KR20210135983A

KR20210135983A - 점착 테이프

Info

Publication number: KR20210135983A
Application number: KR1020217016254A
Authority: KR
Inventors: 유다이 오가타
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-11-16
Also published as: WO2020184311A1; CN113412314A; JPWO2020184311A1; TW202045675A

Abstract

본 발명은, 초기 점착력이 높고, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 점착제층은 아크릴계 점착제 성분 및 실리콘 화합물을 함유하고, 상기 점착 테이프는, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층측을 유리에 첩부하여, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 상기 점착제층에 대해, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 측정을 실시하였을 때의, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 A (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 와, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 B (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 의 비 (A/B) 가 10 이상인, 점착 테이프이다.

Description

점착 테이프

본 발명은, 점착 테이프에 관한 것이다.

최근, 점착 테이프는 각종 산업 분야에 사용되고 있다. 건축 분야에서는 양생 시트의 임시 고정, 내장재의 첩합 등에, 자동차 분야에서는 시트, 센서 등의 내장 부품의 고정, 사이드 몰딩, 사이드 바이저 등의 외장 부품의 고정 등에, 전기 전자 분야에서는 모듈 조립, 모듈의 케이싱에 대한 첩합 등에 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 또는 입력 장치를 탑재한 휴대 전자 기기 (예를 들어, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등) 에 있어서, 조립을 위해 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전자 기기의 표면을 보호하기 위한 커버 패널을 터치 패널 모듈 또는 디스플레이 패널 모듈에 접착하거나, 터치 패널 모듈과 디스플레이 패널 모듈을 접착하거나 하기 위해 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 이와 같은 양면 점착 테이프는, 예를 들어, 액자상 등의 형상으로 타발되고, 표시 화면의 주변에 배치되도록 하여 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 또, 차량 부품 (예를 들어, 차재용 패널) 을 차량 본체에 고정시키는 용도에도 양면 점착 테이프가 사용되고 있다.

일본 공개특허공보 2009-242541호 일본 공개특허공보 2009-258274호

점착 테이프의 용도에 따라서는, 점착 테이프를 피착체에 첩부한 채로 고온의 열처리 공정을 실시하고, 그 후, 점착 테이프를 박리할 필요가 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 제조 공정에 있어서, 양면 점착 테이프를 통하여 반도체 웨이퍼를 지지판에 접착하여 보강한 상태에서, 각종 고온의 열처리 공정을 실시하고, 그 후에 반도체 웨이퍼를 지지판으로부터 박리하는 것이 실시된다. 여기서, 고온의 열처리 공정에 의해 점착 테이프가 접착 항진되면, 반도체 웨이퍼를 지지판으로부터 박리하는 것이 곤란해지거나, 박리시에 반도체 웨이퍼의 표면에 풀 잔존하거나 하는 경우가 있다. 이에 대하여, 이형 보조제로서 점착제층에 실리콘 화합물을 배합하는 것이 실시된다. 실리콘 화합물을 배합함으로써, 점착제층으로부터 블리드 아웃된 실리콘 화합물에 의해 접착 항진을 방지할 수 있다.

그러나, 종래의 실리콘 화합물은 피착체의 종류에 따라서는 접착 항진을 충분히 억제하는 것이 어려운 경우가 있다. 종래의 실리콘 화합물은 저극성인 점에서 고극성의 물질과 친화성이 낮다는 성질이 있어, 피착체가 반도체 웨이퍼와 같은 극성이 높은 것인 경우, 점착 테이프 표면에 블리드 아웃된 실리콘 화합물이 표면에 머물지 못하고, 피착체와의 계면으로부터 확산된다. 그 때문에, 점착 테이프와 피착체의 계면에 존재하는 실리콘 화합물이 감소하여, 접착 항진을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 특히 200 ℃ 이상의 열처리 공정을 수반하는 경우에는, 열에 의해 실리콘 화합물이 보다 움직이기 쉬워지기 때문에, 피착체와의 계면으로부터 실리콘 화합물이 떨어지기 쉬워져, 접착 항진이 커진다.

또, 점착 테이프는 접착 항진을 억제할 필요가 있는 한편으로, 첩부시에는 높은 점착력을 갖고 있을 필요가 있다 (이하, 첩부시의 점착력을 초기 점착력이라고 한다). 그러나, 종래의 실리콘 화합물은, 상기 이유에서 대량으로 사용하지 않으면 접착 항진을 억제할 수 없고, 실리콘 화합물을 대량으로 사용하면 초기 점착력이 저하된다는 문제도 있다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 초기 점착력이 높고, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 점착제층은 아크릴계 점착제 성분 및 실리콘 화합물을 함유하고, 상기 점착 테이프는, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층측을 유리에 첩부하여, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 상기 점착제층에 대해, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 측정을 실시하였을 때의, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 A (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 와, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 B (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 의 비 (A/B) 가 10 이상인, 점착 테이프이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 점착 테이프는, 아크릴계 점착제 성분 및 실리콘 화합물을 함유하는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층측을 유리에 첩부하여, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 상기 점착제층에 대해, 하기를 만족하는 것이다.

즉, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 측정을 실시하였을 때의, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 A 와, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 B 의 비 (A/B) 가 10 이상이다.

또한, 가열 후의 상기 점착제층의 박리는, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 실온하에서 방랭 후, JIS Z0237 에 준하여, 박리 속도 300 ㎜/분으로 180°방향으로 박리를 실시한다.

상기 TOF-SIMS 에 의한 측정을 실시한 경우에 있어서의 상기 질량수 71 및 상기 질량수 75 에서 유래하는 세그먼트의 화학 구조는, 각각 C₃H₃O₂ (아크릴계 점착제 성분에서 유래) 및 SiCH₃O₂ (실리콘 화합물에서 유래) 인 것으로 생각된다. 질량수 71 의 이온은 아크릴계 점착제 성분에서 유래하고, 질량수 75 의 이온은 실리콘 화합물에서 유래하는 점에서, A/B 는 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역과 50 ㎚ 의 영역에서의 실리콘 화합물의 존재량의 비를 나타내고 있는 것으로 생각된다. 가열 후의 점착제층에 있어서, A/B 가 10 이상임으로써, 요컨대, 점착제층 표면에 실리콘 화합물이 많이 존재함으로써, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있다. 접착 항진을 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 상기 A/B 의 바람직한 하한은 12, 보다 바람직한 하한은 15, 더욱 바람직한 하한은 18, 특히 바람직한 하한은 20 이다. 상기 A/B 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50, 바람직하게는 30 이다.

또한, 상기 A/B 는, 상기 실리콘 화합물의 종류에 의해 제어할 수 있다. 또, 상기 A/B 는, 피착체의 유리로서 마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 유리 백연마 (白緣磨) No.2 를 사용하여 얻어진 값을 가리킨다. 여기서 점착제층 표면이란, 점착제층의 피착체와 접하는 면을 가리킨다.

비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS : Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 은, 고체 시료에 이온 빔 (일차 이온) 을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 이온 (이차 이온) 을, 그 비행 시간차 (비행 시간은 중량의 제곱근에 비례) 를 이용하여 질량 분리하는 방법이다. TOF-SIMS 에서는, 시료 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 존재하는 원소나 분자종에 관한 정보를 높은 검출 감도로 얻을 수 있다. TOF-SIMS 에 있어서 1 회 측정을 실시할 때마다 스퍼터 이온으로서 C60^＋ 를 사용한 스퍼터를 실시함으로써 시료가 약 1 ㎚ 깎아지기 때문에, 1 회째의 TOF-SIMS 에서 시료 표면으로부터의 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 원소나 분자종을 측정할 수 있다. 그리고, 50 회째의 TOF-SIMS 에서 시료 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 원소나 분자종을 측정할 수 있다. TOF-SIMS 에 사용하는 분석 장치로는, ION-TOF 사 제조의「TOF-SIMS5」등을 들 수 있다. 또, 상기 이온 강도비는, 예를 들어, Bi₃ ^＋ 이온 건을 측정용의 일차 이온원으로 하여, 25 keV 의 조건에서 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 점착제층은, 아크릴계 점착제 성분을 함유한다.

점착제층이 아크릴계 점착제 성분을 함유함으로써, 점착 테이프의 내열성이나 내후성을 높일 수 있고, 또, 점착 테이프를 폭넓은 피착체에 대하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 점착제 성분은 특별히 한정되지 않으며, 경화형이어도 되고 비경화형이어도 된다. 또, 구조도 특별히 한정되지 않으며, 단독의 모노머로 이루어지는 중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.

상기 아크릴계 점착제 성분은, 상기 실리콘 화합물과 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

아크릴계 점착제 성분이 실리콘 화합물과 가교 가능한 관능기를 가짐으로써, 피착체와의 계면에 모인 실리콘 화합물이 점착제 성분과 가교되어 계면에 고정되기 때문에, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있음과 함께, 피착체의 오염도 억제할 수 있다.

상기 실리콘 화합물과 가교 가능한 관능기는 특별히 한정되지 않고, 상기 실리콘 화합물이 갖는 관능기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 화합물이 갖는 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는 수산기, 상기 실리콘 화합물이 갖는 관능기가 에폭시기인 경우에는 카르복시기 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 점착제 성분의 원료가 되는 수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 화합물과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 이외의 상기 아크릴계 점착제 성분의 원료로서 사용할 수 있는 원료 모노머로는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 관능성 모노머 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산트리데실, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 상기 관능성 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시알킬, 글리세린디메타크릴레이트, (메트)아크릴산글리시딜, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 점착제 성분을 얻으려면, 원료 모노머를, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 반응시키면 된다. 상기 원료 모노머를 라디칼 반응시키는 방법, 즉, 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서, 예를 들어, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물로서, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아크릴계 점착제 성분은 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어도 된다.

리빙 라디칼 중합은, 중합 반응이 정지 반응 또는 연쇄 이동 반응 등의 부반응으로 방해되지 않고 분자 사슬이 생장해 가는 중합이다. 리빙 라디칼 중합에 의하면, 예를 들어 프리 라디칼 중합 등과 비교하여 보다 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머가 얻어지고, 저분자량 성분 등의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 아크릴계 점착제 성분의 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있는 한편, 의도치 않은 박리가 일어나지 않을 정도로 아크릴계 점착제 성분을 박리되기 어렵게 할 수 있다.

리빙 라디칼 중합은 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, TERP 법, RAFT 법, NMP 법 등을 들 수 있다. TERP 법에 있어서는 유기 텔루르 화합물, RAFT 법에 있어서는 RAFT 제, NMP 법에 있어서는 니트록시드 화합물이 사용되고, 필요에 따라 유기 과산화물, 아조 화합물 등의 상기 중합 개시제를 조합하여 사용한다. 그 밖에, ATRP 법을 사용할 수도 있다.

상기 라디칼 중합에 있어서, 상기 중합 개시제에 추가하여, 중합 속도의 촉진을 목적으로 하여 아조 화합물을 사용해도 된다.

상기 아조 화합물은, 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리지노-2-메틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 이들 아조 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 라디칼 중합에 있어서는, 분산 안정제를 사용해도 된다. 상기 분산 안정제로서, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 중합에 있어서 중합 용매를 사용하는 경우, 그 중합 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 용매로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중합 온도는, 중합 속도의 관점에서 0 ∼ 110 ℃ 가 바람직하다.

상기 점착제층은 실리콘 화합물을 함유한다. 실리콘 화합물을 함유함으로써, 열이 가해졌을 때에 실리콘 화합물이 점착제층과 피착체의 계면에 모여, 고온시의 접착 항진을 억제할 수 있다.

상기 실리콘 화합물은, 상기 A/B 를 만족할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 40 만 이하인 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.

실리콘 화합물을 아크릴계 폴리머로 함으로써, 아크릴계 점착제 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 40 만 이하임으로써, 분자의 운동성이 향상되어, 아크릴계 폴리머를 점착제층과 피착체의 계면에 모이기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 상기 A/B 를 만족하기 쉬워져, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 20 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 화합물이 아크릴계 점착제 성분과 가교되기 쉬워지고, 피착체의 오염을 억제할 수 있는 점에서 5000 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC 법에 의해 폴리스티렌 표준으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다.

상기 실리콘 화합물은, 실리콘계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 실리콘 화합물이 실리콘계 그래프트 공중합체임으로써, 실리콘 화합물을 보다 점착제층과 피착체의 계면에 모으기 쉽게 할 수 있어, 상기 A/B 를 만족하기 쉬워지는 점에서, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 매크로모노머로는, 실록산 결합을 갖는 모노머이면 되며, 예를 들어, 실록산 결합을 갖는 아크릴계 모노머, 실록산 결합을 갖는 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 상기 실록산 결합을 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 이하와 같은 구조식을 갖는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 1]

여기서, R 은 (메트)아크릴로일기 함유 관능기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 통상적으로 5000 이하, 특히 500 이하의 정수를 나타낸다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 실리콘 매크로모노머의 함유량은, 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

실리콘 매크로모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 고온하에서의 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 실리콘 매크로모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.

즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구조에 추가하여, 극성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구조 및 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

실리콘계 그래프트 공중합체가 극성 관능기 및 극성 관능기와 가교 가능한 관능기를 갖고 있음으로써, 실리콘계 그래프트 공중합체끼리가 가교 (자기 가교) 될 수 있다. 자기 가교가 일어나면, 점착제층과 피착체의 계면에 모인 실리콘계 그래프트 공중합체가 계면에서 고정되기 때문에, 상기 A/B 를 만족하기 쉬워져, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있다. 또, 극성 관능기 또는 극성 관능기와 가교 가능한 관능기가 상기 아크릴계 점착제 성분과 가교 가능하면, 실리콘계 그래프트 공중합체의 일부가 아크릴계 점착제 성분과 가교되어 고정되기 때문에, 피착체의 오염도 억제할 수 있다. 또한, 상기 극성 관능기는, 자기 가교되기 전에 있어서는 친수성의 피착체에 대한 친화성을 높여 실리콘계 그래프트 공중합체를 피착체의 계면에 모이기 쉽게 하는 역할과, 초기 점착력을 향상시키는 역할을 할 수도 있다.

상기 극성 관능기 함유 모노머는, 극성 관능기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 극성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로는 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 극성이 높은 피착체와의 계면에 모이기 쉬워지는 점에서 수산기 함유 모노머인 것이 바람직하다. 또, 내열성, 내후성이 우수한 점에서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머인 것이 보다 바람직하다.

상기 극성 관능기 함유 모노머는, 극성 관능기와 결합한 보호기를 갖는 것이 바람직하다.

극성 관능기 함유 모노머가 극성 관능기와 결합한 보호기를 갖고 있음으로써, 의도치 않은 자기 가교 반응을 억제할 수 있다. 상기 보호기는, 상기 극성 관능기에 따라, 종래 알려져 있는 보호기를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 관능기가 수산기인 경우, 보호기로는 실릴기, 아세틸기, 아세탈계 보호기, 벤질기, 알릴기, 피라졸기, 페놀기, 옥심기, 락탐기 등을 들 수 있고, 상기 극성 관능기가 카르복시기인 경우, 보호기로는 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열처리 공정시에 자기 가교 반응을 개시할 수 있는 점에서, 열에 의해 탈리되는 보호기인 것이 바람직하다. 열에 의해 탈리되는 보호기로는, 피라졸기, 페놀기, 옥심기, 락탐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 극성 관능기 함유 모노머의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

극성 관능기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 상기 A/B 를 만족하기 쉬워져, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 고온하에서의 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 극성 관능기 함유 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 더 바람직한 하한은 0.7 중량％, 특히 바람직한 하한은 1 중량％ 이다. 상기 극성 관능기 함유 모노머의 함유량의 보다 바람직한 상한은 18 중량％, 더욱 바람직한 상한은 15 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 12 중량％, 특히 바람직한 상한은 10 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％, 매우 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 극성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 더 바람직한 하한은 0.7 중량％, 특히 바람직한 하한은 1 중량％ 이다. 상기 극성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 상한은 18 중량％, 더욱 바람직한 상한은 15 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 12 중량％, 특히 바람직한 상한은 10 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％, 매우 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머는, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기로는, 예를 들어, 상기 극성 관능기가 수산기인 경우에는 이소시아네이트기, 상기 극성 관능기가 카르복시기인 경우에는 에폭시기 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유 모노머로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성이 높은 피착체와의 계면에 모이기 쉬운 수산기 함유 모노머와 가교 가능한 점에서 이소시아네이트기 함유 모노머인 것이 바람직하고, 후술하는 보호기가 이소시아네이트기와 결합한 블록 이소시아네이트기 함유 모노머인 것이 보다 바람직하다. 또, 내열성 및 내후성이 우수한 점에서, 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머는, 극성 관능기와 가교 가능한 관능기와 결합한 보호기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머가 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기와 결합한 보호기를 갖고 있음으로써, 의도치 않은 자기 가교 반응을 억제할 수 있다. 상기 보호기는, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기에 따라, 종래 알려져 있는 보호기를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는 피라졸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열처리 공정시에 자기 가교 반응을 개시할 수 있는 점에서, 열에 의해 탈리되는 보호기인 것이 바람직하다. 열에 의해 탈리되는 보호기로는, 피라졸기, 페놀기, 옥심기, 락탐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 보호기는, 상기 극성 관능기 모노머 또는 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머 중 적어도 일방에 존재하고 있으면 그 효과를 발휘할 수 있지만, 양방에 보호기가 존재하고 있어도 된다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 상기 A/B 를 만족하기 쉬워져, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 고온하에서의 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 더 바람직한 하한은 0.7 중량％, 특히 바람직한 하한은 1 중량％ 이다. 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 함유량의 보다 바람직한 상한은 10 중량％, 더욱 바람직한 상한은 8 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 더 바람직한 하한은 0.7 중량％, 특히 바람직한 하한은 1 중량％ 이다. 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 상한은 10 중량％, 더욱 바람직한 상한은 8 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

상기 실리콘 그래프트 공중합체에 있어서는, 상기 극성 관능기 함유 모노머가 수산기 함유 모노머이고, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머가 이소시아네이트기 함유 모노머, 그 중에서도 특히 블록 이소시아네이트기 함유 모노머인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조합의 경우, 보다 효율적으로 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 자기 가교를 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 조합의 경우, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물은, 상기 수산기 함유 모노머를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 블록 이소시아네이트기 함유 모노머를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 및 상기 실리콘 매크로모노머를 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

상기 극성 관능기 함유 모노머가 수산기 함유 모노머이고, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머가 이소시아네이트기 함유 모노머인 경우, 상기 수산기와 상기 이소시아네이트기의 당량비 (수산기/이소시아네이트기) 는 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하다.

수산기와 이소시아네이트기의 비율을 상기 범위로 함으로써, 자기 가교 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 점착제층 표면의 탄성률이 보다 향상되고, 피착체에 대한 풀 잔존을 보다 억제할 수 있다. 보다 피착체에 대한 풀 잔존을 저감시키는 관점에서, 상기 수산기와 상기 이소시아네이트기의 당량비는 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물에 사용되는, 상기 극성 관능기 함유 모노머, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머 및 상기 실리콘 매크로모노머 이외의 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 규소 원소의 함유량이 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

규소 원소의 함유량이 1 중량％ 이상임으로써, 보다 접착 항진을 억제할 수 있고, 규소 원소의 함유량이 30 중량％ 이하임으로써, 보다 초기 점착력을 높일 수 있다. 접착 항진을 더욱 억제하고, 초기의 점착력을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 규소 원소의 함유량은 1.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 원료 모노머 혼합물을 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 라디칼 중합의 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.

상기 점착제층 중에 있어서의 상기 실리콘 화합물의 함유량은 0.1 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

점착제 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이상임으로써, 고온시에 있어서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 실리콘 화합물의 함유량이 30 중량％ 이하임으로써, 점착제 조성물의 백탁을 억제할 수 있고, 점착 테이프 너머로 얼라인먼트 등의 광을 사용한 공정을 실시할 수 있다. 고온시의 접착 항진과 백탁을 보다 억제하는 관점에서, 상기 점착제층 중에 있어서의 상기 실리콘 화합물의 함유량은 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리콘 화합물의 함유량은 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 실리콘 화합물이 실리콘계 그래프트 공중합체인 경우, 상기 점착제층 중에 있어서의 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 아크릴계 점착제 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 효율적으로 점착제층의 표면에 모이는 점에서, 종래의 이형 보조제와 비교하여 현격히 적은 사용량으로, 접착 항진을 억제할 수 있다. 아크릴계 점착제 성분 100 중량부에 대한 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 0.2 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 점착제 성분 100 중량부에 대한 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 중량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 점착제층은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제를 함유함으로써, 아크릴계 점착제 성분의 응집력이 높아져, 초기 점착력을 높일 수 있다.

상기 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 점착제 성분의 응집력이 높아지는 점에서 에폭시계 가교제가 바람직하다.

상기 점착제층 중에 있어서의 상기 가교제의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

가교제가 상기 범위에서 함유되어 있음으로써, 아크릴계 점착제 성분을 적당히 가교시켜, 초기 점착력을 보다 높일 수 있다. 초기 점착력을 보다 높이는 관점에서, 상기 가교제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 1.0 중량％, 보다 바람직한 상한은 15 중량％, 더욱 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.

상기 점착제층은, 필요에 따라, 자극에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제나, 무기 충전제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 수지, 계면 활성제, 왁스 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.

상기 점착제층은, 가열 전에 있어서의 상기 이온 강도비 A 가 0.5 이하인 것이 바람직하다.

가열 전에 있어서의 이온 강도비 A 가 상기 범위, 요컨대, 가열 전에는 점착제층 표면에 실리콘 화합물이 모여 있지 않음으로써, 초기 점착력을 높일 수 있다. 상기 가열 전에 있어서의 A 는 0.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열 전에 있어서의 이온 강도비 A 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 장치의 검출 한계의 관점에서 0.01 정도가 한도이다. 상기 가열 전에 있어서의 이온 강도비 A 는, 상기 실리콘 화합물의 종류에 의해 제어할 수 있다.

상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 하한이 3 ㎛, 상한이 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 두께가 상기 범위이면 충분한 점착력으로 지지체와 접착할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 점착제층의 두께의 보다 바람직한 하한은 5 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 더 바람직한 하한은 20 ㎛ 이며, 보다 바람직한 상한은 80 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 60 ㎛, 보다 더 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다.

본 발명의 점착 테이프는 기재를 갖는 서포트 타입이어도 되고, 기재를 갖지 않는 논서포트 타입이어도 된다. 본 발명의 점착 테이프가 서포트 타입인 경우, 상기 기재를 구성하는 재료는 내열성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 상기 내열성을 갖는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불소 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 점에서 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 15 ㎛, 보다 바람직한 하한이 25 ㎛, 더욱 바람직한 하한이 40 ㎛, 보다 더 바람직한 하한이 50 ㎛ 이며, 바람직한 상한이 250 ㎛, 보다 바람직한 상한이 125 ㎛, 더욱 바람직한 상한이 100 ㎛, 보다 더 바람직한 상한이 75 ㎛ 이다. 상기 기재의 두께가 이 범위임으로써 취급성이 우수한 점착 테이프로 할 수 있다.

본 발명의 점착 테이프를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매에 상기 아크릴계 점착제 성분과, 상기 실리콘 화합물과, 필요에 따라 가교제 등의 첨가제를 첨가한 점착제 용액을, 이형 처리를 실시한 필름 상에 도공, 건조시켜 점착제층을 형성하고, 기재와 첩합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 점착 테이프의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 를 초과하는 열처리 공정에 사용되어도 접착 항진을 억제할 수 있는 점에서, 반도체 디바이스 등의 고온 처리 공정 (예를 들어 150 ℃ 이상, 특히 180 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 의 고온 처리 공정) 을 갖는 제품의 제조에 있어서, 피착체를 보호하는 보호 테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 초기 점착력이 높고, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착 테이프를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(아크릴계 점착제 성분 A 의 조제)

중합 개시제 6.38 g (50 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (THF) 50 ㎖ 에 현탁시키고, 이것에 1.6 ㏖/ℓ 의 n-부틸리튬/헥산 용액 34.4 ㎖ (55 m㏖) 를 실온에서 천천히 적하하였다. 이 반응 용액을 금속 텔루르 (중합 개시제) 가 완전히 소실될 때까지 교반하였다. 이 반응 용액에 에틸-2-브로모-이소부틸레이트 10.7 g (55 m㏖) 을 실온에서 첨가하여 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 농축시키고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물의 2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피온산에틸을 얻었다.

아르곤 치환시킨 글로브 박스 내에서, 반응 용기 중에, 제조한 2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피온산에틸 45.7 ㎕, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 ㎎, 아세트산에틸 0.5 ㎖ 를 투입한 후, 반응 용기를 밀폐시키고, 반응 용기를 글로브 박스로부터 꺼냈다. 계속해서, 반응 용기에 아르곤 가스를 유입하면서, 반응 용기 내에 원료 모노머 혼합물을 첨가하였다. 원료 모노머 혼합물의 조성은, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 100 중량부, 아크릴산 (Aac) 3 중량부, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 (HEA) 0.1 중량부로 하였다. 또한, 중합 용매로서 아세트산에틸 68.7 g 을 투입하고, 60 ℃ 에서 20 시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 점착제 성분 함유 용액을 얻었다. 또한, 원료는 이하의 것을 사용하였다.

중합 개시제 : Tellurium, 금속 텔루르, 40 메시, 알드리치사 제조

n-부틸리튬/헥산 용액 : 알드리치사 제조

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) : 와코 순약 공업사 제조

이어서, 얻어진 아크릴계 점착제 성분 함유 용액을 테트라하이드로푸란 (THF) 에 의해 50 배로 희석시켜 얻어진 희석액을, 포어 직경 0.2 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여 GPC 측정을 실시하였다. 아크릴계 점착제 성분의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 그 결과, Mw : 89.9 만, Mw/Mn : 1.78 이었다. 또한, 측정 기기와 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래프 : e2695 Separations Module (Waters 사 제조)

검출기 : 시차 굴절계 (2414, Waters 사 제조)

칼럼 : GPC KF-806L (쇼와 전공사 제조)

표준 시료 : STANDARD SM-105 (쇼와 전공사 제조)

샘플 유량 : 1 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

(아크릴계 점착제 성분 B 의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 3 중량부 및 하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 중량부, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가하였다. 이 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 와코 순약 공업사 제조) 0.01 중량부를 투입하고, 60 ℃ 에서 8 시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 점착제 성분 함유 용액을 얻었다. 아크릴계 점착제 성분 A 의 조제와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 그 결과, Mw : 92.3 만, Mw/Mn : 4.06 이었다.

(실리콘 화합물 A 의 조제)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하였다. 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 39.5 중량부, 실리콘 매크로모노머 60 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.25 중량부, 블록 이소시아네이트기 함유 모노머 A 0.25 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부와 아세트산에틸 80 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 추가로, 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 실리콘 화합물 A 를 얻었다. 상기 아크릴계 점착제 성분과 동일하게 하여 Mw 및 Mw/Mn 을 측정한 결과, Mw : 5.3 만, Mw/Mn : 1.7 이었다. 또한, 실리콘 매크로모노머 및 블록 이소시아네이트기 함유 모노머 A 는 이하의 것을 사용하였다.

실리콘 매크로모노머 : KF-2012, 편말단 메타크릴로일 변성 PDMS, 신에츠 화학사 제조

블록 이소시아네이트기 함유 모노머 A : 카렌즈 MOI-BP, 쇼와 전공사 제조

(실리콘 화합물 B ∼ J 의 조제)

모노머 조성을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 실리콘 화합물 A 의 조제와 동일하게 하여, 실리콘 화합물 B ∼ J 를 얻고, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다. 또한, 블록 이소시아네이트기 함유 모노머 B 는 이하의 것을 사용하였다.

블록 이소시아네이트기 함유 모노머 B : 카렌즈 AOI-BP, 쇼와 전공사 제조

(실시예 1)

얻어진 아크릴계 점착제 성분 함유 용액의 고형분 100 중량부에 대하여 이형 보조제로서 실리콘 화합물 A 1.0 중량부, 에폭시계 가교제 3.0 중량부를 첨가하여 점착제 조성물 용액을 얻었다. 이어서, 점착제 조성물 용액을 표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리면 상에 건조 피막의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고 110 ℃, 5 분간 가열 건조시켜 점착제층을 얻었다. 얻어진 점착제층과 편면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코로나 처리면을 첩합하여, 점착 테이프를 얻었다. 또한, 가교제로는 이하의 것을 사용하였다.

에폭시계 가교제 : 테트라드 C, 미츠비시 가스 화학사 제조

(TOF-SIMS 측정)

얻어진 점착 테이프의 점착제층 표면에 대하여, ION-TOF 사 제조의「TOF-SIMS5」를 사용하여, Bi₃ ^＋ 이온 건을 측정용의 일차 이온원으로 하여, TOF-SIMS 의 측정을 실시하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 아크릴계 점착제 성분 유래의 질량수 71 의 피크와 실리콘 화합물 유래의 질량수 75 의 피크를 기초로, 가열 전의 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 이온 강도비 A (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

이어서, 상기 측정에 사용한 점착 테이프와는 다른 점착 테이프의 점착제층측을 유리 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 유리 백연마 No.2) 에 첩부하여, 220 ℃ 에서 120 분간의 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 점착제층을 박리하고, 상기와 동일한 방법으로 TOF-SIMS 의 측정을 실시하여, 가열 후의 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 이온 강도비 A (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 를 산출하였다. 또한, 가열 후의 점착제층의 박리는, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 실온하에서 방랭 후, JIS Z0237 에 준하여, 박리 속도 300 ㎜/분으로 180°방향으로 박리를 실시하였다.

그 후, TOF-SIMS 의 측정과 스퍼터 이온으로서 C60^＋ 를 사용한 스퍼터를 반복하고, 50 회째의 측정 결과를 기초로, 가열 후의 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 이온 강도비 B (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 를 산출하였다. 얻어진 A, B 로부터 A/B 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, TOF-SIMS 의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.

일차 이온 : Bi₃ ^＋

일차 이온 전압 : 25 keV

일차 이온 전류 : 0.1 ∼ 0.2 ㎀

질량 범위 : 1 ∼ 500 mass

분석 에어리어 : 500 ㎛ × 500 ㎛

차지 방지 : 전자 조사 중화

랜덤 스캔 모드

스퍼터 이온 : C60^＋

스퍼터 이온 전압 : 25 keV

스퍼터 이온 전류 : 1 ㎁

스퍼터 에어리어 : 800 ㎛ × 800 ㎛

(실시예 2 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 5)

사용하는 점착제의 종류, 이형 보조제의 종류 및 배합량, 그리고, 가교제의 종류 및 배합량을 표 2, 3 와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻고, TOF-SIMS 측정을 실시하였다. 또한, 이형 보조제, 이소시아네이트계 가교제로는 이하의 것을 사용하였다.

실리콘 오일 : KF-96-10cs, 신에츠 화학사 제조

에폭시 변성 실리콘 : X-22-163C, 신에츠 화학사 제조

실리콘디아크릴레이트 : EBECRYL350, 다이셀·올넥스사 제조

이소시아네이트계 가교제 : 콜로네이트 L45, 닛폰 폴리우레탄사 제조

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.

결과를 표 2, 3 에 나타냈다.

(초기 점착력 및 가열 후 점착력의 평가)

점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 점착층을 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 유리 백연마 No.2) 상에 얹었다. 이어서, 시험편 상에 300 ㎜/분의 속도로 2 ㎏ 의 고무 롤러를 일 왕복시킴으로써, 시험편과 유리판을 첩합하였다. 그 후, 23 ℃ 에서 1 시간 정치 (靜置) 하여 시험 샘플을 제조하였다. 정치 후의 시험 샘플에 대해, JIS Z0237 에 준하여, 박리 속도 300 ㎜/분으로 180°방향의 인장 시험을 실시하고, 초기 점착력을 측정하였다.

이어서, 상기와 동일한 방법으로 제조한 시험 샘플에 대해 220 ℃, 2 시간의 열처리를 실시하였다. 방랭 후, 상기와 동일한 방법으로 180°방향의 인장 시험을 실시하고, 가열 후 점착력을 측정하였다.

(오염성의 평가)

가열 후 점착력의 측정 후의 유리판을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 잔류물을 평가하였다.

○ : 잔류물 없음

△ : 일부에 잔류물 있음 (첩부 면적의 10 ％ 이하)

× : 전체면에 잔류물 있음 (첩부 면적의 10 ％ 보다 광범위)

산업상 이용가능성

Claims

점착제층을 갖는 점착 테이프로서,
상기 점착제층은 아크릴계 점착제 성분 및 실리콘 화합물을 함유하고,
상기 점착 테이프는, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층측을 유리에 첩부하여, 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 상기 점착제층에 대해,
비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 측정을 실시하였을 때의, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 1 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 A (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 와, 상기 점착제층 표면으로부터 두께 방향으로 50 ㎚ 의 영역에 있어서의 질량수 71 및 질량수 75 의 이온 강도비 B (질량수 75 의 이온 강도/질량수 71 의 이온 강도) 의 비 (A/B) 가 10 이상인, 점착 테이프.
제 1 항에 있어서,
상기 점착제층은, 가열 전에 있어서의 상기 이온 강도비 A 가 0.5 이하인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 화합물은, 중량 평균 분자량이 40 만 이하인 아크릴계 폴리머인, 점착 테이프.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 실리콘 화합물은 실리콘계 그래프트 공중합체인, 점착 테이프.
제 4 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구조, 극성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구조 및 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구조를 갖는, 점착 테이프.
제 5 항에 있어서,
상기 극성 관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머이고, 상기 극성 관능기와 가교 가능한 관능기 함유 모노머는 블록 이소시아네이트기 함유 모노머인, 점착 테이프.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 혼합물은, 상기 수산기 함유 모노머를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 상기 블록 이소시아네이트기 함유 모노머를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 및 상기 실리콘 매크로모노머를 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하 함유하는, 점착 테이프.
제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 아크릴계 점착제 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인, 점착 테이프.