KR20210135473A - 점착제 조성물 및 점착 테이프 - Google Patents

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유다이 오가타
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 첩부시에는 높은 점착력을 가지면서도, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공할 수 있다. 본 발명은, 점착제 성분과, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는, 점착제 조성물이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 테이프
본 발명은, 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프에 관한 것이다.
최근, 점착 테이프는 각종 산업 분야에 사용되고 있다. 건축 분야에서는 양생 시트의 임시 고정, 내장재의 첩합 등에, 자동차 분야에서는 시트, 센서 등의 내장 부품의 고정, 사이드 몰딩, 사이드 바이저 등의 외장 부품의 고정 등에, 전기 전자 분야에서는 모듈 조립, 모듈의 케이싱에 대한 첩합 등에 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 또는 입력 장치를 탑재한 휴대 전자 기기 (예를 들어, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등) 에 있어서, 조립을 위해 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전자 기기의 표면을 보호하기 위한 커버 패널을 터치 패널 모듈 또는 디스플레이 패널 모듈에 접착하거나, 터치 패널 모듈과 디스플레이 패널 모듈을 접착하거나 하기 위해 양면 점착 테이프가 사용되고 있다. 이와 같은 양면 점착 테이프는, 예를 들어, 액자상 등의 형상으로 타발되고, 표시 화면의 주변에 배치되도록 하여 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 또, 차량 부품 (예를 들어, 차재용 패널) 을 차량 본체에 고정시키는 용도에도 양면 점착 테이프가 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2009-242541호 일본 공개특허공보 2009-258274호
점착 테이프의 용도에 따라서는, 점착 테이프를 피착체에 첩부한 채로 고온의 열처리 공정을 실시하고, 그 후, 점착 테이프를 박리할 필요가 있다. 예를 들어, 반도체 칩 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 양면 점착 테이프를 통하여 반도체 웨이퍼를 지지판에 접착하여 보강한 상태에서, 각종 고온의 열처리 공정을 실시하고, 그 후에 반도체 웨이퍼를 지지판으로부터 박리하는 것이 실시된다. 여기서, 고온의 열처리 공정에 의해 점착 테이프가 접착 항진되면, 반도체 웨이퍼를 지지판으로부터 박리하는 것이 곤란해지거나, 박리시에 반도체 웨이퍼의 표면에 풀 잔존하거나 하는 경우가 있다. 이에 대하여, 박리 보조제로서 점착제층에 실리콘 화합물을 배합하는 것이 실시된다. 실리콘 화합물을 배합함으로써, 점착제층으로부터 블리드 아웃된 실리콘 화합물에 의해 접착 항진을 억제할 수 있다.
그러나, 종래의 실리콘 화합물은 피착체의 종류에 따라서는 접착 항진을 충분히 억제하는 것이 어려운 경우가 있다. 종래의 실리콘 화합물은 저극성인 점에서 고극성의 물질과 친화성이 낮다는 성질이 있어, 피착체가 반도체 웨이퍼와 같은 극성이 높은 것인 경우, 점착 테이프 표면에 블리드 아웃되어 있는 실리콘 화합물이 표면에 머물지 못하고, 피착체와의 계면으로부터 확산된다. 그 때문에, 점착 테이프와 피착체의 계면에 존재하는 실리콘 화합물이 감소하여, 접착 항진을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
또, 점착 테이프는 접착 항진을 억제할 필요가 있는 한편으로, 첩부시에는 높은 점착력을 갖고 있을 필요가 있다 (이하, 첩부시의 점착력을 초기 점착력이라고 한다). 그러나, 종래의 실리콘 화합물은, 대량으로 사용하지 않으면 접착 항진을 억제할 수 없고, 실리콘 화합물을 대량으로 사용하면 초기 점착력이 저하된다는 문제도 있다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 첩부시에는 높은 점착력을 가지면서도, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 점착제 성분과, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는, 점착제 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 점착제 성분을 함유한다.
상기 점착제 성분은 특별히 한정되지 않으며, 경화형의 점착제 성분이어도 되고, 비경화형의 점착제 성분이어도 되는데, 경화형의 점착제 성분인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 경화형의 점착제 성분으로서 중합성 폴리머를 주성분으로 하고, 중합 개시제를 함유하는 경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
점착제 성분이 경화형의 점착제 성분이면, 경화 전에는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 피착체에 양호하게 밀착되는 것이 가능해지기 때문에, 첩부시에는 높은 점착력을 발현할 수 있다. 또한, 점착제 성분을 경화시킴으로써 점착제층의 탄성률을 상승시킬 수 있기 때문에, 열처리 공정의 전이나 열처리 공정시에 점착제 성분을 경화시킴으로써, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있다. 또, 점착제층의 탄성률이 상승함으로써, 피착체에 대한 풀 잔존도 억제할 수 있다.
상기 경화형 점착제 조성물로는, 상기 중합성 폴리머와 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 점착제 조성물이나, 상기 중합성 폴리머와 열중합 개시제를 함유하는 열경화형 점착제 조성물을 들 수 있다. 그 중에서도, 열처리 공정의 열에 의해 경화시킬 수 있어, 광경화 설비나 광경화 공정이 불필요한 점에서, 열경화형 점착제 조성물이 바람직하다. 경화형 점착제 조성물이 열경화형 점착제 조성물인 경우, 가열 공정을 거치는 것만으로, 경화 공정을 별도 마련할 필요가 없기 때문에, 공정수를 삭감시킬 수도 있다. 또, 상기 경화형 점착제 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내후성이 우수하고, 폭넓은 피착체에 적용 가능한 점에서 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
상기 점착제 성분의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체여도 된다.
상기 점착제 성분이 경화형의 점착제 성분인 경우, 경화성을 발휘하기 위한 가교성 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성의 불포화 결합이 바람직하다. 즉, 상기 점착제 성분은, 분자 내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착제 성분은, 분자 내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 경우, 즉, 경화형의 점착제 성분의 가교성 관능기가 라디칼 중합성의 불포화 결합인 경우, 다른 가교성 관능기를 사용하는 것보다도 가교점의 극성이 낮아지고, 가교 밀도를 높일 수 있다. 이로써, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 탄성률이 보다 향상되어 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 또, 탄성률이 향상됨으로써, 풀 잔존을 억제할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합은, 상기 점착제 성분 내에서 가교 구조를 구축할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 실리콘계 그래프트 공중합체와 가교 가능한 관능기이기도 하여, 상기 점착제 성분과 실리콘계 그래프트 공중합체의 가교에도 기여하는 것이다. 상기 점착제 성분이 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합 이외의 실리콘계 그래프트 공중합체와 가교 가능한 관능기를 갖는 경우, 이와 같은 관능기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복시기, 하이드록시기, 아미드기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 그래프트 공중합체와 가교 가능한 관능기는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성의 불포화 결합은, 예를 들어, 상기 중합성 폴리머를 합성할 때, 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용함으로써 도입할 수 있다. 또, 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합은, 이하의 방법에 의해 상기 중합성 폴리머를 얻음으로써 도입할 수도 있다.
즉, 상기 중합성 폴리머는, 예를 들어, 분자 내에 관능기를 가진 (메트)아크릴계 폴리머 (이하, 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머라고 한다) 를 미리 합성하고, 분자 내에 상기 관능기와 반응하는 관능기와 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물 (이하, 관능기 함유 불포화 화합물이라고 한다) 과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 알킬기의 탄소수가 통상적으로 2 ∼ 18 의 범위에 있는 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르와, 관능기 함유 모노머와, 추가로 필요에 따라 이것들과 공중합 가능한 다른 개질용 모노머를 라디칼 중합 등의 통상적인 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이것은, 상온에서 점착성을 갖는 폴리머인 일반의 (메트)아크릴계 폴리머의 경우와 동일하다. 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상적으로 20 만 ∼ 200 만 정도이다.
상기 관능기 함유 모노머는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머 ; (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시부틸 등의 하이드록실기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, 상기 관능기 함유 모노머로서, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 아크릴산이소시아네이트에틸, 메타크릴산이소시아네이트에틸 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 ; 아크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 등도 들 수 있다. 또한, 이들 관능기 함유 모노머의 관능기 중, 상기 관능기 함유 불포화 화합물과의 반응에 사용되지 않았던 미반응의 관능기는, 실리콘계 그래프트 공중합체와 가교 가능한 관능기로서, 상기 점착제 성분과 실리콘계 그래프트 공중합체의 가교에 기여하는 것이 된다.
상기 공중합 가능한 다른 개질용 모노머는, 예를 들어, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 무수 말레산 등의 일반의 (메트)아크릴계 폴리머에 사용되고 있는 각종 모노머를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합의 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서, 예를 들어, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물로서, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어도 된다. 리빙 라디칼 중합은, 중합 반응이 정지 반응 또는 연쇄 이동 반응 등의 부반응으로 방해되지 않고 분자 사슬이 생장해 가는 중합이다. 리빙 라디칼 중합에 의하면, 예를 들어 프리 라디칼 중합 등과 비교하여 보다 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머가 얻어지고, 저분자량 성분 등의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 점착제 조성물이 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있는 한편, 의도치 않은 박리가 일어나지 않을 정도로 점착제 조성물을 박리되기 어렵게 할 수 있다.
리빙 라디칼 중합은 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, TERP 법, RAFT 법, NMP 법 등을 들 수 있다. TERP 법에 있어서는 유기 텔루르 화합물, RAFT 법에 있어서는 RAFT 제, NMP 법에 있어서는 니트록시드 화합물이 사용되고, 필요에 따라 유기 과산화물, 아조 화합물 등의 상기 중합 개시제를 조합하여 사용한다. 그 밖에, ATRP 법을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합에 있어서는, 분산 안정제를 사용해도 된다. 상기 분산 안정제로서, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합에 있어서 중합 용매를 사용하는 경우, 그 중합 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 용매로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 온도는, 중합 속도의 관점에서 0 ∼ 110 ℃ 가 바람직하다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머에 반응시키는 관능기 함유 불포화 화합물로는, 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기에 따라 상기 서술한 관능기 함유 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기가 카르복실기인 경우에는 에폭시기 함유 모노머나 이소시아네이트기 함유 모노머가 사용된다. 또, 동 관능기가 하이드록실기인 경우에는 이소시아네이트기 함유 모노머가 사용된다. 또, 동 관능기가 에폭시기인 경우에는 카르복실기 함유 모노머나 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머가 사용된다. 또한, 동 관능기가 아미노기인 경우에는 에폭시기 함유 모노머가 사용된다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 다관능 올리고머 또는 모노머를 함유해도 된다.
상기 다관능 올리고머 또는 모노머는, 분자량이 1 만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 또는 광의 조사에 의한 점착제층의 삼차원 망상화가 효율적으로 이루어지도록, 그 분자량이 5000 이하이고 또한 분자 내의 라디칼 중합성의 불포화 결합의 수가 2 ∼ 20 개인 것이다. 이와 같은 보다 바람직한 다관능 올리고머 또는 모노머는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 상기 동일한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 다관능 올리고머 또는 모노머로서, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 시판되는 올리고에스테르아크릴레이트, 상기 동일한 메타크릴레이트류 등도 들 수 있다. 이들 다관능 올리고머 또는 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 경화형의 점착제 성분으로서 중합성 폴리머를 주성분으로 하고, 중합 개시제를 함유하는 경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 예를 들어, 250 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 활성화되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제는, 예를 들어, 메톡시아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물 ; 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈, 아세토페논디에틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 또, 포스핀옥사이드 유도체 화합물, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타노센 유도체 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제도 들 수 있다. 또한, 벤조페논, 미힐러 케톤, 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시메틸페닐프로판 등의 광 라디칼 중합 개시제도 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열중합 개시제는, 예를 들어, 열에 의해 분해되고, 중합 경화를 개시하는 활성 라디칼을 발생시키는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유한다.
실리콘계 그래프트 공중합체란, 실리콘 부위가 그래프트 사슬이 되는 공중합체를 가리킨다. 점착제 조성물이 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하면, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물을 사용한 점착 테이프를 고온의 열처리 공정에 제공하였을 때, 점착제층과 피착체의 계면에 실리콘계 그래프트 공중합체가 모이기 때문에 접착 항진을 방지할 수 있다.
종래의 실리콘 화합물은, 실리콘 화합물의 말단에 관능기를 가질 정도의 구조이며, 분자의 대부분이 실리콘 부위로 되어 있다. 그 때문에, 접착 항진을 저감시킬 수 있을 정도로 실리콘 화합물을 사용한 경우, 초기 점착력이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물에 있어서는 실리콘 화합물이 실리콘계 그래프트 공중합체이기 때문에, 실리콘 부위 이외의 부위에 의해 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 표면의 극성을 적절한 범위로 할 수 있고, 초기 점착력의 저하를 억제할 수 있다. 또, 실리콘 부위가 주사슬이 아니라 그래프트 사슬임으로써, 실리콘 부위의 수를 용이하게 증가시킬 수 있기 때문에, 높은 접착 항진 억제 성능을 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 후술하는 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기와 실리콘기를 함유하는 그래프트 사슬을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 초기 점착력 및 열처리 공정 후의 점착력 제어를 유리하게 실시할 수 있는 관점에서, 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머와, 실리콘 매크로모노머와, 필요에 따라 그 밖의 모노머를 함유하는 원료 모노머 혼합물을 공중합시킨 것인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 매크로모노머로는, 예를 들어, 아크릴계 실리콘 매크로모노머, 스티렌계 실리콘 매크로모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내후성이 우수한 점에서, 아크릴계 실리콘 매크로모노머가 바람직하고, 하기 구조식 (1), (2) 에 나타내는 바와 같은 아크릴계 실리콘 매크로모노머인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R 은 (메트)아크릴로일기 함유 관능기, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, X 및 Y 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 이하, 특히 200 이하이다.
상기 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 실리콘 매크로모노머의 함유량은 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 매크로모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 고온하에서의 접착 항진을 억제할 수 있음과 함께 얻어지는 점착제 조성물이 높은 초기 점착력을 발휘할 수 있다. 접착 항진을 더욱 억제하고, 초기 점착력을 더욱 높이는 관점에서, 상기 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 실리콘 매크로모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는다.
실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 가짐으로써, 피착체와의 계면에 모인 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제 성분과 가교되어 고정되기 때문에, 접착 항진의 억제 효과를 높일 수 있다. 또, 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제 성분에 고정됨으로써, 실리콘계 그래프트 공중합체에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 상기 점착제 성분이 갖는 관능기에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 카르복시기, 라디칼 중합성의 불포화 결합, 하이드록시기, 아미드기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 카르복시기를 갖는 모노머, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 또, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 모노머, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 밀도 및 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 탄성률을 향상시켜, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있는 점에서, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 라디칼 중합성의 불포화 결합인 것이 바람직하다. 이들 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 예를 들어, 상기 원료 모노머 혼합물에 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머를 사용함으로써 도입할 수 있다. 또, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기가 라디칼 중합성의 불포화 결합인 경우에는, 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 함유하는 상기 원료 모노머 혼합물을 라디칼 중합시키고, 이어서, 라디칼 중합성의 불포화 결합과 상기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
상기 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머의 함유량은 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머의 배합량이 상기 범위임으로써, 점착제 성분과 실리콘계 그래프트 공중합체가 충분히 가교되면서도, 점착제 성분 내에서도 충분한 가교 구조를 구축할 수 있기 때문에, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 고온하에서의 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머의 배합량은 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기가 라디칼 중합성의 불포화 결합인 경우에는, 원료 모노머 혼합물 100 중량％ 에 대하여 반응시키는 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 가열에 의해 상기 점착제 성분과 반응하는 관능기인 것이 바람직하다.
상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기가 가열에 의해 반응함으로써, 고온 처리 공정의 열로 가교 반응을 실시할 수 있기 때문에, 광경화 공정 등의 가교를 위한 공정을 줄일 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 가열에 의해 상기 점착제 성분과 반응하는 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기로는 예를 들어, 라디칼 중합성의 불포화 결합, 에스테르 교환 반응성의 수산기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 극성 관능기에는, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기로서의 극성 관능기와, 상기 점착제 성분과는 가교되지 않는 극성 관능기의 양방이 포함되는 것으로 한다.
실리콘계 그래프트 공중합체가 극성 관능기를 가짐으로써, 얻어지는 점착제 조성물의 초기 점착력을 향상시킬 수 있다.
상기 극성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 상기 극성 관능기는, 상기 원료 모노머 혼합물에 상기 극성 관능기를 갖는 모노머를 사용함으로써 도입할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 원료 모노머 혼합물 중에 있어서의 상기 극성 관능기를 갖는 모노머의 함유량은 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기를 갖는 모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 점착제 조성물의 초기 점착력을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 실리콘계 그래프트 공중합체를 피착체와의 계면에 모이기 쉽게 할 수 있다. 초기 점착력을 보다 향상시키고 실리콘계 그래프트 공중합체를 피착체와의 계면에 보다 모이기 쉽게 하는 관점에서, 상기 극성 관능기를 갖는 모노머의 함유량은 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 극성 관능기를 갖는 모노머의 함유량은 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 극성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 극성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점착력을 부여할 수 있는 점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
하기 구조식 (3) 과 같은 구조를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체는, 실리콘 부위가 그래프트 사슬이기 때문에, 용이하게 실리콘 부위의 수를 조절할 수 있어, 종래의 실리콘 화합물보다 접착 항진을 억제할 수 있다. 또, 하기 구조식 (3) 과 같은 구조를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체는, 점착제 성분과 가교 가능한 관능기로서 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖고 있기 때문에, 점착제 성분과의 가교 밀도가 향상되어, 보다 접착 항진을 억제할 수 있음과 함께, 피착체의 오염을 저감시킬 수 있다. 또한, 하기 구조식 (3) 과 같은 구조를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체는, 극성 관능기를 갖고 있기 때문에, 초기 점착력이 향상되어, 실리콘 부위를 증가시킨 경우에도 초기 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R5, R6, R7 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 탄소 사슬을 갖는 탄소 원자 1 ∼ 18 개의 포화 탄화수소기를 나타내고, R8 은 (메트)아크릴로일기 함유 관능기를 나타내고, R9 는 극성 관능기 함유기를 나타낸다. L, M, N, O 및 P 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 구조식 (3) 에 있어서의 상기 직사슬형 또는 분기형의 탄소 사슬을 갖는 탄소 원자 1 ∼ 18 개의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 피착체 계면의 극성 최적화의 관점에서, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 6 개 이상이며, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 12 개 이하이다.
상기 구조식 (3) 에 있어서의 상기 (메트)아크릴로일기 함유 관능기로는, 예를 들어, 탄소 원자 1 ∼ 18 개 (바람직하게는 탄소 원자 2 ∼ 15 개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3 ∼ 12 개) 를 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 관능기를 들 수 있다.
상기 구조식 (3) 에 있어서의 상기 극성 관능기 함유기는, 예를 들어, 극성 관능기를 함유하는 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 점착력 제어의 관점에서는, 바람직하게는 극성 관능기를 함유하는 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 극성 관능기를 갖는 탄소 원자 1 ∼ 18 개 (더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 ∼ 15 개) 의 포화 탄화수소기이다. 상기 극성 관능기 함유기가 함유하는 극성 관능기로는, 예를 들어 카르복시기, 하이드록시기를 들 수 있다. 접착 항진을 억제하는 관점에서, 상기 극성 관능기는 하이드록시기가 바람직하다.
상기 구조식 (3) 에 있어서의 상기 L, M, N, O 및 P 는, 각각 독립적으로 0 이상이며, 피착체와의 계면에 보다 모이기 쉬워, 효과적으로 접착 항진을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하의 정수를 나타낸다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 중량 평균 분자량이 40 만 이하인 것이 바람직하다.
실리콘계 그래프트 공중합체의 분자량이 상기 범위이면, 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제층 중을 이동하기 쉬워져, 피착체와의 계면에 보다 모일 수 있기 때문에, 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서 상기 중량 평균 분자량은, 20 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 피착체에 대한 오염을 억제하는 관점에서 5000 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC 법에 의해 폴리스티렌 표준으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 원료 모노머 혼합물을 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 라디칼 중합의 중합 방법으로는, 상기 점착제 성분과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
점착제 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 0.1 중량％ 이상임으로써, 고온시에 있어서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 20 중량％ 이하임으로써, 점착제 조성물의 초기 점착력을 높일 수 있으며, 또, 점착제 조성물의 백탁을 억제할 수 있고, 점착제 조성물 너머로 얼라인먼트 등의 광을 사용한 공정을 실시할 수 있다. 또, 실리콘계 그래프트 공중합체는 피착체의 계면에 모이기 쉽기 때문에, 종래의 실리콘 화합물보다 적은 양으로 접착 항진을 억제할 수 있다. 고온시의 접착 항진과 백탁을 보다 억제하는 관점에서, 점착제 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 1.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제에 의해, 상기 점착제 성분과 상기 실리콘계 그래프트 공중합체를 충분히 가교시킬 수 있다. 또, 가교제를 함유함으로써, 점착제 조성물의 응집력이 높아지기 때문에, 초기 점착력을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 점착제 성분의 응집력이 높아지는 점에서 에폭시계 가교제가 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물 중에 있어서의 상기 가교제의 함유량은, 0.01 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
가교제가 상기 범위에서 함유되어 있음으로써, 상기 점착제 성분과 상기 실리콘계 그래프트 공중합체를 충분히 가교시킴과 함께, 점착제 성분의 응집력을 높여 초기 점착력을 보다 향상시킬 수 있다. 초기 점착력을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 가교제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％, 더욱 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 필요에 따라, 자극에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제나, 무기 충전제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 수지, 계면 활성제, 왁스 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 방법으로 제조한 점착제 성분의 용액에 상기 방법으로 제조한 상기 실리콘계 그래프트 공중합체 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 점착 테이프의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은, 기재 및 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 점착제층은 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착 테이프도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 기재를 갖는다.
상기 기재를 구성하는 재료는 내열성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 상기 내열성을 갖는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불소 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 점에서 폴리이미드가 바람직하다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 25 ㎛, 보다 바람직한 하한이 50 ㎛, 바람직한 상한이 250 ㎛, 보다 바람직한 상한이 125 ㎛ 이다. 상기 기재의 두께가 이 범위임으로써 취급성이 우수한 점착 테이프로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 점착제층을 갖는다.
상기 점착제층은, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 것이다.
상기 점착제층의 겔분율은 특별히 한정되지 않지만, 90 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 겔분율이 90 중량％ 미만임으로써, 첩부시에 보다 높은 점착력을 발휘할 수 있다. 초기 점착력을 더욱 높이는 관점에서, 상기 점착제층의 겔분율은 80 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점착제층의 겔분율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 겔분율은, 상기 점착제 성분의 종류, 상기 가교제의 종류 및 양 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 점착제층이 경화형 점착제층인 경우, 상기 점착제층의 겔분율이란, 자외선 등의 광의 조사 또는 가열 등에 의한 경화 전의 겔분율 (초기 겔분율) 을 의미한다.
또한, 상기 점착제층의 겔분율은, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 상기 점착제층으로부터 점착제를 0.1 g 깎아내서 톨루엔 50 ㎖ 중에 침지시키고, 진탕기로 온도 23 ℃, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕한다. 진탕 후, 금속 메시 (망목 크기 ＃200 메시) 를 사용하여, 톨루엔과 톨루엔을 흡수하여 팽윤된 점착제를 분리한다. 분리 후의 점착제를 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시킨다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제의 중량을 측정하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 겔분율을 산출한다.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W1 － W2)/W0 (1)
(W0 : 초기 점착제 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)
상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 하한이 3 ㎛, 상한이 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 두께가 상기 범위이면 충분한 점착력으로 지지체와 접착할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 점착제층의 두께의 보다 바람직한 하한은 5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이형 처리를 실시한 필름 상에 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물의 용액을 도공, 건조시켜 점착제층을 형성하고, 기재와 첩합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 고온하에서도 접착 항진이 잘 일어나지 않는 점에서, 반도체 디바이스의 제조 등의 200 ℃ 를 초과하는 열처리 공정을 갖는 물건의 제조에 있어서 부재를 보호하는 점착 테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 첩부시에는 높은 점착력을 가지면서도, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(점착제 성분 A 의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 79 중량부, 아크릴산 (AAc) 1 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 20 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 추가로, 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 관능기 함유 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 관능기 함유 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (표 중에서는 MOI) 8 중량부를 첨가하여 반응시킴으로써, 점착제 성분 A 함유 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 점착제 성분 A 함유 용액을 테트라하이드로푸란 (THF) 에 의해 50 배로 희석시켜 얻어진 희석액을, 포어 직경 0.2 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여 GPC 측정을 실시하였다. 점착제 성분의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 그 결과, Mw : 57 만, Mw/Mn : 6.4 였다. 또한, 측정 기기와 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래프 : e2695 Separations Module (Waters 사 제조)
검출기 : 시차 굴절계 (2414, Waters 사 제조)
칼럼 : GPC KF-806L (쇼와 전공사 제조)
표준 시료 : STANDARD SM-105, 쇼와 전공사 제조
샘플 유량 : 1 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
(점착제 성분 B 의 조제)
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하지 않았던 것 이외에는 점착제 성분 A 와 동일하게 하여 점착제 성분 B 함유 용액을 얻고, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다.
(실리콘계 그래프트 공중합체 A 의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 89 중량부, 실리콘 매크로모노머 10 중량부, 아크릴산 (AAc) 1 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부와 아세트산에틸 80 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 추가로, 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 실리콘계 그래프트 공중합체 A 의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘계 그래프트 공중합체 A 에 대해 점착제 성분 A 의 조제와 동일한 방법으로 Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다. 또한, 실리콘 매크로모노머는 이하의 것을 사용하였다.
실리콘 매크로모노머 : KF-2012, 편말단 메타크릴로일 변성 PDMS, 신에츠 화학사 제조
(실리콘계 그래프트 공중합체 B 의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 39 중량부, 실리콘 매크로모노머 60 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 1 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 추가로, 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 관능기 함유 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 관능기 함유 아크릴계 폴리머의 아세트산에틸 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (표 중에서는 MOI) 0.5 중량부를 첨가하여 반응시킴으로써, 실리콘계 그래프트 공중합체 B 함유 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘계 그래프트 공중합체 B 에 대해 점착제 성분 A 의 조제와 동일한 방법으로 Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다.
(실리콘계 그래프트 공중합체 C ∼ E 의 조제)
모노머 조성을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 실리콘계 그래프트 공중합체 B 의 조제와 동일하게 하여, 실리콘계 그래프트 공중합체 C ∼ E 를 얻고, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다.
(실리콘계 그래프트 공중합체 F 의 조제)
모노머 조성을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 실리콘계 그래프트 공중합체 A 의 조제와 동일하게 하여, 실리콘계 그래프트 공중합체 F 를 얻고, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다.
Figure pct00003
(실시예 1)
얻어진 점착제 성분 A 함유 용액의 고형분 100 중량부에 대하여 박리 보조제로서 실리콘계 그래프트 공중합체 A 5.0 중량부, 열중합 개시제 1.0 중량부, 에폭시계 가교제 0.1 중량부를 첨가하여 점착제 조성물 용액을 얻었다. 이어서, 점착제 조성물 용액을 표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리면 상에 건조 피막의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고 110 ℃, 5 분간 가열 건조시켜 점착제층을 얻었다. 얻어진 점착제층과 편면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코로나 처리면을 첩합하여, 점착 테이프를 얻었다. 또한, 열중합 개시제 및 가교제로는 이하의 것을 사용하였다.
열중합 개시제 : 퍼부틸 O, 니치유사 제조
에폭시계 가교제 : 테트라드 C, 미츠비시 가스 화학사 제조
(실시예 2 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5)
사용하는 점착제 성분, 박리 보조제, 중합 개시제 및 가교제의 종류 및 배합량을 표 2, 3 과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 또한, 박리 보조제, 중합 개시제 및 가교제로는 이하의 것을 사용하였다.
실리콘디아크릴레이트 : EBECRYL350, 다이셀·올넥스사 제조
실리콘 오일 : KF-96-10cs, 신에츠 화학사 제조
광중합 개시제 : 에사큐어원, 일본 시베르헤그너사 제조
이소시아네이트계 가교제 : 콜로네이트 L45, 토소사 제조
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.
결과를 표 2, 3 에 나타냈다.
(초기 겔분율)
점착 테이프의 점착제층으로부터 점착제를 0.1 g 깎아내어 톨루엔 50 ㎖ 중에 침지시키고, 진탕기로 온도 23 ℃, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕하였다. 진탕 후, 금속 메시 (망목 크기 ＃200 메시) 를 사용하여, 톨루엔과 톨루엔을 흡수하여 팽윤된 점착제를 분리하였다. 분리 후의 점착제를 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제의 중량을 측정하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 겔분율을 산출하였다.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W1 － W2)/W0 (1)
(W0 : 초기 점착제 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)
(초기 점착력 및 가열 후 점착력의 평가)
점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 점착층을 유리판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 유리 백연마 (白緣磨) No.2) 상에 얹었다. 이어서, 시험편 상에 300 ㎜/분의 속도로 2 ㎏ 의 고무 롤러를 일 왕복시킴으로써, 시험편과 유리판을 첩합하였다. 그 후, 23 ℃ 에서 1 시간 정치 (靜置) 하여 시험 샘플을 제조하였다. 정치 후의 시험 샘플에 대해, JIS Z0237 에 준하여, 박리 속도 300 ㎜/분으로 180°방향의 인장 시험을 실시하고, 초기 점착력을 측정하였다.
이어서, 상기와 동일한 방법으로 제조한 측정 샘플에 대해 220 ℃ 2 시간의 열처리를 실시하였다. 방랭 후, 상기와 동일한 방법으로 180°방향의 인장 시험을 실시하고, 가열 후 점착력을 측정하였다.
또한, 비교예 2 ∼ 4 의 가열 후 점착력에 대해서는, 유리판의 전체면에 풀 잔존하였기 때문에, 측정할 수 없었다.
(오염성의 평가)
가열 후 점착력의 측정 후의 유리판을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 잔류물을 평가하였다.
◎ : 잔류물 없음
○ : 일부에 잔류물 있음 (첩부 면적의 10 ％ 이하)
△ : 일부에 잔류물 있음 (첩부 면적의 10 ％ 보다 광범위 또한 30 ％ 이하)
× : 전체면에 잔류물 있음 (첩부 면적의 30 ％ 보다 광범위)
Figure pct00004
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 첩부시에는 높은 점착력을 가지면서도, 고온의 열처리 공정에 제공해도 접착 항진을 억제할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 점착제 성분과, 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는, 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 경화형 점착제 조성물인, 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 성분은, 분자 내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는, 점착제 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 라디칼 중합성의 불포화 결합인, 점착제 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘계 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 점착제 성분과 가교 가능한 관능기는, 가열에 의해 상기 점착제 성분과 반응하는 관능기인, 점착제 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 극성 관능기를 갖는, 점착제 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 하기 구조식으로 나타내는 구조를 갖는, 점착제 조성물.
    Figure pct00006

    여기서, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R5, R6, R7 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 탄소 사슬을 갖는 탄소 원자 1 ∼ 18 개의 포화 탄화수소기를 나타내고, R8 은 (메트)아크릴로일기 함유 관능기를 나타내고, R9 는 극성 관능기 함유기를 나타낸다. L, M, N, O 및 P 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인, 점착제 조성물.
  9. 기재 및 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 점착제층은 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는, 점착 테이프.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 점착제층의 겔분율이 90 중량％ 미만인, 점착 테이프.
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