KR20210145182A - 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법 - Google Patents

적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법으로서, (M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함하는 중합체 용융물이고, (M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함하는 중합체 용융물이며, (M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)를 포함하는 중합체 용융물인 방법에 관한 것이다. 방법은 적어도 2개의 중합체 용융물을 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 교대로 가공하는 것을 포함한다.

Description

적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법
본 발명은 하기 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법으로서, (M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함하는 중합체 용융물이고, (M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함하는 중합체 용융물이며, (M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)를 포함하는 중합체 용융물인 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 2개의 중합체 용융물을 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물으로 교대로 가공하는 것을 포함한다.
테레프탈레이트 (코)폴리에스테르는 많은 산업에서 적용이 발견된 잘 알려진 엔지니어링 플라스틱이다. 이들은 내화학성 및 치수 안정성과 함께 탁월한 기계적, 전기적 및 열적 성질을 갖고 있다. 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르는 일반적으로, 테레프탈산, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리하이드록시 화합물 및 임의로, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분의 중축합에 의해 제조된다.
지방족 및 방향족 디카르복실산을 기반으로 하는 테레프탈레이트 코폴리에스테르는 생분해성 제품 또는 의류용 섬유에 사용될 수 있는 반면, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로도 알려진 폴리알킬렌 글리콜을 기반으로 하는 테레프탈레이트 코폴리에스테르는 튜브 또는 씰에 사용될 수 있다.
중축합은 일반적으로 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르의 융점보다 높은 온도에서 수행되기 때문에, 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르는 일반적으로 중축합 후 용융물의 형태로 존재한다. 용융물은 임의로 적어도 하나의 생성물, 예를 들어, 펠릿, 섬유, 팽창 입자, 예비성형체 및 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 가공된다. 일반적으로, 단지 하나의 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르 용융물이 가공될 수 있다. 많은 상이한 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르 용융물을 가공하고자 하는 경우, 각 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르 용융물을 가공한 후 가공을 위해 반응기를 재구축하는 것이 필요하며, 이는 매우 비싸고 시간이 소요된다.
따라서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은 적어도 2개의 상이한 테레프탈레이트 (코)폴리에스테르 용융물의 연속적인 조합된 가공 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법에 의해 달성되고, 여기서
(M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함하는 중합체 용융물이고,
(M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함하는 중합체 용융물이며,
(M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)를 포함하는 중합체 용융물이고,
상기 방법은 적어도 2개의 중합체 용융물을 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 교대로 가공하는 것을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물을 펠릿, 섬유, 팽창 입자, 예비성형체 및 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로의 연속적인 조합된 가공을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 (M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르를 포함하는 중합체 용융물이고, (M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르를 포함하는 중합체 용융물이고, (M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르를 포함하는 중합체 용융물이다. 또한, (M1), (M2) 및 (M3)의 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물은 또한 각각의 중축합 반응기에서 조합하여 생성될 수 있다.
또한, 펠릿, 섬유, 팽창 입자, 예비성형체 및 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물이 대량으로 제조될 수 있다.
필요할 경우, 본 발명의 방법에서, 또한 테레프탈레이트 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 중합체 용융물은 펠릿, 섬유, 팽창 입자, 예비성형체 및 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 가공될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법을 매우 다양하고 사용하기 단순하게 만든다.
이하에 설명한다.
본 발명은 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다:
본 발명의 방법에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물은 조합하여 가공되고,
(M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함하는 중합체 용융물이고,
(M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함하는 중합체 용융물이고,
(M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)를 포함하는 중합체 용융물이다.
중합체 용융물(M1)
중합체 용융물(M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이하의 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%, 특히 97 내지 99.8 중량%의 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함한다.
중합체 용융물(M1)은 또한 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 첨가제(A)"가 의미하는 것은 둘 이상의 첨가제(A)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 첨가제(A)이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제는 윤활제, 착색제, 색상 안정제, 대전 방지제, 난연제, 자외선에 대한 저항성 증가용 제제, 내열성 개선용 안정제, 이형제, 핵형성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 에틸렌 비스(스테아르아미드) (EBS) 및 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체, 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물, 실리콘 오일, 올리고머성 이소부틸렌, 또는 유사한 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 색상 안정제 및 자외선에 대한 저항성 증가용 제제는 입체 장애 페놀, 2차 방향족 아민, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비타민 E 또는 유사한 구조 화합물, 구리(I) 할로겐화물, 장애 아민 광 안정제("HALS"), 소광제, 예컨대 니켈 소광제, 하이드로퍼옥사이드 분해제, 트리아진, 벤족사지논, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 포름아미딘, 신나메이트/프로페노에이트, 방향족 프로판디온, 벤즈이미다졸, 지환족 케톤, 포름아닐리드 (옥사미드 포함), 시아노아크릴레이트, 벤조피라논 및 살리실레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 착색제는 유기 염료, 예컨대 니그로신, 또는 안료, 예컨대 울트라마인 블루, 프탈로시아닌, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 카본 블랙 및 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 난연제는 일반적으로 적린(red phosphorus), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄 포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트 또는 이들의 유도체(Exolit®), 차아인산알루미늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
내열성 개선에 적합한 안정제는 원소 주기율표의 I족 금속(예를 들어, Li, Na, K)으로부터 유도된 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 핵형성제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 나일론-2,2, 및 또한 바람직하게는 활석을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)-벤젠설폰아미드 및 오르노- 및 파라-톨릴에틸설폰아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M1)은 중합체 용융물(M1)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 3 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
중합체 용융물(M1) 중 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
추가로, 중합체 용융물(M1)은 또한 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 제조 공정으로부터 생성된다.
중합체 용융물(M1)이 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 경우, 중합체 용융물(M1) 중 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1), 적어도 하나의 첨가제(A), 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제의 중량%는 일반적으로 100%까지 합상된다.
바람직하게는, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 하기의 중축합 생성물이다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
따라서, 본 발명은 또한 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)가 하기의 중축합 생성물인 방법을 제공한다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "테레프탈산"은 테레프탈산 에스테르와 같은 테레프탈산의 유도체뿐만 아니라 테레프탈산 자체를 포함한다. 적합한 테레프탈산 에스테르는 테레프탈산의 디-메틸-, 디-에틸-, 디-n-프로필-, 디-이소-프로필-, 디-n-부틸-, 디-이소-부틸-, 디-t-부틸-, 디-n-펜틸-, 디-이소-펜틸- 또는 디-n-헥실 에스테르와 같은 테레프탈산의 디-C1-C6-알킬 에스테르이다.
"적어도 하나의 지방족 1,ω-디올"은 2개 이상의 지방족 1,ω-디올뿐만 아니라 정확히 하나의 지방족 1,ω 디올을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 테레프탈산과 정확히 하나의 지방족 1,ω-디올의 중축합 생성물이다.
지방족 1,ω-디올은 그 자체로 알려져 있다.
지방족 1,ω-디올에 대한 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 디에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 목적상, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1,ω-디올, 보다 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1,ω-디올로부터 선택된다. 지방족 1,ω-디올은 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올은 1,2-에탄디올 또는 1,4-부탄디올이다.
또한 언급된 테레프탈산의 에스테르가 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 언급된 테레프탈산의 에스테르는 테레프탈산의 2개 이상의 에스테르의 혼합물 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 개별적으로 사용될 수 있다.
또한, 테레프탈산과 테레프탈산의 적어도 하나의 에스테르와의 혼합물이 사용될 수도 있다.
그러나, 테레프탈산과 상이한 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 1,5-나프탈렌디카르복실산, 또는 테레프탈산과 적어도 하나의 상이한 방향족 1,ω-디카르복실산의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 경우에, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 하기의 중축합 생성물이다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "방향족 1,ω-디카르복실산"은 또한 방향족 1,ω-디카르복실산 에스테르와 같은 방향족 1,ω-디카르복실산의 유도체뿐만 아니라 방향족 1,ω-디카르복실산 자체를 포함한다. 적합한 방향족 1,ω-디카르복실산 에스테르는 방향족 1,ω-디카르복실산의 디-메틸-, 디-에틸-, 디-n-프로필-, 디-이소-프로필-, 디-n-부틸-, 디-이소-부틸-, 디-t-부틸-, 디-n-펜틸-, 디-이소-펜틸- 또는 디-n-헥실 에스테르와 같은 방향족 1,ω-디카르복실산의 디-C1-C6-알킬 에스테르이다.
또한 언급된 방향족 1,ω 디카르복실산의 에스테르가 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 언급된 방향족 1,ω-디카르복실산의 에스테르는 방향족 1,ω-디카르복실산의 2개 이상의 에스테르의 혼합물 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 개별적으로 사용될 수 있다.
또한, 테레프탈산과 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산의 적어도 하나의 에스테르와의 혼합물이 사용될 수도 있다.
바람직한 구현예에서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 테레프탈레이트 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다.
테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 일반적으로 < 50 meq/kg, 바람직하게는 < 35 meq/kg, 보다 바람직하게는 < 30 meq/kg의 산가를 갖는다. 산가는 수산화나트륨으로의 적정에 의해 또는 FTIR 측정에 의해 결정된다.
또한, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량(MW)은 통상적으로 2 000 내지 80 000 g/몰 범위, 바람직하게는 5 000 내지 80 000 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/몰 범위이다. 중량 평균 분자량(MW)은 ASTM D5001에 따라 결정된다.
테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 일반적으로 60 내지 180 ml/g 범위, 바람직하게는 90 내지 170 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 165 ml/g 범위의 점도 수(viscosity number)를 갖는다. 점도 수는 ISO 307에 따라 페놀/트리클로로벤젠 혼합물에 0.5중량%의 테레프탈레이트 폴리에스테르 용액에서 결정된다.
중합체 용융물(M1)을 수득하기 위해, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 임의로 적어도 하나의 첨가제(A)는 바람직하게는 혼합 장치(MD1)에서 용융 혼합된다.
용융 혼합은 바람직하게는 움직임 없이, 예를 들어, 정적으로 수행된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제(A)는 혼합 장치(MD1)에서 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)에 첨가된다.
존재하는 경우, 적어도 하나의 첨가제(A)는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)에 관례적인 방식으로, 예를 들어, 개별적으로 또는 함께, 그 자체로 용액, 용융물, 현탁액으로서 또는 마스터배치로서 첨가된다.
중합체 용융물(M2)
중합체 용융물(M2)은 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 용융물(M2)은 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 코폴리에스테르(A2)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M2)은 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이하의 코폴리에스테르(A2)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M2)은 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%, 특히 97 내지 99.8 중량%의 코폴리에스테르(A2)를 포함한다.
중합체 용융물(M2)은 또한 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 첨가제(A)"가 의미하는 것은 둘 이상의 첨가제(A)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 첨가제(A)이다.
중합체 용융물(M1)에 포함된 적어도 하나의 첨가제(A)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 중합체 용융물(M2)에 포함된 적어도 하나의 첨가제(A)와 유사하게 적용된다.
중합체 용융물(M2)은 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M2)은 바람직하게는 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M2)은 중합체 용융물(M2)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 3 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
중합체 용융물(M2) 중 폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
추가로, 중합체 용융물(M2)은 또한 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)는 코폴리에스테르(A2)의 제조 공정으로부터 생성된다.
중합체 용융물(M2)이 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 경우, 중합체 용융물(M2) 중 코폴리에스테르(A2), 적어도 하나의 첨가제(A), 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제의 중량%는 일반으로 100%까지 합산된다.
바람직하게는, 코폴리에스테르(A2)는 하기의 중축합 생성물이다:
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 30 내지 60 몰%의 테레프탈산,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산, 및
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 100 내지 106 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
따라서, 본 발명은 또한 코폴리에스테르(A2)가 하기의 중축합 생성물인 방법을 제공한다:
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 30 내지 60 몰%의 테레프탈산,
ii)성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올, 및
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 100 내지 106 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
중합체 용융물(M1)에 포함된 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 제조에 사용되는 테레프탈산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 중합체 용융물(M2)에 포함된 코폴리에스테르(A2)의 제조에 사용되는 테레프탈산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올에 유사하게 적용된다.
"적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산"은 2개 이상의 지방족 1,ω-디카르복실산의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 단지 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산이 사용된다.
지방족 1,ω-디카르복실산은 당업자에게 알려져 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산은 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1,ω-디카르복실산, 보다 바람직하게는 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1,ω-디카르복실산으로부터 선택된다. 지방족 1,ω-디카르복실산은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "지방족 1,ω-디카르복실산"은 지방족 1,ω-디카르복실산 에스테르와 같은 지방족 1,ω-디카르복실산의 유도체뿐만 아니라 지방족 1,ω-디카르복실산 자체를 포함한다. 적합한 지방족 1,ω-디카르복실산 에스테르는 지방족 1,ω-디카르복실산의 디-메틸-, 디-에틸-, 디-n-프로필-, 디-이소-프로필-, 디-n-부틸-, 디-이소-부틸-, 디-t-부틸-, 디-n-펜틸-, 디-이소-펜틸- 또는 디-n-헥실 에스테르와 같은 지방족 1,ω-디카르복실산의 디-C1-C6-알킬 에스테르이다.
지방족 1,ω-디카르복실산에 대한 예는 말론산, 숙신산, 2-메틸 숙신산, 글루타르산, 2-메틸 글루타르산, 3-메틸 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라스산, 테트라데칸디오산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 이량체 지방산(예컨대, Cognis로부터의 EMPOL® 1061), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 또는 2,5-노르보르넨디카르복실산이다.
특히 바람직한 지방족 1,ω-디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 브라식산이고, 특히 바람직한 것은 숙신산, 아디프산 또는 세바스산이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산이 숙신산, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 지방족 1,ω-디카르복실산은 아디프산이다.
또한 언급된 지방족 1,ω-디카르복실산의 에스테르가 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 언급된 지방족 1,ω-디카르복실산의 에스테르는 지방족 1,ω-디카르복실산의 2개 이상의 에스테르의 혼합물 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 개별적으로 사용될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산과 지방족 1,ω-디카르복실산의 적어도 하나의 에스테르와의 혼합물도 사용될 수 있다.
코폴리에스테르(A2)는 일반적으로 < 50 meq/kg, 바람직하게는 < 35 meq/kg, 보다 바람직하게는 < 25 meq/kg의 산가를 갖는다. 산가는 수산화나트륨으로의 적정에 의해 또는 FTIR 측정에 의해 결정된다.
중합체 용융물(M2)을 수득하기 위해, 코폴리에스테르(A2) 및 임의로 적어도 하나의 첨가제(A)는 바람직하게는 혼합 장치(MD2)에서 용융 혼합된다.
용융 혼합은 바람직하게는 움직임 없이, 예를 들어, 정적으로 수행된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제(A)는 혼합 장치(MD2)에서 코폴리에스테르(A2)에 첨가된다.
존재하는 경우, 적어도 하나의 첨가제(A)는 또한 코폴리에스테르(A2)에 관례적인 방식으로, 예를 들어, 개별적으로 또는 함께, 그 자체로 용액, 용융물, 현탁액으로서 또는 마스터배치로서 첨가된다.
추가의 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제(A)와 용융 혼합하기 전에, 바람직하게는, 코폴리에스테르(A2)를 중부가 반응에서 적어도 하나의 사슬 연장제와 연속적으로 반응시킨다.
바람직하게는, 코폴리에스테르(A2)를 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%의 적어도 하나의 사슬 연장제와 연속적으로 반응시킨다.
적합한 사슬 연장제는 이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트, 이작용성 또는 올리고작용성 과산화물, 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드 및 이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진 및/또는 카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트는 이소시아네이트 또는 다양한 이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 더 높은 작용가의 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적상, 방향족 디이소시아네이트는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
이들 중에서, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 또는 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태로 사용된다.
3개의 고리를 갖는, 사용될 수도 있는 이소시아네이트는 트리(4-이소시아네이토-페닐)메탄이다. 다핵성 방향족 디이소시아네이트는 예로서 1개 또는 2개의 고리를 갖는 디이소시아네이트의 제조 동안 생성된다.
적합한 이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트는 또한 예를 들어, 이소시아네이트 기의 캡핑을 위해 이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 최대 5 중량%의 우레트디온 기의 하위량을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 지방족 디이소시아네이트는 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 사이클로알킬렌 디이소시아네이트 중 임의의 것으로 예에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산)이 있다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트 중에는 이들이 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌 디이소시아네이트 또는 사이클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유도되는 지방족 이소시아누레이트가 있고, 예에는이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산)이 있다. 이러한 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형 화합물일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 이소시아누레이트가 특히 바람직하고, 예에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 사이클릭 삼량체, 오량체 또는 고급 올리고머가 있다.
이작용성 또는 올리고작용성 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트의 일반적으로 사용된 양은 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%이다.
적합한 이작용성 또는 올리고작용성 과산화물의 예는 다음 화합물이다: 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)메틸사이클로도데칸, n-부틸 4,4-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디부틸 퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸-퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 및 tert-부틸퍼옥시쿠멘.
이작용성 또는 올리고작용성 과산화물의 사용된 양은 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
사용된 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드는 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드, 예컨대: 하이드로퀴논, 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 에폭사이드의 다른 예는 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사하이드로-프탈레이트, 디메틸디글리시딜 프탈레이트, 페닐렌 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디글리시딜 에테르, 트리메틸렌 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다.
특히 적합한 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드는 에폭시 기를 포함하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기반으로 하는 공중합체이다. 에폭시 기를 함유하는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 입증된 화합물은 공중합체에서 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과 비율의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 공중합체이다. 이들 공중합체에서 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량 (중량 평균) MW는 바람직하게는 2000 내지 25 000 g/몰, 특히 3000 내지 8000 g/몰이다. 중합체의 평균 분자량 (수 평균) Mn은 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰, 특히 1000 내지 4000 g/몰이다. 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 에폭시 기를 포함하는 언급된 유형의 공중합체는, 예를 들어, BASF Resins B.V.에 의해 상표명 Joncryl® ADR로 시판된다. 특히 적합한 사슬 연장제는 Joncryl® ADR 4368, EP 출원 번호 08166596.0에 기재된 장쇄 아크릴레이트, 및 Shell로부터의 Cardura® E10이다.
사용된 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드의 양은 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량으로 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드도 산 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 사용된 이작용성 또는 올리고작용성 에폭사이드의 농도는 0.01 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다.
사용된 적어도 하나의 사슬 연장제는 또한 이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진 및/또는 카보디이미드로부터 선택될 수 있다.
비속사졸린은 일반적으로 문헌(Angew. Chem. Int. Ed., vol. 11 (1972), pp. 287-288)에 개시된 방법에 의해 수득될 수 있다. 특히 바람직한 비속사졸린 및 비속사진은 가교 구성원이 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 기인 것들이고; 여기서, z는 2, 3, 또는 4이고, 예를 들어, 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 또는 프로판-1,2-디일, 또는 페닐렌 기이다. 언급될 수 있는 특히 바람직한 비속사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다. 추가 예는 다음과 같다: 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린).
바람직한 비속사진은 2,2'-비스(2-옥사진), 비스(2-옥사지닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사지닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사지닐)프로판, 또는 1,4-비스(2-옥사지닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사지닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사지닐)벤젠, 또는 1,3-비스(2-옥사지닐)벤젠이다.
카보디이미드 및 중합체성 카보디이미드는, 예를 들어, Lanxess에 의해 상표명 Stabaxol®로 또는 Elastogran에 의해 상표명 Elastostab®로 시판된다.
예는 다음과 같다: N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-o-톨릴카보디이미드, N,N'-디페닐카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카보디이미드, N-톨릴-N'-사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카보디이미드, p-페닐렌비스디-o-톨릴카보디이미드, p-페닐렌디스디사이클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌디스디사이클로헥실카보디이미드, 4,4'-디사이클로헥실메탄카보디이미드, 에틸렌비스디페닐카보디이미드, N,N'-벤질카보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카보디이미드, N-벤질-N'-페닐카보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카보디이미드, N-사이클로헥실-N'-톨릴카보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카보디이미드, N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카보디이미드, 디이소프로필카보디이미드, 디메틸카보디이미드, 디이소부틸카보디이미드, 디옥틸카보디이미드, tert-부틸이소프로필카보디이미드, 디-β-나프틸카보디이미드, 및 디-tert-부틸카보디이미드.
사용된 이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진 및/또는 카보디이미드의 양은 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다. 이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진 및/또는 카보디이미드도 산 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진 및/또는 카보디이미드의 사용된 농도는 0.01 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다.
중부가 반응에서, 코폴리에스테르(A2)는 코폴리에스테르(A2) 및 적어도 하나의 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 적어도 하나의 사슬 연장제와 함께, 바람직하게는 압출기, 연속 혼련기(List 반응기), 또는 정적 혼합기 내로 공급된다. 다음의 내부가 예를 들어, 언급될 수 있다: 정적 혼합기는, 예를 들어, Sulzer Chemtech AG (Switzerland)로부터의 SMR, SMX, 또는 SMXL 요소, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 적용 분야의 기능으로서 List 반응기의 예는 다음과 같다: 단일 샤프트 DISCOTHERM B 또는 트윈 샤프트 CRP 또는 ORP 반응기. 사용될 수 있는 압출기는 단축 또는 이축 압출기이다.
중부가 반응은 사용된 시스템의 함수로서 바람직하게는 220 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃의 반응 온도에서, 그리고 초대기압 또는 대기압에서 발생한다.
바람직하게는, 중부가 반응 후, 생성된 생성물은 혼합 장치(MD2)에 공급된다.
중합체 용융물(M3)
중합체 용융물(M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 코폴리에스테르(A3)를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 코폴리에스테르(A3)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이하의 코폴리에스테르(A3)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%, 특히 97 내지 99.8 중량%의 코폴리에스테르(A3)를 포함한다.
중합체 용융물(M3)은 또한 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 첨가제(A)"가 의미하는 것은 둘 이상의 첨가제(A)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 첨가제(A)이다.
중합체 용융물(M1)에 포함된 적어도 하나의 첨가제(A)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 중합체 용융물(M3)에 포함된 적어도 하나의 첨가제(A)와 유사하게 적용된다.
중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
마찬가지로, 중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 용융물(M3)은 중합체 용융물(M3)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 3 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
중합체 용융물(M3) 중 코폴리에스테르(A3) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
추가로, 중합체 용융물(M3)은 또한 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 항산화제뿐만 아니라 적어도 하나의 촉매(C)는 코폴리에스테르(A3)의 제조 공정으로부터 생성된다.
중합체 용융물(M3)이 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 경우, 중합체 용융물(M3) 중 코폴리에스테르(A3), 적어도 하나의 첨가제(A), 적어도 하나의 촉매(C) 및 적어도 하나의 항산화제의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
바람직하게는, 코폴리에스테르(A3)는
i) 성분 i)을 기준으로 100　몰%의 테레프탈산,
ii) 성분 i)을 기준으로 30 내지　74　몰%의 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및
iii) 성분 i)을 기준으로 30　내지　74　몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 중축합 생성물로서,
여기서, 성분 ii) 및 iii)의 합은 100　내지　104　몰% 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 코폴리에스테르(A3)가
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산,
ii) 성분 i)을 기준으로 30 내지 74 몰%의 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및
iii) 성분 i)을 기준으로 30 내지 74 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 중축합 생성물인 방법을 제공하는 것으로,
여기서, 성분 ii) 및 iii)의 합은 100 내지 104 몰% 범위이다.
중합체 용융물(M1)에 포함되는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 제조에 사용되는 테레프탈산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 중합체 용융물(M3)에 포함된 코폴리에스테르(A3)의 제조에 사용되는 테레프탈산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올에 유사하게 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올이 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 제공한다.
"적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜"은 2개 이상의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 단지 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜이 사용된다.
적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜은 바람직하게는 테트라 메틸렌 옥사이드의 중합에 의해 수득된다.
적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 600 내지 2400 g/몰 범위, 바람직하게는 600 내지 2000 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 1200 내지 2000 g/몰 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로서 사용하고 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트는 측정시 표준으로서 사용되었다.
코폴리에스테르(A3)의 용융 온도(TM)는 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 결정되는, 통상적으로 60 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 170℃ 범위이다.
코폴리에스테르(A3)의 중량 평균 분자량(MW)은 통상적으로 2 000 내지 150 000 g/몰 범위, 바람직하게는 10 000 내지 120 000 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/몰 범위이다. 중량 평균 분자량(MW)은 ASTM D5001에 따라 결정된다.
중합체 용융물(M3)을 수득하기 위해, 코폴리에스테르(A3) 및 임의의 적어도 하나의 첨가제(A)는 바람직하게는 혼합 장치(MD3)에서 용융 혼합된다.
용융 혼합은 바람직하게는 움직임 없이, 예를 들어, 정적으로 수행된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제(A)는 혼합 장치(MD3)에서 코폴리에스테르(A3)에 첨가된다.
존재하는 경우, 적어도 하나의 첨가제(A)는 또한 코폴리에스테르(A3)에 관례적인 방식으로, 예를 들어, 개별적으로 또는 함께, 그 자체로 용액, 용융물, 현탁액으로서 또는 마스터배치로서 첨가된다.
(코)폴리에스테르의 제조
바람직하게는, (코)폴리에스테르 (A1), (A2) 및 (A3)은 (코)폴리에스테르 (A1), (A2) 및 (A3)이 조합되어 제조되는 공정으로부터 유래한다.
(코)폴리에스테르 (A1), (A2) 및 (A3)의 조합된 제조 방법은 바람직하게는 (OP1), (OP2), (OP3), (OP4), (OP5) 및 (OP6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하기 작동 모드 중 적어도 2개를 교대로 수행하는 단계를 포함하고,
(OP1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 제조이고,
(OP2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A2)의 동시 제조이고,
(OP3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)의 제조이고,
(OP4)는 코폴리에스테르(A2), 코폴리에스테르(A3) 및 임의로 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 자동 제조이고,
(OP5)는 코폴리에스테르(A2)의 제조이고,
(OP6)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A3)의 동시 제조이다.
작동 모드 (OP1), (OP2), (OP3), (OP4), (OP5) 및 (OP6)은 바람직하게는 주 반응기(HR)에서 수행된다.
주 반응기(HR)는 바람직하게는 제1 주 반응기 유닛(R1), 제3 주 반응기 유닛(R3) 및 임의로 제2 주 반응기 유닛(R2)을 포함한다. 바람직하게는, 주 반응기(HR)는 수평 유동 방향을 갖는 반응기 또는 수직 유동 방향을 갖는 반응기로부터 선택된다.
수평 유동 방향을 갖는 반응기에 대한 예는 회전 케이지 반응기, 회전 디스크 반응기 및 혼련기이고, 수직 유동 방향을 갖는 반응기에 대한 예는 와이핑된 강하 필름 증발기 및 바람직하게는 다중 튜브 박막 증발기이다.
작동 모드
OP1
작동 모드(OP1)는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 생성이며 하기 단계 a) 내지 c)를 포함한다:
a) 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)를 포함하는 주 반응기에 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 공급하는 단계,
b) 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 중축합(여기서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)가 수득된다),
c) 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수하는 단계.
단계 a)에서, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)이 공급된다. "적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)"이 의미하는 것은 2개 이상의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)이다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)를 포함한다. "적어도 하나의 제1 올리고머(O1)"가 의미하는 것은 2개 이상의 제1 올리고머(O1)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제1 올리고머(O1)이다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 96.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98.8 중량%의 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)를 포함한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.92 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.85 중량% 이하의 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 94 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 96.5 내지 99.92 중량%, 특히 98.8 내지 99.85 중량%의 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)를 포함한다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 또한 적어도 하나의 항산화제를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 항산화제"가 의미하는 것은 2개 이상의 항산화제의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 항산화제이다.
적합한 항산화제는 입체 장애 페놀, 2차 방향족 아민, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비타민 E 또는 유사한 구조 화합물, 구리(I) 할로겐화물, 장애 아민 광 안정제("HALS"), 소광제, 예컨대 니켈 소광제, 하이드로퍼옥사이드 분해제, 트리아진, 벤족사지논, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 포름아미딘, 신나메이트/프로페노에이트, 방향족 프로판디온, 벤즈이미다졸, 지환족 케톤, 포름아닐리드 (옥사미드 포함), 시아노아크릴레이트, 벤조피라논 및 살리실레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 항산화제를 포함한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 적어도 하나의 항산화제를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 항산화제를 포함한다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 또한 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 촉매(C)"가 의미하는 것은 2개 이상의 촉매(C)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 촉매이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 촉매(C)는 루이스산 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
루이스산 금속 화합물은 당업자에게 알려져 있다. 루이스산 금속 화합물에 대한 예는 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT), 트리이소프로필 티타네이트 및 주석 디옥토에이트이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매(C)는 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)이다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.05 중량%의 적어도 하나의 촉매(C)를 포함한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 적어도 하나의 촉매(C)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 올리고머 조성물(OC1)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%, 특히 0.05 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 촉매(C)를 포함한다.
올리고머 조성물(OC1) 중 적어도 하나의 제1 올리고머(O1), 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 DIN 53240, 파트　2에 따라 바람직하게는 30 내지 80 mg KOH/g 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 mg KOH/g 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 80 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
적어도 하나의 제1 올리고머(O1)는 바람직하게는 테레프탈산과 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 축합 반응에 의해 수득된다. 다시 말해, 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)는 바람직하게는 테레프탈산과 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 축합 생성물이다.
적어도 하나의 제1 올리고머(O1)는 바람직하게는 하기의 축합 생성물이다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
그러나, 테레프탈산과 상이한 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 1,5-.나프탈렌디카르복실산, 또는 테레프탈산과 적어도 하나의 상이한 방향족 1,ω-디카르복실산의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 경우에, 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)는 바람직하게는 하기의 축합 생성물이다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 제조에 사용되는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올, 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산 및 테레프탈산에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)의 제조에 사용되는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올, 적어도 하나의 방향족 1,ω-디카르복실산 및 테레프탈산에 유사하게 적용된다.
적어도 하나의 제1 올리고머(O1)의 중량 평균 분자량(MW)은 통상적으로 200 내지 2200 g/몰 범위, 바람직하게는 400 내지 2000 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 1800 g/몰 범위이다. 중량 평균 분자량(MW)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.
주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 중축합은 일반적으로 225℃ 내지 290℃, 바람직하게는 230℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 235℃ 내지 265℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 1 mbar이다.
이러한 온도에서 폴리에스테르(A1)뿐만 아니라 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1) 중 적어도 하나의 제1 올리고머(O1)가 용융된 형태로 존재한다는 것은 당업자에게 명백하다.
바람직하게는, 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 회수한 후, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 혼합 장치(MD1)에 공급된다. 바람직하게는, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 혼합 장치(MD1)에 용융된 형태로 공급된다.
OP2
작동 모드(OP2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A2)의 동시 생성이며 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계, 및
b) 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)을 제1 주 반응기 유닛(R1)에 공급하는 단계,
c) 주 반응기 유닛(R1)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A2)가 수득된다), 주 반응기 유닛(R3) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 중축합(여기서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)가 수득된다),
d) 코폴리에스테르(A2)를 주 반응기 유닛(R1)으로부터 회수하고, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 주 반응기 유닛(R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수하는 단계.
작동 모드(OP1)에서 공급되는 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 작동 모드(OP2)에서 공급되는 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 유사하게 적용된다.
단계 b)에서, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 제1 주 반응기 유닛(R1)에 공급된다. "적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)"이 의미하는 것은 2개 이상의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)이다.
적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 적어도 하나의 제2 올리고머(O2)를 포함한다.
"적어도 하나의 제2 올리고머(O2)"가 의미하는 것은 2개 이상의 제2 올리고머(O2)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제2 올리고머(O2)이다.
적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 올리고머 조성물(OC2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 96.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98.8 중량%의 적어도 하나의 제2 올리고머(O2)를 포함한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.92 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.85 중량% 이하의 적어도 하나의 제2 올리고머(O2)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 올리고머 조성물(OC2)은 올리고머 조성물(OC2)의 총 중량을 기준으로 94 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 96.5 내지 99.92 중량%, 특히 98.8 내지 99.85 중량%의 적어도 하나의 제2 올리고머(O2)를 포함한다.
적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 또한 적어도 하나의 항산화제를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 항산화제"가 의미하는 것은 2개 이상의 항산화제의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 항산화제이다.
추가로, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 또한 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 촉매(C)"가 의미하는 것은 2개 이상의 촉매(C)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 촉매(C)이다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 포함된 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)에 포함된 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)에 유사하게 적용된다.
올리고머 조성물(OC2) 중 적어도 하나의 제2 올리고머(O2), 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 DIN 53240, 파트 2에 따라 30 내지 80 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
적어도 하나의 제2 올리고머(O2)는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산과 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 축합 반응에 의해 수득된다. 다시 말해, 적어도 하나의 제2 올리고머(O2)는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산과 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올의 축합 생성물이다.
적어도 하나의 제1 올리고머(O2)는 바람직하게는 하기의 축합 생성물이다:
i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산, 및
ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 106 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올.
코폴리에스테르(A2)의 제조에 사용되는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 적어도 하나의 제1 올리고머(O2)의 제조에 사용되는 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산에 유사하게 적용된다.
적어도 하나의 제2 올리고머(O2)의 중량 평균 분자량(MW)은 통상적으로 200 내지 2600 g/몰 범위, 바람직하게는 400 내지 2400 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/몰 범위이다. 중량 평균 분자량(MW)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.
주 반응기 유닛(R1)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 중축합은 일반적으로 225℃ 내지 290℃, 바람직하게는 230℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 235℃ 내지 265℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 1 mbar이다.
이러한 온도에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1) 중 적어도 하나의 제1 올리고머(O1), 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2) 중 적어도 하나의 제2 올리고머(O2) 및 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A2)가 용융된 형태로 존재하다는 것은 당업자에게 명백하다.
바람직하게는, 주 반응기 유닛(R1)으로부터 코폴리에스테르(A2)를 회수하고 주 반응기 유닛(R3) 및 임의로 (R2)로부터 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 회수한 후, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 혼합 장치(MD1)에 공급되고 코폴리에스테르(A2)는 혼합 장치(MD2)에 공급된다. 바람직하게는, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A2)는 혼합 장치 (MD1) 및 (MD2)에 용융된 형태로 공급된다.
OP3
작동 모드(OP3)는 코폴리에스테르(A3)의 생성이며 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계, 및
b) 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계,
c) 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1) 및 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A3)가 수득된다),
d) 코폴리에스테르(A3)를 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수하는 단계.
작동 모드(OP1)에서 공급되는 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 작동 모드(OP3)에서 공급되는 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 유사하게 적용된다.
"적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)"이 의미하는 것은 2개 이상의 제3 올리고머 조성물(OC3)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)이다.
적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 적어도 하나의 제3 올리고머(O3)를 포함한다. "적어도 하나의 제3 올리고머(O3)"가 의미하는 것은 2개 이상의 제3 올리고머(O3)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 제3 올리고머(O3)이다.
적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 제3 올리고머 조성물(OC3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 96.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98.8 중량%의 적어도 하나의 제3 올리고머(O3)를 포함한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.92 중량% 이하, 특히 바람직하게는 99.85 중량% 이하의 적어도 하나의 제3 올리고머(O3)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 제3 올리고머 조성물(OC3)의 총 중량을 기준으로 94 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 96.5 내지 99.92 중량%, 특히 98.8 내지 99.85 중량%의 적어도 하나의 제3 올리고머(O3)를 포함한다.
적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 또한 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함할 수 있고, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 항산화제를 포함한다. "적어도 하나의 항산화제"가 의미하는 것은 2개 이상의 항산화제의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 항산화제이다.
추가로, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 또한 적어도 하나의 촉매(C)를 포함할 수 있다. "적어도 하나의 촉매(C)"가 의미하는 것은 2개 이상의 촉매(C)의 혼합물뿐만 아니라 정확히 하나의 촉매(C)이다.
적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)에 포함되는 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)에 포함되는 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)에 유사하게 적용된다.
제3 올리고머 조성물(OC3) 중 적어도 하나의 제3 올리고머(O3), 적어도 하나의 항산화제 및 적어도 하나의 촉매(C)의 중량%는 일반적으로 100%까지 합산된다.
적어도 하나의 제3 올리고머(O3)는 테트라 메틸렌 옥사이드의 중합에 의해 수득된다. 다시 말해, 적어도 하나의 제3 올리고머(O3)는 테트라 메틸렌 옥사이드 (폴리테트라메틸렌 글리콜)의 중합 생성물이다.
코폴리에스테르(A3)의 제조에 사용되는 폴리테트라메틸렌 글리콜에 대한 언급된 구현예 및 바람직한 것은 적어도 하나의 제1 올리고머(O3)의 제조에 사용되는 폴리테트라메틸렌 글리콜에 유사하게 적용된다.
주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 생성물(PR1)의 중축합은 일반적으로 225℃ 내지 290℃, 바람직하게는 230℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 235℃ 내지 265℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 1 mbar이다.
이러한 온도에서 코폴리에스테르(A3)뿐만 아니라 생성물(P1)이 용융된 형태로 존재한다는 것은 당업자에게 명백하다.
바람직하게는, 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 코폴리에스테르(A3)를 회수한 후, 코폴리에스테르(A3)는 혼합 장치(MD3)에 공급된다. 바람직하게는, 코폴리에스테르(A3)는 혼합 장치(MD3)에 용융된 형태로 공급된다.
OP4
작동 모드(OP4)는 코폴리에스테르(A2), 코폴리에스테르(A3) 및 임의로 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)의 동시 생성이다. 작동 모드(OP4)는 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계,
b) 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)을 제1 주 반응기 유닛(R1)에 공급하는 단계,
c) 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)을 제3 주 반응기 유닛(R3)에 공급하는 단계,
d) 주 반응기 유닛(R1)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A2)가 수득된다), 주 반응기 유닛(R3)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A3)가 수득된다) 및 임의로 주 반응기 유닛(R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 중축합(여기서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)가 수득된다),
e) 코폴리에스테르(A2)를 주 반응기 유닛(R1)으로부터 회수하고, 코폴리에스테르(A3)를 주 반응기 유닛(R3)으로부터 회수하고, 임의로 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 주 반응기 유닛(R2)으로부터 회수하는 단계.
OP5
작동 모드(OP5)는 코폴리에스테르(A2)의 생성이며 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계, 및
b) 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계,
c) 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A2)가 수득된다),
d) 코폴리에스테르(A2)를 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수하는 단계.
OP6
작동 모드(OP6)는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1) 및 코폴리에스테르(A3)의 동시 생성이다. 작동 모드(OP6)는 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)을 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급하는 단계, 및
b) 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)을 주 반응기 유닛(R3)에 공급하는 단계,
c) 주 반응기 유닛(R3)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)의 중축합(여기서, 코폴리에스테르(A3)가 수득된다), 및 주 반응기 유닛 (R1) 및 임의로 (R2)에서 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)의 중축합(여기서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)가 수득된다),
d) 코폴리에스테르(A3)를 주 반응기 유닛(R3)으로부터 회수하고 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 주 반응기 유닛(R1) 및 임의로 (R2)로부터 회수하는 단계.
도 1 및 2에서, 작동 모드 (OP1), (OP2), (OP3), (OP4), (OP5) 및 (OP6)을 개략적으로 나타낸다.
작동 모드(OP1; a)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)를 포함하는 주 반응기에 공급되고, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 중축합되어 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 수득한다. 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수된다.
작동 모드(OP2; a + b2)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급되고, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 제1 주 반응기 유닛(R1)에 공급된다. 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기(R3) 및 임의로 (R2)에 중축합되어 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 수득하고, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1) 및 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 제1 주 반응기 유닛(R1)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A2)를 수득한다. 코폴리에스테르(A2)는 반응기 유닛(R1)으로부터 회수되고, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 반응기 유닛(R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수된다.
작동 모드(OP3; a + c1)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로 공급되고, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급된다. 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1) 및 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A3)를 수득한다. 코폴리에스테르(A3)는 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수된다.
작동 모드(OP4; a + b2 + c2)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급되고, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 주 반응기 유닛(R1)에 공급되고, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 주 반응기 유닛(R3)에 공급된다. 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)이 주 반응기 유닛(R3)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A3)를 수득하고, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)이 주 반응기 유닛(R1)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A2)를 수득하고, 임의로 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)이 주 반응기 유닛(R2)에서 중축합되어 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 수득한다. 코폴리에스테르(A3)는 반응기 유닛(R3)으로부터 회수되고, 코폴리에스테르(A2)는 반응기 유닛(R1)으로부터 회수되고, 임의로 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 반응기 유닛(R2)으로부터 회수된다.
작동 모드(OP5; a + b1)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급되고, 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급된다. 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제2 올리고머 조성물(OC2)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A2)를 수득한다. 코폴리에스테르(A2)는 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)로부터 회수된다.
작동 모드(OP6; a + c2)를 수행함으로써, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 유닛 (R1), (R3) 및 임의로 (R2)에 공급되고, 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 주 반응기 유닛(R3)에 공급된다. 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)은 주 반응기 (R1) 및 임의로 (R2)에서 중축합되어 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 수득하고, 적어도 하나의 제1 올리고머 조성물(OC1)과 적어도 하나의 제3 올리고머 조성물(OC3)은 제3 주 반응기 유닛(R3)에서 중축합되어 코폴리에스테르(A3)를 수득한다. 코폴리에스테르(A3)는 반응기 유닛(R3)으로부터 회수되고, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 반응기 유닛 (R1) 및 임의로 (R2)로부터 회수된다.
작동 모드 (OP1), (OP2), (OP3), (OP4), (OP5) 및 (OP6) 중 적어도 두 가지가 교대로 수행된다.
생성물
펠릿(P1)
바람직한 구현예에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 적어도 하나의 중합체 용융물은 펠릿(P1)으로 가공되고, 펠릿(P1)으로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D1)에 공급하는 단계로서, 장치(D1)는 천공 디스크(PD)를 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 천공 디스크(PD)를 통해 펠릿화 챔버(PC) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC)는 절단 장치(CD)를 포함하는 단계,
c) 절단 장치(CD)를 사용하여, 천공 디스크(PD)를 통해 압착된 적어도 하나의 중합체 용융물을 개별 펠릿(P1)으로 분쇄하는 단계,
d) 펠릿(P1)을 펠릿화 챔버(PC)로부터 회수하는 단계.
바람직하게는, 장치(D1)는 압축된 파이프 또는 용기이고, 압력은 바람직하게는 기어 펌프에 의해 축적된다(built up). 파이프에 혼합기가 장착될 수 있다. 혼합기는 정적 혼합기 또는 회전 혼합기일 수 있다. 회전 혼합기를 갖는 파이프에 대한 예는 압출기이다. 압출기가 사용되는 경우, 보다 균일하게 혼합이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물을 펠릿(P1)으로 가공하는 방법을 제공하며, 펠릿(P1)으로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D1)에 공급하는 단계로서, 장치(D1)는 천공 디스크(PD)를 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 천공 디스크(PD)를 통해 펠릿화 챔버(PC) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC)는 절단 장치(CD)를 포함하는 단계,
c) 절단 장치(CD)를 사용하여, 천공 디스크(PD)를 통해 압착된 적어도 하나의 중합체 용융물을 개별 펠릿(P1)으로 분쇄하는 단계,
d) 펠릿(P1)을 펠릿화 챔버(PC)로부터 회수하는 단계.
"적어도 하나의 중합체 용융물"은 2개 이상의 중합체 용융물뿐만 아니라 정확히 하나의 중합체 용융물을 의미한다.
(M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합체 용융물이 펠릿(P1)으로 가공되는 경우, 중합체 용융물이 상이한 장치(D1)에서 펠릿(P1)으로 가공된다는 것은 당업자에게 명백하다.
바람직한 구현예에서, 펠릿(P1)으로의 가공은 기재된 바와 같이 수중(underwater) 펠릿화로서 수행된다. 그러나, 스트랜드 펠릿화를 수행하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 펠릿(P1)은 0.05 mm 내지 20 mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 mm의 평균 직경을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 펠릿(P1)이 0.05 mm 내지 20 mm의 평균 직경을 갖는 방법을 제공한다.
섬유(P2)
추가의 바람직한 구현예에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 섬유(P2)로 가공되며, 섬유(P2)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2)에 공급하는 단계로서, 장치(D2)는 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2) 내의 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 통해 압출하는 단계로서, 섬유(P2)가 수득되는 것인 단계,
c) 섬유(P2)를 장치(D2)로부터 회수하는 단계.
바람직하게는, 장치(D2)는 압축된 파이프 또는 용기이고, 압력은 바람직하게는 기어 펌프에 의해 축적된다. 파이프에 혼합기가 장착될 수 있다. 혼합기는 정적 혼합기 또는 회전 혼합기일 수 있다. 회전 혼합기를 갖는 파이프에 대한 예는 압출기이다. 압출기가 사용되는 경우, 보다 균일하게 혼합이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물이 섬유(P2)로 가공되는 방법을 제공하며, 섬유(P2)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2)에 공급하는 단계로서, 장치(D2)는 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2) 내의 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 통해 압출하는 단계로서, 섬유(P2)가 수득되는 것인 단계,
c) 섬유(P2)를 장치(D2)로부터 회수하는 단계.
"적어도 하나의 중합체 용융물"은 2개 이상의 중합체 용융물뿐만 아니라 정확히 하나의 중합체 용융물을 의미한다.
(M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합체 용융물이 섬유(P2)로 가공되는 경우, 중합체 용융물이 상이한 장치(D2)에서 섬유(P2)로 가공된다는 것은 당업자에게 명백하다.
수득된 섬유(P2)는 바람직하게는 얀으로 방사된다.
따라서, 본 발명은 또한 섬유(P2)를 얀으로 방사되는 방법을 제공한다.
하나의 구현예에서, 섬유(P2)는 바람직하게는 얀으로 방사되기 전에 염색된다. 이러한 구현예에서, 섬유(P2)는 바람직하게는 압력하에 그리고 100℃ 초과의 온도에서 분산 염료로 염색된다.
팽창 입자(P3)
추가의 바람직한 구현예에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용용물은 팽창 입자(P3)로 가공되고, 팽창 입자(P3)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D3)에 공급하는 단계로서, 장치(D3)가 천공 디스크(PD2)를 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 발포제(BL)를 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물에 첨가하는 단계,
c) 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물과 적어도 하나의 발포제(BL)를 혼합하는 단계로서, 혼합물(M1)이 수득되는 것인 단계,
d) 혼합물(M1)을 천공 디스크(PD2)를 통해 펠릿화 챔버(PC2) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC2)가 절단 장치(CD2)를 포함하는 것인 단계,
e) 절단 장치(CD2)를 사용하여, 천공 디스크(PD2)를 통해 압착된 혼합물(M1)을 개별 팽창 입자(P3)로 분쇄하는 단계,
f) 팽창 입자(P3)를 펠릿화 챔버(PC2)로부터 회수하는 단계.
바람직하게는, 장치(D3)는 압축된 파이프 용기이고, 압력은 바람직하게는 기어 펌프에 의해 축적된다. 파이프에 혼합기가 장착될 수 있다. 혼합기는 정적 혼합기 또는 회전 혼합기일 수 있다. 회전 혼합기를 갖는 파이프에 대한 예는 압출기이다. 압출기가 사용되는 경우, 보다 균일하게 혼합이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물이 팽창 입자(P3)로 가공되는 방법을 제공하고, 팽창 입자(P3)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D3)에 공급하는 단계로서, 장치(D3)가 천공 디스크(PD2)를 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 발포제(BL)를 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물에 첨가하는 단계,
c) 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물과 적어도 하나의 발포제(BL)를 혼합하는 단계로서, 혼합물(M1)이 수득되는 것인 단계,
d) 혼합물(M1)을 천공 디스크(PD2)를 통해 펠릿화 챔버(PC2) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC2)가 절단 장치(CD2)를 포함하는 것인 단계,
e) 절단 장치(CD2)를 사용하여, 천공 디스크(PD2)를 통해 압착된 혼합물(M1)을 개별 팽창 입자(P3)로 분쇄하는 단계,
f) 팽창 입자(P3)를 펠릿화 챔버(PC2)로부터 회수하는 단계.
"적어도 하나의 중합체 용융물"은 2개 이상의 중합체 용융물뿐만 아니라 정확히 하나의 중합체 용융물을 의미한다.
(M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합체 용융물이 팽창 입자(P3)로 가공되는 경우, 중합체 용융물이 상이한 장치(D3)에서 팽창 입자(P3)로 가공된다는 것은 당업자에게 명백하다.
바람직한 구현예에서, 팽창 입자(P3)로의 가공은 기재된 바와 같이 수중 펠릿화로서 수행된다. 수중 펠릿화를 수행함으로써, 물 온도는 입자의 응집을 억제한다.
바람직하게는, 발포제(BL)는 CO2 및/또는 N2를 포함한다. 적어도 하나의 중합체 용융물 중 발포제(BL)의 양은 적어도 하나의 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위이다.
바람직한 구현예에서, 발포제(BL)는 공-발포제를 포함한다. 공-발포제는 바람직하게는 알칸, 알코올 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
팽창 입자(P3)는 바람직하게는 발포 성형물로 추가 가공된다.
따라서, 본 발명은 또한 팽창 입자(P3)가 발포 성형물로 추가 가공되는 방법을 제공한다.
예비성형체(P4)
추가의 바람직한 구현예에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 예비성형체(P4)로 가공되며, 예비성형체(P4)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에 공급하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에서 냉각되도록 하는 단계로서, 적어도 하나의 예비성형체(P4)가 수득되는 것인 단계,
c) 적어도 하나의 예비성형체(P4)를 적어도 하나의 주형 공동(D4)으로부터 회수하는 단계.
따라서, 본 발명은 또한 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물이 예비성형체(P4)로 가공되는 방법을 제공하고, 예비성형체(P4)로의 가공은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에 공급하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에서 냉각되도록 하는 단계로서, 적어도 하나의 예비성형체(P4)가 수득되는 것인 단계,
c) 적어도 하나의 예비성형체(P4)를 적어도 하나의 주형 공동(D4)으로부터 회수하는 단계.
"적어도 하나의 중합체 용융물"은 2개 이상의 중합체 용융물뿐만 아니라 정확히 하나의 중합체 용융물을 의미한다.
(M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합체 용융물이 예비성형체(P4)로 가공되는 경우, 중합체 용융물이 상이한 주형 공동(D4)에서 예비성형체(P4)로 가공된다는 것은 당업자에게 명백하다.
물품(P5)
추가의 바람직한 구현예에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물이 물품(P5)으로 가공되고, 물품(P5)으로의 가공은 취입 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물이 물품(P5)으로 가공되는 방법을 제공하고, 물품(P5)으로의 가공은 취입 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 수행된다.
물품(P5)으로의 가공이 압출에 의해 수행되는 경우, 압출은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 압출기(D5)에 공급하는 단계로서, 압출기(D5)가 다이를 포함하는 단계,
b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 다이를 통해 압출하는 단계로서, 물품(P5)이 수득되는 단계,
c) 물품(P5)을 압출기(D5)로부터 회수하는 단계.
"적어도 하나의 중합체 용융물"은 2개 이상의 중합체 용융물뿐만 아니라 정확히 하나의 중합체 용융물을 의미한다.
(M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 중합체 용융물이 압출에 의해 물품(P5)으로 가공되는 경우, 중합체 용융물이 상이한 압출기(D5)에서 물품(P5)으로 가공된다는 것은 당업자에게 명백하다.
도 3에서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공은 작동 모드(OP4)에 의해 개략적으로 나타낸다. 임의로 반응기 유닛(R2)으로부터 유래하는 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는 혼합 장치(MD1)에서 용융 혼합되어, 임의로 적어도 하나의 첨가제(A)와 함께 중합체 용융물(M1)을 수득한다. 용융 혼합 후, 중합체 용융물(M1)은 장치 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 가공된다. 반응기 유닛(R1)으로부터 유래하는 코폴리에스테르(A2)는 혼합 장치(MD2)에서 용융 혼합되어, 또한 임의로 적어도 하나의 첨가제(A)를 갖는 중합체 용융물(M2)을 수득한다. 용융 혼합 후, 중합체 용융물(M2)은 또한 장치 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 가공된다. 반응기 유닛(R3)으로부터 유래하는 코폴리에스테르(A3)는 혼합 장치(MD3)에서 용융 혼합되어, 임의로 적어도 하나의 첨가제(A)를 갖는 중합체 용융물(M3)을 수득한다. 용융 혼합 후, 중합체 용융물(M3)은 장치 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 이루어진 군에서 선택된 장치에서 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제품으로 가공된다.

Claims (14)

  1. 하기 (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물의 조합된 가공 방법으로서,
    (M1)은 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)를 포함하는 중합체 용융물이고,
    (M2)는 테레프탈산, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A2)를 포함하는 중합체 용융물이며,
    (M3)은 테레프탈산, 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르(A3)를 포함하는 중합체 용융물이고,
    상기 방법은 적어도 2개의 중합체 용융물을 펠릿(P1), 섬유(P2), 팽창 입자(P3), 예비성형체(P4) 및 물품(P5)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물로 교대로 가공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 펠릿(P1)으로 가공되고, 펠릿(P1)으로의 가공은 하기 단계:
    a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D1)에 공급하는 단계로서, 장치(D1)는 천공 디스크(PD)를 포함하는 것인 단계,
    b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 천공 디스크(PD)를 통해 펠릿화 챔버(PC) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC)는 절단 장치(CD)를 포함하는 것인 단계,
    c) 절단 장치(CD)를 사용하여, 천공 디스크(PD)를 통해 압착된 적어도 하나의 중합체 용융물을 개별 펠릿(P1)으로 분쇄하는 단계, 및
    d) 펠릿(P1)을 펠릿화 챔버(PC)로부터 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 섬유(P2)로 가공되고, 섬유(P2)로의 가공은 하기 단계:
    a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2)에 공급하는 단계로서, 장치(D2)는 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 포함하는 것인 단계,
    b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D2) 내의 적어도 하나의 방사 노즐(SN)을 통해 압출하는 단계로서, 섬유(P2)가 수득되는 것인 단계, 및
    c) 섬유(P2)를 장치(D2)로부터 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산은 숙신산, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 팽창 입자(P3)로 가공되고, 팽창 입자(P3)로의 가공은 하기 단계:
    a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 장치(D3)에 공급하는 단계로서, 장치(D3)는 천공 디스크(PD2)를 포함하는 것인 단계,
    b) 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물에 적어도 하나의 발포제(BL)를 첨가하는 단계, 및
    c) 장치(D3) 내의 적어도 하나의 중합체 용융물과 적어도 하나의 발포제(BL)를 혼합하는 단계로서, 혼합물(M1)이 수득되는 것인 단계,
    d) 혼합물(M1)을 천공 디스크(PD2)를 통해 펠릿화 챔버(PC2) 내로 압착하는 단계로서, 펠릿화 챔버(PC2)는 절단 장치(CD2)를 포함하는 것인 단계,
    e) 절단 장치(CD2)를 사용하여, 천공 디스크(PD2)를 통해 압착된 혼합물(M1)을 개별 팽창 입자(P3)로 분쇄하는 단계,
    f) 팽창 입자(P3)를 펠릿화 챔버(PC2)로부터 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 예비성형체(P4)로 가공되고, 예비성형체(P4)로의 가공은 하기 단계:
    a) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에 공급하는 단계,
    b) 적어도 하나의 중합체 용융물을 적어도 하나의 주형 공동(D4)에서 냉각되도록 하는 단계로서, 적어도 하나의 예비성형체(P4)가 수득되는 것인 단계,
    c) 적어도 하나의 예비성형체(P4)를 적어도 하나의 주형 공동(D4)으로부터 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈레이트 폴리에스테르(A1)는
    i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산, 및
    ii) 성분 i)을 기준으로 100 내지 104 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올
    의 중축합 생성물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르(A2)는
    i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 30 내지 60 몰%의 테레프탈산,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디카르복실산, 및
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 100 내지 106 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올
    의 중축합 생성물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르(A3)는
    i) 성분 i)을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산,
    ii) 성분 i)을 기준으로 30 내지 74 몰%의 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및
    iii) 성분 i)을 기준으로 30 내지 74 몰%의 적어도 하나의 지방족 1,ω-디올
    의 중축합 생성물이고, 성분 ii) 및 iii)의 합이 100 내지 104 몰% 범위인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (M1), (M2) 및 (M3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 중합체 용융물 중 적어도 하나의 중합체 용융물은 물품(P5)으로 가공되고, 물품(P5)으로의 가공은 취입 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿(P1)은 0.05 mm 내지 20 mm의 평균 직경을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유(P2)는 얀으로 방사되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창 입자(P3)는 발포 성형물로 추가로 가공되는 것인 방법.
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