KR20210134908A

KR20210134908A - 점성 조성물

Info

Publication number: KR20210134908A
Application number: KR1020217028477A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 야마구치; 치아키 우에즈미
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-11-11
Also published as: EP3932980A4; WO2020179601A1; JPWO2020179601A1; EP3932980A1; CN113508154A; US20220135768A1

Abstract

(메타)아크릴산 및 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물도 더 추가하여 중합해서 얻어지는 공중합체를 이용하여, pH가 4~5.5 정도의 양호한 점성 조성물을 조제하는 방법이 제공된다. 보다 구체적으로는 예를 들면, (A) (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체, (B) 카르복실산 금속염 및 (C) 카르복실산을 함유하고, pH가 4~5.5이고, 점도가 1000~50000mPa·s인 점성 조성물이 제공된다.

Description

점성 조성물

본 개시는 점성 조성물 등에 관한 것이다.

카르복실기 함유 수용성 공중합체는 화장품 등의 증점제, 파프제(cataplasm) 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁 안정제, 전지 등의 겔화 기제 등으로서 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로, 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 이용하여 증점시킨 점성 조성물을 조제하는 방법으로서는, 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 물 등에 첨가하여 균일한 분산액을 조제한 후, 알칼리로 중화하여 약산성 pH범위로 조정하는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 하여 얻어진 함수 점성 조성물에 용도에 따른 각종 첨가제를 배합함으로써 여러 가지 제품이 제조되고 있다.

한편, 여러 가지 제품 분야에 있어서, 첨가제로서 다가 금속염이 사용되고 있다. 예를 들면, 다가 금속염인 인산아스코르브산마그네슘은 화장료나 의약 등의 분야에 있어서 미백제나 항산화제 등으로서 사용되고 있다. 그러나 일반적으로, 카르복실기 함유 수용성 공중합체는 상기 다가 금속염이 존재하면, 카르복실기 함유 수용성 공중합체의 일부가 석출하여 점도가 저하한다는 문제가 있어서, 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 이용하여 증점시키는 경우에는, 배합할 수 있는 첨가제의 종류가 제한된다는 결점이 있었다.

그래서 다가 금속염의 존재하이어도 고점도의 점성 조성물을 형성할 수 있는 증점제를 조제 가능한 방법도 검토되어 오고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, "특정한 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체와 다가 금속염과 물을 포함하는 액상 조성물을, 염기를 이용하여 해당 액상 조성물의 pH를 7.0 이상으로 한 후에, 카르복실산 및/또는 인옥소산을 이용하여 pH를 2.5~6.5로 조정해서 얻어진 점성 조성물은 고점도를 구비할 수 있는" 것이 서술되어 있다(특허문헌 1 [0004]).

그리고 특허문헌 1의 실시예에 있어서는, 제조예 1에 의해 얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체와 다가 금속염과 물을 포함하는 액상 조성물을, 염기를 이용하여 해당 액상 조성물의 pH를 7.0 이상으로 한 후에, 카르복실산 및/또는 인옥소산을 이용하여 pH를 2.5~6.5로 조정해서 얻어진 점성 조성물이 기재되어 있다. 해당 제조예 1에서 얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체는 특정 비율로 아크릴산과 알킬기의 탄소수가 18~24인 (메타)아크릴산알킬에스테르(구체적으로는, 블렘머VMA70(일본 유지사제: 메타크릴산스테아릴 10~20질량부, 메타크리산에이코사닐 10~20질량부, 메타크릴산베헤닐 59~80질량부 및 메타크릴산테트라코사닐 1질량부 이하의 혼합물))를 중합시켜서 얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체이다.

특허문헌 1: 국제공개 제2014/021434호

본 발명자들은 특허문헌 1에서 이용되고 있는 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체와는 다른, (메타)아크릴산 및 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물도 더 추가하여 중합해서 얻어지는 공중합체를 이용하여 점성 조성물을 조제하는 검토를 실시한 바, 해당 공중합체와 다가 금속염과 물을 포함하는 액상 조성물을, 염기를 이용하여 해당 액상 조성물의 pH를 7.0 이상으로 한 후에, 카르복실산을 이용하여 pH를 조정해도 양호한 점성 조성물은 얻어지기 어려운 것을 발견했다. 특히, pH를 4~5.5 정도로 조정한 경우에는, 양호한 점성 조성물은 얻어지기 어려웠다.

그래서 해당 공중합체를 이용하여, pH가 4~5.5 정도의 양호한 점성 조성물을 조제하는 방법에 대하여 더욱 검토를 진행했다.

본 발명자들은 해당 공중합체에 대해서는, 해당 공중합체의 수분산 조성물을 조제하고, 이것에 카르복실산 금속염을 용해시키고, 이어서 카르복실산을 용해시켜서 pH를 4~5.5 정도로 함으로써 고점도의 점성 조성물이 얻어질 가능성을 발견하고, 더욱 개량을 거듭했다.

본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.

항 1.

(A) (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체, (B) 카르복실산 금속염 및, (C) 카르복실산을 함유하고, pH가 4~5.5이고, 점도가 1000~50000mPa·s인 점성 조성물.

항 2.

(A)가, (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 18~24인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체인 항 1에 기재된 점성 조성물.

항 3.

(B)를 1~5질량% 함유하는 항 1 또는 2에 기재된 점성 조성물.

항 4.

함유되는 (A)와 (B)의 질량 비율이 1:1~5인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 점성 조성물.

항 5.

함유되는 (A)와 (C)의 질량 비율이 1:0.1~3인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 점성 조성물.

항 6.

(B) 카르복실산 금속염의 카르복실산과 (C) 카르복실산이 같은 카르복실산인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점성 조성물.

항 7.

(B)가 시트르산나트륨이고, (C)가 시트르산인 항 6에 기재된 점성 조성물.

상기 특정한 공중합체 및 카르복실산 금속염을 포함하고, pH가 4~5.5 정도인 고점도의 점성 조성물이 제공된다. 해당 조성물은 바람직하게는 투명성도 비교적 높다.

이하, 본 개시에 포함되는 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 개시는 점성 조성물 및 점성 조성물의 조제 방법 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.

본 개시에 포함되는 점성 조성물은 이하의 (A)~(C)를 함유한다.

(A) (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체, (B) 카르복실산 금속염, (C) 카르복실산

또한, 본 명세서에 있어서, 본 개시에 포함되는 해당 점성 조성물을 "본 개시의 점성 조성물"이라 하는 일이 있다. 또한, 본 개시의 점성 조성물은 하기한 바와 같이, 예를 들면, (A)~(C)와 물을 포함하는 액상 조성물을 이용하여 조제할 수 있고, 이와 같이 하여 조제한 경우에는, 본 개시의 점성 조성물은 (D) 물을 더 포함한다.

(A)는 상기와 같이, (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체(알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체)이다.

또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. (메타)아크릴산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 한쪽을 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 이들의 양쪽을 조합하여 사용해도 좋다.

알킬기의 탄소수가 10~30(10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30)인 (메타)아크릴산알킬에스테르란, (메타)아크릴산과, 알킬기의 탄소수가 10~30인 고급 알코올의 에스테르이다. 해당 알킬기의 탄소수는 예를 들면, 12~30, 14~28, 16~26, 또는 18~24인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, (메타)아크릴산과 에이코사놀의 에스테르, (메타)아크릴산과 베헤닐알코올의 에스테르 및 (메타)아크릴산과 테트라코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에서도 바람직하게는, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 및 메타크릴산테트라코사닐을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산알킬에스테르는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이와 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 일본 유지 주식회사제의 상품명 블렘머VMA70 등의 시판품을 이용해도 좋다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 사용량은, (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.5~5질량부이고, 바람직하게는 0.5~4질량부 또는 1~4질량부이다.

또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 수크로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 2치환 이상의 아크릴산에스테르류; 상기 폴리올의 2치환 이상의 알릴에테르류; 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1, 5-헥사디엔, 디비닐벤젠, 폴리알릴수크로오스 등을 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 중에서도, 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 이용하여 점성 조성물을 조제했을 때, 소량의 사용으로 높은 증점성의 부여를 가능하게 하고, 또한, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁 안정성을 부여하는 것을 가능하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 펜타에리스리톨알릴에테르(그 중에서도 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르가 바람직하다), 테트라알릴옥시에탄, 인산트리알릴 및 폴리알릴수크로오스를 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물의 사용량은 (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.001~0.2질량부이다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 또는 0.40이어도 좋다. 또한, 해당 범위의 상한은 예를 들면, 0.15, 0.125, 0.1, 또는 0.075이어도 좋다. 예를 들면, 해당 사용량은 (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.01~0.15질량부가 바람직하고, 0.02~0.1질량부가 보다 바람직하다.

상기 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체의 제조에 있어서, (메타)아크릴산, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 중합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이들을 래디컬 중합 개시제의 존재하에 중합 용매 중에서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 래디컬 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, α, α'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 2, 2'-아조비스메틸이소부티레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 제3급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 래디컬 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 래디컬 중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.01~0.45질량부가 바람직하고, 0.01~0.35질량부가 보다 바람직하다. 래디컬 중합 개시제를 상기 범위 내에서 사용함으로써 중합 반응 속도를 적절히 제어할 수 있어서, 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 경제적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 중합 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 용해하고, 또한 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 용해하지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합 용매의 구체예로서는, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다. 이들의 중합 용매 중에서도 품질이 안정되어 있고, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌디클로라이드, 노르말헥산, 노르말헵탄, 아세트산에틸을 들 수 있다. 이들의 중합 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 중합 용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 200~10,000질량부가 바람직하고, 300~2,000질량부가 보다 바람직하다. 중합 용매를 상기 범위 내에서 사용함으로써 중합 반응이 진행되어도 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체가 응집되는 것을 억제하여 균일하게 교반시키고, 또한 중합 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 중합 반응을 실시할 때의 분위기에 대해서는, 중합 반응이 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기를 들 수 있다.

상기 중합 반응을 실시할 때의 반응 온도는 중합 반응이 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 50~90℃가 바람직하고, 55~75℃가 보다 바람직하다. 이와 같은 반응 온도로 중합 반응을 실시함으로써 반응 용액의 점도 상승을 억제하여 반응 제어를 용이하게 할 수 있고, 또한, 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체의 부피 밀도를 제어할 수 있다.

상기 중합 반응을 실시할 때의 반응 시간은 반응 온도에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 2~10시간이다.

반응 종료 후에는 예를 들면, 반응 용액을 80~130℃로 가열하고, 중합 용매를 제거함으로써 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체를 단리(單離)할 수 있다.

본 개시의 점성 조성물에 있어서, 상기 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

(B) 카르복실산 금속염의 카르복실산으로서는, 1가 또는 다가(예를 들면, 2가, 3가, 또는 4가)의 카르복실산을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 아세트산, 부틸산, 락트산, 안식향산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피틴산, 푸말산, 말레인산, 타르타르산, 말산, 프탈산, 시트르산, 에틸렌디아민4아세트산 등을 들 수 있다.

또한, (B) 카르복실산 금속염의 금속염으로서는, 수용액 중에서 1가 또는 다가(예를 들면, 2가, 3가, 또는 4가)의 금속 이온으로 되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염, 라듐염, 아연염 및 알루미늄염 등을 들 수 있다.

특별히 제한되는 셈은 아니지만, 그 중에서도 바람직한 (B) 카르복실산 금속염으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨(특히, 시트르산3나트륨) 등을 들 수 있다.

(B) 카르복실산 금속염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(C) 카르복실산으로서는, 1가 또는 다가(예를 들면, 2가, 3가, 또는 4가)의 카르복실산을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 아세트산, 부틸산, 락트산, 안식향산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피틴산, 푸말산, 말레인산, 타르타르산, 말산, 프탈산, 시트르산, 에틸렌아민4아세트산 등을 들 수 있다.

특별히 제한되는 셈은 아니지만, 그 중에서도 바람직한 (C) 카르복실산으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아세트산, 시트르산 등을 들 수 있다.

(C) 카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 개시의 점성 조성물에 있어서, (A)는 예를 들면, 0.1~5질량% 정도 포함되는 것이 바람직하다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 0.9질량%이어도 좋다. 또한, 해당 범위의 상한은 예를 들면, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 또는 1.5이어도 좋다. 예를 들면, 0.2~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물에 있어서, (B)는 예를 들면, (A) 1질량부에 대하여 1~5질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1.5~4.5질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 2~4질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B)는 예를 들면, 본 개시의 점성 조성물에 1~5질량% 포함되는 것이 바람직하고, 1.5~4.5질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 2~4질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물에 있어서, (C)는 예를 들면, (A) 1질량부에 대하여 0.1~3질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.2~2질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (C)는 예를 들면, 본 개시의 점성 조성물에 0.1~3질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.2~2질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물은 pH가 4~5.5이다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 4.1, 4.2, 또는 4.3이어도 좋고, 또한 해당 범위의 상한은 예를 들면, 5.4, 5.3, 5.2, 5.1, 5, 4.9, 4.8, 또는 4.7이어도 좋다. 해당 pH의 값은 상온(25℃)에서 pH미터를 이용하여 측정되는 값이다.

본 개시의 점성 조성물은 점도가 1000~50000mPa·s이다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 1500, 2000, 2500, 또는 3000mPa·s이어도 좋고, 또한 해당 범위의 상한은 예를 들면, 45000, 40000, 35000, 30000, 또는 28000mPa·s이어도 좋다. 예를 들면, 2000~35000mPa·s 정도가 보다 바람직하다. 해당 점도는 상온(25℃)에 있어서, BrookField사제의 점도계(형번: DV1MRVTJO)를 이용하고, 회전 속도를 매분 20회전으로 하여 측정한 값이다. 또한, 측정에 사용하는 로터는 2000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.3, 2000mPa·s 이상 5000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.4, 5000mPa·s 이상 15000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.5, 15000mPa·s 이상 40000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.6, 40000mPa·s 이상인 경우에는 로터No.7이다.

본 개시의 점성 조성물은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환수의 투과율을 100%로 한 경우의 파장 425㎚ 빛의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 또는 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물은 제한되는 셈은 아니지만, (B) 이외에 염기성 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 중에서도 pH조정용 염기성 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화동, 수산화철, 수산화리튬, 수산화베릴륨, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노-2메틸-1프로판올, 트리에틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민 및 암모니아에 대해서는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물의 조제는 예를 들면, (A), (B) 및 물을 포함하는 액상 조성물(이하, 단순히 "액상 조성물"로 표기하는 일도 있다)을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 액상 조성물에서의 (A)의 함유량은 본 개시의 점성 조성물에 구비시키는 점도에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상 물 100질량부에 대하여 0.1~4질량부가 바람직하고, 0.1~3질량부가 보다 바람직하고, 0.2~2질량부가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 액상 조성물에서의 (B)의 함유량에 대해서도, 본 개시의 점성 조성물에 구비시키는 점도에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상, 물 100질량부에 대하여 0.1~4질량부가 바람직하고, 0.5~3질량부가 보다 바람직하다.

상기 액상 조성물에는 (A), (B) 및 물 이외에, 본 개시의 점성 조성물의 용도에 따라서 다른 첨가제나 유효 성분이 포함되어 있어도 좋다.

상기 액상 조성물을 조제하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (A)를 물에 분산시킨 후, (B)를 첨가하는 방법; (B)를 물에 용해시킨 후, (A)를 첨가하여 분산시키는 방법; (A)와 (B)를 혼합한 후, 이 혼합물을 물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, (A)를 물에 분산시킨 후, (B)를 첨가하는 방법이 그 중에서도 바람직하다.

상기 액상 조성물의 pH는 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체와 다가 금속염의 농도에도 의존하지만, 통상 2~5 정도이다.

또한, 상기 액상 조성물에서는 통상, (A)가 분산한 상태로 존재하고, (B)가 용해한 상태로 되어 있다. 또한, 상기 액상 조성물은 통상 (A)는 증점해 있지 않고, 저점도의 분산 액체의 상태이다.

이와 같이 하여 얻어진 액상 조성물에, (C)를 더 첨가하여 pH 4~5.5로 조정함으로써 본 개시의 점성 조성물을 조제할 수 있다.

본 개시의 점성 조성물은 상기한 성분 이외에, 그 용도에 따라서 다른 첨가제나 유효 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 본 개시의 점성 조성물을 화장료로서 사용하는 경우에는, 보습제, 산화 방지제, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한제, 살균제, 피부 부활제, 소취제, 계면 활성제, 향료, 색소 등을 포함하고 있어도 좋다. 특히, 본 개시의 점성 조성물을 화장료로서 사용하는 경우에는, 피부에 대한 끈적임을 없애어서, 깔끔한 양호한 사용감을 더한층 향상시킨다는 관점에서, 예를 들면, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 소르비톨, 락트산나트륨, 2-피롤리돈-5-카르복실산나트륨, 히알루론산나트륨, 아세틸화 히알루론산나트륨 등의 보습제를 배합하고 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 점성 조성물에 다른 첨가제나 유효 성분을 포함시키는 경우에는, 예를 들면, 상기 액상 조성물에 (C)를 첨가하기 전 또는 후에 이들의 첨가제나 유효 성분을 첨가할 수 있다.

본 개시의 점성 조성물은 상기 점도를 구비하고 있고, 점성이 있는 액상, 유동성이 있는 겔상, 크림상 등의 형상을 나타낸다.

본 개시의 점성 조성물은 예를 들면, 화장료, 의약(특히, 피부 외용제), 토일레트리(toiletry) 제품, 하우스홀드 제품, 수용성 도료 등의 분야에서 사용된다. 특히, 본 개시의 점성 조성물은 고점도인 것에 추가하여, 피부에 도포해도 끈적임이 억제되어, 깔끔한 윤기 있는 사용감이 얻어질 수 있기 때문에 화장료, 피부 외용제, 또는 토일레트리 제품으로서 적합하게 사용된다.

본 개시의 점성 조성물을 화장료로 하는 경우, 그 제제 형태에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화장수, 유액, 미용액, 크림, 크림 팩, 마사지 크림, 헤어 세팅 젤, 선크림, 스타일링 젤, 아이라이너, 마스카라, 립스틱, 파운데이션 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 점성 조성물을 토일레트리 제품으로 하는 경우, 그 제제 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클렌징 크림, 클렌징 젤, 세안 폼, 헤어 워시, 보디 워시, 린스 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과, "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting od."). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.

또한, 상기한 본 개시의 각 실시 형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 전부 포함된다.

(실시예)

이하, 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

[측정 방법]

하기하는 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 점성 조성물에 대하여, 점도, pH 및 투과율을 이하의 방법에 의해 평가했다.

(1) 점도

평가 샘플(각 점성 조성물, 이하 같음)을 25℃로 조정한 항온 수조에 60분 이상 적신 후에, BrookField사제의 점도계(형번: DV1MRVTJO)를 이용하여 회전 속도를 매분 20회전으로 해서 1분 후의 25℃에서의 점도를 측정했다. 측정에 사용한 로터는 2000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.3, 2000mPa·s 이상 5000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.4, 5000mPa·s 이상 15000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.5, 15000mPa·s 이상 40000mPa·s 미만인 경우에는 로터No.6, 40000mPa·s 이상인 경우에는 No.7로 했다. 또한, 점도가 1000mPa·s 이상인 시료는 도포 시에 늘어지기 어렵다는 특성을 구비할 수 있기 때문에 고점도이고 양호한 시료로 판단할 수 있다.

(2) pH

호리바 제작소사제의 pH미터(형번: D-51)를 이용하여 평가 샘플의 pH를 실온(25℃)으로 측정했다. 구체적으로는, 샘플에 pH미터의 전극을 끼우고, MEAS키를 눌러서 HOLD표시의 점멸이 점등으로 전환되었을 때의 표시값을 판독하여 기록했다.

(3) 투과율

시마즈 제작소사제의 분광 광도계(형번: UV-1850)를 이용하여 평가 샘플의 투과율(%)을 측정했다. 우선, 샘플을 UV측정용의 셀(광로 길이 1㎝)에 넣고, 원심 분리기에서 매분 2,000회전으로 5분간의 조작에 의해 탈포했다. 탈포가 완료되어 있지 않은 경우에는, 원심 분리기에서 동일한 조작을 실시하고, 거품이 완전히 시료 상부로부터 빠지는 것을 확인했다. 그 후, 시료를 분광 광도계에 세트하고, 측정 파장을 425㎚로 하여 투과율을 측정했다. 또한, 점성 조성물을 이용하는 경우에 있어서, 투과율의 고저는 통상 특별히 문제로 되지는 않는다. 다만, 특히 화장료에 적용할 때에는 탁함이 없고 투명한 것이 요구되는 경우도 있기 때문에 투과율이 높은 쪽이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

[제조예 1]

교반기, 온도계, 질소 불어넣음관 및 냉각관을 구비한 500mL 용적의 4구 플라스크에 아크릴산 45g(0.625몰), 블렘머VMA70(일본 유지 주식회사제: 메타크릴산스테아릴이 10~20질량부, 메타크릴산에이코사닐이 10~20질량부, 메타크릴산베헤닐이 59~80질량부 및 메타크릴산테트라코사닐의 함유량이 1질량부 이하인 혼합물) 1.35g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.02g, 노르말헥산 150g 및 2, 2'-아조비스메틸이소부티레이트 0.081g(0.00035몰)을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기(4구 플라스크)의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 질소 분위기하, 60~65℃로 유지하여 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성한 슬러리를 90℃로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 110℃, 10mmHg로 8시간 감압 건조함으로써 백색 미분말상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체 43g을 얻었다. 이하, 해당 공중합체를 제조예 1 폴리머로 표기하는 일이 있다.

[제조예 2]

교반기, 온도계, 질소 불어넣음관 및 냉각관을 부착한 500mL 용적의 4구 플라스크에 아크릴산 45g(0.625몰), 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.27g, n-헥산 150g 및 2, 2'-아조비스메틸이소부티레이트 0.081g(0.00035몰)을 넣고, 반응액을 조제했다. 반응액을 교반하여 각 원료를 균일하게 혼합한 후, 반응기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 질소 분위기하, 반응액을 60~65℃로 유지하여 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성한 슬러리를 90℃로 가열하여 n-헥산을 증류 제거하고, 또한 110℃, 10mmHg로 8시간 감압 건조함으로써 카르복시비닐폴리머 42g을 얻었다. 이하, 해당 카르복시비닐폴리머를 제조예 2 폴리머로 표기하는 일이 있다.

[제조예 3]

교반기, 온도계, 질소 불어넣음관 및 냉각관을 구비한 500mL(밀리미터) 용적의 4구 플라스크에 아크릴산 40g, 블렘머VMA-70(니치유 주식회사제, 메타크릴산스테아릴이 10~20질량부, 메타크릴산에이코사닐이 10~20질량부, 메타크릴산베헤닐이 59~80질량부 및 메타크릴산테트라코사닐의 함유율이 1질량% 이하인 혼합물) 0.4g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.19g, 2, 2'-아조비스(이소부틸산메틸) 0.116g 및 노르말헥산 230.9g을 넣었다. 계속해서 용액을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기(4구 플라스크)의 상부 공간, 원료 및 반응 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 질소 분위기하, 60~65℃까지 가열했다. 그 후, 3시간 60~65℃로 유지했다. 60~65℃로 1시간 정도 유지한 시점에서 노르말헥산 2.0g에 12-히드록시스테아르산과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체(크로다제, Hypermer B246) 1.6g을 용해시킨 것을 반응 용기에 투입했다. 그 후, 생성한 슬러리를 100℃로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 115℃, 10mmHg의 조건으로 8시간 감압 건조함으로써 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 공중합체 39g을 얻었다. 이하, 해당 공중합체를 제조예 3 폴리머로 표기하는 일이 있다.

[폴리머 3% 수분산체의 조제]

직경 4㎝, 높이 1㎝의 디스퍼를 구비한 500㎖ 용적의 플라스틱 비커에 이온 교환수 291g을 재고, 1,000rpm으로 교반하면서 제조예 1, 2, 또는 3의 폴리머 9g을 서서히 첨가했다. 첨가 후, 교반 속도를 2,500rpm으로 하고, 1시간 교반을 계속함으로써 폴리머 3%(질량%) 수분산체를 얻었다.

[점성 조성물의 조제]

실시예 1

시트르산3나트륨2수화물(와코 준야쿠사제) 3.0g을 이온 교환수 51.7g에 용해시켰다.

직경 4㎝, 높이 1㎝의 디스퍼를 구비한 300㎖ 용적의 플라스틱 비커에 제조예 1 폴리머 3% 수분산체 33.3g을 재고, 교반하에서 상기 시트르산나트륨 수용액 전량을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그곳에 시트르산 10% 수용액 12.0g을 추가하고, 균일해질 때까지 교반하여 점성 조성물 100g을 얻었다.

또한, 폴리머 3% 수분산체 33.3g에는 폴리머는 약 1g 포함되어 있고, 따라서, 해당 점성 조성물 중의 제조예 1 폴리머 농도는 약 1질량%이다. 다른 성분 및 이하의 예에 대해서도, 동일하게 농도(질량%)를 산출할 수 있다.

실시예 2

이온 교환수를 50.3g으로, 제조예 1 폴리머 3% 수분산체를 36.7g으로, 시트르산 10% 수용액을 10.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

실시예 3

이온 교환수를 47.0g으로, 제조예 1 폴리머 3% 수분산체를 40.0g으로, 시트르산 10% 수용액을 10.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

실시예 4

이온 교환수를 37.0g으로, 제조예 1 폴리머 3% 수분산체를 50.0g으로, 시트르산 10% 수용액을 10.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

실시예 5

시트르산3나트륨2수화물을 2.0g으로, 이온 교환수를 54.7g으로, 시트르산 10% 수용액을 10.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

실시예 6

시트르산3나트륨2수화물을 아세트산나트륨(와코 준야쿠 공업사제 시약 특급으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

비교예 1

제조예 1 폴리머 3% 수분산체를 제조예 2 폴리머 3% 수분산체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

비교예 2

제조예 1 폴리머 3% 수분산체를 제조예 3 폴리머 3% 수분산체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

비교예 3

이온 교환수를 37.2g으로, 시트르산 10% 수용액을 20.0g으로 각각 변경한 것 및 시트르산 10% 수용액 첨가 전에 수산화나트륨 6% 수용액 6.5g을 추가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 한번 pH를 7 이상으로 한 후에 산성으로 되돌린 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

얻어진 점성 조성물을 관찰한 바, 불균일했다.

비교예 4

시트르산3나트륨2수화물을 염화나트륨(나카라이 테스크사제 시약 특급)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

얻어진 점성 조성물을 관찰한 바, 불균일했다.

비교예 5

시트르산3나트륨2수화물을 L(＋)-아스코르브산나트륨(와코 준야쿠 공업사제 시약 특급)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점성 조성물 100g을 얻었다.

표 1에 각 실시예 및 비교예에서 조제한 점성 조성물의 점도, 투과율 및 pH측정 결과를 나타낸다.

Claims

(A) (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 10~30인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체,
(B) 카르복실산 금속염 및,
(C) 카르복실산
을 함유하고,
pH가 4~5.5이고,
점도가 1000~50000mPa·s인
점성 조성물.
제1항에 있어서,
(A)가, (메타)아크릴산 100질량부, 알킬기의 탄소수가 18~24인 (메타)아크릴산알킬에스테르 0.5~5질량부 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 0.001~0.2질량부를 중합시켜서 얻어지는 공중합체인
점성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B)를 1~5질량% 함유하는
점성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
함유되는 (A)와 (B)의 질량 비율이 1:1~5인
점성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
함유되는 (A)와 (C)의 질량 비율이 1:0.1~3인
점성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 카르복실산 금속염의 카르복실산과 (C) 카르복실산이 같은 카르복실산인
점성 조성물.
제6항에 있어서,
(B)가 시트르산나트륨이고, (C)가 시트르산인
점성 조성물.