KR20210143730A - 유기 용제의 탈수 방법 및 유기 용제의 정제 방법 - Google Patents

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KR20210143730A
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케이스케 오타
미츠루 스가와라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법은, 탈수용 가스를 준비하는 공정(A)과, 공정(A)에서 준비한 탈수용 가스와, 유기 용제를 접촉시키는 공정(B)을 포함하고, 공정(A)이, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 탈수용 가스를 얻는 공정(a1), 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 탈수용 가스를 얻는 공정(a2)을 포함한다.

Description

유기 용제의 탈수 방법 및 유기 용제의 정제 방법
본 발명은, 유기 용제의 탈수 방법 및 유기 용제의 정제 방법에 관한 것으로서, 특히, 기액 접촉을 이용한 유기 용제의 탈수 방법 및 당해 탈수 방법을 이용한 유기 용제의 정제 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 용제 등의 액체 중에 포함되어 있는 수분을 제거하는 방법으로서, 몰레큘러 시브 등의 수분 흡착제에 접촉시킴으로써 건조시킨 불활성 가스를 액체 중에 불어넣고, 액체 중의 수분을 불활성 가스에 대동시켜 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허공보 소52-4269호
여기서, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조나 세정에 사용되는 유기 용제 등에서는, 수분이나 미립자 등의 불순물을 저감하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 건조시킨 가스를 그대로 불어넣어 액체 중의 수분을 제거하는 상기 종래의 탈수 방법에는, 탈수 후의 액체 중에 포함되어 있는 미립자의 양이 증가해 버린다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 수분량 및 미립자수의 쌍방을 양호하게 저감 가능한 유기 용제의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법은, 탈수용 가스를 준비하는 공정(A)과, 상기 탈수용 가스와, 유기 용제를 접촉시키는 공정(B)을 포함하고, 상기 공정(A)이, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 탈수용 가스를 얻는 공정(a1), 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 탈수용 가스를 얻는 공정(a2)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 얻은 탈수용 가스, 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 얻은 탈수용 가스를 사용하면, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「노점」이란, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 이용하여 측정한 수분량으로부터 구한 대기압 하 노점을 가리킨다.
여기서, 상기 유기 용제는, 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 니트릴류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 퍼플루오로카본류 및 하이드로플루오로올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함할 수 있다.
그 중에서도, 상기 유기 용제는, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 포함하는 것이 바람직하다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 포함하는 유기 용제는, 반도체 디바이스의 제조나 세정에 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 용제는, 공비 조성물이어도 된다.
그리고, 상기 유기 용제는, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, tert-아밀알코올의 혼합물인 것이 바람직하다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, tert-아밀알코올의 혼합물은, 반도체 디바이스의 제조나 세정에 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 가스는, 수소, 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 가스를 사용하면, 부반응의 발생을 억제하면서 유기 용제를 양호하게 탈수할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법은, 유기 용제를 필터로 여과하는 공정(α)과, 상술한 유기 용제의 탈수 방법의 어느 하나를 이용하여 유기 용제를 탈수하는 공정(β)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 공정(α) 및 공정(β)을 실시하면, 유기 용제로부터 수분 및 미립자의 쌍방을 양호하게 제거하여 수분량 및 미립자수가 저감된 유기 용제로 이루어지는 정제물을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 있어서, 상기 공정(β)에서는, 상기 공정(α)에서 여과된 유기 용제를 탈수하는 것이 바람직하다. 공정(α) 후에 공정(β)을 실시하면, 여과 중에 수분이 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에서는, 공정(β)에 있어서 상술한 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수하고 있으므로, 공정(α) 후에 공정(β)을 실시한 경우라도, 미립자수가 충분히 저감된 정제물을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 용제의 탈수 방법에 의하면, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의하면, 수분량 및 미립자수의 쌍방을 양호하게 저감한 정제물을 얻을 수 있다.
도 1(a)은 본 발명의 유기 용제의 정제 방법의 일례의 플로우를 나타내는 도면이고, 도 1(b)은 본 발명의 유기 용제의 정제 방법의 다른 예의 플로우를 나타내는 도면이다.
도 2는 유기 용제의 탈수에 사용할 수 있는 탈수 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법은, 유기 용제를 탈수할 때에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법은, 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수하는 공정을 포함하는 것으로, 유기 용제로부터 수분 및 미립자의 쌍방을 제거하여 수분량 및 미립자수가 저감된 유기 용제로 이루어지는 정제물을 얻을 때에 이용할 수 있다.
(유기 용제의 정제 방법)
본 발명의 유기 용제의 정제 방법은, 유기 용제를 필터로 여과하는 공정(α)과, 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수하는 공정(β)을 포함하고, 임의로, 공정(α) 전에 전처리 공정(γ)을 더 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에서는, 공정(α)에 있어서 유기 용제를 필터로 여과하고 있으므로, 유기 용제로부터 미립자를 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에서는, 공정(β)에 있어서 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수하고 있으므로, 뒤에 상세하게 설명하는 바와 같이 탈수 조작에서 기인하여 미립자수가 증가하는 것을 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의하면, 수분량 및 미립자수가 양호하게 저감된 유기 용제로 이루어지는 정제물을 얻을 수 있다.
한편, 공정(α)과 공정(β)은, 어느 것을 먼저 실시해도 되지만, 공정(α)을 먼저 실시하는 것이 바람직하다. 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 공정(β)을 먼저 실시한 경우, 탈수 후의 유기 용제를 필터로 여과할 때에 주위 분위기 등으로부터 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 있다. 그러나, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 공정(α)을 먼저 실시하고, 공정(α)에서 여과된 유기 용제를 탈수하면, 얻어지는 정제물 중의 수분량을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 공정(β)에서는, 미립자수가 증가하는 것을 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있으므로, 공정(α)을 먼저 실시한 경우라도, 수분량 및 미립자수가 충분히 저감된 유기 용제로 이루어지는 정제물을 얻을 수 있다.
<유기 용제>
여기서, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법으로 정제되는 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류; 부탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, 메틸부탄올, 프로판올, 헵탄올, 헥산올, 데칸올, 노난올 등의 지방족 알코올류나 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 에틸벤질알코올, 메톡시벤질알코올, 에톡시벤질알코올, 하이드록시벤질알코올, 3-페닐프로판올, 쿠밀알코올, 푸르푸릴알코올, 페네틸알코올, 메톡시페네틸알코올, 에톡시페네틸알코올 등의 방향족 알코올류 등의 알코올류; 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산부틸, 카프론산메틸, 카프론산부틸 등의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴류; 식: CnHmF2n+2-m〔식 중, n은 4 이상 6 이하의 정수이고, m은 1 이상의 정수이다〕으로 나타내어지는 화합물(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄), 식: CnHmF2n-m〔식 중, n은 4 이상 6 이하의 정수이고, m은 1 이상의 정수이다〕으로 나타내어지는 화합물(예를 들어, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-노나플루오로시클로헥산) 등의 하이드로플루오로카본류; 메틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로펜틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류; 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 등의 퍼플루오로카본류; 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로플루오로올레핀류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 글리콜에테르류; 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산프로필 등의 탄산에스테르류; 그리고, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
한편, 상술한 유기 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 유기 용제는, 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 니트릴류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 퍼플루오로카본류 및 하이드로플루오로올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자를 함유하는 용제(불소계 용제)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하이드로플루오로카본류를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 고리형의 하이드로플루오로카본류를 포함하는 것이 한층 더 바람직하며, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하이드로플루오로카본류는, 불연성이고, 물 존재 하에서의 안정성이 우수하고, 저독성이며, 오존 파괴 계수가 제로이기 때문이다. 또한, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄은, 용제로서 취급하기에 알맞은 비점을 갖고 있는 동시에, 반도체 디바이스의 제조나 세정에 유리하게 사용할 수 있기 때문이다.
또한, 유기 용제는, 공비 조성물이어도 된다.
그리고, 반도체 디바이스의 제조나 세정에 유리하게 사용할 수 있고, 또한, 공비 조성물을 형성하기 쉬운 관점에서는, 유기 용제는, 불소계 용제와, 탄소수 5 이하의 알코올의 혼합물인 것이 바람직하고, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, tert-아밀알코올, 벤질알코올 및 페네틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, tert-아밀알코올의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 유기 용제는, 페놀계 산화 방지제나 계면 활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
〔페놀계 산화 방지제〕
여기서, 유기 용제에 임의로 포함될 수 있는 페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸하이드록실아니솔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의해 얻어지는 정제물에 높은 산화 방지 효과를 부여할 수 있는 관점에서, 페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸이 바람직하다.
한편, 상술한 페놀계 산화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 유기 용제 중의 페놀계 산화 방지제의 농도는, 예를 들어 1 질량% 이상 5 질량% 이하로 할 수 있다.
〔계면 활성제〕
또한, 유기 용제에 임의로 포함될 수 있는 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의해 얻어지는 정제물에 우수한 세정성을 용이하게 부여할 수 있다는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
한편, 유기 용제 중의 계면 활성제의 농도는, 예를 들어 1 질량% 이상 5 질량% 이하로 할 수 있다.
그리고, 유기 용제, 그리고, 임의 성분인 페놀계 산화 방지제 및 계면 활성제의 비율은, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의해 얻어지는 정제물의 사용 목적 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<전처리 공정(γ)>
여기서, 공정(α) 전에 임의로 실시할 수 있는 전처리 공정(γ)에서는, 예를 들어, 공정(α)에 있어서 여과되는 유기 용제 중에 포함되는 조대 입자를 제거한다. 공정(α) 전에 전처리 공정(γ)을 행함으로써, 공정(α)에서 사용하는 필터가 조대 입자에 의해 막히거나, 필터의 수명이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 전처리 공정(γ)에 있어서 유기 용제 중의 조대 입자를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 임의의 체눈을 갖는 전처리용 필터 등의 여과재를 사용하여 유기 용제를 여과하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때, 임의의 압력 하에서 가압 여과, 또는 감압 여과를 행하여도 된다.
한편, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 있어서 공정(β)을 공정(α) 전에 실시하는 경우, 전처리 공정(γ)은, 공정(β) 전에 실시해도 되고, 공정(β)과 공정(α) 사이에 실시해도 된다.
<공정(α)>
그리고, 공정(α)에서는, 필터를 사용하여 유기 용제를 여과한다. 한편, 유기 용제는, 공기 중에서 여과해도 되고, 예를 들어, 아르곤 분위기 하, 질소 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하에서 여과해도 된다. 또한, 여과는, 일반적인 액체의 여과 장치를 사용하여 행하여도 되고, 약액 공급 장치 등의 공업 라인 상에서 약액으로서의 유기 용제가 통과하는 개소에 필터를 설치함으로써 행하여도 되며, 필터를 용기에 채워 이루어지는 유닛을 직렬 접속하여 다단으로 행하여도 된다.
〔필터〕
여기서, 필터로 여과하는 유기 용제는, 통상, 미립자를 포함하는 것이다.
그리고, 공정(α)에서 사용하는 필터는, 적어도 미립자를 유기 용제로부터 분리 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 유기 재료로 이루어지는 필터여도 되고 무기 재료로 이루어지는 필터여도 되지만, 유기 재료로 이루어지는 필터인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 유기 용제가 불소계 용제를 포함하는 경우에는, 미립자를 양호하게 분리하는 관점에서, 필터로는, 불소 원자를 포함하는 재료로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 불소 원자를 포함하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 불화비닐리덴 단위, 퍼플루오로알킬비닐에테르 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
한편, 상기 중합체는, 임의로, 불소 비함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그리고, 불소 비함유 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
한편, 상기 중합체 중, 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%, 즉, 불소 원자를 포함하는 재료는, 불소 함유 단량체의 단독 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 예를 들어 1H-NMR, 19F-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
그리고, 상술한 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체는, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 가장 바람직하다.
또한, 필터의 공경은, 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 0.1 nm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 필터의 공경이 30 nm 이하이면, 유기 용제 중에 포함되는 입경 30 nm 이상의 미립자가 필터에 의해 제거되기 때문에, 미립자가 저감된 정제물을 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
〔여과 조건〕
그리고, 공정(α)에 있어서, 유기 용제를 여과할 때의 필터의 유효 여과 면적당의 통액 속도는, 바람직하게는 0.2 mL/분·cm2 미만, 보다 바람직하게는 0.15 mL/분·cm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mL/분·cm2 이하로 하고, 또한, 바람직하게는 0.001 mL/분·cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.002 mL/분·cm2 이상으로 한다. 필터의 유효 여과 면적당의 유기 용제의 통액 속도를 0.2 mL/분·cm2 미만으로 함으로써, 정제물 중의 미립자를 충분히 저감할 수 있다. 한편, 필터를 용기에 채워 이루어지는 유닛을 직렬 접속하여 다단으로 여과하는 경우에는, 필터의 유효 여과 면적은, 사용하는 전체 필터의 유효 여과 면적으로 한다.
또한, 공정(α)에 있어서의 압력은, 사용하는 필터의 공경이나 여과 속도 등을 고려하여 적당히 설정하면 되는데, 여과 효율을 향상시키는 관점에서, 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가하는 압력은, 통상 0.001 MPa 이상이고, 바람직하게는 0.01 MPa 이상이며, 또한, 통상은 0.5 MPa 이하이고, 바람직하게는 0.3 MPa 이하이다.
또한, 공정(α)에 있어서의 온도는, 여과하는 유기 용제의 비점을 고려하여 적당히 설정하면 되는데, 온도의 상한은, 통상은, 유기 용제의 비점보다 10℃ 이상 낮은 온도이고, 바람직하게는 15℃ 이상 낮은 온도이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 낮은 온도이다. 또한, 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 유기 용제의 응고점보다 1℃ 이상 높은 온도이고, 바람직하게는 2℃ 이상 높은 온도이며, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 높은 온도이다.
〔여과액의 성상〕
공정(α)에 있어서 유기 용제를 필터로 여과하여 얻어지는 여과액(여과 후의 유기 용제)은, 입경 30 nm 이상의 미립자수가, 통상 100개/mL 이하이다. 구체적으로는, 당해 여과액 중에 포함되는 입경 30 nm 이상 100 nm 미만의 미립자의 수는, 통상 95개/mL 이하이다. 또한, 여과액 중에 포함되는 입경 100 nm 이상의 미립자의 수는, 통상 5개/mL 이하이다.
한편, 「미립자수」는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<공정(β)>
공정(β)에서는, 본 발명의 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수한다. 구체적으로는, 공정(β)에서는, 탈수용 가스를 준비하는 공정(A)과, 공정(A)에서 준비한 탈수용 가스와, 유기 용제를 접촉시키는 공정(B)을 포함하는 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수한다. 그리고, 공정(A)은, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 탈수용 가스를 얻는 공정(a1), 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 탈수용 가스를 얻는 공정(a2)을 포함하는 것을 필요로 한다. 한편, 공정(β)은, 공정(A) 및 공정(B) 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 공정(A)은, 공정(a1) 및 공정(a2) 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
그리고, 공정(β)에서는, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 얻은 탈수용 가스, 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 얻은 탈수용 가스를 사용하고 있으므로, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다. 한편, 미립자수의 증가를 더욱 억제하는 관점에서는, 공정(β)에서는, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 얻은 탈수용 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 미리 노점을 -30℃ 이하로 조정한 가스를 가스 필터에 통과시켜 탈수용 가스로 하면, 노점의 조정시에 혼입된 미립자가 탈수용 가스 중에 반입되는 것을 억제할 수 있다.
〔가스〕
여기서, 공정(a1)에 있어서 가스 필터에 통과시키는 노점이 -30℃ 이하인 가스, 및 공정(a2)에 있어서 가스 필터에 통과시키는 가스로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소, 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 가스를 사용하면, 부반응의 발생을 억제하면서 유기 용제를 양호하게 탈수할 수 있다.
그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 공정(a1)에 있어서 가스 필터에 통과시키는 노점이 -30℃ 이하인 가스, 및 공정(a2)에 있어서 가스 필터에 통과시키는 가스는, 공기, 산소, 질소, 헬륨 또는 아르곤인 것이 바람직하다.
한편, 공정(a1) 및 공정(a2)에 있어서, 노점이 -30℃ 이하인 가스는, 예를 들어, 냉각 제습이나 압축 제습 등의 기지의 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
그리고, 유기 용제를 양호하게 탈수하는 관점에서는, 공정(a1)에 있어서 가스 필터에 통과시키는 가스의 노점은, -60℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공정(a2)에서는, 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -60℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
〔가스 필터〕
가스 필터로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리프로필렌(PP)제 가스 필터나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 가스 필터 등의 수지제 필터를 사용해도 되고, SUS제 필터나 니켈제 필터 등의 금속제 필터를 사용해도 된다.
그리고, 가스 필터는, 입자를 통과시켰을 때의 입자 포착률이 99.9% 이상이 되는 입자경의 최소값(포착 입자경)이, 0.03 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.01 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.003 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포착 입자경이 상기 상한값 이하이면, 미립자수가 적은 탈수용 가스를 얻을 수 있으므로, 미립자수의 증가를 양호하게 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다.
〔통기 조건〕
한편, 공정(a1) 및 공정(a2)에 있어서 가스를 가스 필터에 통과시킬 때의 온도, 압력 및 유량은, 적당히 설정할 수 있다.
〔접촉〕
공정(B)에 있어서의, 탈수용 가스와, 유기 용제의 접촉은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 용제 중에 탈수용 가스를 불어넣는(버블링하는) 방법, 또는 탈수용 가스 중에 유기 용제를 산포하는 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그 중에서도, 작업의 용이성의 관점에서, 탈수용 가스와 유기 용제의 접촉은, 유기 용제 중에 탈수용 가스를 불어넣음으로써 행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 공정(β)에서는, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 탈수 장치(10)를 사용하여, 용기(1) 내에 저류된 유기 용제에 대하여, 가스 필터(2)를 통과시킨 노점이 -30℃ 이하인 가스를 그대로 산기관(3)으로부터 산기함으로써 유기 용제를 탈수하는 것이 바람직하다.
〔접촉 조건〕
여기서, 탈수용 가스와 유기 용제를 접촉시킬 때의 온도는, 유기 용제의 응고점 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제의 기화열로 유기 용제가 응고되어 버블링이 불가능해지는 것을 방지하는 관점에서는, 응고점 + 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 유기 용제의 과도한 기화를 방지하는 관점에서는, 유기 용제의 비점 - 20℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제 중에 탈수용 가스를 불어넣는 경우, 유기 용제에 접촉시키는 가스의 체적은, 탈수를 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 충분한 탈수 효과를 얻는 관점에서는 유기 용제의 체적에 대하여 1배 이상인 것이 바람직하고, 유기 용제의 과도한 기화를 방지하는 관점에서는 유기 용제의 체적에 대하여 200배 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 탈수된 유기 용제 중의 수분량은, 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 「수분량」은 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<정제물>
그리고, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법을 이용하여 얻어지는 정제물은, 적어도 유기 용제를 포함하고, 임의로, 페놀계 산화 방지제 및 계면 활성제 등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
그리고, 정제물은, 입경 30 nm 이상의 미립자수가 바람직하게는 100개/mL 이하이고, 보다 바람직하게는 95개/mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 60개/mL 이하이며, 특히 바람직하게는 30개/mL 이하이다. 구체적으로는, 정제물 중의 입경 30 nm 이상 100 nm 미만의 미립자수는, 바람직하게는 95개/mL 이하이고, 보다 바람직하게는 60개/mL 이하이며, 더욱 바람직하게는 30개/mL 이하이다. 또한, 정제물 중의 입경 100 nm 이상의 미립자수는, 바람직하게는 5개 이하이고, 보다 바람직하게는 4개 이하이며, 더욱 바람직하게는 3개 이하이다.
또한, 정제물 중의 수분량은, 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 정제물은, 정제물 중에 포함되는 미립자수 및 수분량이 저감되어 있기 때문에, 미세한 반도체의 제조나 세정에 사용되는 용제로서 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시예에 있어서의 평가는, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 수분량
칼 피셔 수분계(미츠비시 애널리틱사 제조, CA-200)를 사용하여 3회 측정을 행하고, 3회의 측정값의 평균값을 유기 용제 중의 수분량으로 하였다.
(2) 미립자수
유기 용제 중에 포함되는 입경 30 nm 이상의 미립자수에 대하여, 액중 미립자 계측기(RION사 제조, KS-19F)를 사용하여, 온도 23℃에서 3회 측정을 행하고, 3회의 측정값의 평균값을 유기 용제 중의 미립자수로 하였다.
(실시예 1)
<여과 장치의 제작>
여과 장치로서, 1개의 필터를 1개의 용기에 채워 이루어지는 유닛을 3개 준비하고, 그들 유닛이 3단으로 직렬 접속되어 이루어지는 다단 여과 장치를 제작하였다.
한편, 각 유닛에 채워진 필터로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 필터 A(인테그리스사 제조, PFFW15C3S, 공경: 15 nm, 여과 면적: 1300 cm2)를 사용하였다.
<공정(α)>
1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(입경 30 nm 이상의 미립자수: 40000개/mL, 수분량: 50 질량ppm, 비점: 82.5℃)으로 이루어지는 유기 용제를 가압 용기에 넣어 30℃로 가온한 후, 고순도 아르곤 분위기 하, 30℃로 가온된 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을, 상술한 여과 장치를 사용하여, 0.02 MPa의 가압 하, 여과 속도 130 mL/분으로 여과하여, 여과액(여과 후의 유기 용제)을 얻었다.
한편, 필터의 유효 여과 면적당의 통액 속도(= [여과 속도(mL/분)]/[필터의 여과 면적(cm2)])는, 0.1 mL/분·cm2였다.
그리고, 여과액의 수분량 및 미립자수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공정(β)>
클래스 100의 클린 룸 내에서, 상류측으로부터 감압 밸브, 플로트식 유량계, 가스 필터(Entegris 제조, WGMS02PRU, 포착 입자경: 0.003 μm)를 스테인리스제 배관으로 접속하고, 게다가 배관의 말단에 1/8 인치의 PFA 튜브를 접속하여 가스 라인을 제작하였다. 이 가스 라인의 상류측으로부터, 콜드 이배퍼레이터로 발생시킨 노점 -60℃의 질소 가스를, 감압 밸브에 의해 압력 0.08 MPa로 하고, 플로트식 유량계의 측정값이 2 L/분이 되도록 조정하여 30분간 유통시켰다.
다음으로, 탈알칼리 처리 및 초순수 세정을 행한 후에 건조시킨 갈색병에, 공정(α)에서 얻은 여과액 1.5 kg을 넣고, 30℃로 가온하였다. 그 후, 1/8 인치의 PFA 튜브를 갈색병에 삽입하고, 온도 30℃에서 저부로부터 가스 유량 2 L/분으로 노점 -60℃의 질소 가스를 30분간 버블링하였다. 버블링 후, 갈색병 내로부터 정제물로서의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 샘플링하고, 수분량 및 미립자수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 아르곤 봄베에 충전된 아르곤 가스(노점: -80℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 노점 -30℃로 관리된 압축 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 헬륨 봄베에 충전된 헬륨 가스(노점: -80℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 산소 봄베에 충전된 산소 가스(노점: -80℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공정(β)에 있어서 가스 라인을 제작할 때에 가스 필터(Entegris 제조, WGMS02PRU, 포착 입자경: 0.003 μm)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공정(β)에 있어서 가스 라인을 제작할 때에 가스 필터(Entegris 제조, WGMS02PRU, 포착 입자경: 0.003 μm)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 노점 0℃로 관리된 압축 공기를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
공정(β)에 있어서, 노점 -60℃의 질소 가스 대신에 노점 0℃의 질소 가스를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 여과 장치의 제작, 공정(α) 및 공정(β)을 행하여, 정제물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
<여과 장치의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여 다단 여과 장치를 제작하였다.
<공정(α)>
실시예 1과 동일하게 하여 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(입경 30 nm 이상의 미립자수: 40000개/mL, 수분량: 50 질량ppm, 비점: 82.5℃)으로 이루어지는 유기 용제를 여과하여, 여과액(여과 후의 유기 용제)을 얻었다.
그리고, 여과액의 수분량 및 미립자수를 측정한 결과, 수분량은 100 질량ppm이고, 미립자수는 16개/mL였다.
<공정(β')>
탈알칼리 처리 및 초순수 세정을 행한 후에 건조시킨 갈색병에 대하여, 클래스 100의 클린 룸 내에 있어서, 공정(α)에서 얻은 여과액과, 탈수제로서의 몰레큘러 시브 5A를 몰레큘러 시브 5A의 농도가 10 질량%가 되도록 넣고, 온도 25℃에서 24시간 진탕하였다. 그 후, 갈색병 내로부터 정제물로서의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 샘플링하고, 수분량 및 미립자수를 측정하였다. 정제물의 수분량은 1 질량ppm이었다. 또한, 정제물은, 탁해져 있어, 미립자수는 측정 불능(측정 상한 초과)이었다.
(참고예 2)
<여과 장치의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여 다단 여과 장치를 제작하였다.
<공정(α)>
실시예 1과 동일하게 하여 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(입경 30 nm 이상의 미립자수: 40000개/mL, 수분량: 50 질량ppm, 비점: 82.5℃)으로 이루어지는 유기 용제를 여과하여, 여과액(여과 후의 유기 용제)을 얻었다.
그리고, 여과액의 수분량 및 미립자수를 측정한 결과, 수분량은 60 질량ppm이고, 미립자수는 16개/mL였다.
<공정(β')>
탈수제로서의 몰레큘러 시브 5A를 충전한 충전탑에 대하여, 클래스 100의 클린 룸 내에 있어서, 공정(α)에서 얻은 여과액을, 온도 25℃, 액 공간 속도(LHSV) 5 h-1의 조건으로 통액하여 정제물로서의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 얻었다. 그리고, 정제물의 수분량 및 미립자수를 측정하였다. 정제물의 수분량은 1 질량ppm이고, 미립자수는 측정 불능(측정 상한 초과)이었다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~5에서는, 수분량 및 미립자수의 쌍방을 양호하게 저감한 정제물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 가스 필터를 사용하지 않은 비교예 1~3에서는 탈수시에 미립자수의 증가를 억제할 수 없어, 정제물 중의 미립자수가 증가해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 노점이 0℃인 가스를 사용한 비교예 3~4에서는, 유기 용제를 충분히 탈수할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 참고예 1, 2로부터, 몰레큘러 시브 등의 고체의 탈수제를 유기 용제에 직접 접촉시켜 탈수를 행한 경우에도, 탈수시에 미립자수의 증가를 억제할 수 없어, 정제물 중의 미립자수가 증가해 버리는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 유기 용제의 탈수 방법에 의하면, 미립자수의 증가를 억제하면서 유기 용제를 탈수할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 용제의 정제 방법에 의하면, 수분량 및 미립자수의 쌍방을 양호하게 저감한 정제물을 얻을 수 있다.
1 용기
2 가스 필터
3 산기관
10 탈수 장치

Claims (8)

  1. 탈수용 가스를 준비하는 공정(A)과,
    상기 탈수용 가스와, 유기 용제를 접촉시키는 공정(B)
    을 포함하고,
    상기 공정(A)이, 노점이 -30℃ 이하인 가스를 가스 필터에 통과시켜 탈수용 가스를 얻는 공정(a1), 또는 가스 필터를 통과시킨 가스의 노점을 -30℃ 이하로 조정하여 탈수용 가스를 얻는 공정(a2)을 포함하는, 유기 용제의 탈수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 니트릴류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 퍼플루오로카본류 및 하이드로플루오로올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는, 유기 용제의 탈수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용제가 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 포함하는, 유기 용제의 탈수 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 공비 조성물인, 유기 용제의 탈수 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, tert-아밀알코올의 혼합물인, 유기 용제의 탈수 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스가, 수소, 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, 유기 용제의 탈수 방법.
  7. 유기 용제를 필터로 여과하는 공정(α)과,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 용제의 탈수 방법을 이용하여 유기 용제를 탈수하는 공정(β)
    을 포함하는, 유기 용제의 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정(β)에서는, 상기 공정(α)에서 여과된 유기 용제를 탈수하는, 유기 용제의 정제 방법.
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