KR20210139058A - 고순도 아민계 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고순도 아민계 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순도가 높은 아민계 화합물을 제조할 수 있는 방법에 대한 것이다.

Description

고순도 아민계 화합물의 제조 방법{Method for preparation of High-purity amine-based compound}
본 발명은 순도가 높은 아민계 화합물을 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 따라 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 화합물의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
특히, 유기 발광 소자가 낮은 구동 전압 및 향상된 광효율과 수명 특성을 나타내기 위해서는 유기 발광 소자 각 층에 사용되는 화합물의 순도가 높아야 한다.
이에, 유기 발광 소자에 사용되는 화합물을 고순도로 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 존재하며, 이러한 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 제조 방법을 사용하는 경우 상업적으로 대량 생산이 가능하고, 나아가 전체적으로 수율이 향상되면서 불순물이 저감된 제조 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 순도가 높은 아민계 화합물을 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물을 디클로로메탄 및 헥산이 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 포함된 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
실리카겔, 활성탄 및 활성알루미나로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흡착제를 이용하여 불순물을 제거한 후 건조하는 단계(단계 3):
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
X는 할로겐이고,
L1은 C6-20 아릴렌; 또는 (C6-20 아릴렌)-(C6-20 아릴렌)이고,
여기서, 상기 C6-20 아릴렌은 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬로 치환되고,
L2는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 R'이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
Figure pat00004
상기에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 불순물 함량이 저감된 고순도의 아민계 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00005
및
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 벤조플루오레닐기도 상기 플루오레닐기와 마찬가지로 치환되거나, 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 고순도의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위하여, 하기의 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
(단계 1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 반응시키는 단계;
(단계 2) 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물을 디클로로메탄 및 헥산이 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 포함된 유기 용매에 용해시키는 단계; 및
(단계 3) 실리카겔, 활성탄 및 활성알루미나로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흡착제를 이용하여 불순물을 제거한 후 건조하는 단계.
종래에는 상기 화학식 1과 같은 아민계 화합물의 순도를 높이기 위하여, Buchwald-Hartwig amination 반응에 의해 제조된 조생성물(Crude product)를 중압액체크로마토그래피(Medium pressure liquid chromatography; MPLC)와 같은 컬럼 정제를 수행하였다. 그러나, 이러한 컬럼 정제는 다량의 용매 사용이 요구되어 원재료 비용이 높고 비친환경적이며 대량 생산에는 적용하기 어려울 뿐 아니라, 공정시간이 오래 걸리는 문제가 있었다.
그러나, 제조된 조생성물을 컬럼 정제하지 않고, 상기 단계 2와 같이 디클로로메탄 및 헥산을 동시에 포함하는 유기 용매에 완전히 용해시킨 다음, 상기 단계 3의 실리카겔을 이용한 불순물 제거 공정에 의해 정제하는 방법은, 화합물의 대량 생산에 적용하기 용이할 뿐만 아니라, 적은 용매와 단축된 공정시간으로 Buchwald-Hartwig amination 반응에서 발생되는 부산물 및 잔류 촉매를 효과적으로 제거하여 고순도 화합물을 높은 수율로 얻기에 적합하다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은 출발물질인 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 조생성물(crude product)을 제조하는 단계로, 구체적으로, 하기 반응식 1을 통해 제조된다.
[반응식 1]
Figure pat00011
상기 반응식 1에서, 각 치환기에 대한 설명은 상술한 바와 같으며, 상기 반응은 Buchwald-Hartwig amination 반응으로, 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에서 아민에 치환기를 도입하는 반응이다.
이때, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 1: 1 내지 1: 1.1의 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 팔라듐 촉매는 화합물 내 팔라듐(Pd)의 원자가(valency)가 0인 팔라듐(0) 촉매, 또는 원자가(valency)가 +2인 팔라듐(II) 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 팔라듐 촉매로 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스[트리스(2-메틸페닐)포스핀]팔라듐 및 팔라듐(II) 아세테이트 및 디클로로 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센] 팔라듐 (II)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 반응에 사용되는 염기는 탄산세슘, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 소듐 터트-부톡사이드 및 칼륨 터트-부톡사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 반응속도 및 수율 측면에서 소듐 터트-부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 반응의 용매로는 상기 Buchwald-Hartwig amination 반응에 비활성을 나타내는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 다이옥산, 디메틸포름아미드(DMF), 또는 부틸알콜 등의 용매가 사용될 수 있으나, 반응속도 및 수율 측면에서 톨루엔이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 70℃ 내지 85℃의 온도에서 60 분 내지 120 분 시간 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위보다 낮은 온도 조건 및/또는 짧은 반응 시간 동안 반응을 수행하는 경우 반응이 충분히 진행되지 않아 제조 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 상술한 범위보다 높은 온도 조건 및/또는 긴 반응 시간 동안 반응을 수행하더라도 제조 수율이 실질적으로 증가하지 않아, 공정 비용 측면에서 바람직하지 않다.
(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 조생성물을 디클로로메탄 및 헥산이 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 포함된 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계로, 상기 조생성물에 남아있는 부산물 및 잔류 백금 촉매와 같은 불순물을 용액 속에 남아있게 하여 화합물의 순도를 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 디클로로메탄 및 헥산을 포함하는 유기 용매에 따른 정제 공정으로 인해 백금촉매나 잔류 염기, 출발물질 등과 같은 불순물들을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 크로마토그래피 컬럼을 이용해 화합물을 정제하는 방법에 비하여, 대량 생산에 적용하기 유리하다는 장점이 있다.
이때, 상기 유기 용매로 디클로로메탄 및 헥산을 동시에 포함하는 이유는, 용매/반용매(antisolvent)의 혼합효과 때문으로, 이때 디클로로메탄이 상기 단계 1에서 제조한 반응 조생성물을 용해시키는 용매이며, 헥산이 상기 반응 생성물에 대한 반용매 역할을 한다. 따라서, 용매나 반용매 중 한가지만 사용하는 경우에는 원하는 생성물을 얻지 못하거나 또는 생성물의 결정과 함께 불순물이 과다 석출되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 내에서, 상기 디클로로메탄 및 헥산은 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 포함된다. 상기 헥산을 상기 디클로로메탄 대비 상기 비율을 벗어나 지나치게 적게 사용하는 경우 추후 단계 3의 공정에서 헥산의 반용매 역할에 따른 결정화가 효과적으로 이루어지지 못하여 반응 생성물의 과다 손실이 있을 수 있어 수율이 낮아질 뿐 아니라, 불순물이 효과적으로 정제되지 않을 수 있고, 상기 헥산을 상기 디클로로메탄 대비 상기 비율을 벗어나 지나치게 많이 사용하는 경우 상기 단계 1에서 제조한 반응 조생성물을 충분히 용해시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 유기 용매는 디클로로메탄 및 헥산만을 1: 0.7 내지 1:1.5, 1: 0.9 내지 1:1.2, 또는 1:1의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 단계에서, 상기 유기 용매는 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물의 중량 대비 20 배 내지 80 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매를 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물의 중량 대비 지나치게 적게 사용하는 경우 생성물의 결정과 함께 불순물이 과량 석출되는 문제가 있을 수 있고, 상기 유기 용매를 상기 반응 생성물의 중량 대비 지나치게 많이 사용하는 경우 반응 생성물의 손실이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
특히, 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물을 중압액체크로마토그래피(MPLC)와 같은 컬럼 정제에 의해 정제하는 경우 용리액으로 사용되는 유기 용매가 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물의 중량 대비 약 300 배 내지 약 1,000 배 정도로 사용되는 점을 감안할 때, 일 구현예에 따른 상술한 제조 방법은 훨씬 적은 양의 유기 용매가 사용되어 친환경적이고 원재료 비용의 절감이 가능하다.
이때, 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물을 디클로로메탄 및 헥산을 포함하는 유기 용매에 용해시킬 때의 온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 용액의 불순물을 실리카겔, 활성탄 및 활성알루미나로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흡착제를 이용하여 제거한 후, 불순물이 제거된 용액을 건조하여 고순도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로, 용액 내에 존재하는 상기 단계 1의 반응 후 남아있는 백금 촉매, 염기, 잔류 출발 물질 등과 같은 극성의 불순물이 상기 흡착제에 흡착되어 제거될 수 있다.
한편, 상기 단계에서, 상기 흡착제를 이용한 불순물의 제거는, 상기 단계 2에서 제조한 용액에 흡착제를 투입하거나, 또는 상기 단계 2에서 제조한 용액을 흡착제가 충진된 필터에 통과시켜 수행될 수 있다. 이러한 흡착제를 사전 투입/교반 하거나, 흡착제를 충진한 필터를 이용한 정제방법은 MPLC 컬럼 정제방법 보다 적은 양의 충진제 및 용매가 사용될 수 있고, 공정시간 또한 훨씬 단축된다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 흡착제를 이용한 불순물의 제거가 상기 단계 2에서 제조한 용액에 흡착제를 투입하여 수행되는 경우 하기와 같은 단계로 진행될 수 있다:
상기 단계 2에서 제조한 용액에 흡착제를 투입하는 단계로, 이때, 상기 흡착제는 상기 용액 부피 100 ml 대비 15 내지 30 중량(g)으로 사용되는 단계;
상기 흡착제가 투입된 용액을 500 내지 1500 rpm으로 60 분 내지 2 시간 교반하는 단계; 및
상기 흡착제를 여과하여 불순물이 제거된 용액을 얻는 단계로, 이때 여과는 여과지가 덮여있는 뷰흐너 깔대기(Buchner filter funnel)를 이용하여 진공 하에서 수행되는 단계.
또한, 상기 단계 2에서 제조한 용액을 흡착제가 충진된 필터에 통과시켜 수행되는 경우 하기와 같은 단계로 진행하여, 불순물이 제거된 용액을 얻을 수 있다. 이때, 필터로는 여과지가 덮여있고, 상기 단계 2에서 제조한 용액의 부피 100 ml 대비 15 내지 30 중량(g)의 흡착제가 미리 충진된 뷰흐너 깔대기(Buchner filter funnel)를 이용할 수 있다.
한편, 상기 흡착제 중에서 그 표면에 다수의 실라놀(silanol, Si-OH) 말단기를 가지고 있는 실리카겔이 흡착제로 보다 바람직하다. 구체적으로, 상기 실리카겔 표면에 상기 단계 2에서 사용된 디클로로메탄 및 헥산을 포함하는 유기 용매에 용해되지 않고 존재하는 강한 극성을 나타내는 불순물들이 효과적으로 흡착될 수 있다.
또한, 상기 실리카겔은 상술한 불순물이 효과적으로 흡착될 수 있도록 다공성의 구형의 입자 형태를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 실리카겔은 평균입경(D50)이 40 내지 200 ㎛이고, 기공 크기(pore size)가 40 내지 80 Å이고, BET 비표면적이 150 내지 550 m2/g의 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균입경(D50)이 55 내지 65 ㎛이고, 평균 기공 직경이 40 내지 63 ㎛이고, BET 비표면적이 480 내지 540 m2/g이고, 세공 부피(N2-isotherm)가 0.74 내지 0.84 ml/g인 Silica gel 60 (230-400 mesh ASTM)이 사용에 적합하다.
이때, "입경(D50)"은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
또한, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또한, "기공 크기"는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석될 수 있다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻은 불순물이 제거된 용액을 건조하여 유기 용매가 제거된 고순도의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 40℃ 내지 80℃의 온도에서 5 시간 내지 18 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 유기 용매를 효과적으로 제거하기 위하여, 용액 내 유기 용매를 진공회전농축기로 제거한 다음 건조 공정을 수행할 수 있다.
(추가 정제 단계)
한편, 상기 단계 3으로부터 제조한 화합물의 순도를 보다 높이기 위하여 상기 단계 3 이후에 추가적인 정제 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 재결정에 의한 추가 정제 단계를 포함하는 것이 최종물질의 순도 확보 및 균일한 결정을 얻는 측면에서 바람직하다.
일례로, 상기 단계 3에서 제조된 화합물을 메틸에틸케톤, 1,4-다이옥산, 3-부타논 및 에틸아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 용해시킨 후 에탄올, 이소프로필알콜 및 헥산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 의해 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매들 중에서 상기 단계 3에서 남아있을 수 있는 불순물을 효과적으로 제거하고, 순도 높은 재결정을 얻는다는 측면에서, 상기 단계 3에서 제조된 화합물을 메틸에톤케톤에 용해시킨 후 헥산에 의해 결정화시키는 것이 바람직하다.
이때, 메틸에틸케톤, 1,4-다이옥산, 3-부타논 및 에틸아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종은 상기 단계 3에서 제조된 화합물의 중량 대비 8 배 내지 15 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있으며, 화합물을 메틸에틸케톤에 용해시키는 공정은 약 25℃ 내지 50℃의 온도에서 30 분 내지 1 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
또한, 에탄올, 이소프로필알콜 및 헥산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종은 상기 단계 3에서 제조된 화합물의 중량 대비 8 배 내지 15 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있으며, 헥산에 의한 결정화 공정은 메틸에틸케톤에 상기 화합물이 완전히 용해된 용액에 상기 헥산을 천천히 적가하여 온도를 실온으로 내리면서 수행 할 수 있다. 이때, 재결정을 위한 시간은 5 시간 내지 30 시간일 수 있다.
상기 조건 하에서 결정이 생성되면, 결정을 여과 후 건조하여, 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계 3에서 제조된 화합물을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 에탄올에 의해 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 테트라하이드로퓨란은 상기 단계 3에서 제조된 화합물의 중량 대비 12 배 내지 15 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있으며, 화합물을 테트라하이드로퓨란에 용해시키는 공정은 약 25℃ 내지 50℃의 온도에서 30 분 내지 1 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
또한, 에탄올은 상기 단계 3에서 제조된 화합물의 중량 대비 25 배 내지 30 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있으며, 에탄올에 의한 결정화 공정은 테트라하이드로퓨란에 상기 화합물이 완전히 용해된 용액에 상기 에탄올을 천천히 적가하여 온도를 실온으로 내리면서 수행 하거나 실온에서 테트라하이드로퓨란에 완전 용해된 용액에 에탄올을 투입하여 바로 석출시킬 수 있다. 이때, 재결정을 위한 시간은 0.5 시간 내지 18 시간일 수 있다.
상기 조건 하에서 결정이 생성되면, 결정을 여과 후 건조하여, 화합물을 얻을 수 있다.
또는, 상기 단계 3 이후에, 상술한 2가지 결정화하는 단계를 모두 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 3에서 제조된 건조물을 메틸에틸케톤에 용해시킨 후 헥산에 의해 1차 결정화하는 단계; 및
상기 결정화에 의해 얻은 결정을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 에탄올에 의해 2차 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 헥산에 의한 결정화를 에탄올에 의한 결정화 보다 먼저 수행하는 것이 고순도 화합물의 제조 측면에서 바람직하다.
(화합물)
한편, 상술한 제조 방법으로 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불순물 함량이 저감된 고순도의 화합물일 수 있다. 구체적으로, 제조된 고순도의 화합물은 98.5% 이상, 99% 이상, 또는 99.2% 이상의 순도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따라 44% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 또는 65% 이상의 수율로 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서,
L1은 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 9,9-디페닐플루오레닐렌, 또는 (나프틸렌)-(페닐렌)이고,
여기서, 상기 L1은 비치환되거나, 또는 1개 이상의 C1-4 알킬로 치환될 수 있다.
예를 들어, L1은 페닐렌, 보다 구체적으로는 1,4-페닐렌일 수 있다.
또한, L2는 단일결합, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 또는 헵틸렌이고,
여기서, 상기 L2가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌인 경우, 상기 L2는 비치환되거나 또는 C1-4 알킬로 치환될 수 있다.
예를 들어, L2는 단일결합일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 디벤조퓨라닐이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar1은 페닐, 비페닐릴, C1-10 알킬로 치환된 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐이고,
Ar2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00012
.
또한, R1은 비치환되거나 또는 중수소, 할로겐, C1-10 알킬, 또는 C1-10 할로알킬로 치환된 페닐; 또는 열 또는 광경화성기인 R'일 수 있다.
또한, R2는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 또는 열 또는 광경화성기인 R'일 수 있다.
예를 들어, R1은 페닐, CF3로 치환된 페닐, 또는 열 또는 광경화성기인
Figure pat00013
이고,
R2는 페닐, 또는 열 또는 광경화성기인
Figure pat00014
일 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 제조 방법으로 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00015
상기 화학식 1-1에서,
Ar1 및 Ar2은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1은 페닐, CF3로 치환된 페닐, 또는 열 또는 광경화성기인
Figure pat00016
이고,
R2는 페닐, 또는 열 또는 광경화성기인
Figure pat00017
이다.
예를 들어, 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00018
Figure pat00019
.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에서 당량(eq)은 각 단계에서 진행되는 반응에서의 출발 물질 대비 몰 수를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
실시예 1
Figure pat00020
(단계 1)
화합물 1-1(8.05 g, 13.7 mol), 화합물 1-2(6.48 g, 14.4 mol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(BTP, 0.21 g, 0.41 mol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 2.63 g, 27.3 mol)를 1-neck RBF에 투입 후 톨루엔(205 g)에 용해시켰다. 이후 자켓온도를 80도로 승온시킨 후에 1시간 교반하였다. 얼음물로 반응액 온도를 낮춘 후 디에틸 에테르를 사용하여 워크업하였다. 다음으로, 모은 유기용액을 MgSO4를 사용하여 건조시켜, 고상의 반응 생성물인 화합물 1을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 959
1H NMR : δ 8.44 (dd, J = 13.8, 1.8 Hz, 2H), 7.81 - 7.09 (m, 37H), 6.95 (s, 2H), 6.89 (s, 1H), 6.80 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 6.70 (dd, J = 17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.83 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.28 (d,J = 10.9 Hz, 1H), 5.21 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.60 (s, 3H).
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물 2 g을 디클로로메탄 및 헥산이 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 유기 용매 80 ml(반응 생성물 중량 대비 40 배의 부피의 양)에 용해시켰다. 이때의 온도는 25℃이었다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 용액을 실리카겔 Silica gel 60(Merck 사 제조, 평균입경(D50): 55 내지 65 ㎛, 평균 기공 직경: 40 내지 63 ㎛, BET 비표면적: 480 내지 540 m2/g, 세공 부피(N2-isotherm): 0.74 내지 0.84 ml/g, 230-400 mesh ASTM)이 팩킹된 필터에 통과시킨 다음, 상기 단계 2에서 사용한 것과 동일한 유기 용매를 필터에 다시 한 번 통과시켜 불순물이 제거된 용액을 얻었다.
다음으로, 회전증발농축기(제품명 R-300, Buchi 사 제조)를 사용하여, 상기 용액으로부터 유기 용매를 제거한 후, 60℃의 온도에서 12 시간 동안 건조 하여, 정제된 화합물 1을 얻었다(수율: 87.2%).
실시예 2
(단계 1 내지 3)
상기 실시예 1의 단계 1 내지 3과 동일한 방법으로 정제된 화합물 1을 얻었다.
(추가 정제 단계)
상기 정제된 화합물 1 3 g을 50℃의 온도에서 30 분 동안 메틸에틸케톤 30 ml(화합물 1 중량 대비 10 배의 부피의 양)에 완전히 용해시킨 다음 헥산 30 ml(화합물 1 중량 대비 10 배의 부피의 양)을 천천히 적가하면서 용액의 온도를 실온까지 냉각시켜 결정이 생성되도록 하였다. 이후 24 시간 후에, 50℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하여 아이보리색의 정제된 화합물 1을 얻었다(수율 65.9%)
실시예 3
(단계 1 및 2)
상기 실시예 1의 단계 1 및 2와 동일한 방법으로 디클로로메탄 및 헥산에 화합물이 용해된 용액을 제조하였다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 용액에, 실리카겔(Merck 사 제조, 230-400 mesh ASTM)를 용액 부피 100 ml 대비 20 중량(g)으로 투입하였다.
다음으로, 상기 실리카겔이 투입된 용액을 1000 rpm으로 1 시간 동안 교반하였으며, 이때 교반을 위한 기기로는 핫플레이트스터러(제품명 C-MAG HS 7, IKA 사 제조)를 이용하였다. 이후, 실리카겔을 여과하고, 상기 단계 2에서 사용한 것과 동일한 유기 용매로 여과된 실리카겔을 세척하여, 불순물이 제거된 용액을 얻었다.
다음으로, 회전증발농축기(제품명 R-300, Buchi 사 제조)를 사용하여, 상기 용액으로부터 유기 용매를 제거한 후, 50℃의 온도에서 12 시간 동안 건조 하였다.
(추가 정제 단계)
상기 건조된 화합물 1 3 g을 50℃의 온도에서 30 분 동안 메틸에틸케톤 30 ml(건조된 화합물 1 중량 대비 10 배의 부피의 양)에 완전히 용해시킨 다음 헥산 30 ml(건조된 화합물 1 중량 대비 10 배의 부피의 양)을 천천히 적가하면서 용액의 온도를 실온까지 냉각시켜 결정이 생성되도록 하였다. 이후 24 시간 후에, 생성된 결정을 여과 후 50℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하였다.
이후, 상기에서 건조된 화합물 1 2 g을 30℃의 온도에서 30 분 동안 테트라하이드로퓨란 24 ml(화합물 1 중량 대비 12 배의 부피의 양)에 완전히 용해시킨 다음 에탄올 50 ml(화합물 1 중량 대비 25 배의 부피의 양)을 천천히 적가하면서 실온까지 냉각시켜 결정이 생성되도록 하였다. 이후 3 시간 후에, 생성된 결정을 여과 후 50℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하여, 아이보리색의 정제된 화합물 1을 얻었다(수율: 44.6%).
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법을 사용하여 반응 생성물인 화합물 1을 얻었다.
다음으로, 상기 반응 생성물을 에탄올에 침전시켜 불순물을 에탄올에 용해시킨 후 필터를 통해 불순물이 용해된 에탄올을 제거하였다. 다음으로, 실리카겔이 흡착된 MPLC 컬럼정제(충진제: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄:헥산 = 2:5 (v/v), 반응 생성물 중량 대비 100배 내지 500 배의 부피의 양으로 사용됨)를 하여, 화합물 1을 얻었다(수율 43%).
비교예 2
실시예 1에서, 단계 2의 유기 용매를 디클로로메탄 및 헥산이 1:0.3의 부피비로 혼합되어 있는 유기 용매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 1을 얻었다(수율 61%).
실시예 및 비교예의 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 최종 화합물의 순도를 확인하기 위하여, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 하기 표 1과 같은 조건으로 상대보존시간(relative retention time; RRT)에 따라 불순물을 분리하였고, 그 결과를 수율과 함께 하기 표 2에 나타내었다.
column Capcell Pak C18, 250 x 4.6 mm, 5 m
Mobile phase A THF/acetonitrile = 50%
Mobile phase B H20 = 100%
UV 280 nm
column temp. 40℃
Flaw rate 1 ml/min
Sample preparation 화합물 10mg / THF 2ml
Gradient
Figure pat00021
수율 순도 불순물
RRT=1.71		 불순물
RRT=4.69		 불순물
RRT=5.97
실시예 1 87.2% 99.49% 0.31 0.13 0.01
실시예 2 65.9% 99.71% 0.05 0.06 0.02
실시예 3 44.9% 99.61% - - -
비교예 1 43% 93.1% - - -
비교예 2 61% 91.5% - - -
(상기 표 2에서, “-“ 표시는 측정하지 않음을 의미한다.)
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 공정에 의해 화합물 제조 시, 상술한 비교예 공정 대비, 불순물이 저감된 고순도의 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물을 디클로로메탄 및 헥산이 1:0.5 내지 1:2의 부피비로 포함된 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
    실리카겔, 활성탄 및 활성알루미나로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흡착제를 이용하여 불순물을 제거한 후 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 1-1]
    Figure pat00023

    [화학식 1-2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    X는 할로겐이고,
    L1은 C6-20 아릴렌; 또는 (C6-20 아릴렌)-(C6-20 아릴렌)이고,
    여기서, 상기 C6-20 아릴렌은 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬로 치환되고,
    L2는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 R'이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Figure pat00025

    상기에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 1: 1 내지 1: 1.1의 몰비로 사용되는,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스[트리스(2-메틸페닐)포스핀]팔라듐 및 팔라듐(II) 아세테이트 및 디클로로 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센] 팔라듐 (II)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 염기는 탄산세슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 소듐 터트-부톡사이드 및 칼륨 터트-부톡사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 반응은 70℃ 내지 85℃의 온도에서 60 분 내지 120 분 시간 동안 수행되는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 유기 용매는 상기 단계 1에서 제조한 반응 생성물의 중량 대비 20 배 내지 80 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용되는,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 흡착제를 이용한 불순물의 제거는, 상기 단계 2에서 제조한 용액에 흡착제를 투입하거나, 또는 상기 단계 2에서 제조한 용액을 흡착제가 충진된 필터에 통과시켜 수행되는,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 흡착제로는 평균입경(d50)이 40 내지 200 ㎛이고, BET 비표면적이 150 내지 550 m2/g의 다공성 구조를 갖는 실리카겔이 사용되는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 건조는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 5 시간 내지 18 시간 동안 수행되는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 화합물을 메틸에틸케톤, 1,4-다이옥산, 3-부타논 및 에틸아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 용해시킨 후 에탄올, 이소프로필알콜 및 헥산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 의해 결정화하는 단계를 더 포함하는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 화합물을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 에탄올에 의해 결정화하는 단계를 더 포함하는,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 건조물을 메틸에틸케톤, 1,4-다이옥산, 3-부타논 및 에틸아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 용해시킨 후 에탄올, 이소프로필알콜 및 헥산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종에 의해 1차 결정화하는 단계; 및
    상기 결정을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 에탄올에 의해 2차 결정화하는 단계를 더 포함하는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    제조 방법:

    Figure pat00026

    Figure pat00027

    .
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