층을 구비하는, 감광성 엘리먼트.
본 발명에 의하면, 사이드 에치량이 저감되어, 구리 라인폭의 균일성이 우수하고, 노광시에 염료의 발색을 촉진하여, 노광부의 시인성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 서술한 기재는, 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안된다. 본 발명의 추가적인 실시형태 및 그 이점은, 이하의 기재를 참조함으로써 분명해진다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자와, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 염료와, (E) 특정한 복소 고리 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 화합물 (E) 는 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 사이드 에치량이 저감되어, 구리 라인폭의 균일성이 우수하고, 노광시에 염료의 발색을 촉진하여, 노광부의 시인성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
그 이유는 아직 분명하지는 않고, 본 발명이 이론에 한정되는 것은 아니지만, 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다.
사이드 에치량의 저감에는, 경화한 레지스트와 구리 계면의 밀착력 및 반응률이 중요하다. 에칭 처리에 의해, 에칭액이 레지스트-구리 계면에 스며들기 때문에, 드라이 필름의 선폭과 에칭 후의 구리 라인폭의 차이 (사이드 에치) 가 발생한다. 레지스트-구리 계면의 상호 작용이 강고하면, 에칭액이 스며들기 어려워, 사이드 에치량이 작아진다. 구리와의 상호 작용이 강한 화합물로는, 이미다졸·트리아졸·테트라졸- 등이 알려져 있지만, 이들 화합물의 소수성이 높으면 현상 후에도 기판 상에 남아, 에칭 잔류를 발생시킨다는 문제가 있다. 그래서, 발명자들은, 알칼리 수용액 가용성이 높은, pKa5 이하의 산성기를 갖는 화합물 (E) 를 사용함으로써, 에칭 잔류를 저감할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 사이드 에치량의 저감에는, 팽윤량이 작은 편이 유리하기 때문에, 경화 후 레지스트의 반응률도 중요하다. 특히 테트라졸- 은, 약 200 ㎚ 의 단파장역에서 라디칼 개열하기 때문에, 이들이 많이 존재하는 특히 구리 계면 (레지스트 저부) 의 반응률이 상승하고, 레지스트 저부의 팽윤율이 억제되어, 저사이드 에치에 기여한다고 생각된다.
한편, 염료의 발색은, 노광부의 시인성의 점에서 바람직하고, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 노광시에 반응한 pKa5 이하의 산성기를 갖는 화합물 (E) 가, 염료, 바람직하게는 류코 크리스탈 바이올렛 (DMA) 의 카티온을 안정화하기 때문에 발색이 양호해지고, 노광 콘트라스트가 양호해진다고 생각된다.
〈(A) 알칼리 가용성 고분자〉
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종을 중합 함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 또, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 제 1 단량체의 적어도 1 종과, 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것인 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 본 명세서에서는,「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」를 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 단량체의 공중합 비율은, 전 모노머의 합계 질량에 대해, 10 질량％ ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 16 질량％ ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 사이드 에치를 억제하는 관점에서 벤질(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 2 단량체의 공중합 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자가 되는 공중합체를 구성하는 전 모노머의 합계 질량에 대해, 70 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 72 질량％ ∼ 84 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 해상성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 그 분자 구조 중에 방향 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 그 구조의 측사슬에 방향족 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
측사슬에 방향족 기를 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기의 제 1 단량체 및 제 2 단량체 중의 적어도 1 종의 단량체로서, 방향족 기를 갖는 화합물을 사용함으로써 조제될 수 있다. 방향족 기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 외, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 신남산, 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 등을 들 수 있다. 사이드 에치를 억제하는 관점에서, (메트)아크릴산아르알킬에스테르와 스티렌이 바람직하고, 특히 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기의 방향족 기를 갖는 화합물의 공중합 비율은, 전 모노머의 합계 질량에 대해, 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이상, 40 질량％ 이상, 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서는, 방향족 기를 갖는 화합물의 공중합 비율은, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
본 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기의 제 1 단량체 및 제 2 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를, 이미 알려진 중합법, 바람직하게는 부가 중합, 보다 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 조제할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량 (복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고 약기하는 경우가 있다) (복수종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는, 그 전체의 Mw 를 의미한다) 으로는, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 65,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량 (이하,「Mn」이라고 약기하는 경우가 있다) 의 비인 분산도 (Mw/Mn) (복수종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는, 그 전체의 분산도) 로는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 ∼ 4.5 인 것이 더욱더 바람직하고, 3.0 ∼ 4.2 인 것이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 분산도가 상기의 범위에 있는 것은, 적절한 현상성, 높은 도막 강도, 및 레지스트 두께의 균일성을 얻는 관점에서 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 복수종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는,
(A-1) Mw 가 50,000 미만인 알칼리 가용성 고분자, 및
(A-2) Mw 가 50,000 이상인 알칼리 가용성 고분자,
를 포함하는 것이, 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 Mw 는, 5,000 이상 50,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 45,000 인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 35,000 인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 Mw 가 이 범위에 있는 것은, 현상성과 해상성을 양립하는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A-2) 의 Mw 는, 50,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 75,000 인 것이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 65,000 인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 (A-2) 의 Mw 가 이 범위에 있는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트 (「드라이 필름 레지스트」라고도 한다.) 에 적용하는 경우의 제품 라이프를 보다 긴 것으로 하는 관점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자 (A-1) 성분의, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대한 함유 비율은, 바람직하게는 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. (A-1) 성분의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 해상성과 작은 사이드 에치량을 양립하는 관점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자 (A-2) 성분의, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대한 함유 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 48 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다. (A-2) 성분의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트 (드라이 필름 레지스트) 에 적용하는 경우의 제품 라이프를 보다 긴 것으로 하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 25 질량％ ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 35 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 해상도, 현상성, 노광 부분의 현상액 팽윤성, 레지스트 패턴의 박리성, 감광성 엘리먼트의 제품 라이프의 관점에서 바람직하다.
〈(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물〉
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물로는, 폴리알킬렌옥사이드의 일방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 폴리알킬렌옥사이드의 일방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르 또는 알릴에테르화한 화합물, 등 (제 1 군의 화합물) ; 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 또는 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비스페놀 A 를 변성한 화합물, 등 (제 2 군의 화합물) ; 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 등 (제 3 군의 화합물) ; 등을 들 수 있다.
제 1 군의 그 밖의 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
제 2 군의 그 밖의 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양 말단에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양 말단에 각각 평균 15 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다 외,
비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2 군의 화합물 중의 비스페놀 A 를 변성한 화합물로서, 비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것은, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 화합물 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합은, (메트)아크릴로일기에 포함되는 형태로 그 화합물에 함유되는 것이 바람직하다.
비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가하여 변성하려면, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 알려져 있다. 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500) 등을 들 수 있다. 또한 비스페놀 A 의 양 말단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 또는 비스페놀 A 의 양 말단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등과 같이, 에틸렌옥사이드 변성 및 프로필렌옥사이드 변성한 화합물도 바람직하다. 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 화합물 중의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 몰수는, 해상성, 밀착성, 및 유연성을 향상시키는 관점에서, 1 몰 이상 60 몰 이하가 바람직하고, 4 몰 이상 40 몰 이하가 보다 바람직하고, 5 몰 이상 20 몰 이하가 더욱 바람직하다.
상기 제 3 군의 화합물은, 분자내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖는 중심 골격에, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트화함으로써 얻어진다. 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 (EO) 3 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO12 몰 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 글리세린의 EO3 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO9 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO6 몰 및 프로필렌옥사이드 (PO) 6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO9 몰 PO9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909 PE) 등을 들 수 있다. 나아가 펜타에리트리톨의 4EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 사토머 재팬 (주) 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학공업 (주) 제조 NK 에스테르 ATM-35E) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 이소시아누레이트 화합물도 들 수 있다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 하기 식 :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, r3, r4 및 r5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 40 의 정수를 나타내고, s3, s4, s5, t3, t4 및 t5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수를 나타내고, 단, s3, s4, s5, t3, t4 및 t5 가 0 인 경우, L1 은 에틸렌기를 나타내고, r3, r4, r5, s3, s4, s5, t3, t4 또는 t5 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 -L1-O-, -L2-O- 또는 -L3-O- 로 나타내는 구조 단위는 랜덤하게 존재해도 블록을 형성해도 된다.]
로 나타내는 화합물, (EO) 변성 이소시아누레이트 유도 트리(메트)아크릴레이트 (에틸렌옥사이드 평균 27 mol 부가물) 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, UA-7100, A-9300-1CL (이상, 신나카무라 화학공업사 제조) ; 아로닉스 M-327 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 결합과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 또는 디이소시아네이트 화합물 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 과 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 (예를 들어, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트) 과의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지 (주) 제조, 브렘머 PP1000) 와의 반응물이다.
프탈산 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시알킬-β'-(메트)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다.
그 외에도, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트나 (2,2-비스｛4-(메타크릴록시펜타에톡시)시클로헥실｝프로판 등을 포함해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 를 변성한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 비스페놀 A 를 변성한 화합물의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 12 질량％ ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 17 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 사용 비율을 이 범위로 하는 것은, 해상도, 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하고, 이 비율을 15 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 60 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
〈(C) 광중합 개시제〉
(C) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 헥사아릴비이미다졸 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논 화합물, 방향족 케톤 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 디알킬케탈 화합물, 티오크산톤 화합물, 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물, 피라졸린 유도체, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로 페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다.
퀴논 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 들 수 있다. 아세토페논 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379 를 들 수 있다. 밀착성의 관점에서는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스폰옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 루시린 TPO, 및 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 를 들 수 있다.
벤조인 화합물 및 벤조인에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등을 들 수 있다.
디알킬케탈 화합물로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로르티오크산톤 등을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 및 이르가큐어-OXE02 를 들 수 있다.
아크리딘 화합물로는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
피라졸린 유도체로는, 밀착성 및 레지스트 패턴의 직사각형성의 관점에서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오드늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 사용 비율을 이 범위로 함으로써, 충분한 감도가 얻어지고, 레지스트 저부에까지 충분히 광을 투과시킬 수 있어, 고해상성이 얻어짐과 함께, 도체 패턴에 있어서의 사이드 에치량과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
(C) 광중합 개시제로는, 방향족 케톤 화합물과 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 방향족 케톤 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.4 질량％ 가 보다 바람직하다. 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
〈(D) 염료〉
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 염료 (D) 를 포함한다. 감광성 수지 조성물이 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하므로 시인성의 점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 본 실시형태에 있어서의 화합물 (E) 와 배합했을 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 염료로는, 바람직하게는 류코 염료 및 플루오란 염료이며, 보다 바람직하게는 류코 염료이다.
상기 류코 염료는, 레지스트 경화막에 대해, 바람직한 발색성과 우수한 박리 특성을 부여하기 위해서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다.
류코 염료의 구체예로는, 예를 들어, 류코 크리스탈 바이올렛 (트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄 : DMA), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 등을 들 수 있다. 이들 중, 류코 크리스탈 바이올렛 (DMA) 이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염료의 사용 비율은, 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 1.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 류코 염료의 사용 비율을 이 범위로 설정함으로써, 양호한 발색성과 감도를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 염료는, 베이스 염료를 포함해도 된다. 베이스 염료로는, 예를 들어, 베이직 그린 1 [CAS 번호 (이하, 동일) : 633-03-4] (예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 말라카이트 그린 옥살산염 [2437-29-8] (예를 들어 Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 브릴리언트 그린 [633-03-4], 푹신 [632-99-5], 메틸 바이올렛 [603-47-4], 메틸 바이올렛 2B [8004-87-3], 크리스탈 바이올렛 [548-62-9], 메틸 그린 [82-94-0], 빅토리아 블루 B [2580-56-5], 베이직 블루 7 [2390-60-5] (예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 로다민 B [81-88-9], 로다민 6G [989-38-8], 베이직 옐로 2 [2465-27-2] 등을 들 수 있다. 이들 중, 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 및 베이직 블루 7 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 베이직 그린 1 이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 베이스 염료의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 1.2 질량％ 의 범위이다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써 양호한 착색성을 얻을 수 있다.
〈(E) 특정한 복소 고리 구조를 갖는 화합물〉
본 실시형태에 있어서, 화합물 (E) 는, 아미노기를 갖지 않고, 또한, pKa5 이하의 산성기와 질소 원자를 4 개 갖는 복소 고리 구조를 갖는 화합물이다. 화합물 (E) 는, 상온 (25 ℃) 에서 고체인 것이 바람직하다.
화합물 (E) 는 이하에 기재하는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
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일반식 (3) 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다. 단, 일반식 (3) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는다. R1 및/또는 R2 가, pKa5 이하의 산성기를 갖는 유기기인 경우,「탄소수」란, pKa5 이하의 산성기의 탄소수를 포함하는 유기기 전체의 탄소수를 말한다.
일반식 (3) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로서 구체적으로는, 옥타데실기, 헵타데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 테트라데실기, 트리데실기, 도데실기, 운데실기, 및 데실기를 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로서 구체적으로는, 노닐기, 옥틸기, 헵틸기, 헥실기, 펜틸기, 및 부틸기를 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 iso-프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, pKa5 이하의 산성기로서 구체적으로는, 카르복시기, 인산기, 및 술폰산기를 들 수 있다. 우수한 발색성, 및 저사이드 에칭의 관점에서, 산성기는 카르복시기인 것이 바람직하다.
화합물 (E) 가, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물임으로써, 우수한 발색성, 및 저사이드 에칭이 얻어진다.
우수한 발색성, 및 저사이드 에칭의 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, R1 및 R2 중 일방이, pKa5 이하의 산성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 타방이 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 것이 더욱 바람직하고, R1 및 R2 중 일방이, pKa5 이하의 산성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 타방이 수소 원자인 것이 더욱더 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 1H-테트라졸-1-카르복실산, 1H-테트라졸-5-카르복실산, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산, 1H-테트라졸-1-프로피온산, 1H-테트라졸-5-프로피온산, 5-메틸-1H-테트라졸-1-카르복실산, 1-메틸-1H-테트라졸-5-카르복실산, 5-메틸-1H-테트라졸-1-아세트산, 1-메틸-1H-테트라졸-5-아세트산, 5-메틸-1H-테트라졸-1-프로피온산, 1-메틸-1H-테트라졸-5-프로피온산, 5-에틸-1H-테트라졸-1-카르복실산, 1-에틸-1H-테트라졸-5-카르복실산, 5-에틸-1H-테트라졸-1-아세트산, 1-에틸-1H-테트라졸-5-아세트산, 5-에틸-1H-테트라졸-1-프로피온산, 1-에틸-1H-테트라졸-5-프로피온산, 5-프로필-1H-테트라졸-1-카르복실산, 1-프로필-1H-테트라졸-5-카르복실산, 5-프로필-1H-테트라졸-1-아세트산, 1-프로필-1H-테트라졸-5-아세트산, 5-프로필-1H-테트라졸-1-프로피온산, 1-프로필-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-옥타데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-헵타데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-헥사데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-펜타데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-테트라데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-트리데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-도데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-운데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-데실-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-노닐-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-옥타-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-헵타-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-헥사-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-펜타-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-부틸-1H-테트라졸-5-아세트산, 1-옥타데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-헵타데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-헥사데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-펜타데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-테트라데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-트리데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-도데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-운데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-데실-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-노닐-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-옥타-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-헵타-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-헥사-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-펜타-1H-테트라졸-5-프로피온산, 1-부틸-1H-테트라졸-5-프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 발색성, 및 저사이드 에칭의 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 1H-테트라졸-1-아세트산, 및 1H-테트라졸-5-아세트산이 바람직하고, 1H-테트라졸-5-아세트산이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 화합물 (E) 의 함유량은, 우수한 발색성, 및 저사이드 에칭의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위여도 되고, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 0.5 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 0.3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 0.2 질량％, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 0.1 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물 중의 화합물 (E) 의 함유량의 하한치는, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 0.01 질량％ 여도 되고, 0.02 질량％ 여도 되고, 0.03 질량％ 여도 된다.
〈그 밖의 성분〉
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기에 설명한 (A) ∼ (E) 성분만을 함유하고 있어도 되고, 이들과 함께 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 여기서 사용할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 안정화제를 들 수 있다.
안정화제는, 감광성 수지 조성물의 열안정성 혹은 보존 안정성, 또는 이들 쌍방을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 안정화제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 카르복시벤조트리아졸 화합물, 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 (예를 들어, 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가한 알루미늄염 등), 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 나 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가한 알루미늄염이 바람직하다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물이 바람직하다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
카르복시벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1500NP), 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400E), 비스페놀A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 3002), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1600) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 실시형태에서는, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 카르복시벤조트리아졸 화합물, 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물의, 감광성 수지 조성물 중의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 질량％ 의 범위이다. 이 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직한 한편, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물 조합액]
본 실시형태에서는, 상기와 같은 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써, 감광성 수지 조성물 조합액을 조제할 수 있다. 여기서 사용되는 바람직한 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가, 25 ℃ 에 있어서 500 mPa·sec ∼ 4,000 mPa·sec 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 조합액을 조제하는 것이 바람직하다.
[감광성 엘리먼트]
본 실시형태에 있어서의 감광성 엘리먼트 (드라이 필름 레지스트라고도 한다.) 는, 지지체와 상기 서술한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 당해 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 상기 감광성 수지 조성물층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다.
[지지체]
지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 기재 (필름 기재, 이하「지지 필름」이라고도 한다.) 가 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지체의 헤이즈로는, 0.01 ％ ∼ 5.0 ％ 가 바람직하고, 0.01 ％ ∼ 3.5 ％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ％ ∼ 2.5 ％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ％ ∼ 1.0 ％ 가 더욱더 바람직하다.
지지체의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요가 있다. 이들 쌍방을 고려 하면, 10 ∼ 30 ㎛ 의 지지체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물층]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 상기 서술한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 용매를 함유하고 있는 경우, 그 용매는 감광성 수지 조성물층에 있어서는 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 용매가 잔존하고 있어도 상관없다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 이 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상된다. 따라서, 그 조성물층의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
[보호막]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력이, 지지체와 감광성 수지 조성물층의 밀착력보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다.
보호층의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[감광성 엘리먼트의 제조 방법]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체 및 감광성 수지 조성물층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써, 제조할 수 있다. 지지체, 감광성 수지 조성물층, 및 보호층의 적층 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 조제하고, 먼저, 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 형성된 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 적층함으로써, 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
상기와 같은 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성 방법은, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을, 상기에 기재된 순으로 포함한다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 엘리먼트가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 사용되는 기판의 재질로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO), 도체 박막이 적층된 플렉시블 기재 등을 들 수 있다. 상기 도체 박막으로는, 예를 들어, ITO, 구리, 구리-니켈 합금, 은 등을 ; 상기 플렉시블 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 ;
각각 들 수 있다. 상기의 기판은, 다층 기판에 대응하기 위한 스루홀을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 에칭 공법에 의한 터치 패널 센서의 제조에 바람직하게 적용 가능하다. 터치 패널 센서에 있어서의 배선 (도체 패턴) 의 형성에는, 에칭 공법이 일반적이다. 상기 서술한 바와 같이, 터치 패널 센서에 있어서는, 통상적인 프린트 배선판과 비교하여, 훨씬 파인한 사이즈의 배선 형성이 요구된다. 여기서, 종래 기술에 있어서의 감광성 엘리먼트를 사용한 에칭 공법을 채용하면, 형성되는 도체 패턴의 사이드 에치량이 크기 때문에, 터치 패널 센서 제조의 제품 수율에 한계가 있었다. 그러나 본 실시형태의 감광성 엘리먼트는 사이드 에치량의 저감이 우수하기 때문에, 터치 패널 센서를 높은 수율 로 제조하는 것이 가능해지는 것이다.
여기서, 감광성 수지 조성물층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 기판 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는, 40 ℃ ∼ 160 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 보다 향상된다. 2 회 이상의 압착을 실시하는 경우에는, 2 연속의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 기판과 감광성 수지 조성물층의 적층물을 몇 회 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.
다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 노광한다. 이 노광은, 지지체를 박리하지 않고 그 지지체를 개재하여 실시해도 되고, 필요하다면 지지체를 박리한 후에 실시해도 된다.
이 노광을 패턴상으로 실시함으로써, 후술하는 현상 공정을 경유한 후, 원하는 패턴을 갖는 레지스트막 (레지스트 패턴) 을 얻을 수 있다. 패턴상의 노광은, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법, 및 마스크리스 노광의 어느 방법을 이용해도 된다. 포토마스크를 개재하여 노광하는 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다.
마스크리스 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는, 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저, 초고압 수은등 등이 사용된다. 마스크리스 노광에 있어서, 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법에 적용하는 것이, 해상도를 향상시키고, 또한 사이드 에치량을 저감하는 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서, 바람직하다.
다음으로, 현상 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를, 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제거한 후에 현상 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
현상 공정에 있어서는, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, 예를 들어, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 18 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어진다. 경우에 따라서는, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 원적외선 등의 적절한 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
[배선판의 형성 방법]
본 실시형태에 있어서의 배선판의 형성 방법은, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정, 및 그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을, 상기에 기재된 순으로 포함한다. 상기의 방법에 의해, 기판 상에 원하는 도선 패턴이 형성되어 이루어지는 배선판을 얻을 수 있다.
라미네이트 공정, 노광 공정, 및 현상 공정에 대해서는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 방법] 과 동일하다. 상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 도체 패턴 형성 공정 및 박리 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된 배선판을 얻을 수 있다.
도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에서, 현상 공정에 의해 노출한 기판 표면 (예를 들어 구리면) 에, 공지된 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴의 사이드 에치량은, 5.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.4 ㎛ 이하이다. 보다 더 바람직하게는 5.3 ㎛ 이하이다.
또, 구리의 라인 패턴의 톱폭으로는, 4.2 ㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상이다. 보다 더 바람직하게는 4.8 ㎛ 이상이다.
이러한 점에서, 파인한 배선 형성이 가능해지는 이점이 얻어져, 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 도체 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 프린트 배선판, 리드 프레임, 요철 패턴을 갖는 기재, 반도체 패키지, 터치 패널 센서 등의 제조에, 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
[터치 패널 센서]
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 도체 패턴의 형성 방법은, 특히, 터치 패널 센서의 제조에 바람직하다. 터치 패널 센서는, 스퍼터 구리층을 갖는 플렉시블 기재 위에, 상기의 방법에 의해 형성된 도체 패턴으로 이루어지는 인출 배선을 형성함으로써, 제조된다. 그리고, 액정 표시 소자, 상기의 터치 패널 센서, 및 유리를 이 순으로 적층함으로써, 터치 패널을 얻을 수 있다.
상기 서술한 각종 파라미터의 평가치에 대해서는, 특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준해 측정되는 측정치이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
＜중량 평균 분자량 및 분산도＞
시료를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 (쇼와전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 사용하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및 분산도 (Mw/Mn) 를 산출하였다.
구체적으로는, 일본 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
시차 굴절률계 : RI-1530
펌프 : PU-1580
디개서 : DG-980-50
칼럼 오븐 : CO-1560
칼럼 : 차례로 KF-8025, KF-806M×2, 및 KF-807 을 직렬로 접속
용리액 : THF
＜산 당량＞
산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/L 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정하였다.
＜유리 전이 온도＞
알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도는, 각 코모노머의 Tgi 로서 상기 서술한 문헌치를 이용하여, 상기 Fox 식 (I) 에 의해 산출하였다.
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 을 추가하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 표 1 에 나타내는 각 성분에 대한 설명을 표 2 에 나타낸다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 지지 필름인 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, 품명「FB40」) 위에, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포한 후, 95 ℃ 로 조온한 건조기 속에서 5 분간 가열 건조시키고, 지지 필름 위에 두께 5 ㎛ 의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물층의 지지 필름과 반대측의 면 상에, 보호층인 두께 33 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, 품명「GF-858」) 을 첩부함으로써, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
＜평가에 사용한 기판＞
평가용 기판으로서는, PET 상에 ITO 및 5 ㎛ 이하의 박막 구리가 이 순서로 증착된 플렉시블 기재를 사용하였다.
＜라미네이트＞
상기 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 핫 롤 라미네이터 (아사히화성 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃, 에어 압력 0.35 ㎫, 및 라미네이트 속도 1.5 m/min 의 조건으로 라미네이트하였다.
＜노광＞
크롬 유리 마스크를 사용하여, 평행 광 노광기 ((주) 오크 주식회사, HMW-801) 에 의해, 노광, 현상한 후에 얻어지는 레지스트의 톱폭이, 마스크 설계치비 0 ㎛ ∼ ＋1 ㎛ 가 되는 노광량으로 노광하였다.
＜콘트라스트＞
감광성 엘리먼트로부터 폴리에틸렌 필름을 벗겨, 상기의 노광량으로 노광 후 15 분 경과한 후, 스펙트로미터 (닛폰 전색공업 (주), NF333) 를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트측으로부터 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 측정하였다.
콘트라스트 = 노광부 투과율 (％)/미노광부 투과율 (％)
＜현상＞
노광 후의 감광성 수지 조성물층으로부터 지지 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이 하여, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 현상 후, 수세 처리를 실시함으로써, 평가용 경화막을 갖는 기판을 얻었다.
상기 최소 현상 시간이란, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분이 완전하게 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말한다.
＜밀착성＞
길이 30 ㎜ 의 독립 세선을 상기 현상 조건으로 측정했을 때에 패턴이 남아 있는 최소 선폭을 밀착력으로 하였다
＜사이드 에치량＞
사이드 에치량의 평가에는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과후의 라미네이트 기판을 사용하였다.
그 라미네이트 기판에 대해, 라인/스페이스 = 10 ㎛/10 ㎛ 의 패턴을 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 따라 현상하였다.
먼저, 그 패턴의 레지스트 보텀폭 Wb 를, 광학 현미경에 의해 측정하였다.
이어서, 이 라인/스페이스 패턴을 갖는 기판에 대해, 딥 방식을 사용하여, 염산 농도 2 질량％, 염화제2철 2 질량％, 및 온도 30 ℃ 에서, 70 초간 (조건 I) 또는 30 초간 (조건 II) 에칭하였다.
상기 에칭 후, 박리액으로서 농도 3 질량％ 의 NaOH 수용액을 사용하고, 온도 50 ℃ 에 있어서 기판 상의 경화막을 박리 제거하여 얻어진 구리의 라인 패턴의 톱폭 Wt 를 광학 현미경에 의해 측정하였다.
그리고, 하기 수학식 :
사이드 에치 (㎛) = Wb - Wt
에 의해 사이드 에치량을 산출하였다.
＜구리 라인폭의 균일성＞
상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상한 후에, 구리 라인을 100 ㎜ 의 길이에 걸쳐 측정하고, 구리 라인의 최외단과 최내단을 결정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 라인 최외단으로부터 라인 최내단까지의 거리가 0.2 ㎛ 미만
○ : 라인 최외단으로부터 라인 최내단까지의 거리가 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만
△ : 라인 최외단으로부터 라인 최내단까지의 거리가 0.5 ㎛ 이상
＜실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5＞
실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 조성을 표 1 에, 표 1 에 기재된 각 성분명의 상세를 표 2 에 각각 나타낸다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량은, 모두 고형분 환산의 질량부이다. 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 실시한, 밀착성, 사이드 에치량, 구리 라인폭의 균일성, 및 콘트라스트의 평가 결과를 표 1 에 정리한다. 표 1 중, 실시예 1 ∼ 5 모두, 평가 항목「사이드 에치량」,「구리 라인폭의 균일성」및「콘트라스트」의 밸런스가 좋고, 각각의 평가 결과도 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, 실시예 2 및 4 는, 감광성 수지 조성물 중의 화합물 (E) 의 함유량이 적음에도 불구하고, 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure pct00004
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 한정되지 않지만, 배선 형성용 드라이 필름, 염료의 발색 보조제, 레지스트 기재 사이로의 에칭액의 침투 방지제에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    (C) 광중합 개시제,
    (D) 염료, 및
    (E) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 :
    Figure pct00006

    ｛식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는다.｝을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는, pKa5 이하의 산성기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 중, R1 및 R2 는, 모두 아미노기를 갖지 않고, R1 및 R2 중 일방은, pKa5 이하의 산성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 타방은 수소 원자인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기가, 카르복시기, 인산기, 또는 술폰산기의 어느 것인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성기가, 카르복시기인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 (D) 가, 류코 염료인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.001 ∼ 0.5 질량％ 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 가, 25 ℃ 에서 고체인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 가, 그 분자 구조 중에 방향 고리를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물층을 구비하는, 감광성 엘리먼트.
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