KR20210137141A - 염-함유 공정용수의 컨디셔닝 및 재사용 방법 - Google Patents

염-함유 공정용수의 컨디셔닝 및 재사용 방법 Download PDF

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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 적어도 촉매 잔류물 및/또는 유기 불순물 및 염화나트륨을 함유하는 폴리카르보네이트의 제조 (I)로부터의 공정용수 (1)를 컨디셔닝하고, 후속적으로 공정용수 (1)를 후속 염화나트륨 전기분해 (V)에 활용하는 통합된 방법에 관한 것이다.

Description

염-함유 공정용수의 컨디셔닝 및 재사용 방법
본 발명은 클로르알칼리 (CA) 전기분해에 염을 활용하기 위한 목적의, 예를 들어 용액 중합 공정에 의한 폴리카르보네이트 (SPC) 및 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 제조로부터의 염-함유 공정용수의 후처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 염소 제조에 요구되는 원료 염화나트륨의 가능한 한 적은 사용을 달성하고 염-함유 폐수의 환경, 즉, 수역으로의 문제가 되는 배출을 회피하기 위한 목적의, 폴리카르보네이트 제조로부터의 염-함유 폐수의 후처리를 위한 그 자체로서 공지된 방법으로부터 비롯된다.
용액 중합 공정을 통한 폴리카르보네이트 (SPC)의 제조는 전형적으로 연속 공정에 의해 포스겐을 제조하고, 후속적으로 계면에서의 수성 알칼리성 상과 유기 용매 상의 혼합물에서 알칼리 금속 수산화물 및 질소 촉매, 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제의 존재 하에 비스페놀과 포스겐을 반응시킴으로써 수행된다.
반면에, 디아릴 카르보네이트 (DPC)의 제조는 전형적으로 상이한 연속 공정에 의해, 즉, 포스겐을 제조하고, 후속적으로 유기 상과 수성 상 사이의 계면에서 불활성 용매 중 알칼리 금속 수산화물 및 염기성 질소 촉매의 존재 하에 모노페놀과 포스겐을 반응시킴으로써 수행된다.
반응에 적합한 촉매는 원칙적으로 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 공지된 임의의 촉매, 예컨대 3급 아민, N-알킬피페리딘 또는 피리딘을 포함한다. 이용되는 아민 촉매는 개방-쇄 또는 고리형일 수 있으며, 트리에틸아민 및 에틸피페리딘이 전형적이다.
통상적으로 이용가능한 불활성 유기 용매는 대략 20℃의 온도에서 폴리카르보네이트를 적어도 5 중량%의 정도까지 용해시킬 수 있는 모든 공지된 용매 및 그의 혼합물을 포함한다. 전형적인 용매는 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 모노클로로벤젠의 혼합물이다.
제조 공정 동안에 특히 용매와 촉매 간의 반응이 발생할 수 있으며, 여기서 부산물의 형성이 암모늄 염의 형성을 초래한다.
반응 후에, 이들 공정 (SPC 및 DPC 제조) 둘 다에서, 유기 폴리카르보네이트-함유 상은 전형적으로 NaCl-함유 반응수로부터 분리되고, 수성 액체 (세척수)로 세척되며, 각각의 세척 작업 후에 수성 상으로부터 가능한 한 분리된다. 이와 같이 생성된, 부차적인 유기 구성성분으로 오염된 NaCl-함유 반응수는 개별적으로 또는 세척수와의 혼합물로 스팀으로 스트리핑되어, 원칙적으로 재사용될 수 있다. 수득된 공정용수는 하기에서 축약하여 SPC 또는 DPC 공정용수라고도 지칭된다. 상기 언급된 절차는 예를 들어 EP 2 229 343 A1에 기재되어 있다.
전형적으로 중량 기준으로 (공정용수) 대략 5% 내지 20%의 염화나트륨 함량을 갖는 수성 상 (SPC 또는 DPC 공정용수)은 원칙적으로 염소 및 수산화나트륨을 제조하는 클로르알칼리 전기분해 (하기에서 또한 CA 전기분해로 축약됨)에 재사용될 수 있다.
그러나, CA 전기분해에서의 이들 공정용수의 사용을 위해서는 침착물 또는 화학적 과정에 의한 전해장치의 막 및/또는 전극에 대한 손상을 방지하기 위해 유기 및 무기 불순물에 대한 특정 한계값이 준수되어야 한다.
폴리카르보네이트 제조로부터의 공정용수 중 가능한 주요 불순물은 전형적으로 페놀, 비스페놀 A, 다양한 알킬 치환을 갖는 페놀 및 벤젠 유도체 및 또한 할로겐화된 방향족 (예를 들어 부틸페놀, 이소프로필페놀, 트리클로로페놀, 디브로모페놀 등) 및 또한 극성 지방족 아민 및 그의 염 (트리메틸아민, 부틸아민, 디메틸벤질아민) 및 암모늄 화합물 및 그의 염을 포함한다. 제조법의 결과로서, 디페닐 카르보네이트 (DPC) 및 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트 제조 (축약하여 SPC 제조)로부터의 공정용수는 전형적으로 12 내지 14 범위의 pH를 가지며 5 중량% 내지 7 중량% (SPC 공정의 경우에) 및 14 중량% 내지 17 중량% (DPC 공정의 경우에) 범위의 전형적인 염화나트륨 농도를 갖는다. 공정용수는 최대 10 g/L의 농도로 카르보네이트를 추가로 함유할 수 있다.
페놀 및 그의 유도체, 비스페놀 A 및 추가의 고분자량 유기 화합물은 클로르알칼리 전기분해에서 염소화되어 AOX (흡착성 유기 할로겐 화합물)를 형성한다. 3급 암모늄 화합물 및 그의 염 및 또한 모든 아민은 폭발성이 큰 유해 물질인 NCl3의 형성, 및 클로르알칼리 전기분해에서의 전지 전압의 증가 및 따라서 증가된 에너지 소비를 초래한다. 게다가, 이들 유기 불순물의 산화 생성물도 마찬가지로 CA 전기분해에서 전압 증가를 초래한다. 모든 이들 불순물은 전기분해를 위한 공정용수의 경제적 활용을 가능하게 하기 위해 각각의 공정용수로부터 가능한 한 최대로 제거되어야 한다.
공정용수 중 무기 불순물 (Ca, Mg, Si, Mn, Ni 등)은 CA 전기분해에서 전기 전압의 증가를 초래하며, 마찬가지로 가능한 한 최대로 제거되어야 한다.
본 발명의 특정한 목적은, 공정용수가 안전하게 클로르알칼리 전기분해에 이용될 수 있도록 하기 위해 상기 언급된 불순물, 특히 암모늄 화합물 및 그의 염의 비율을 미리 결정된 한계값으로 감소시키는 것이다.
폴리카르보네이트의 제조로부터의 염-함유 공정용수의 후처리를 위한 다양한 조치가 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 수많은 공개에 기재된 바 있다.
WO 2017/001513 A1 및 WO2015168339A1에는 공정용수가 적절한 정제, 특히 활성탄 상에서의 미세 정제 및 삼투성 증류에 의한 후속 농축 후에 CA 전기분해에서의 사용을 위해 이송되는, 공정용수의 정제 및 농축 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 자체 실험에서 언급된 불순물이 활성탄에 의해 공정용수로부터 제거되지 않거나 또는 완전히 제거되지는 않음을 발견하였다. 특히 암모늄 화합물 및 그의 염은 활성탄에 대한 불량한 흡착성을 특징으로 한다.
특허 명세서 US6214235B1에는 흡착제 (활성탄, 이온 교환체, 탄화된 이온 교환체)를 사용하여 염화나트륨 용액으로부터 암모늄 염을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 공지된 정제 방법을 사용할 때에도 마찬가지로, 상승된 공급물 로딩의 경우에 활성탄 층을 통한 암모늄 염의 조기 파과 및 그로 인한 오염된 용액의 클로르알칼리 전기분해로의 유입이 배제될 수 없다.
특허 명세서 US6340736B1에는 정제가 촉매적 산화에 의해 실시된 다음에, 염화나트륨 농도를 증가시키기 위한 증발성 농축이 이어지는, 공정용수의 정제 및 농축 방법이 기재되어 있다. 그러나, 산화로 형성된 산화 생성물도 마찬가지로 공정용수 중에 농축되며 (특히 CA 전기분해의 애노드액 회로에서), 그 결과 CA 전기분해에 염수로 사용될 때 바람직하지 않은 전압 증가를 초래한다. 전기분해에서의 전압 증가는 전기분해를 위한 전체 에너지 소비를 증가시키며, 따라서 염소 및 수산화나트륨 용액의 제조가 경제적이지 않도록 할 뿐만 아니라 1차 에너지 소비의 증가로 인해 바람직하지 않은 환경 부담 (CO2 배출 문제)이 되는 결과를 초래한다.
공개 명세서 DE102007004164A1에는 산화에 이은 후속 흡착에 의한 염-함유 용수로부터의 질소-함유 유기 화합물의 제거 방법이 기재되어 있다. 기재된 방법은 50 ppm 초과의 질소-함유 유기 화합물의 농도를 갖는 용수에 대해서만 의도되며 적합하다.
인용된 선행 기술에 기초하여, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 폴리카르보네이트 제조로부터의 염-함유 공정용수가 전기분해에서의 상기 기재된 기술상의 단점을 수용할 필요 없이, 염소 및 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 클로르알칼리 전기분해에 안전하게 문제 없이 재사용될 수 있도록 정제되는, 폴리카르보네이트 제조로부터의 염-함유 공정용수의 후처리를 위한 통합된 방법을 제공하는 것이다. 공정용수는 특히 전기분해 염수로서 사용되기 전에 암모늄 화합물 및 그의 염을 실질적으로 함유하지 않도록 후처리되어야 한다.
놀랍게도, 추가의 막-기반 정제 스테이지 (나노여과)를 통해, 전처리된 공정용수가 암모늄 화합물 및 그의 염을 거의 함유하지 않으며 CA 전기분해로 이송될 수 있는 결과가 초래되는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로 공정용수는 다가 무기 이온을 함유하지 않는다.
본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트, 특히 디아릴 카르보네이트 또는 용액 중합 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조로부터의 적어도 촉매 잔류물 및/또는 유기 불순물 및 염화나트륨을 함유하는 공정용수의 후처리, 및 하류 염화나트륨 전기분해에서의 공정용수의 후속 가공을 위한 통합된 방법으로서:
a) 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하는 단계,
이어서
b1) 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 촉매의 존재 하에 단계 a)에서 형성된 포스겐과 적어도 1종의 비스페놀의 반응에 의해 폴리카르보네이트 및 염화나트륨-함유 수용액을 제공하는 단계,
또는
b2) 1종 이상의 비스페놀과 1종 이상의 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 올리고/폴리카르보네이트 및 모노페놀을 제공하고,
폴리카르보네이트 및 모노페놀을 단리/분리하고,
수산화나트륨 용액 및 촉매의 존재 하에 모노페놀과 포스겐을 반응시키고, 생성물 염화나트륨 수용액, 폴리카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 분리하며, 여기서 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 초기 에스테르교환에 재사용되는 것인 단계,
c) 특히 스팀을 사용한 용액의 스트리핑에 의해 용매 잔류물 및/또는 임의적으로 촉매 잔류물로부터 단계 b1) 또는 b2)에서 수득된 염화나트륨-함유 수용액 (공정용수)을 분리하고, 이어서 예비정제된 용액을 8 이하의 pH로 조정하고, 예비정제된 NaCl 용액을 흡착제, 특히 활성탄을 사용하여 후속 정제하는 단계,
d) 단계 c)로부터 수득된 염화나트륨-함유 용액의 적어도 일부의 전기화학적 산화에 의해 염소, 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 수소를 형성하는 단계,
e) 여기서 단계 d)에서 생성된 염소의 적어도 일부를 단계 a)에서의 포스겐의 제조로 재순환시키는 단계 및/또는
f) 임의적으로, 단계 d)에서 생성된 알칼리 금속 수산화물 용액의 적어도 일부를 단계 b1)에서의 폴리카르보네이트의 제조로 재순환시키는 단계,
단계 c)에서의 흡착제를 사용한 염화나트륨-함유 용액의 정제 이후에, 정제된 NaCl-함유 용액을 추가의 단계 c1)에서 나노여과에 적용하며, 여기서 NaCl-함유 용액은 투과물로서의 고도로 정제된 NaCl 용액 및 유기 및 무기 불순물을 포함하는 NaCl-함유 농축물로 분해되고, 고도로 정제된 NaCl 용액은 전기화학적 산화 d)로 이송되고 농축물은 목적하는 바에 따라 후처리되거나 또는 폐기되는 것을 특징으로 하는
방법을 제공한다.
신규 방법의 단계 c) 및 특히 단계 c1)에서의 예비정제의 목적은 염소를 제조하기 위한 전기분해에서의 공정용수의 안전하고 문제가 없는 활용을 보장하기 위한 염-함유 공정용수의 재순환이다. 상기에 보다 구체적으로 기재된 바와 같이, 공정용수는 유기 및 무기 불순물 및/또는 촉매 잔류물, 특히 질소 촉매/염기성 질소 촉매의 잔류물을 함유하며, 이들은 제거되어야 한다. 그렇지 않으면, CA 전기분해에서의 염수의 재순환이 불순물의 축적을 초래하고, 그에 따라 생성물 품질의 저하 및 심지어 제조 플랜트의 손상을 초래할 것이다.
폴리카르보네이트 제조로부터의 공정용수로부터 유기 불순물을 제거하기 위한 나노여과는 단일 공정 단계로 충분하지 않을 것이며, 막 오손 및 막 폐색과 같은 수반되는 효과의 방해를 받는다. 자체 조사에 따르면 단순히 나노여과 막의 사용으로 총 TOC (총 유기 탄소)의 단지 50% 내지 60%가 보유되는 것으로 제시되었다 (실시예 4 참조). 유기 불순물, 특히 페놀, 페놀 유도체 및 비스페놀 A가 막 재료와의 흡착성 상호작용 때문에 막의 오손 및 폐색을 초래하며, 따라서 필터 막의 사용을 근본적으로 저해할 수 있다는 것이 문헌으로부터 널리 공지되어 있다 (Separation and Purification Technology 63 (2008) 251-263; Water Research Volume 40, Issue 20, December 2006, pages 3793-3799). 이는 또한 하기 실시예 2에 기재된 바와 같이 도핑된 용액을 사용한 자체 조사에 의해 확인된다.
유기 암모늄 화합물 및 그의 암모늄 염, 예를 들어 N-에틸피페리딘 및 그의 디클로로메탄과의 반응 생성물은 활성탄에 대한 불량한 흡착성을 특징으로 한다. 활성탄을 사용하여 가능한 한 정량적으로 공정용수로부터 이들 화합물을 제거하는 것은 흡착제로서 다량의 활성탄을 요구하며, 이는 또한 매우 빈번한 교체를 요구한다.
그럼에도 불구하고 활성탄을 사용하는 공지된 정제 방법을 안전하게 작업하기 위해서는, 활성탄 용량이 안전을 위해 최대 50-75%의 정도까지만 활용된다. 그렇지 않으면, 활성탄을 통한 유기 불순물, 특히 유기 암모늄 화합물 및 그의 암모늄 염의 조기 파과 및 클로르알칼리 전기분해로의 유입을 배제할 수 있도록 하기 위해 복잡한 제어 분석이 필요할 것이다.
상기 기재된 기술적 문제는 폴리카르보네이트 제조로부터의 공정용수로부터 쉽게 흡착가능한 유기 불순물을 제거하기 위한 목적의 예비정제 및 잔류성 화합물 예컨대 언급된 암모늄 화합물 (촉매 잔류물) 및 그의 암모늄 염을 제거하기 위한 목적의 나노여과에 의한 후속-정제로 이루어진 본 발명에 따른 방법에 의해 해결된다.
예비정제는 예를 들어 페놀 (예를 들어 비치환된 페놀, 알킬페놀) 및 추가로 흡착성 방향족 화합물 (예를 들어 비스페놀 A)을 공정용수로부터 제거하는데 유용한데, 이는 이들이 나노여과에 의해서는 분리될 수 없으며, 또한 나노여과 막의 폐색을 초래할 수 있기 때문이다.
쉽게 흡착가능한 불순물의 제거는 다양한 방식으로 공정의 다양한 시점에서 실시될 수 있다. DPC 및 SPC 공정용수의 예비정제는 바람직하게는 8 이하의 pH에서 활성탄을 사용한 처리에 의해 실시되어야 한다. 놀랍게도, 특히 열분해된 코코넛 껍질에 기반하는 활성탄, 특히 활성탄으로부터 무기 구성성분을 제거하기 위해 추가적으로 산 및 후속적으로 알칼리성 세척에 적용된 것들이 특히 적합한 것으로 입증되었기 때문에, 이들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 코코넛 껍질-기반 활성탄은 특히 그의 미세한 세공 (마이크로미터 범위) 및 높은 경도 및 따라서 현저히 적은 탄소 마모를 특징으로 한다. 산 및 알칼리성 세척은 추가적으로 공정용수를 위한 예비정제 단계 c) 동안 활성탄으로부터의 광물 구성성분의 세척이 최소화되는 결과를 초래한다. 예비정제는 대안적으로 다른 흡착제 (제올라이트, 거대다공성 및 메소다공성 합성 수지, 제올라이트 등)를 사용하여 수행될 수도 있다. 예비정제 c)는 특히 바람직하게는 페놀, 페놀 유도체 및 비스페놀 A의 총 농도를 2 mg/L 이하의 값으로 감소시켜야 한다.
신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 염화나트륨-함유 용액은 정제 c)에서 흡착 전에, 특히 염산 또는 염화수소의 사용을 통해 7 이하의 pH로 조정된다.
사용되는 나노여과 막 (NF 막)은 일반적으로 대칭적 또는 비대칭적 막일 수 있다. 상이한 파라미터 (중합체 유형, 층 두께, 다공도, 중합체의 가교도 등)를 갖는 복수 개의 층 (최대 4개)으로 이루어진 비대칭적 복합체 막을 사용하는 것이 바람직하다. NF 막의 분리-작용 층도 마찬가지로 상이한 중합체로부터 제조될 수 있으며, 여기서 많은 상업적으로 입수가능한 NF 막은 피페라진아미드에 기반하는 분리 층을 갖는다. 분리 작업에 있어서의 결정적인 파라미터는 막의 작용 층의 분리 한계 (MWCO 분자량 컷오프)이다. 나노여과에서 150 내지 300 Da, 특히 바람직하게는 180 내지 220 Da의 분리 한계 (MWCO)를 갖는 NF 막을 이용하는 것이 바람직하다.
다양한 기하구조의 NF 막 (평막, 중공 섬유, 관형 막)이 원칙적으로 사용될 수 있다. 나권형 모듈 형태로 상업적으로 입수가능한 평막을 사용하는 것이 바람직하다.
나노여과는 그 자체로서 공지된, 다양한 염을 함유하는 수용액의 후처리를 위한 압력-구동식 막 공정이다. 나노여과 막의 특별한 특색은 그의 이온 선택성이다: 1가 음이온을 갖는 염은 막을 거의 통과할 수 있는 반면 (막에 따라 다름), 다가 음이온을 갖는 염 (예를 들어 술페이트 및 카르보네이트)은 대부분 보유된다. 나노여과의 이러한 이온 선택성은 정전기적 상호작용을 통해 다가 음이온의 투과를 저지하는 막 상/내에서의 음으로 하전된 기 때문이다. 수용액으로부터의 유기 성분의 분리와 관련하여 나노여과 막은 M = 200 kg/kmol의 몰 질량 초과에서만이 감지가능한 보유능을 달성한다 (예를 들어 문헌 [Membrane Processes, R. Rautenbach et al., 1989, John Wiley & Sons Ltd.] 참조).
클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 염화나트륨 용액으로부터의 다가 무기 불순물의 분리는 공지되어 있다. 이는 나노여과 막을 사용하여 직접적으로 실시될 수 있거나 (WO2014008593), 또는 EP1858806B1에 기재된 바와 같이, 보유능-향상 성분의 초기 첨가 및 후속 나노여과에 의해 수행될 수 있다.
신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 나노여과 c1)은 10℃ 내지 45℃, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
전형적으로 나노여과 c1)의 상류 공급물에 대한 작동 압력은 바람직하게는 5 bar 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 45 bar이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 나노여과 c1)은 4 중량% 내지 20 중량% 범위의 NaCl 농도, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량%의 NaCl 농도를 갖는 예비정제된 NaCl-함유 용수를 처리하는데 사용될 수 있다.
막의 분리 첨예도의 척도는 성분 i와 관련하여 공급물 및 투과물 중 농도에 따라 하기와 같이 정의되는 보유 용량 또는 보유능 Ri이다:
Figure pct00001
여기서:
Ri는 보유 용량이고,
yi는 투과물 중 성분 i의 물질의 양 분율이고,
xi는 공급물 중 성분 i의 물질의 양 분율이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, NaCl에 대한 나노여과 막의 보유능은 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 보다 높은 보유능은 보다 높은 작동 압력을 요구할 수 있으며, 에너지의 관점에서 불리하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 나노여과 c1)은, 나노여과 c1)에서, 나노여과 c1) 전의 예비정제된 NaCl 용액에 존재하는 염화나트륨 (100 중량%)의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%가 투과물에 보유되도록 작업된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 암모늄 화합물 및 그의 염에 대한 나노여과 막의 보유능은 각각의 경우에 독립적으로 90% 초과여야 한다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 나노여과 동안 막을 통한 투과물 유량은 15 내지 40 L/(hm2)여야 한다.
나노여과에 의한 처리를 위한 공정용수의 pH는 전형적으로 2 내지 10에서 다양할 수 있으며, 추가의 공정 단계에 따라 선택될 수 있다. 신규 방법에서, 나노여과에서의 공정용수의 pH는 특히 바람직하게는 3 내지 8로 조정된다.
암모늄 화합물 및 그의 염을 실질적으로 함유하지 않는 생성된 투과물은 고체 염의 첨가를 통해 농축되어 CA 전기분해 염수 회로에 공급된다. 농축은 임의적으로 농축 공정 예컨대 증발성 농축, 고압 역삼투, 막 증류, 삼투성 증류 등에 의해 실시될 수 있다. 생성된 NF 농축물은 폐기되거나 또는 임의적으로 흡착성 공정 (활성탄, 이온 교환체)을 사용하여 농축된 형태로 암모늄 화합물 및 그의 염 및 추가로 다가 이온이 제거되고, 마찬가지로 농축되어 CA 전기분해 염수 회로에 공급될 수 있다.
염화나트륨 용액 중 임의의 비율의 알칼리 금속 카르보네이트는 바람직하게는 4 이하의 pH로의 pH 조정 및 스트리핑 기체를 사용하는, 바람직하게는 불활성 기체 또는 공기를 사용하는 후속 제거에 의해 제거된다. 바람직하게는 50 mg/L 이하의 알칼리 금속 카르보네이트의 잔류 함량이 목표이다. 4 이하의 범위의 pH에서 스트리핑 기체로의 스트리핑에 의한 카르보네이트의 임의적인 제거는 나노여과 단계 전에 또는 그 후에, 바람직하게는 나노여과 단계 전에 수행될 수 있다.
활성탄을 사용한 예비정제 단계 후에 나노여과 막을 사용하는 것의 추가의 이점은 공정용수로 활성탄으로부터 세척되는 모든 다가 이온이 마찬가지로 제거된다는 것이다. 이는 산 및 알칼리성 세척으로 인한 활성탄의 비용이 많이 드는 복잡한 제조를 생략하는 것을 가능하게 한다.
단계 c1)로부터의 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액의 적어도 일부는 염소, 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 수소를 제조하기 위한 막 전기분해의 염수 회로에 도입되는 경우에 바람직하다. 막 전기분해를 위해 최대 2 mg/L의 BPA 함량을 갖는 혼합 염수를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 염수는 특히 바람직하게는 5 mg/L 이하의 TOC 함량을 가져야 한다.
신규 방법의 특히 바람직한 실시양태는 나노여과 c1)로부터 수득된 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액의 적어도 일부의 전기화학적 산화 d)에 의해 염소 및 수산화나트륨 용액을 제공하는 것이 캐소드로서 산소-소모 전극을 사용하여 막 전기분해로 수행되는 것을 특징으로 한다.
신규 방법의 바람직한 변형예에서, 전기분해 d) 전에 염화나트륨 농도를 증가시키거나 또는 상기 기재된 바와 같은 농축을 증가시키기 위해 단계 c1)로부터의 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액에 추가의 염화나트륨을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
따라서, 전기분해 d), 특히 막 전기분해 공정에 의한 전기분해 전에, 단계 c1)로부터 수득된 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액이 적어도 23 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의 NaCl 농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 신규 방법의 실시양태가 또한 바람직하다.
신규 방법의 추가의 바람직한 변형예는 염화나트륨 용액 및 촉매 잔류물을 함유하는 나노여과 c1)에서 수득된 농축물이, 이온성 및 비이온성 촉매 잔류물이 농축된 염화나트륨 용액으로부터 양이온 교환 수지를 사용하여 분리되는 후처리 g)로 이송되는 것을 특징으로 한다. 양이온 교환 수지 상에 흡착된 촉매 잔류물이 3 미만의 pH에서 유기 용매 (예를 들어 메탄올)를 사용하여 용리되는 경우에 바람직하다. 이와 별도로, 나노여과 c1)에서 수득된 농축물은 또한 후처리 g)에서 활성탄 처리에 의해 정제될 수도 있다. 이를 위해 상기 기재된 바와 같은 코코넛 껍질-기반 활성탄, 특히 활성탄으로부터 무기 구성성분을 제거하기 위해 추가적으로 산 및 알칼리성 세척에 적용된 것이 마찬가지로 적합하다.
신규 방법의 상기 언급된 변형예의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 g)에서 수득된 정제되고 농축된 염화나트륨 용액은 추가적으로 전기화학적 산화 d)에서 반응된다.
전기분해가 보다 낮은 NaCl 농도에서 작업될 수 있는 경우에 신규 방법의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 전기분해 d)에 유입되는 염화나트륨 용액의 염화나트륨 농도는 100 내지 320 g/l, 바람직하게는 100 내지 280 g/l의 값으로 조정된다.
그러면 전기분해로부터 수득되는 수산화나트륨 용액의 농도는 전형적으로 10 중량% 내지 33 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 32 중량%이다. 이와 같이 달성되는 상대적으로 낮은 수산화나트륨 용액 농도는 선택된 화학적 공정에 직접 이용되는 경우에 유리할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 언급된 최소 농도를 목표로 한다.
단계 d)에서의 전기분해에서, 막 전기분해가 이용될 때, 4 mol H2O/mol 나트륨 초과의 나트륨 1 mol당 물 이동을 갖는 이온 교환 막을 전기분해 d)에서 이용하는 것이 바람직하다.
5.5 내지 6.5 mol H2O/mol 나트륨의 나트륨 1 mol당 물 이동을 갖는 이온 교환 막을 전기분해 d)에서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
막 전기분해가 이용될 때, 전기분해 d)는 편의상 2 내지 6 kA/m2의 전류 밀도에서 작업되며, 여기서 전류 밀도를 계산하기 위한 기준으로서 사용된 면적은 막 면적이다.
전기분해 d)는 70℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃에서 최적으로 작업된다.
특히 막 전기분해가 이용될 때, 전기분해 d)는 1.0 내지 1.4 bar, 바람직하게는 1.1 내지 1.3 bar의 절대 압력에서 작업된다.
막 전기분해가 사용될 때, 전기분해 d)는 편의상 20 내지 150 mbar, 바람직하게는 30 내지 100 mbar의 캐소드와 애노드 공간 사이의 차압에서 작업된다.
전기분해 d)는 바람직하게는 전기활성 코팅으로서 산화루테늄 뿐만 아니라 추가로 원소 주기율표의 제7 및 제8 전이족 및/또는 제4 주족의 귀금속 화합물을 함유하는 애노드를 사용하여 작업된다.
이온 교환 막의 표면적보다 더 큰 표면적을 갖는 애노드가 전기분해 d)에서 전기분해 전지에 최적으로 이용될 수 있다.
b1) 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 아민 촉매의 존재 하에 포스겐과 적어도 1종의 비스페놀의 반응에 의해 폴리카르보네이트를 제공하는 것은 원칙적으로 공지되어 있다.
본 발명과 관련하여 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트를 의미하는 것으로 이해되어야 하고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한 열가소성 폴리카르보네이트는 전형적으로 20000 g/mol 내지 32000 g/mol, 바람직하게는 23000 g/mol 내지 31000 g/mol, 특히 24000 g/mol 내지 31000 g/mol의 평균 분자량 Mw (CH2Cl2 100 ml당 0.5 g의 농도로 CH2Cl2 중 25℃에서 상대 점도를 측정함으로써 결정됨)를 갖는다.
폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터 유래된 산 라디칼 뿐만 아니라 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 산 라디칼이 분자 쇄에 혼입된 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트라 지칭된다. 본 발명과 관련하여 이들은 포괄적 용어 "열가소성 방향족 폴리카르보네이트"에 포함된다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되고, 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체되어야 하는 정도에 따라 어느 정도까지, 탄산 유도체의 일부를 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써 제조된다.
폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (2)의 것들이다:
Figure pct00002
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
화학식 (2)에서의 Z는 바람직하게는 화학식 (3)의 라디칼을 나타낸다:
Figure pct00003
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있으며, 또는 그밖에, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-를 나타내거나,
또는 화학식 (3a)의 라디칼을 나타낸다:
Figure pct00004
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
폴리카르보네이트를 제조하는데 특히 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단 1종의 디페놀이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 이용되는 디페놀은, 합성에 첨가되는 다른 모든 화학물질 및 보조제와 유사하게, 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터의 오염물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 최고 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절을 위해 요구되는 일관능성 쇄 종결제, 예를 들어 페놀류 또는 알킬페놀류, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은 비스페녹시드(들)와 함께 반응에 공급되거나, 또는 달리 합성에서의 임의의 목적하는 시점에서, 단, 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물에 여전히 존재하거나, 또는 쇄 종결제로서의 아실 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 초기 중합체의 충분한 페놀계 말단 기가 이용가능하다면 첨가된다. 그러나, 쇄 종결제(들)는 포스겐화 후 포스겐이 더이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 첨가되지 않은 위치에서 또는 시점에서 첨가되거나 또는 이들이 촉매보다 먼저 또는 촉매와 함께 또는 동시에 첨가되는 경우에 바람직하다.
사용될 임의의 분지화제들 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로, 하지만 전형적으로 쇄 종결제보다 먼저 합성에 첨가된다. 전형적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 그밖에 폴리페놀 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
분지화제로서 이용가능하며 3개 이상의 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물의 일부 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄을 포함한다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릴 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
임의적으로 이용가능한 분지화제의 양은 궁극적으로 각각의 경우에 이용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 처음에 수성 알칼리성 상으로 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 충전될 수 있거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 용해되어 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 모든 이들 특정한 상기 언급된 조치는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의한 카르보네이트 기의 대체는 실질적으로 화학량론적이며, 또한 정량적이고, 따라서 반응물의 몰비가 또한 최종 폴리에스테르 카르보네이트에서도 유지된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤으로 또는 블록식으로 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 카르보네이트를 포함한 폴리카르보네이트의 제조 모드는 그 자체로서 공지된 계면 공정 및 그 자체로서 공지된 용융 에스테르교환 공정을 포함한다 (그의 변형예가 예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A에 기재되어 있음).
전자의 경우에 이용되는 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의적으로 디카르보닐 디클로라이드이고, 후자의 경우에는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의적으로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 또는 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 이들 경우 둘 다에 대해 충분히 잘 기재되고 공지되어 있다.
바람직한 신규 방법에서, 단계 b1)에서 이용되는 비스페놀은 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 것, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (TMC 비스페놀), 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)으로부터 선택된다.
폴리카르보네이트를 형성하기 위한 단계 b2)에서의 에스테르교환 및 반응은 원칙적으로 문헌: [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)]으로부터 공지되어 있다.
본 발명이 하기에서 도면을 참조로 하여 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 그러나 이들은 본 발명의 어떠한 제한도 나타내지 않는다.
도 1은 폴리카르보네이트 제조로부터의 공정용수의 활성탄을 통한 예비정제, 스트리핑에 의한 카르보네이트의 제거 및 나노여과에 의한 정제를 위한 본 발명에 따른 방법의 개략적 표현을 제시한다.
도 1
도면에서 참조 번호의 정의는 하기와 같다:
I 폴리카르보네이트 제조 (공정용수의 생성)
II 활성탄을 사용한 공정용수의 예비정제
III 스트리핑에 의한 카르보네이트의 제거
IV 나노여과
V 클로르알칼리 전기분해를 위한 염수 회로
VI 활성탄/양이온 교환체를 통한 임의적인 농축물 정제
VII 이온 교환체를 통한 임의적인 농축물 정제
1 폴리카르보네이트 제조로부터의 공정용수 pH 12-14
2 pH를 7-8로 조정하기 위한 염산
3 활성탄을 통해 예비정제된 공정용수
4 pH를 2-4로 조정하기 위한 염산
5 스트리핑 칼럼으로부터의 이산화탄소
6 예비정제되고 스트리핑된 공정용수
7 pH를 6-8로 조정하기 위한 수산화나트륨 용액
8 나노여과로부터의 투과물
9 고체 NaCl
10 정제되고 농축된 공정용수
11 나노여과로부터의 농축물
12 임의적으로 정제되는 농축물 (유기물 제거)
13 임의적으로 정제되는 농축물 (무기물 제거)
실시예
공정용수의 후처리에 관한 일반적 설명
약 20-100 mg/L의 TOC 함량, 0.5-5 mg/L의 암모늄 화합물 및 그의 염의 농도, 15 중량% 내지 20 중량%의 NaCl 함량, 최대 10 g/L의 카르보네이트 함량 및 12-14의 pH를 갖는 디페닐 카르보네이트 (DPC) 공정용수 (I)가 처음에 HCl (2)로 8 미만의 pH로 조정되고, 활성탄 정제 (II)로 이송된다. 생성된 스트림 (3)은 2 mg/L 이하의 페놀, 페놀 유도체 및 비스페놀 A의 농도를 갖는다. 스트리핑에 의한 카르보네이트의 임의적인 제거 (III)를 위해 공정용수 (3)는 HCl (4)로 pH 2-4로 조정된다. 50 mg/L 미만의 카르보네이트 농도를 갖는 스트리핑된 공정용수 (6)는 수산화나트륨 용액 (7)을 사용하여 pH 5-8로 조정되고, 나노여과 (IV)로 공급된다. 나노여과에서의 농축 계수는, 나노여과 전의 예비정제된 NaCl 용액에 존재하는 염화나트륨 (100 중량%)의 적어도 50 중량%가 투과물 (8)에 보유되도록 설정된다. 암모늄 화합물 및 그의 염의 농도는 적어도 90% 감소된다. 정제된 투과물 (8)은 포화될 때까지 (약 25 중량%) 고체 NaCl (9)로 보충되고 (스트림 (10)), 클로르알칼리 전기분해 (V)의 염수 회로에 공급될 수 있다. 암모늄 화합물 및 그의 염 및 또한 다가 이온이 풍부화된 농축물 (11)은 폐기될 수 있다. 농축물 (11)은 임의적으로 추가의 활성탄 정제/양이온 교환체 (VI) 및 이온 교환체 (VII)를 통해 후처리되고, 마찬가지로 염수 회로 (V)에 공급될 수 있다.
실시예 1
표 1에 보고된 바와 같은 조성을 갖는 4종의 용액 배치 BV1-BV4를 제조하고, 공급물 스트림으로서 플랜트에 공급하였다. 공급물의 전도율은 약 110 mS/cm였다. 시험 전지에는 약 130 cm2의 면적을 갖는 GE DK 유형 나노여과 막을 장착하였다. 공급물은 500 ml/min의 부피 유량으로 공급되었다. 500 ml/h의 일정한 투과물 유량이 생성되었다. 농축물 측에서의 압력 발생을 기록하였다. 농축물은 약 4의 부피 농축이 달성될 때까지 재순환시켰다. 이는 예를 들어 100 L의 공급물이 25 L의 농축물 및 75 L의 투과물을 생성한다는 것을 의미한다.
수집된 투과물 및 농축물을 이어서 분석하였다. 값이 표 1에 보고되어 있다.
표 1
Figure pct00005
표 1로부터 알 수 있는 것처럼, GE DK 막은 pH 3 및 pH 7 둘 다에서 94%의 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드의 보유능을 달성하였다. 막의 폐색은 관찰되지 않았다. pH 3에서의 증가된 작동 압력은 막의 특성 때문이다.
실시예 2 (비교예; 활성탄을 사용한 예비정제 없음)
표 2에 보고된 바와 같은 조성을 갖는 3종의 용액 배치 BV5-BV7을 제조하고, 실시예 1과 유사한 절차를 따랐다. 실시예 1의 실험과는 달리, 시험 전지의 압력이 지속적인 현저한 증가를 겪었으며, 따라서 전지의 안정적인 작동이 불가능하였다. 실험 BV6은 15시간 후에 41 bar 이하인 막의 최대 허용가능한 작동 압력에 이미 도달했기 때문에, 조기에 중단되었다. 수집된 투과물 및 농축물을 이어서 분석하였다. 값이 표 2에 보고되어 있다.
표 2
Figure pct00006
상기 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 비스페놀 A의 농도가 낮더라도 막의 폐색이 초래되며, 따라서, 예를 들어 활성탄을 통한 공정용수의 예비정제가 필요하다.
실시예 3
염화나트륨 (130 mS/cm) 및 에틸피페리딘 (EPP) (20 mg/L)으로 이루어진 도핑된 용액을 제조하고, 공급물로서 500 ml/min의 부피 유량으로 플랜트에 공급하였다. 3종의 상이한 나노여과 막, 즉, GE DK, NF 270 다우 필름텍(Dow Filmtec) 및 TR 60 로푸어(Ropur)를 pH 3.2 및 pH 6.8에서 시험하였다 (약 130 cm2의 면적으로). 500 ml/h의 일정한 투과물 유량이 생성되었다. 값이 표 3에 보고되어 있다.
표 3
Figure pct00007
표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 막의 보유능이 pH 및 막 특성에 따라 일부 경우에 크게 달라진다.
실시예 4
약 100 mS/cm의 전도율 및 40 mg/L의 TOC 값을 갖는 폴리카르보네이트 제조로부터의 실제 공정용수 (합쳐진 반응수 및 세척수)를 염산을 사용하여 pH 7로 조정하고, 공급물로서 플랜트에 공급하였다. 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드의 농도는 약 5 mg/l였다. 재순환 모드로 (투과물 및 농축물이 회송됨) GE-DK 막으로 조사를 수행하였다. 공급물 압력은 40 bar였다. 29 L/(hm2)의 유량이 처음에 설정되었고, NaCl 및 TOC에 대한 보유능이 각각 31% 및 58%로 측정되었다. 이어서, 4의 계수만큼 부피 농축을 수행하였다. 이는 2 L의 공급물 용액으로부터 1.5 L의 투과물이 생성되었음을 의미한다. 농축물의 전도율은 131 mS/cm의 값으로 상승하였고, 유량은 약 56%의 일정한 TOC 보유능에서 15 L/(hm2)로 떨어졌다. 공급물, 투과물 및 농축물의 트위스터 분석 (정성적 미량성분 분석)이 이어졌다. 값이 표 4에 보고되어 있다. 유감스럽게도, 염 용액의 정량적 분석은 가능하지 않았다. 따라서, 특징화는 정성적 용어를 통해 이루어진다: 샘플의 기체 크로마토그램의 상대 피크 면적에 기반하는 다량, 중간량, 소량. 농축물 및 투과물 중 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드 함량을 또한 측정하였다: 농축물은 13.8 mg/L를 함유하였고, 투과물은 0.2 mg/L를 함유하였다.
표 4
Figure pct00008
상기 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 투과물 중 TOC의 감소는 에틸피페리딘 및 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드의 보유를 통해서만이 달성되었다. 다른 성분은 방해 없이 막을 통과하였다. NaCl에 대한 막의 보유능은 도핑된 NaCl 용액과 비교하여 8%에서 31%로 증가하였으며, 따라서 전체 성능에 부정적 영향을 미친다. 보다 높은 압력이 이용되었음에도 불구하고, 투과물 유량 또한 도핑된 용액의 값보다 훨씬 낮았다. 이는 비스페놀 A의 존재에 기인한다 (실시예 2 참조).
실시예 5
약 190 mS/cm의 전도율 및 3.1 mg/L의 TOC 값을 갖는 활성탄을 사용한 예비정제 후의 폴리카르보네이트 제조로부터의 실제 공정용수 (합쳐진 반응수 및 세척수)를 pH 7에서 공급물로서 플랜트에 공급하였다. 공급물 중 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드의 농도는 약 0.7 mg/l였다. GE DK 막으로 조사를 수행하였다. 공급물 압력은 35 bar였다. 4의 계수만큼 농축을 수행하였다. 이는 2 L의 공급물 용액으로부터 1.5 L의 투과물이 생성되었음을 의미한다. 35 L/(hm2)의 평균 유량이 설정되었다. 농축물의 전도율은 200 mS/cm로 상승하였다. 투과물의 평균 전도율은 185 mS/cm였다. 이어서, 투과물 중 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드 함량은 0.037 mg/L로 측정되었다. 이는 약 95%의 모노클로로메틸에틸피페리디늄 클로라이드의 보유능에 상응한다. 부정적 효과 예컨대 유량 감소 또는 보유능 저하는 관찰되지 않았다.

Claims (18)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트, 특히 디아릴 카르보네이트 또는 용액 중합 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 (I)로부터의 적어도 촉매 잔류물 및/또는 유기 불순물 및 염화나트륨을 함유하는 공정용수 (1)의 후처리, 및 하류 염화나트륨 전기분해 (V)에서의 공정용수 (1)의 후속 가공을 위한 통합된 방법으로서:
    a) 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하는 단계,
    이어서
    b1) 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 촉매의 존재 하에 단계 a)에서 형성된 포스겐과 적어도 1종의 비스페놀의 반응에 의해 목적 생성물로서의 폴리카르보네이트 및 염화나트륨-함유 수용액을 제공하는 단계,
    또는
    b2) 1종 이상의 비스페놀과 1종 이상의 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 올리고/폴리카르보네이트 및 모노페놀을 제공하고,
    폴리카르보네이트 및 모노페놀을 단리/분리하고,
    수산화나트륨 용액 및 촉매의 존재 하에 모노페놀과 단계 a)로부터의 포스겐을 반응시키고, 생성물 염화나트륨 수용액, 목적 생성물로서의 폴리카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 분리하며, 여기서 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 초기 에스테르교환에 재사용되는 것인 단계,
    c) 특히 스팀을 사용한 용액의 스트리핑에 의해 용매 잔류물 및/또는 임의적으로 촉매 잔류물로부터 단계 b1) 또는 b2)에서 수득된 염화나트륨-함유 수용액 (공정용수) (1)을 분리하고, 이어서 예비정제된 용액을 8 이하의 pH로 조정하고, 예비정제된 NaCl 용액을 흡착제, 특히 활성탄을 사용하여 후속 정제 (II)하는 단계,
    d) 단계 c)로부터 수득된 염화나트륨-함유 용액의 적어도 일부의 전기화학적 산화 (V)에 의해 염소, 수산화나트륨 용액 및 임의적으로 수소를 형성하는 단계,
    e) 여기서 단계 d)에서 생성된 염소의 적어도 일부를 단계 a)에서의 포스겐의 제조로 재순환시키는 단계 및/또는
    f) 임의적으로, 단계 d)에서 생성된 알칼리 금속 수산화물 용액의 적어도 일부를 단계 b1)에서의 폴리카르보네이트의 제조로 재순환시키는 단계,
    단계 c)에서의 흡착제를 사용한 염화나트륨-함유 용액의 정제 (II) 이후에, 정제된 NaCl-함유 용액을 추가의 단계 c1)에서 나노여과 (IV)에 적용하며, 여기서 NaCl-함유 용액은 투과물로서의 고도로 정제된 NaCl 용액 (8) 및 유기 및 무기 불순물을 포함하는 NaCl-함유 농축물 (11)로 분해되고, 고도로 정제된 NaCl 용액은 전기화학적 산화 d) (V)로 이송되고 농축물 (11)은 목적하는 바에 따라 후처리되거나 또는 폐기되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)로부터 수득된 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액 (8)의 적어도 일부의 전기화학적 산화 d) (V)에 의해 염소 및 수산화나트륨 용액을 제공하는 것이 캐소드로서 산소-소모 전극을 사용하여 막 전기분해로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)이 10℃ 내지 45℃, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)이 150-300 Da, 바람직하게는 180 내지 220 Da의 분리 한계 (MWCO)를 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)이 피페라진아미드에 기반하는 분리 층을 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)이 4 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량% 범위의 NaCl 농도를 갖는 예비정제된 NaCl 수용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)이 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 45 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 화합물 및 그의 염에 대한 나노여과 막의 보유능이 각각의 경우에 독립적으로 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)에서, 나노여과 c1) (IV) 전의 예비정제된 NaCl 용액에 존재하는 염화나트륨의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%가 투과물 (8)에 보유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 c1) (IV)을 위해 사용되는 막이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 염화나트륨의 보유능을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염화나트륨-함유 용액 (1)이 정제 c)에서 흡착 (II) 전에, 특히 염산 또는 염화수소의 사용을 통해 8 이하의 pH로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 (IV) 동안 막을 통한 투과물 유량이 15 내지 40 L/(hm2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 d) (V), 특히 막 전기분해 공정에 의한 전기분해 전에, 단계 c1)로부터 수득된 고도로 정제된 염화나트륨-함유 용액이 적어도 23 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의 NaCl 농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 제조 (I)에서의 비스페놀로서 화학식 (2)의 디히드록시아릴 화합물이 반응 b)에서 이용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00009

    여기서
    Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b), 특히 단계 b1)에서 이용되는 비스페놀이 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 것, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (TMC 비스페놀), 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 염화나트륨 용액 및 촉매 잔류물을 함유하는 나노여과 c1)에서 수득된 농축물 (11)이, 이온성 및 비이온성 촉매 잔류물이 농축된 염화나트륨 용액으로부터 양이온 교환 수지를 사용하여 분리되는 후처리 g)로 이송되고/거나 c1)로부터의 농축물이 활성탄을 사용하여 정제되고, 정제된 농축물이 임의적으로 전기화학적 산화 d) (V)를 위한 재사용을 위해 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 g)에서 사용되는 흡착 (II)을 위한 활성탄이 열분해된 코코넛 껍질에 기반하는 활성탄, 특히 활성탄으로부터 무기 구성성분을 제거하기 위해 추가적으로 산 및 후속적으로 알칼리성 세척에 적용된 활성탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단계 g)에서 수득된 정제되고 농축된 염화나트륨 용액이 추가적으로 전기화학적 산화 d) (V)에서 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
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