KR20210131384A

KR20210131384A - 전자 부품 방수를 위한 코팅물

Info

Publication number: KR20210131384A
Application number: KR1020217030212A
Authority: KR
Inventors: 존 디. 맥기; 그레고리 티. 도날드슨; 토마스 에스. 스미스 2세; 윌리엄 지. 코작; 리사 케이. 밀러; 에릭 씨. 쿤스; 존 엘. 짐머만
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2021-11-02
Also published as: CN113597822A; JP2022526889A; WO2020197963A1; TW202043340A; US20220002559A1

Abstract

바람직하게는 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기, 아졸계 모이어티 또는 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 분자를 함유하는 적어도 하나의 부동태화제; 유기 또는 무기 필름-형성 중합체 및/또는 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체를 포함하는 적어도 하나의 결합제 성분; 및 임의로 하나 이상의 첨가제(들)를 포함하는 회로 기판 방수 코팅 조성물이 제공되고; 또한 코팅 조성물 및 코팅된 회로 기판의 제조 및 사용 방법이 제공된다.

Description

전자 부품 방수를 위한 코팅물

본 개시내용은 일반적으로 박형 코팅 층 및 초박형 코팅 층을 침착시킴으로써 코팅된 기판의 내수성을 증가시키는 소위 "방수" 코팅 조성물에 관한 것이며; 코팅 조성물은 전자 부품, 특히 회로 기판을 코팅하는데 유용하다. 코팅 조성물은 회로 기판의 금속 성분을 부동태화하기 위한 적어도 하나의 부동태화제, 및 부동태화 중합체 코팅 형성 내수성 층(들)을 침착시키는 하나 이상의 필름 형성 중합체 및/또는 중합체 전구체를 포함한다. 본 개시내용은 또한 이러한 코팅 조성물의 제조 방법, 기판 상에 부동태화 중합체 코팅을 침착시키는 방법, 및 부동태화 중합체 코팅, 바람직하게는 초박형 내수성 층(들)으로 코팅된 전자 부품, 특히 회로 기판에 관한 것이다.

이 섹션은 반드시 본 개시내용과 관련된 본 발명 개념에 대한 선행 기술인 것은 아닌 배경 정보를 제공한다.

많은 기판 표면은 기능성 층, 예를 들어 내부식성을 개선시키고/거나 내수성 코팅을 형성하는 층을 비롯한 다양한 유형의 코팅으로부터 이점을 얻는다. 내수성 공형 코팅(conformal coating)은 전자 부품, 예컨대 인쇄 회로 기판 (PCB), 전자장치 시스템, 예컨대 태블릿, 휴대폰 등의 필수 빌딩 블록으로의 적용에 특별한 용도를 갖는다.

인쇄 회로 기판은 비-전도성 기판에 접착되거나 또는 달리 부착된 전도성 트레이스를 사용하여 기판 상의 전자 부품을 전기적으로 접속시키고 기계적으로 지지한다. 전도성 트레이스는 일반적으로 구리, 알루미늄 및 다른 전도성 금속 원소의 금속 트레이스이다. 내습성 인쇄 회로 기판 (PCB)을 달성하고, 다양한 이용 환경에서, 특히 휴대용 전자장치 시장에서 기능성을 유지하는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 전자장치를 보호하기 위한 시도는 종종 전체 인쇄 회로 기판에 걸쳐 일부 형태의 공형 코팅을 사용한다. 공형 코팅 물질은 전형적으로 인쇄 회로 기판의 윤곽에 일치하여 기판의 부품에 장벽 보호를 제공하는 중합체 필름이다. 장벽 보호를 제공하기 위해, 공형 코팅은 전형적으로 건조 후 약 50-250 μm (마이크로미터) 두께이며, 이는 약 1 mil-10 mil 건조 코팅 두께이다. 코팅 부가 질량은 장치 중량을 증가시키는데, 제조업체는 특히 휴대용 장치에서 이를 최소화하고자 한다. 이러한 중합체 코팅 두께는 또한 열 소산을 방해하는 경향이 있으며, 이는 또한 바람직하지 않다. 일부 공형 코팅 조성물은 또한 증발되어 최종 코팅을 형성하는 휘발성 용매를 함유하는 단점을 갖는다. 본원에 사용된 휘발성 유기 화합물은 CO, CO₂, 탄산, 금속성 탄화물 또는 탄산염 및 탄산암모늄을 제외한 임의의 탄소 화합물을 의미하며, 무시할만한 광화학 반응성을 갖는 것으로 EPA에 의해 지정된 것들 (EPA.gov 참조)을 제외하고는 대기 광화학 반응에 참여한다.

보호 박형 코팅은 진공 공정, 예컨대 화학 증착 (CVD)에 의해 제공되었으며, 여기서 휘발성 전구체로부터 화학 반응을 통해 고체 및 휘발성 생성물이 둘 다 형성되고, 고체 생성물은 기판 상에 침착된다. 그러나, 진공 공정은 코팅 두께를 천천히 구축하며, 이는 고속-이동 전자장치 제조에 있어서 단점이다. 진공 공정은 또한 특화된 챔버를 필요로 하는 경제적 단점 및 휘발성 전구체의 사용에서의 환경적 단점을 갖는다.

따라서, 전자 부품에 경량이고 비용 효과적인 보호를 제공하면서 부식 유발 금속 트레이스를 부동태화하고, 도포 동안 진공을 필요로 하지 않는, 신속한 내수성 코팅 침착이 가능한 코팅 조성물 및 침착 방법에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 코팅 조성물은 바람직하게는 전자장치 및 특히 인쇄 회로 기판에 도포가능할 것이다.

본 출원인은, 하기 설명을 읽음으로써 명백해질 바와 같이, 다른 이점들 중에서도 공형 코팅에 비해 감소된 두께에서 보다 우수한 방수 성능을 제공하고, CVD 및 다른 진공 침착 공정과 연관된 느린 도포 공정 및 복잡한 장비를 피하는 코팅 조성물 및 그의 도포 방법을 개발하였다. 상기 기재된 단점 중 하나 이상을 극복한 코팅 조성물, 코팅 방법 및 코팅된 기판이 제공된다.

본 개시내용의 한 측면 (측면 1)에서,

(A) 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 부동태화제; (B) 유기 또는 무기 필름-형성 중합체, 및/또는 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체를 포함하는 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 결합제 성분 (여기서, 필름-형성 중합체 및/또는 하나 이상의 중합체 전구체는 1) (A)와 반응성이거나 또는 2) (A)와 비반응성임); 및 임의로 (C) 왁스, 접착 촉진제, 유동 개질제, 습윤제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 광개시제, 살생물제 및 생정지제(biostat)로부터 선택된 하나 이상의 용해 및/또는 분산된 첨가제(들); 및 (D) 유기 용매를 포함하는 적어도 하나의 용매 또는 용매계

로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 회로 기판 방수 코팅 조성물이 제공된다.

유사한 측면 (측면 2)에서,

(A) 바람직하게는 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 분자를 함유하는 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 부동태화제; (B) 하기 유형의 결합제: 1) (A.)와 비반응성인 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 2) (A.)와 반응할 수 있는 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 3) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)에 비반응성인 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체; 4) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)와 반응할 수 있는 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체 중 하나 이상을 포함하는 용해 및/또는 분산된 결합제 성분; 및 (C) 임의로, 왁스, 접착 촉진제, 레벨링제, 유동 개질제, 습윤제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 안료, 광개시제, 살생물제 및 생정지제로부터 선택된 하나 이상의 용해 및/또는 분산된 첨가제(들); 및 (D) 임의로 적어도 하나의 유기 용매

측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 부동태화제 (A)가 결합제 성분 (B)와 상이하고; 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, (A)가 약 0.5 내지 약 60 wt.%의 양으로 존재하고; (B)가 약 1 wt.% 내지 약 97 wt.%의 양으로 존재하고; (C)가 약 1 내지 80 wt.%의 양으로 존재하며; 100 wt.%까지의 나머지가 (D) 적어도 하나의 유기 용매인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 부동태화제 (A)의 적어도 일부가 티올 기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸을 포함하고; 2급 관능기를 추가로 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 결합제 성분 (B)의 적어도 일부가 부동태화제 (A)의 적어도 일부 분자에 그라프트된 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 6: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (B)의 유기 또는 무기 필름-형성 중합체가 올레핀 단량체(들) 및 비닐 에스테르(들)의 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 7: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 중합체 전구체가 UV-경화성 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 8: 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (A)가 티올 관능기 및 아졸계 모이어티 둘 다를 갖는 분자를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 9: 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (A)가 메르캅토 실란 올리고머를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 10: 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (C)가 약 50 내지 100℃의 융점을 갖는 왁스를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

측면 11: 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 중합체 전구체가 (메트)아크릴레이트 단량체(들), 비닐 단량체(들), 스티렌(들), 아크릴로니트릴(들), 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 단량체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.

a) 상기 측면 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을, 임의로 그에 부착된 하나 이상의 전기 전도성 트레이스를 포함하는 기판 표면에 도포하는 단계이며, 바람직하게는 기판이 전자 부품, 보다 바람직하게는 회로 기판, 가장 바람직하게는 인쇄 회로 기판인 단계; b) 기판 표면 상의 코팅 조성물을 건조시키는 단계; c) 임의로, 기판 표면 상의 코팅 조성물을 UV 경화시키는 단계; a) 내지 c) 단계 중 임의의 단계 동안, 결합제 성분 (B) 및 부동태화제 (A)의 이용가능한 반응성 관능기를 코팅 조성물 성분 및 임의로 전기 전도성 트레이스, 바람직하게는 금속 트레이스와 반응시켜, 기판 표면 상에 물에 불용성인 부동태화 중합체 필름을 침착시키는 단계를 포함하는, 회로 기판의 방수 방법으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 본 개시내용의 또 다른 측면 (측면 12)이 제공된다. 관련 측면 (측면 13)은 필름이 회로 기판으로부터 박리에 의해 제거가능한 것인, 측면 12의 방법에 따라 회로 기판 상에 침착된 부동태화 중합체 필름을 제공한다. 또 다른 관련 측면 (측면 14)은 측면 12에 따라 코팅된 전자 부품, 바람직하게는 회로 기판을 제공하며, 여기서 전자 부품은 3, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 20, 가장 바람직하게는 30 볼트의 인가된 전력 하에 30분 동안 증류수 내 침지 동안 전류 누설을 나타내지 않는다.

본 개시내용의 또 다른 측면 (측면 15)은, (a) (A) 부동태화제(들); (B1) 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 및/또는 (B2) 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체; 및 임의로 (C) 첨가제(들)를 포함하는 액체 코팅 조성물을 제공하는 단계; (b) 코팅 조성물을 회로 기판의 노출된 표면 상에 도포하고, 조성물을 액체 상태로 유지하여, 이에 의해 표면의 금속 부분에 대한 (A)의 반응 및 흡착을 가능하게 하는 단계; 및 (c) 조성물을 고체화시키고, 예를 들어 층으로부터 용매를 제거하고, 임의로 경화시켜 표면을 방수성이 되게 하기에 충분한 두께를 갖는 초박형 필름을 형성하는 단계로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 회로 기판의 방수 방법으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 최종 코팅은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 수행되는 방수 시험, 및 비용 및 중량 제약 (즉, 이들 파라미터를 최소화하고자 함)을 충족시키는데 필요한 두께에 따라 약 0.2 내지 1.6 μm, 0.6 내지 15 마이크로미터 범위 또는 유사한 범위의 두께를 가질 수 있다.

인쇄 회로 기판 및 그에 부착된 전기 전도성 트레이스의 표면에 도포된 접착성 부동태화 중합체 코팅을 포함하는 인쇄 회로 기판으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 본 개시내용의 또 다른 측면 (측면 16)이 제공되며, 중합체 코팅은 임의로 가교된 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 하나 이상의 중합체 전구체의 반응 생성물; 필름-형성 중합체와 하나 이상의 중합체 전구체의 반응 생성물 중 하나 이상으로 구성된 경화된 결합제 매트릭스; 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기; 아졸계 모이어티; 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 부동태화제; 및/또는 부동태화제와 전기 전도성 트레이스 및/또는 성분 a)의 적어도 일부의 반응 생성물; 및 임의로 경화된 결합제 매트릭스에 불용성이고 그 안에 분산된 왁스의 입자를 포함한다. 관련 측면 (측면 17)에서, 접착성 중합체 코팅이 (메트)아크릴레이트 단량체(들), 비닐 단량체(들), 스티렌(들), 아크릴로니트릴(들) 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 단량체로 제조된 중합체를 포함하는 것인 측면 16의 기판이 존재한다.

본 개시내용의 또 다른 측면 (측면 18)은 측면 12의 방법에 따라 기판 표면 상에 침착된 부동태화 중합체 필름으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지며, 여기서 기판 표면은 테이프, 배킹 또는 다른 지지체이고, 이에 의해 최종 사용 물품으로의 추후 전달을 위해, 예를 들어 테이프로서 또는 적층을 통해 최종 사용 물품, 예컨대 인쇄 회로 기판에 도포된 사전-형성된 필름으로서 제거가능한 필름을 형성한다.

상기 측면들 중 임의의 것의 중합체 내수성 코팅으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 본 개시내용의 또 다른 측면 (측면 19)은 용매 및/또는 반응성 희석제 중에 완전히 가용화되거나 또는 적어도 부분적으로 가용화될 수 있는 올레핀계 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 개시내용은 비전도성 기판 상에 적어도 하나의 전도성 금속 트레이스를 포함하는 코팅된 기판을 제공하며, 상기 금속 트레이스 및 비전도성 기판은 그 위에 침착된, 상기 기재된 코팅 조성물의 반응 생성물인 접착성 내수성 중합체 코팅을 갖고, 금속 트레이스는 코팅에 의해 부동태화된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 코팅은 인쇄 회로 기판 상의 전도성 트레이스에 도포된다. 한 실시양태에서, 부동태화제는 티올 관능기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 결합제 성분은

조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5-45 wt.%의, 폴리에스테르 또는 올레핀과 비닐 에스테르의 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 결합제 성분, 또는

조성물의 총 중량을 기준으로 약 20-98 wt.%의, 에틸렌성 불포화를 갖고 임의로 UV-경화성인 유기 분자를 포함하는 결합제 성분

을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 임의로 첨가제(들) (C.)가 존재할 수 있고, 왁스, 접착 촉진제, 유동 개질제, 습윤제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 광개시제, 살생물제, 생정지제, 및 부동태화 또는 중합체 코팅에 유용한 다른 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제(들)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2-80 wt.% 포함할 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 하기 용어는 본원에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "초박형"은, 초박형 (UT) 공형 코팅이란 12.5 마이크로미터 (0.49 mil) 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하고 유기, 무기, 또는 유기 및 무기 성분의 조합일 수 있다는 IPC-CC-830 정의에 기초한다. 코팅 분야에서 "조(bath)"는, 처리될 물품 또는 그의 일부를 용기 내의 조성물과 접촉시키기 위해 처리될 물품이 침지되거나 부분적으로 침지될 수 있는 용기 내의 조성물을 의미하는 것으로 이해되고, 예를 들어 코팅 조는 코팅 조성물을 도포하기 위한 공정에서 일반적으로 사용되는 용기 내의 코팅 조성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본원에 사용된 "단계"는 공정의 기간 또는 단계, 예를 들어 세정 단계, 헹굼 단계, 코팅 단계를 지칭하며, 이는 또한 단계를 수행하는데 사용되는 조를 지칭할 수 있고, 예를 들어 헹굼 단계는 공정의 헹굼 단계에서 사용되는 헹굼 조를 지칭할 수 있다. 용어 "용매"는 본 개시내용에 따른 용질, 예를 들어 코팅 조성물 또는 농축물의 성분을 적어도 부분적으로 용해시키는 매질로서 작용하는 액체를 의미하고, 설명에서 달리 정의되지 않는 한, 물, 유기 분자, 무기 분자 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. "용매계" 또는 "용매 혼합물"은 2종 이상의 용매를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 임의의 성분과 관련하여 용어 "가용성"은 성분이 용매 또는 용매계 또는 반응 혼합물 또는 코팅 조성물 중에 용해되어 용액을 형성하는 "용질"로서 작용함을 의미하며, 이는 액체이든 또는 고체이든, 예를 들어 침전물이든, 육안으로 볼 수 있는 개별 상을 형성하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "올레핀계 단량체"는 그의 구조 내에 적어도 1개의 탄소 대 탄소 이중 결합 (C=C)을 갖는 단량체를 의미하며, 이는 또한 에틸렌계 불포화로 공지되어 있다. 올레핀계 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 및 C=C 구조를 갖는 다른 중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 치환 또는 비치환될 수 있는, 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르를 포함한다. 본원에 사용된 비닐 단량체는 그의 구조에 비닐 관능기, -CH=CH₂를 갖는 단량체를 포함한다. 본원에 사용된 "기판에 부착된"은 기판에 접착, 침착, 적층, 인쇄, 에칭, 가압, 엠보싱 또는 달리 부착된 것을 의미한다. "부동태화" 및 그의 문법적 변형은, 금속 표면을 하나 이상의 조성물과 접촉시켜 부식되는 경향이 보다 적은 보다 부동태인 표면을 형성하는 것에 의한 금속 표면의 화학 반응, 배위 착물화 또는 다르게는 단리에 의한 표면, 예를 들어 금속 표면의 화학 반응성의 감소를 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 본 개시내용에서, "내수성 코팅"은, 표면에 접착되고, 전력 하에 있는 동안 물 또는 다른 수성 전해질 내 침지와 관련된 기판에 대한 부식성 손상에 저항하는 장벽을 형성하는 코팅 층으로 정의된다. 내수성 코팅 층은 바람직하게는 코팅된 표면으로의 산소 및/또는 물-함유 유체의 침투에 저항하고/거나 이를 방지할 수 있다. 본원에 개시된 특정 내수성 코팅은 또한 인쇄 회로 기판 상의 금속 표면의 일부 또는 전부, 특히 트레이스를 부동태화시킨다. 내수성 코팅 성능의 하나의 기준은 전원이 켜지는 동안, 즉 전압이 인쇄 회로 기판에 인가되는 동안, 침지, 응축 또는 습도로 인한 물 또는 수성 액체에 대한 노출로부터 조립된 인쇄 회로 기판에 대한 손상의 방지 또는 감소이다. 불충분하게 보호된 회로 기판의 이러한 노출과 연관된 손상은 전기화학적 이동 현상, 예컨대 덴드라이트 성장 및 전도성 애노드 필라멘트 형성, 뿐만 아니라 전도성 트레이스의 부식성 분해 및 전자 부품으로의 전도성 연결을 포함한다.

다양한 이유로, 본원에 개시된 코팅 조성물 및 농축물은 선행 기술에서 유사한 목적을 위해 조성물에 사용된 많은 성분들이 실질적으로 없을 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 바람직하게는 최소화된 하기 열거된 각 성분에 대하여 독립적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 농축물의 적어도 일부 실시양태가 하기 구성성분 각각을 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001 또는 0.0002% 이하, 보다 바람직하게는 리터당 그램, 보다 바람직하게는 ppm 단위의 상기 수치로 함유하는 것이 주어진 순서로 점점 더 바람직하다: 구리, 금, 은, 산화제, 예컨대 퍼옥시드 및 퍼옥시산, 퍼망가네이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 클로라이트, 하이포클로라이트, 퍼보레이트, 6가 크로뮴, 황산 및 술페이트, 질산 및 니트레이트 이온; 뿐만 아니라 플루오린, 포름알데히드, 포름아미드, 히드록실아민, 시아나이드, 시아네이트; 희토류 금속; 붕소, 예를 들어 보락스, 보레이트; 스트론튬; 및/또는 유리 할로겐 이온, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드. 또한, 바람직하게는 최소화된 하기 열거된 각 성분에 대하여 독립적으로, 본 발명에 따라 침착된 그대로의 코팅의 적어도 일부 실시양태가 상술한 각 구성성분, 및 추가로 미반응 단량체 또는 용매를 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001 또는 0.0002% 이하, 보다 바람직하게는 천분율 (ppt) 단위의 상기 수치로 함유하는 것이 주어진 순서로 점점 더 바람직하다.

단순한 용어 "금속" 또는 "금속성"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해, 물품이든 표면이든, 금속 원소, 예를 들어 알루미늄의 원자로 구성된 금속 원소가 선호도가 증가하는 순서대로 적어도 55, 65, 75, 85 또는 95개의 원자 퍼센트의 양으로 존재하는 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 예를 들어 단순한 용어 "알루미늄"은 순수한 알루미늄, 및 선호도가 증가하는 순서대로 적어도 55, 65, 75, 85 또는 95개의 원자 퍼센트의 알루미늄 원자를 함유하는 그의 합금을 포함한다. 무가공 금속성 표면은, 공기 및/또는 물의 에이징을 통해 금속성 표면으로부터 유래된 금속의 산화물 이외에는 코팅 층이 존재하지 않는 금속성 표면을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

작동 실시예 이외에, 또는 달리 명시된 경우에, 성분의 양, 반응 조건을 표현하거나 또는 본원에서 사용된 성분 파라미터를 정의하는 모든 숫자는, 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 본 설명 전반에 걸쳐, 달리 명백하게 언급되지 않는 한: 퍼센트, "부" 및 비 값은 중량 또는 질량 기준이고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 물질의 군 또는 부류의 기재는 군 또는 부류의 임의의 둘 이상의 구성원의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 암시하고; 화학적 용어에서 구성성분의 기재는 기재에서 구체화된 임의의 조합에 첨가되는 또는 다른 구성성분이 첨가될 때 하나 이상의 새로이 첨가된 구성성분과 조성물에 이미 존재하는 하나 이상의 구성성분 간 화학적 반응(들)에 의하여 조성물 내 현장에서 생성되는 구성성분을 지칭하고; 이온 형태로 구성성분의 명시는 조성물 전체 및 조성물에 첨가된 임의의 물질에 대해 전기적 중성을 생성하기에 충분한 반대이온의 존재를 추가적으로 암시하고; 이와 같이 함축적으로 구체화된 임의의 반대이온은 바람직하게는 가능한 정도로 이온 형태로 명백히 명시된 다른 구성성분 중에서 선택되고; 그렇지 않으면 이러한 반대이온은 본 발명의 목적에 불리하게 작용하는 반대이온을 피하는 것을 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있고; 분자량 (MW)은 달리 명시되지 않는 한 중량 평균 분자량이고; 단어 "몰"은 "그램 몰"을 의미하고, 단어 자체 및 그의 모든 문법적 변형은, 그 종이 이온성, 중성, 불안정, 가상적이거나 사실상 잘 정의된 분자와 함께 안정한 중성 물질인지 여부와 관계 없이, 그것에 존재하는 원자의 모든 유형 및 수로 정의된 임의의 화학 종에 대해 사용될 수 있다.

이 섹션은 본 개시내용의 일반적인 요약을 제공하고, 그의 전체 범주 또는 모든 특징, 측면 또는 목적의 포괄적 개시내용은 아니다. 본 개시내용의 이들 및 다른 특징들 및 이점들은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 보다 명백해질 것이다. 상세한 설명에 수반되는 도면은 아래에 기술되어 있다.

도 1은 본 발명에 따라 코팅된 인쇄 회로 기판 및 비교예로서 상업적으로 입수가능한 코팅으로 코팅된 인쇄 회로 기판 상에서 수행된 전류 누설 시험의 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 11F에 따라 12 마이크로미터 두께로 코팅된 인쇄 회로 기판의 편광 배율 10x에서의 공초점 영상이다.

본 개시내용은

(A.) 바람직하게는 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 분자를 함유하는 적어도 하나의 부동태화제;

(B.) 하기 유형의 결합제 중 하나 이상을 포함할 수 있는 결합제 성분:

1) (A.)와 비반응성인 유기 또는 무기 필름-형성 물질, 예를 들어 중합체;

2) (A.)와 반응할 수 있는 유기 또는 무기 필름-형성 물질, 예를 들어 중합체;

3) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)에 대해 비반응성인 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체;

4) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)와 반응할 수 있는 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체; 및

(C.) 임의로, 하나 이상의 첨가제(들), 예컨대 왁스, 접착 촉진제, 유동 개질제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 광개시제, 살생물제, 생정지제

를 포함하는 회로 기판 코팅 조성물, 바람직하게는 액체를 제공한다.

적어도 하나의 부동태화제 (A)는 전기 부품에 존재하는 하나 이상의 금속과 반응하거나, 배위하거나 또는 다르게는 이를 변경시켜, 금속 부품의 표면이, 특히 물, 염수 등과 접촉될 때 보다 적은 부식을 나타내도록 인쇄 회로 기판의 금속 부품에 대해 보다 덜 반응성인 표면을 생성할 수 있는 하나 이상의 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 부동태화제 (A)는 티오-관능기, 바람직하게는 티올, 아졸계 모이어티 또는 아졸, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 분자를 함유한다. 바람직한 부동태화제는 티올 관능성 화합물 및 아졸계 모이어티-함유 화합물을 포함한다.

티오-관능기는 티오에스테르, 티오에테르, 티올 및 그의 유도체, 예컨대 티올레이트 및 디술피드, 예를 들어 티올술피네이트, 티올술포네이트 및 술폰산, 및 인쇄 회로 기판 상의 트레이스 또는 전기 부품으로서 사용되는 적어도 하나의 금속과 반응하거나, 배위하거나 또는 다르게는 이를 변경시킬 수 있고 본 개시내용에 따른 중합체 코팅 내로의 혼입에 적합한 메르캅토 기를 포함하는 다른 유기 분자일 수 있다.

한 실시양태에서, 티오 관능성 물질은 티오에테르이다. 티오에테르는 일관능성 또는 다관능성일 수 있다. 바람직하게는, 분자당 티오에테르 관능기의 수는 적어도 1개이고 10개 이하일 수 있고, 추가의 관능가가 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 임의로 분자당 10개 초과의 티오에테르 관능기가 사용될 수 있다. 티오에테르는 또한 다른 관능기를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 디메틸술피드, 메티오닌, 2,2-티오디아세트산, 3,3-티오디프로피온산, 티오아니솔 및 S-아세틸메르캅토숙신산 무수물을 포함한다. 티오에테르는 또한 고리 또는 방향족 시스템의 일부일 수 있다. 비제한적인 예는 티오펜, 2-티오펜카르복실산, 테트라티아풀발렌, 2-티오펜카르복스알데히드, 3-티오펜카르복스알데히드, 티아졸리딘, 4-티아졸리딘카르복실산, 크실라진 및 페노티아진을 포함한다.

적어도 하나의 부동태화제 (A)로 사용하기에 적합한 티올 관능성 화합물은 단일 티올 관능기 또는 복수의 티올 관능기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 분자당 티올 관능기의 수는 적어도 1개이고 10개 이하일 수 있고, 추가의 관능가가 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 임의로 분자당 10개 초과의 티올 관능기가 사용될 수 있다. 티올 관능성 화합물의 유용한 유형의 비제한적인 예는 알킬렌 글리콜 메르캅탄, 알킬 메르캅탄 및 메르캅토카르복실산의 에스테르를 포함한다.

알킬렌 글리콜 디메르캅탄은 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응할 수 있다.

<화학식 I>

식 중, "a" 및 "c"는 독립적으로 2 내지 4이고; "b"는 1 내지 6이다.

바람직하게는, 알킬렌 글리콜 디메르캅탄은 에틸렌 글리콜 디메르캅탄, 프로필렌 글리콜 디메르캅탄, 에틸렌/프로필렌 글리콜 디메르캅탄 및 그의 혼합물일 수 있다.

일반적으로, 메르캅토카르복실산의 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C22, 바람직하게는 C1 내지 C18, 보다 바람직하게는 C2 내지 C12 메르캅토카르복실산을 기재로 할 수 있다. 바람직한 메르캅토카르복실산의 에스테르는 메르캅토프로피온산과 다관능성 알콜의 에스테르, 메르캅토아세트산과 다관능성 알콜의 에스테르 및 그의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 다관능성 알콜은 1개 초과의 OH 관능기를 갖는 알킬 및 아릴 알콜을 포함할 수 있다. 적합한 알콜은 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다.

본 발명에 유용한 티올 관능성 화합물의 비제한적인 예는 2,2'-옥시디-1-에탄티올; 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄; 테트라(에틸렌 글리콜)디티올; 에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA), 에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트 (GDMP), 트리메틸올프로판 메르캅토프로피오네이트 (TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 3-메르캅토프로피오네이트 (PETMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 2-메르캅토아세테이트 (PETMA), 디펜타에리트리톨 테트라키스 3-메르캅토프로피오네이트 (DiPETMP), 디펜타에리트리톨 테트라키스 2-메르캅토아세테이트 (DiPETMA), 디펜타에리트리톨 헥사키스 3-메르캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 헥사키스 3-메르캅토아세테이트, 뿐만 아니라 에톡실화 트리메틸올프로판을 기재로 한 트리메르캅토 관능성 화합물, 예컨대 에톡실화 트리메틸올프로판 트리-3-메르캅토프로피오네이트를 포함하고, 바람직하게는 에톡실화도는 티올 기당 5 내지 12 몰의 에톡실화 범위일 수 있고, 이러한 한 제품은 티오큐어(Thiocure)^® ETTMP 1300으로 상업적으로 입수가능하다. 티올 관능성 화합물의 다른 예는 하나 이상의 티올 관능기를 갖는 알콕시 실란 올리고머, 예를 들어 메르캅토 에톡시 실란 올리고머, 예컨대 코아토실(Coatosil)^® T-큐어; 티올 관능화된 폴리카프로락톤, 예를 들어 폴리카프로락톤 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 예컨대 티오큐어^® PCL4MP 1350, 및 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트의 티오에스테르, 예컨대 티오큐어^® 템픽(Tempic)을 비롯한 티올 관능화된 실란 올리고머를 포함한다.

다른 실시양태에서, 티올 관능성 화합물은 에틸렌계 불포화, 아졸계 기, 실란올 기 또는 히드록실 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 2급 관능기를 보유할 수 있다.

하나 이상의 규소 원자를 또한 포함하는 적합한 티올 관능성 화합물은 하기 화학식 II의 메르캅토알콕시실란을 포함한다.

<화학식 II>

식 중:

- 치환기 R은 동일하거나 상이하고, C1-C8 알킬 (바람직하게는 CH₃); 알케닐 (바람직하게는 C2-C12 알케닐); 아릴 (바람직하게는 C6-C10 아릴); 아르알킬 (바람직하게는 C7-C16 아르알킬); 또는 기 OR'이고;

- 치환기 R'는 동일하거나 상이하고, C1-C24 (바람직하게는 C1-C4 또는 C12-C18) 분지형 또는 비분지형 1가 알킬 또는 알케닐 기; 아릴 기 (바람직하게는 C6-C10 아릴 기) 또는 아르알킬 기 (바람직하게는 C7-C16 아르알킬 기)이고;

- R"는 NH₂ 또는 NHR'에 의해 임의로 치환된, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고;

- x는 1-3이다.

x=1인 경우, R"은 바람직하게는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 또는

이다.

x=2인 경우, R"은 바람직하게는 CH, -CH-CH₂, -CH₂-CH, C-CH₃, -CH-CH₂-CH₂, -CH-CH-CH₃ 또는 -CH₂-CH-CH₂이다.

바람직한 화학식 II의 (메르캅토)알콕시실란은:

3-메르캅토프로필(트리메톡시실란); 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란); 3-메르캅토프로필(디에톡시메톡시실란); 3-메르캅토프로필(트리프로폭시실란); 3-메르캅토프로필(디프로폭시메톡시실란); 3-메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란); 3-메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란); 3-메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란); 3-메르캅토프로필(트리옥타데칸옥시실란); 3-메르캅토프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란; 3-메르캅토프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란; (디메톡시메틸실란); 3-메르캅토프로필(메톡시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디에톡시메틸실란); 3-메르캅토프로필(에톡시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디프로폭시메틸실란); 3-메르캅토프로필(프로폭시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란); 3-메르캅토프로필(이소프로폭시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디부톡시메틸실란); 3-메르캅토프로필(부톡시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디이소부톡시메틸실란); 3-메르캅토프로필(이소부톡시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디도데칸옥시메틸실란); 3-메르캅토프로필(도데칸옥시디메틸실란); 3-메르캅토프로필(디테트라데칸옥시메틸실란); 3-메르캅토프로필(테트라데칸옥시디메틸실란); 2-메르캅토에틸(트리메톡시실란); 2-메르캅토에틸(트리에톡시실란); 2-메르캅토에틸(디에톡시메톡시실란); 2-메르캅토에틸(트리프로폭시실란); 2-메르캅토에틸(디프로폭시메톡시실란); 2-메르캅토에틸(트리도데칸옥시실란); 2-메르캅토에틸(트리테트라데칸옥시실란); 2-메르캅토에틸(트리헥사데칸옥시실란); 2-메르캅토에틸(트리옥타데칸옥시실란); 2-메르캅토에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란; 2-메르캅토에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란; 2-메르캅토에틸(디메톡시메틸실란); 2-메르캅토에틸(메톡시디메틸실란); 2-메르캅토에틸(디에톡시메틸실란); 1-메르캅토에틸(에톡시디메틸실란); 1-메르캅토메틸(트리메톡시실란); 1-메르캅토메틸(트리에톡시실란); 1-메르캅토메틸(디에톡시메톡시실란); 1-메르캅토메틸(디프로폭시메톡시실란); 1-메르캅토메틸(트리프로폭시실란); 1-메르캅토메틸(트리메톡시실란); 1-메르캅토메틸(디메톡시메틸실란); 1-메르캅토메틸(메톡시디메틸실란); 1-메르캅토메틸(디에톡시메틸실란); 1-메르캅토메틸(에톡시디메틸실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리도데카녹시실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리테트라데카녹시실란); 1,3-디메르캅토프로필(트리헥사데카녹시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리도데카녹시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란); 2,3-디메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란); 3-메르캅토부틸(트리메톡시실란); 3-메르캅토부틸(트리에톡시실란); 3-메르캅토부틸(디에톡시메톡시실란); 3-메르캅토부틸(트리프로폭시실란); 3-메르캅토부틸(디프로폭시메톡시실란); 3-메르캅토부틸(디메톡시메틸실란); 3-메르캅토부틸(디에톡시메틸실란); 3-메르캅토부틸(디메틸메톡시실란); 3-메르캅토부틸(디메틸에톡시실란); 3-메르캅토부틸(트리도데칸옥시실란); 3-메르캅토부틸(트리테트라데칸옥시실란); 3-메르캅토부틸(트리헥사데칸옥시실란); 3-메르캅토부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란; 또는 3-메르캅토부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란

을 포함한다. 이들 화학식 II의 화합물 및 다른 화합물은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

코팅 조성물에 사용하기에 바람직한 대표적인 비제한적인 예는 분자 내에/상에 제2 관능기를 갖는 부동태화제를 포함한다:

ㆍ 티올 관능화된 폴리아크릴레이트 올리고머 및 반응성 불포화를 갖는 예비중합체, 예컨대 티올 관능화된 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트. 바람직한 예는 에베크릴 자외선 (UV) 및 전자 빔 (EB) 에너지-경화성 예비중합체, 예를 들어 메르캅토 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트 수지를 포함한다;

ㆍ 벤젠과 융합된 트리아졸 고리 상에 티올 관능기를 갖는 메르캅토벤조트리아졸;

ㆍ 상기 기재된 바와 같은 티올 관능성 실란, 특히 3-메르캅토프로필트리메톡시실란; 및 가수분해시 티올 관능성 실란을 생성하는 티올 보유 실란올 전구체, 예컨대 비제한적인 예로서 다우 코닝(Dow Corning) Z-6062, 모멘티브(Momentive) A-189, 에보닉(Evonik) MTMO, HENGDA-M2133, 신에쓰(SHinEtsu) KBM-803, 바커(Wacker) GF70 및 코아토실 티큐어(Coatosil Tcure), 대략 600-700 g/mol의 실란 올리고머;

ㆍ 티오-관능성 실란, 예를 들어 2-(3-트리메톡시실릴프로필티오)티오펜;

ㆍ 분자 내에 극성 관능기, 예컨대 에테르 모이어티, 히드록실 관능기 또는 산 관능기를 갖는 티올. 비제한적인 예는 디티오트레이톨, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올, 폴리(에틸렌 글리콜) 2-메르캅토에틸 에테르 아세트산이 포함된다; 및

ㆍ 아졸계 모이어티 보유 실란, 예컨대 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸.

적어도 하나의 부동태화제 (A)로 사용하기 위한 다른 바람직한 물질은 아졸계 모이어티를 갖는 화합물 또는 아졸 화합물이다. 적어도 하나의 부동태화제 (A)로 사용하기에 적합한 아졸 관능성 화합물은 단일 아졸계 모이어티 또는 복수의 아졸계 모이어티, 즉 단일 아졸 고리 또는 복수의 아졸 고리를 가질 수 있다. 바람직하게는, 분자당 아졸계 모이어티의 수는 적어도 1개이고, 10개 이하일 수 있고, 추가의 관능가가 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 임의로 분자당 10개 초과의 아졸계 모이어티가 사용될 수 있다. 아졸 고리 관능성 화합물의 유용한 유형의 비제한적인 예는 트리아졸, 이미다졸, 트리아진, 테트라졸 및 옥사졸 (단독 또는 티올 변형됨)을 포함한다.

비제한적인 예는 치환 및 비치환된 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메르캅토벤조트리아졸, 예컨대 알킬-치환된 벤조티아졸, 예컨대 메틸벤조트리아졸을 포함한다.

트리아졸 화학물질, 예컨대 톨릴트리아졸 (TTA), 벤조트리아졸 (BZT) 및 메르캅토벤조트리아졸 (MBT)이 구리-함유 트레이스에 대한 적어도 하나의 부동태화제 (A)로서 바람직하다. 트리아졸 화합물은 금속 표면에 보호성 산화제1구리 (Cu₂O) 필름을 형성함으로써 구리를 부동태화하는 것으로 여겨진다.

적합한 티올 개질된 아졸은 2-메르캅토벤족사졸; 벤조티아졸, 메르캅토벤조트리아졸; 메르캅토벤조티아졸; 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸 (AETD); 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸; 5-(페닐)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올; 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸; 5-메르캅토 (Na 염)-1-메틸-테트라졸; 5-메르캅토-1-아세트산 (Na 염)-테트라졸; 5-메르캅토-1-페닐-테트라졸 (5Mc-1Ph-T); 5-페닐-테트라졸 (5Ph-T); 5-페닐-테트라졸; 5-메르캅토-1-페닐-테트라졸 (5Mc-1Ph-T); 5-아미노테트라졸 (5NH2-T); 5-(4'-디메틸아미노벤질리덴)-2,4-디옥소테트라히드로-1,3-티아졸; 2-메르캅토벤조티아졸; 2-(옥타데실티오)벤조티아졸, 및 그의 조합을 포함한다.

다른 적합한 아졸은 다음을 포함한다:

ㆍ 1,2,4-트리아졸 및 유도체: 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 4-아미노-1,2,4-트리아졸; 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3티올; 4-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3티올; 4-아미노-5-에틸-4H-1,2,4-트리아졸-3티올; 4-아미노-3-히드라지노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸; 비스-(4-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-일)-부탄;

ㆍ 이미다졸 및 유도체: 2-메르캅토-1-메틸이미다졸; 4-메틸-1-(p-톨릴)-이미다졸; 4-메틸-1-페닐 이미다졸; 4-메틸-1-(o-톨릴)-이미다졸; 벤즈이미다졸; 2-메르캅토벤즈이미다졸; 2-티오벤질벤즈이미다졸; 2-티오메틸벤즈이미다졸; 5-메톡시-2-(옥타데실티오)벤즈이미다졸;

ㆍ 티아디아졸; 및 유도체: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; 5-페닐-1,3,4-티아디아졸-2-티올; 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일)-페놀; 5-메르캅토-3-페닐-1,3,4-티아디아졸-2-티온 칼륨; 5-페닐-2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-(4-메톡시페닐)-2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-(4-니트로페닐)-2-아미노-1,3,4-티아디아졸; 5-메틸-[1,3,4]티아디아졸-2-일술파닐)-아세트산; (4-디메틸아미노-벤질리덴)-히드라지드; 2-아미노-5-(4-피리디닐)-1,3,4-티아디아졸; 1,2-디히드로-3-(옥타데실티오)벤조트리아진; 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 (TMTA).

ㆍ 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 N-[벤조트리아졸-1-일-(페닐)-메틸렌]-N-페닐-히드라진; N-[벤조트리아졸-1-일-(4-메톡시-페닐)-메틸렌]-N-페닐-히드라진; N-(2-티아졸릴)-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드; N-(푸란-2-일메틸)-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드; N-벤질-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드; 1-(2-티에닐 카르보닐)-벤조트리아졸 및 1-(2-피롤 카르보닐)-벤조트리아졸이 또한 적합하다. 벤조트리아졸의 유도체, 즉 5-펜틸-BTA; 5-클로로-BTA, N-[벤조트리아졸-1-일-(페닐)-메틸렌]-N-페닐-히드라진; N-[벤조트리아졸-1-일-(4-메톡시-페닐)-메틸렌]-N-페닐-히드라진, N-(2-티아졸릴)-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드, N-(푸란-2-일메틸)-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드; N-벤질-1H-벤조트리아졸-1-카르보티오아미드, 1-(2-티에닐 카르보닐)-벤조트리아졸; 1-(2-피롤 카르보닐)-벤조트리아졸이 또한 적어도 하나의 부동태화제 (A)로 사용하기에 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 코팅은 전자 장치, 예컨대 휴대폰에서 코팅된 회로 기판에 대해 내수성을 증가시키는 것을 의미하는 방수 기능을 제공한다. 부동태화제는 고체 또는 액체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 부동태화제는 바람직하게는 주위 온도, 일반적으로 약 2℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 32℃에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 부동태화제는 코팅 조성물의 필름 형성 중합체와 화학적으로 반응성일 수 있다. 대안적으로, 다른 실시양태에서, 부동태화제는 코팅 조성물의 필름 형성 중합체와 비-반응성이어서, 부동태화제는 코팅의 중합체 매트릭스 중에 분산되고, 유리하게는 도포 및 건조된 코팅 내에서 이동성일 수 있다. 부동태화제의 이동성은 손상된 트레이스와의 상호작용을 가능하게 하여, 예를 들어 새로운 구성요소 접속부 생성으로 인한 물리적 손상 또는 부식의 개시 후 금속의 자가-치유 재부동태화를 제공한다.

결합제 성분 (B.)는 하기 유형의 결합제 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

B1) (A.)와 비반응성인 유기 또는 무기 필름-형성 중합체;

B2) (A.)와 반응할 수 있는 유기 또는 무기 필름-형성 중합체;

B3) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)와 비반응성인 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체;

B4) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)와 반응할 수 있는 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체.

일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 최종 사용 물품, 예를 들어 코팅될 전자 부품 상에 침착되고, 대안적으로 코팅 조성물은 최종 사용 물품으로의 추후 전달을 위해, 예를 들어 사전-형성된 필름으로서 테이프, 제거가능한 배킹 또는 폼 등 상에 제거가능한 필름을 형성할 수 있다.

제1 결합제 유형:

코팅 조성물의 결합제 성분 (B.)는 부동태화제와 비반응성인 유기 또는 무기 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 필름-형성 중합체는 건조시 물리적, 연속적 및 가요성 필름을 생성하고, 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 필름-형성 중합체는 >100%의 신율 값을 가질 수 있다.

필름-형성 중합체의 적합한 예는 코팅 조성물에서 부동태화제와 비반응성인 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리올레핀; 올레핀계 공중합체; (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그의 조합을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 올레핀계 단량체로부터 제조된 적합한 유형의 올레핀계 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (소위 EVA 수지)일 수 있다. 바람직하게는, EVA 공중합체를 포함하는 에틸렌 대 비닐 아세테이트 단량체의 중량비는 95:5 내지 50:50의 범위일 수 있고, 바람직한 에틸렌 대 비닐 아세테이트 단량체 비는 60:40 내지 80:20의 범위이다. 이 비는, 바람직하게는 EVA 공중합체를 코팅 조성물의 다른 성분과 상용화시켜 배합된 코팅 내의 EVA 공중합체의 용해도를 제어하도록 선택될 수 있다. 에틸렌 대 비닐 아세테이트 단량체 비는 또한, 코팅 조성물의 건조 및/또는 경화시 부동태화제가 건조된 코팅의 중합체 매트릭스 내에 분산된 2차 상으로서 존재하는 복합 코팅이 형성되도록 선택될 수 있다.

부동태화제와 비반응성인 필름-형성 중합체로 사용하기에 적합한 유형의 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체와 다른 에틸렌계 불포화 임의의 공단량체의 반응 생성물일 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 및 공단량체는 관련 기술분야에 널리 공지된 중합 방법에 의해 공중합되어 (메트)아크릴레이트 공중합체를 형성할 수 있다. 생성된 공중합체는 다양한 단량체, 예를 들어 메타크릴산 단량체, 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴산 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 히드록실 관능성 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 C1-C22 선형 및 분지형 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 공중합체는 라디칼 발생제의 존재 하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하는 자유 라디칼 반응을 통해 중합된 상기 기재된 단량체로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 2-18개 탄소의 알킬 쇄 길이를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하며, 4-8개 탄소의 알킬 쇄 길이가 특히 바람직하다.

부동태화제와 비반응성인 다른 필름-형성 중합체는 통상적으로 카르복실산과 알콜성 전구체의 반응 생성물인 폴리에스테르; 및 통상적으로 폴리이소시아네이트 및 알콜성 전구체로부터 제조된 폴리우레탄을 포함한다. 폴리에스테르의 비제한적인 대표예는 엡실론-카프로락톤의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 폴리우레탄의 비제한적인 대표예는 지방족 폴리이소시아네이트와 히드록시드 관능성 반응물, 예컨대 폴리에테르 알콜 및 바람직하게는 분자당 2 몰 이상의 히드록실을 갖는 지방족 알콜의 반응 생성물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 것을 포함한다. 일반적으로, 소수성 및 가요성 중합체가 필요한 경우에 고리 구조가 없는 지방족 전구체가 바람직하다.

제2 결합제 유형:

코팅 조성물의 결합제 성분 (B.)는 부동태화제와 반응할 수 있는 유기 또는 무기 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 결합제 (열경화성 또는 열가소성)가 부동태화제와 반응성인 관능기를 갖는 것이 유리할 수 있다. 관능기의 한 바람직한 유형은 티올과 반응성인 것들이다. 티올 반응성 관능기의 비제한적인 예는 에폭시, 이소시아네이트, 카르복실산 및 -엔 (C=C) 연결을 포함한다.

제1 결합제 유형과 유사하게, 필름-형성 중합체의 백본은 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리올레핀; 올레핀계 공중합체; (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그의 조합일 수 있지만, 제1 결합제 유형과 상이한 관능성 모이어티가 제2 결합제 유형을 코팅 조성물 중의 부동태화제와 반응할 수 있게 한다. 부동태화제와 반응성인 이들 기 중 하나 이상을 갖는 결합제의 비제한적인 예는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄; 에스테르 연결을 포함하는 폴리에스테르 및 (메트)아크릴레이트 공중합체, 카르복실 말단 폴리에스테르, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 불포화, 예를 들어 폴리부타디엔을 함유하는 폴리올레핀, 및 폴리부타디엔의 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체를 포함한다.

제3 결합제 유형:

중합체를 생성하여 기판 상에 코팅을 형성하기 위한 빌딩 블록인 중합체 전구체가 본 발명에서 결합제로서 유용하다. 따라서, 코팅 조성물의 결합제 성분 (B.)는 기판 표면 상에서 중합가능하고 부동태화제에 대해 비반응성인 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판, 즉 PCB 상에 코팅 조성물을 도포한 후 경화된 코팅을 형성하기 위해 실질적인 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 기판에 코팅 조성물을 도포한 후의 일부 중합은 경화 단계, 예를 들어 UV 또는 열 에너지 노출 전에 일어날 수 있다. 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체의 UV 경화가 바람직하다. 코팅 조성물의 성분과 상용성이고 경화 후 고체 접착성 코팅을 생성하는 임의의 경화 메카니즘이 사용될 수 있다.

UV 경화 코팅은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, (메트)아크릴레이트 단량체, 즉 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 및 분자당 1 내지 10개 또는 그 초과의 에틸렌계 불포화 범위의 관능가를 갖는 유사 올리고머를 포함할 수 있다. UV 경화 물질은 용매의 부재 하에 신속하게 경화 및 도포될 수 있는 것과 같이 관련 기술분야에 널리 공지된 많은 이점을 제공한다.

UV 경화성 필름 형성 중합체 전구체는 에틸렌계 불포화를 보유하는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 전구체, 및 광개시제의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제 중합체 전구체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가질 수 있다. UV 경화성 및 열경화성 중합체 결합제 둘 다를 형성하는데 사용될 수 있는 중합가능한 이중 결합을 갖는 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체, 즉 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 예는 알킬 아크릴레이트; 알킬 메타크릴레이트; 히드록시알킬 아크릴레이트; 히드록시알킬 메타크릴레이트; 치환된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2 에틸헥실 아크릴레이트 또는 2 에틸헥실 메타크릴레이트; 및 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

1개 초과의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 즉 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 다른 적합한 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 관능성 단량체, 예컨대: 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 테트라프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트; 레조르시놀 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트; 1,3-프로판디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트; 에폭시 폴리아크릴레이트; 아릴 우레탄 폴리아크릴레이트; 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트; 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트; 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트; 프로폭실화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; 멜라민 트리아크릴레이트; 에폭시 노볼락 트리아크릴레이트; 지방족 에폭시 트리아크릴레이트; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 단독으로 또는 상기 단량체와 조합하여 또한 적합한 바람직한 테트라아크릴레이트는 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠; 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트; 트리알릴 포스페이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리스(2-아크릴로일 에틸)이소시아누레이트; 아릴 우레탄 테트라(메트)아크릴레이트; 지방족 우레탄 테트라(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르 테트라(메트)아크릴레이트; 멜라민 테트라(메트)아크릴레이트; 에폭시 노볼락 테트라(메트)아크릴레이트; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한 적합한 고관능성 아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 단량체는 UV 경화성 중합체 결합제 및 열경화성 중합체 결합제 둘 다를 형성하는데 사용될 수 있다.

코팅 조성물은 원-포트(one-pot) 물질일 수 있거나, 또는 원하는 경우에 2개 이상의 부분으로 도포될 수 있으며, 이들은 기판 상에서 함께 반응하여 코팅을 형성한다. 바람직한 실시양태는, 사용된 부동태화제 (A.)가 도포 및 경화 전, 동안 또는 후에 UV 경화성 코팅 조성물의 다른 성분과 실질적으로 비반응성인 UV 경화성 코팅 조성물을 포함한다.

제4 결합제 유형:

결합제 성분 (B.)에 유용한 또 다른 유형의 결합제는 기판 표면 상에서 중합가능하고 부동태화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체를 포함하는 결합제일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판, 예를 들어 PCB 상에 코팅 조성물을 도포한 후, 코팅 조성물의 실질적인 중합을 수행할 뿐만 아니라 부동태화제를 코팅 조성물 중의 관능기와 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체는 또한 부동태화제와 반응성인 관능기를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는, 티오-관능기, 바람직하게는 티올 관능기, 아졸계 모이어티 또는 아졸 중 적어도 하나에 반응성인 존재하는 관능기를 갖는, UV 에너지에 의해 중합가능한 결합제를 포함한다. 전형적으로, UV 경화성 중합체 전구체는 부동태화제 중의 티올 관능기에 직접 반응성일 수 있는 에틸렌계 불포화를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 부동태화제는 결합제 (B.)의 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체에 존재하는 에틸렌계 불포화기와 반응성인 폴리-티올을 포함한다. 폴리-티올을 함유하는 UV 경화성 코팅의 경화 동안, 결합된 티올 관능기가 중합가능한 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체와의 반응에 의해 경화된 코팅 내에 형성될 수 있다. 중합체 전구체에 존재할 수 있는 티올 반응성 관능기의 비제한적인 예는 에폭시, 이소시아네이트, 엔 (C=C) 연결 및 카르복실산을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 부동태화제는 티오-관능기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸과 상이한 2급 관능기를 이에 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체는 2급 관능기와 반응성이다. 이는 부동태화제의 다양한 2급 관능기에 대해 반응성인 에틸렌계 불포화를 갖는, 본원에 개시된 바와 같은 UV 경화성 중합체 전구체를 사용할 때 가장 흔히 발생한다. 2급 관능기를 갖는 부동태화제의 비제한적인 예는 아졸 모이어티 및 비닐 기 형태의 2급 관능기를 갖는 비닐 이미다졸이다. UV 경화성 중합체 전구체는 UV 경화 조건에 노출시 부동태화제의 비닐 관능기와 반응성인 에틸렌계 불포화를 포함한다. 결합제의 UV 경화성 중합체 전구체의 에틸렌계 불포화와 반응할 수 있는 2급 관능기의 다른 비제한적인 예는 실란 관능기, 히드록실 관능기 및 카르복실 관능기를 포함한다. 티오- 또는 티올 관능기 또는 아졸계 모이어티, 및 상이한 2급 관능기를 둘 다 갖는 물질의 비제한적인 예는 티오- 및 티올 관능성 실란, 아졸계 모이어티 보유 실란, 히드록실 보유 티올 화합물 및 카르복실 보유 티올을 포함한다. 비제한적인 예는 각각 2-(3-트리메톡시실릴프로필티오)티오펜, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 6-메르캅토1-헥산올 및 메르캅토프로피온산을 포함한다. UV 경화성 코팅 조성물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 명세서의 다른 곳에도 기재되어 있다.

본원에 개시된 바와 같이, 여러 유형의 결합제가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 부동태화제 및 결합제의 조합은 보다 박형 코팅 층에서 성능을 지지하는 금속 부동태화 화학을 제공한다. 본 발명의 한 측면은 전형적으로 제1 및 임의로 제2 결합제 유형을 기재로 한 가요성 코팅을 제공한다. 이들 중합체 결합제는 열 건조/경화에 적합한 모든 플루오로계 화학물질이 없는 코팅 조성물을 제공하고, 이는 분무 도포 공정이 사용될 수 있도록 저점도를 제공한다. 1000% 초과의 파단 신율 (ASTM D1708 (19mm 도그본(dogbone) @ 1.3mm 두께))을 갖는 주요 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 제1 및 제2 결합제 유형을 포함하는 코팅은 또한 박리가능한 필름으로서 도포될 수 있다. 건조/경화 후 생성된 가요성 코팅은 상업적 벤치마크에 비해 감소된 전류 누설 및 가시적 부식을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 전형적으로 제3 및 제4 결합제 유형을 기재로 한 보다 견고하고 덜 가요성인 코팅을 제공한다. 이들 중합체 결합제는 모든 플루오로-기재 화학물질이 없는 코팅 조성물을 제공하고, 무용매 배합물을 제공할 수 있다. 생성된 코팅 조성물은, 분무 도포 공정이 사용될 수 있고 이중 경화될 수 있도록 (예를 들어, 주위 온도 및 UV 또는 열) 저점도이다. 생성된 보다 견고한 UV 경화된 코팅은 20V 바이어스로 전력공급되는 염수 전해질 중에 침지된 지 30분 후에도 매우 낮은 전류 누설 및 가시적 부식을 제공한다.

바람직하게는, 부동태화제 및 필름 형성 결합제는 코팅 조성물의 용매 담체 및/또는 반응성 희석제에 상용성이고 가용성이다. 일부 실시양태에서, 부동태화제 및 필름 형성 결합제는, 건조시 상 분리가 발생하여 부동태화제가 생성된 복합 코팅 내에서 2차 상을 형성하도록 선택될 수 있다. 이러한 2차 상은 복합 코팅 내에 격리된 구상체 또는 구역으로서 존재할 수 있거나, 또는 적어도 보다 높은 농도의 부동태화제를 갖는 제1 층 및 보다 낮은 농도의 부동태화제를 갖는 제2 층을 포함하는 코팅 내 층화된 층을 나타낼 수 있다. 놀랍게도, 상기 확인된 기준을 충족시키는, 약 100:1 내지 1:100의 부동태화제 대 필름 형성 결합제의 중량비, 및 침착된 그대로의 코팅의 결합제, 또는 결합제 또는 매트릭스의 반응 생성물 중 부동태화제의 용해도를 선택하는 것은 건조시 2-상 및 부착성으로 남아있는 코팅 모폴로지의 선택을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

일부 실시양태에서, 건조시 부동태화제의 저장소의 2차 상이 건조된 코팅에 제공되도록 부동태화제의 농도를 결합제 중 부동태화제의 용해도 한계보다 높게 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이러한 2차 상은, 부동태화제가 예를 들어 부식 개시에 상응하는 인쇄 회로 기판 상의 부식성 또는 물리적 손상과 접촉하는데 이용가능할 수 있도록 코팅 내의 부동태화제의 저장소로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 코팅이 이용 환경 변화로 인한 바람직하지 않은 결과를 방지하거나 감소시킬 수 있도록 할 수 있다. 이용 환경 변화의 예는, 코팅된 PCB를 함유하는 전자 장치, 예컨대 휴대폰이 특히 전력공급 상태에서 물 또는 수용액과 접촉하거나 또는 그에 침지되는 것을 포함한다. 본 실시양태에 기재된 코팅 특징의 부재 하에는, 열화 경로, 예컨대 트레이스 사이에 덴드라이트 성장 및 트레이스에 대한 부식성 손상이 장치에 심각한 손상을 유발할 것이다.

일부 실시양태에서, 내수성 코팅은 하나 이상의 접속 표면을 포함하는 인쇄 회로 기판의 모든 전도성 표면에 도포된다. 전기 접속은, 인쇄 회로 기판 및 커넥터의 코팅된 표면들이 코팅을 변형하고/거나 관통하기에 충분한 힘으로 접촉될 때 확립된다. 전기 접속을 침입적으로 확립하는 이러한 공정은 이용 환경의 변화로 간주될 수 있고, 코팅 매트릭스의 연속상 내 뿐만 아니라 코팅 내부의 저장소 또는 층화된 층 내에 저장된 부동태화제의 균일한 존재는 코팅이 파괴되거나 손상된 코팅 영역으로의 부동태화제 이동을 통해 반응할 수 있게 하고, 그 결과 부동태화제는 파괴되거나 손상된 코팅/전도체 계면을 재-부동태화한다. 본 발명은 내수성 성능을 유지하면서 PCB 서브유닛이 반복적으로 접속, 분리 및 재접속될 수 있게 하는 코팅 조성물 및 건조된 코팅을 제공한다.

본 발명은 전자 부품, 예를 들어 회로 기판, 특히 인쇄 회로 기판 (PCB)의 선택된 표면을 코팅하는데 유용하다. 인쇄 회로 기판은 기판 상에 "라인", "트랙" 또는 "전도체"로도 지칭되는 전기 전도성 트레이스를 갖는 전기 비전도성 물질이다. 전자 부품, 예를 들어 집적 회로 (IC), 저항기, 커패시터, 인덕터 및 커넥터, 스위치 및 계전기가 기판 상에 장착되고, 트레이스가 부품을 접속하여 작동 회로 또는 조립체를 형성한다. 기판은 부품의 수 및 상호연결 밀도에 따라 단면 (기판의 상부에 하나의 신호 층), 양면 (기판의 상부 및 하부에 2개의 신호 층) 또는 다층 (2개 초과의 층)일 수 있다. 부품은 PCB 표면 상의 트레이스에 의해 서로 상호접속되고, 종종 기판의 층들 사이에 매립된다. 부적절하게 보호되는 경우, 트레이스의 부식 또는 파손은 트레이스 경로를 따라 전기 전도성의 장애를 야기하고, 전기화학적 이동 현상, 예컨대 덴드라이트 성장 및 전도성 애노드 필라멘트 형성과 연관된 손상이 발생할 수 있다.

트레이스용 금속 표면으로 사용하기에 적합한 금속은 구리, 철, 아연, 니켈, 주석, 납, 코발트, 티타늄, 몰리브데넘, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 레늄, 그의 혼합물, 그의 합금 및 그의 합금의 혼합물을 포함한다. 코팅에 바람직한 금속 물품은 본 개시내용에 따른 기판에 부착된 전도성 금속 트레이스를 포함하며, 이는 바람직하게는 구리, 아연, 철, 주석, 납, 및 그의 혼합물, 그의 합금 및 그의 합금의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 구리 또는 구리 합금이다. 금속 트레이스는 구리, 아연, 철, 그의 혼합물, 그의 합금 및 그의 합금의 혼합물으로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어질 수 있다.

탄소는 PCB의 금속 표면 상의 층으로서 존재하여, 금속 원소의 일부 또는 전부를 보강시키거나 대체할 수 있다. 한 실시양태에서, 전도성 탄소, 예컨대 그래핀, 흑연 등은 트레이스의 적어도 일부를 구성한다. 일부 실시양태에서, 전도성 탄소-함유 잉크는 트레이스의 금 도금을 대체하기 위해 금속 트레이스 상의 제2 층으로서 사용된다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 전도성 탄소-함유 잉크는 전형적으로 열경화성 중합체 매질 중에 분산된 탄소 안료, 예컨대 카본 블랙 및/또는 상기 개시된 다른 탄소이다. 탄소의 사용예는 덜 복잡한 기판 제조 공정을 가능하게 하는 크로스오버 커넥터; 내마모성이 필요할 수 있는 접촉부 (슬라이딩 접촉부); 및 금 도금에 대한 저비용 대안 (종종 구리와 조합되어 사용됨)을 포함한다. 본 개시내용에 따른 코팅 조성물 및 방법은 또한 PCB의 탄소-함유 부분에 적용될 수 있고, 이는 금속 트레이스에 대한 것과 유사한 이점을 제공한다.

한 실시양태에서, 기판은 전자장치에 유용한, 그에 부착된 금속 트레이스를 갖는 회로 기판, 바람직하게는 인쇄 회로 기판이다. 전형적으로, 인쇄 회로 기판 상의 회로는 구리 트레이스, 알루미늄 트레이스 또는 다른 적합한 전기 전도성 금속을 사용하여 인쇄된다.

본 개시내용에서 유용한 적합한 용매는 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 임의로 물을 함유할 수 있는 유기 용매이다. 바람직하게는, 용매는 부동태화제 및 결합제(들)의 단일상 용액 또는 용이하게 분산가능한 혼합물을 제공한다. 바람직한 유형의 용매는 케톤, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르 및 알콜을 포함한다. 유용한 용매의 비제한적인 대표예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 프로필렌 글리콜의 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜의 디알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜의 모노-알킬 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에테르 아세테이트, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 부틸프로피오네이트, 펜틸프로피오네이트 등을 포함한다.

코팅 조성물은 원하는 경우에 용매를 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 용매 양의 범위는 전반적으로 매우 넓고, 코팅 조성물의 도포 방법 뿐만 아니라 기타 성분에 따라 달라지는 경향이 있다. 일반적으로, 유기 용매는 부재할 수 있거나, 또는 유기 용매 사용을 최소화하고자 하는 용도를 위해 단지 ppm 양으로 존재할 수 있거나, 또는 예를 들어 침지 도포를 위해 코팅 조성물의 95 wt.% 이하를 차지할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은 최종 사용 기판에 대한 추후 도포를 위해 전자 부품 또는 테이프, 지지체 또는 배킹에 분무하여 도포된다. 코팅 조성물 내 용매의 바람직한 농도는 사용되는 결합제 및 부동태화제에 따라 달라지지만, 일반적으로 배합물의 40 내지 90 중량%로 다양하다. 또 다른 실시양태에서, 코팅은 침지에 의해 도포된다. 이 경우 바람직한 범위는 75 중량% 내지 95 중량%로 다양할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물은 제거가능한 배킹 기판에 도포되고, 적층 필름 또는 테이프로서 회로 부품에 도포된다.

비-용매 성분의 양은 용매를 제외한 배합물 중의 관련 성분의 농도로서 본원에 제공되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 첨가될 수 있다:

- 부동태화제는 용매를 제외한 배합물의 약 0.5 wt.% 내지 약 55 wt.%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 양은 선호도 증가순으로 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 wt.%일 수 있고, 적어도 경제적으로 선호도 증가순으로 50, 47, 45, 43, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17 wt.% 이하일 수 있다.

- 결합제 (필름 형성 중합체, 중합체 전구체 및 그의 조합)는 용매를 제외한 배합물의 약 25 wt.% 내지 약 99 wt.%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 양은 선호도 증가순으로 적어도 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 wt.%일 수 있고, 적어도 경제적으로 선호도 증가순으로 97, 95, 92, 90, 88, 85, 83, 80, 78, 76, 74, 72, 70, 68 wt.% 이하일 수 있다.

- 임의적인 첨가제는 코팅 조성물에 부재할 수 있다. 대안적으로, 임의적인 첨가제는 용매를 제외한 배합물의 약 0.01 wt.% 내지 약 15 wt.%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 양은 선호도 증가순으로 적어도 0.02, 0.04, 0.05, 0.07, 0.09, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.2, 2.5, 2.7, 3.0, 3.2, 3.5, 3.7, 4.0, 4.2, 4.5, 4.7, 5.0, 5.2, 5.5, 5.7, 6.0, 6.2, 6.4, 6.5, 6.7, 6.9, 7.0 wt.%일 수 있고, 적어도 경제적으로 선호도 증가순으로 14, 13, 12, 11, 10, 9.75, 9.50, 9.25, 9.0, 8.7, 8.5, 8.3, 8.0, 7.7, 7.5, 7.2 wt.% 이하일 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 용매(들)는 코팅 조성물에 부재할 수 있다. 대안적으로, 용매(들)는 본 발명의 코팅 조성물에 약 0.01 wt.% 내지 약 95 wt.%의 총량으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 양은 선호도 증가순으로 적어도 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 wt.%일 수 있고, 적어도 경제적으로 선호도 증가순으로 92, 90, 85, 80, 75, 70, 68, 65, 63, 60, 58, 55, 53 wt.% 이하일 수 있다.

상기 나타낸 성분 각각에 대해, 예컨대 코팅 조성물 불안정성 등을 유발함으로써 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 바람직한 양보다 많은 양이 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있다.

본 개시내용에 유용한 적합한 올레핀계 단량체는 바람직하게는 코팅 조성물 및/또는 코팅 조성물에 존재하는 용매에 가용성이다. 본 개시내용에 따른 방법은 단일 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체의 혼합물로 수행될 수 있다.

본 개시내용에 따른 코팅 조성물 중 총 단량체 농도는 선호도 증가순으로 적어도 약 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 wt.%일 수 있고, 적어도 경제적으로 약 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 75 wt.% 이하일 수 있다. 증가된 양이 본 발명의 이점을 얻는 것을 방해하지 않는 한, 보다 높은 백분율의 단량체가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 코팅 조성물 중 총 단량체 농도는 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다.

조성물 및 농축물에 대한 임의적인 성분은 하나 이상의 첨가제(들), 예컨대 왁스, 접착 촉진제, 유동 개질제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 광개시제, 살생물제 및 생정지제일 수 있다.

임의의 첨가제는 바람직하게는 최종 사용 장치, 예컨대 태블릿, 휴대폰 등의 공형 코팅 디자인에 대해 명시된 바와 같은 바람직한 전기 또는 유전 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 첨가제가 최종 사용 장치의 유전 강도에 대해 선택될 수 있는 경우, 바람직한 왁스 첨가제는 1 초과, 보다 바람직하게는 >2, 가장 바람직하게는 >4의 유전 상수를 가질 수 있다. 이러한 첨가제는 공형 코팅에 대해 명시된 유전 특성을 제공하기 위해 C=O, 또는 -O- 또는 -NH- 또는 방향족 고리와 같은 관능기를 포함할 수 있다. 습윤제 및 유동 개질제는 본 발명 내에서 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 상에 도포된 코팅 조성물의 두께의 균일성을 촉진하는데 유용하다. 바람직한 예는 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산, 및 아민, 카르복실 기 또는 인-기재 산 모이어티를 포함한 관능기를 보유하는 폴리디메틸실록산을 포함한다.

코팅 배합물 중의 적절하게 선택된 광개시제 또는 광개시제의 조합은 코팅의 벌크 내에서 뿐만 아니라 표면에서 경화로 이어지는 중합을 개시하기 위해 이용되는 수은 아크 UV 램프와 같은 방사원(radiation source)의 피크 파장 대역을 흡수한다. 에너지 경화성 조성물에 대한, 주로 UV 광, LED 및 가시광 경화성 조성물에 대한 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 또한 경화 효율 및 성능을 유의하게 개선시키기 위해 공-개시제, 상승작용제 또는 촉매와 함께 적합한 광개시제 또는 광개시제 유형을 조합하는 것을 알고 있다. 바람직하게는, 광개시제는 배합물 내에서 UV 경화성 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 적어도 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3 중량% 및 6, 5.5, 5.0, 4.5, 4, 3.5 또는 3 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.

본 발명에 유용한 통상적인 자유 라디칼 광개시제는 그의 화학적 군에 따라 분류되며, (1) 히드록시아세토페논, (2) 알킬아미노아세토페논, (3) 벤질 케탈 및 디알콕시 아세토페논, (4) 벤조인 에테르, (5) 포스핀 옥시드, (6) 아실옥스이미노 에스테르, (7) 광산(photoacid) 발생기, (8) 광염기(photobase) 발생기, (9) 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-바이이미다졸 (BCIM) 및 HABI, (10) 벤조페논, (11) 유기 황 화합물, 예컨대 티올, (12) 치환된 벤조페논, (13) 벤조일포르메이트 에스테르, (14) 안트라퀴논, (15) 캄포르퀴논, (16) 옥심 에스테르, (17) 안트라센 프록시 라디칼 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 광개시제의 구체적 예는 벤질디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 벤질 디메틸케탈; 디메톡시페닐아세토페논; α-히드록시벤질 페닐 케톤; 1-히드록시-1-메틸에틸 페닐 케톤; 올리고-2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논; 벤조페논; 메틸오르토벤조일 벤조에이트; 메틸 벤조일 포르메이트; 2,2-디에톡시아세토페논; 2,2-디섹.부톡시아세토페논; p-페닐벤조페논; 2-이소프로필티오크산톤; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 벤잔트라퀴논; 벤질; 벤조인; 벤조인 메틸 에테르; 벤조인 이소프로필 에테르;α-페닐벤조인; 티오크산톤; 디에틸티오크산톤; 1,5-아세토나프탈렌; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트; 티타노센; 디벤질리덴 케톤; 1,2-디케톤; 케토쿠마린; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 유용한 전형적인 자유 라디칼 광개시제는 이르가큐어(Irgacure)^® 184, 이르가큐어^® 1173, 옴니라드(Omnirad) 102, 에사큐어(Esacure) KIP 150, 에사큐어 KIP EM, 이르가큐어^® 2959, 옴니라드 669, 이르가큐어^® 127, 이르가큐어^® 마이크로-PICS, 에사큐어 원(Esacure ONE), 이르가큐어^® 907, 쿼드라큐어(Quadracure) MMMP-3, 이르가큐어^® 369, 옴니폴(Omnipol) 910, 쿼드라큐어 BDMD-3, 이르가큐어^® 379, 벤질디메틸 케탈 (BDK), 이르가큐어^® 651 (DMPA), 디에톡시아세토페논 (DEAP), 비큐어(Vicure)^® 10, 루시린(Lucirin)^® TPO, 루시린^® TPO-L, 이르가큐어^® 819, BAPO, 스피드큐어(Speedcure)^® PDO, 이르가큐어^® PAG (103, 203, 108, 121), 이르가큐어^® oxe 01, 이르가큐어^® oxe 02, 에사큐어 1001M, 트리고날(Trigonal) P1, 산도레이(Sandoray)^® 1000, 페닐 트리브로모메틸 술폰 (BMPS), 트리클로로메틸-S-트리아진, O-니트로벤질 카르바메이트, 시바(Ciba) PLA-1, 이르가큐어^® 907, 다로큐어(Darocure)^® 1173, 시바 PLA-2, 스피드큐어^® MBP, 에사큐어 TZT, 게노큐어(Genocure)^® MBB, 우베크릴(Uvecryl)^® P36, 옴니폴 BP, 게노폴(Genopol) BP-1, 스피드큐어^® 7005, 골드큐어(Goldcure) 2700, 트리고날 12 (PBZ) (4-페닐벤조페논), 골드큐어 2300, 스피드큐어^® BMS, 에사큐어 1001M (술포닐케톤), 이르가큐어^® MBF 및 게노큐어^® MBF, TX-A, 이르가큐어^® 754 및 2-에틸안트라퀴논을 비롯한 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.

에너지 경화성 배합물 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 예에서의 자유 라디칼 광중합성 성분을 양이온 광중합성 단량체 또는 올리고머로 대체할 수 있다. 이러한 발명에 잠재적으로 유용한 통상의 양이온성 광개시제는 화학적 군에 따라 분류되며, (1) 술포늄 염; (2) 아이오도늄 염; (3) 페로세늄 염; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

이러한 발명에 유용한 양이온 광개시제의 전형적인 상업적 예는 이르가큐어^® 250, 이르가큐어^® 270, 이르가큐어^® PAG 290, 이르가큐어^® GSID 26-1, QL 큐어 211, QL 큐어 212, SP 150, Sp 170, 옴니캣 550, 임니캣 555, 옴니캣 650, 에사큐어 1187, 이르가큐어 마크로캣, 하이큐어 810, 우바큐어^® 1600, 사르캣 CD 1012, 옴니캣 440, 옴니캣 445, 이르가큐어^® 250, UV 9310, 로도르실 2047, 로도르실^® 2076, 이르가큐어^® 261, 옴니캣 320, 옴니캣 430, 옴니캣 432, 스피드큐어^® 937, 스피드큐어^® 938, 스피드큐어^® 976 및 992를 비롯한 상표명으로 입수가능하다. 본 발명에 유용한 분자 또는 중합체 공-개시제, 상승작용제 및 촉매는 화학적 군에 기반하여 분류되며, (1) 1급, 2급 및 3급 아민; (2) 아미드; (3) 알파 아미노산; (4) 티옥산톤; (5) 티올; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 구체적 예는 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트; 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트; 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트); 메틸디메탄올아민; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(p-디메틸아미노벤조에이트); 폴리에틸렌 글리콜-디(β-(4-(p-아세틸페닐)피페라진))프로피오네이트; 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 유용한 공-개시제, 상승작용제 및 촉매의 상업적으로 입수가능한 예는 게노큐어^® EHA, 게노큐어^® EPD, 게노큐어^® MEDA, 스피드큐어^® DMB, 스피드큐어^® EDB, 옴니라드 IADB, 옴니폴 ASA 및 옴니폴 SZ, ITX (이소프로필티오크산톤), 카야큐어 DETX (디에틸티오크산톤), 스피드큐어^® CTX (클로로티오크산톤), 카야큐어 RTX (디메틸티오크산톤), 카야큐어 DITX (디이소프로필-티오크산톤), 스피드큐어^® CPTX (1-클로로-4-프로폭시티오크산톤), 스피드큐어^® 7010, 옴니폴 TX, 게노폴 TX-1을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

접착 촉진제는 본 발명 내에서 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판에 대해 도포된 코팅의 접착을 개선시키는데 유용하다. 바람직한 예는 종종 아민, 티올, 카르복실 뿐만 아니라 인 기재 산과 같은 관능기를 보유하여 금속 트레이스 또는 배킹 기판에 코팅의 접착을 제공한다.

한 실시양태에서, 코팅 조성물은 25℃에서 적어도 1개월 동안 저장 후 개별 상이 용이하게 재혼입될 수 없도록, 별개의 액체 상으로 분리되거나 육안으로 볼 수 있는 고체 침전물을 형성하는 경향 없이 안정한 농축물을 달성하도록, 부동태화제, 적어도 하나의 결합제 성분, 및 임의로 부동태화제 및 결합제 성분을 균일하게 용해 및/또는 분산시키기에 충분한 용매를 포함하는 농축물로서 제공된다. 농축물은 사용 농도를 형성하기 위해 용매로 희석되거나 또는 대안적으로 사전 형성된 조를 보충하기 위해 관련 기술분야에 공지된 조 보충제로서 배합될 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은 즉시 사용가능한 용액으로서 제공될 수 있다.

본 개시내용의 코팅 조성물의 제조 방법은 용매 또는 반응성 희석제 중 적어도 하나에 부동태화제 및 결합제 성분을 용해 및/또는 분산시키는 것을 포함한다. 코팅 조성물 성분은 용기에서 함께 교반되어, 예를 들어 코팅 조성물의 단일 성분들, 성분들의 둘 이상의 개별 조합 또는 농축물로부터 조를 형성한다.

본 개시내용은 기판의 내수성 코팅 방법, 특히 인쇄 회로 기판의 내수성 코팅 방법을 설명한다. 본 방법은 신속하고 효율적이며, 광범위한 기판 및 금속 트레이스에 적합화될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어 본 개시내용에 따라 회로 기판의 방수를 위해 기판 상에 중합체 필름을 형성하는 방법은:

a) 본원에 기재된 코팅 조성물을, 그에 부착된 하나 이상의 전기 전도성 트레이스를 포함하는 기판 표면에 도포하는 단계이며, 바람직하게는 기판은 전자 부품, 보다 바람직하게는 회로 기판, 가장 바람직하게는 인쇄 회로 기판인 단계;

b) 기판 표면 상의 코팅 조성물을 건조시키는 단계;

c) 임의로, 기판 표면 상의 코팅 조성물을 UV 경화시키는 단계;

d) 단계 a)-c) 중 임의의 단계 동안, 결합제 성분 (B) 및 부동태화제 (A)의 이용가능한 반응성 관능기를 코팅 조성물 성분 및 임의로 전기 전도성 트레이스, 바람직하게는 금속 트레이스와 반응시켜, 기판 표면 상에 물에 불용성인 부동태화 중합체 필름을 침착시키는 단계

를 포함한다.

본 개시내용에 따른 코팅된 기판은 기판에 부착된 적어도 하나의 금속 트레이스 및 금속 트레이스의 적어도 하나의 표면 상의 부동태화 중합체 코팅을 포함한다. 한 실시양태에서, 기판은 전기 비전도성 물질이고, 금속 트레이스는 전기 전도성 물질, 바람직하게는 인쇄 회로 기판이다.

부동태화 중합체 코팅 층의 두께는 약 0.2 내지 약 40 마이크로미터의 범위일 수 있고, 바람직한 범위는 선택된 결합제 및 사용 환경에 따라, 약 0.6 내지 3.8 마이크로미터; 0.6 내지 12 마이크로미터 미만, 예컨대 초박형 코팅 도포의 경우 8-15 마이크로미터 또는 11-25 마이크로미터, 또는 박리가능한 코팅과 같은 특정 도포의 경우 두께가 코팅 층의 성능을 방해하지 않는 한 40 마이크로미터 이상만큼을 포함한다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 코팅 두께는 선호도 증가순으로 적어도 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.2, 2.4, 2.5, 2.7, 3.0, 3.2, 3.5, 3.7, 3.8, 4.0, 4.2, 4.5, 4.7, 5.0, 5.2, 5.5, 5.7, 6.0, 6.2, 6.4, 6.5, 6.7, 6.9, 7.0 마이크로미터일 수 있고, 적어도 경제적으로 선호도 증가순으로 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9.75, 9.50, 9.25, 9.0, 8.7, 8.5, 8.3, 8.0, 7.7, 7.5, 7.2 마이크로미터 이하일 수 있다. 한 실시양태에서, 초박형 코팅의 경우 두께는 약 700 nm 내지 약 1600 nm의 범위이다.

본 개시내용에 따라 형성된 코팅은 내수성이며, 이는 전력 하에 있는 동안 물 또는 수성 전해질, 예를 들어 염수 또는 인공 땀 하의 적어도 30분 동안의 침지에 대해 내수성임을 의미한다. 코팅은 또한 기판 상의 인접한 금속 트레이스 사이에 덴드라이트의 형성을 상당히 감소시킨다. 덴드라이트 형성은 기존 시스템의 문제이며, 덴드라이트를 통해 2개의 트레이스 사이에 형성되는 단락으로 인해 회로의 고장을 초래할 수 있다. 본 개시된 방법의 사용은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 시험될 때 시험 회로 기판의 트레이스 사이에 형성된 덴드라이트를 감소시키는 코팅을 생성하며; 바람직하게는 덴드라이트는 형성되지 않는다. 이것은 통상적인 코팅 공정을 이용하여 이 시험 동안 형성된 수많은 덴드라이트보다 훨씬 적다.

본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하는 코팅 단계 전에, 코팅될 기판의 적어도 일부, 예를 들어 금속 트레이스의 금속 표면은 금속 표면으로부터 오염물을 제거하기 위한 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 용매 세정, 플루오로계 유체를 사용한 세정 또는 플라즈마 방법을 이용하여 세정될 수 있다. 기판 표면은 또한 코팅 전에, 물 단독으로, 또는 예를 들어 금속 트레이스를 포함하여 기판 표면 상에 후속적으로 형성된 중합체 코팅의 성능, 예를 들어 접착성, 내수성 등을 추가로 개선시킬 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 사전-헹굼 용액으로 헹궈질 수 있다. 소위 사전-컨디셔닝 처리가 사용될 수 있지만, 사전-컨디셔닝 단계가 없는 코팅 공정 또한 적합하다.

본 명세서 내에서, 실시양태는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 기술되었지만, 실시양태들은 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양하게 결합 또는 분리될 수 있음이 의도되며 또한 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징이 본원에 기술된 발명의 모든 측면에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.

일부 실시양태에서, 본 발명이 조성물, 물품 또는 공정의 기본적이고 신규한 특징에 크게 영향을 미치지 않는 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서, 본 발명은 본원에서 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다.

본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 나타난 세부사항들에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 실험에서, 선택된 부동태화제를 예시적인 방식으로 사용하여, 인쇄 회로 기판 상에 부동태화 중합체 코팅을 침착시킴으로써 기판 상의 금속 트레이스를 부동태화하였다. 이는 단지 본 발명의 코팅으로부터 이점을 얻을 수 있는 물품의 한 예이다. 오히려, 청구범위의 등가물의 영역 및 범위 내에서 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양한 변경이 상세사항에서 이루어질 수 있다. 예시적 실시양태는 본 개시내용이 완전해지고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 범주를 완전히 전달하도록 제공된다. 구체적인 성분, 장치 및 방법의 예와 같은 다수의 구체적인 세부사항들을 설명함으로써 본 개시내용의 실시양태의 완전한 이해를 제공한다. 구체적인 세부사항을 적용할 필요는 없고, 예시적 실시양태는 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있고, 어떠한 것도 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 일부 예시적 실시양태에서, 널리 공지된 방법, 널리 공지된 장치 구조 및 널리 공지된 기술은 자세히 기술되어 있지 않다.

<실시예>

시험 기판:

본원에 달리 기재되지 않는 한, 시험 기판은 상업적으로 입수가능한, IPC-어소시에이션 커넥팅 일렉트로닉스 인더스트리즈(IPC-Association Connecting Electronics Industries) (구 인쇄 회로 연구소, IPC로도 공지됨) 승인된 PCB-B-25A 시험 인쇄 회로 기판 (PCB)이었다. 이들 시험 인쇄 회로 기판은 IPC/표면 탑재 기술 협회(Surface Mount Technology Association) (SMTA)를 준수하였고, 땜납 마스크 (IPC-SM-804C) 및 공형 코팅 (IPC-CC-830A)을 시험하는데 사용하기 위한 지침을 충족시켰다. 각각의 시험 인쇄 회로 기판은 1.6 mm (0.062 인치) 두께의 FR-4 등급 유리-강화 에폭시 라미네이트였고, 완전 회로를 형성하지 않은 무가공 구리 트레이스를 갖는 단순한 인쇄-및-에칭이었으며, 즉, 부식 유도된 전도성 전기 경로, 즉 단락이 없다면 PCB-B-25A를 통해 전류가 흐르지 않는다. 시험에 사용된 PCB-B-25A의 그리드는 그리드 F였다.

UV 경화 파라미터

본원에 달리 기재되지 않는 한, 단일 또는 다단계 코팅 도포 공정에 의해 UV 경화성 코팅 조성물로 코팅된 시험 기판을 H+ 전구가 장착된 컨베이어를 사용하여 UV 경화시켰다. UV 에너지 공급원은 코팅을 경화시키기에 충분한 경화 에너지를 기판 표면에 제공하였다. 사용된 개시제에 따라, UV 코팅 분야에 공지된 바와 같이, 하기 에너지 수준 중 적어도 하나의 최소값을 제공하였다:

내수성 시험:

실시예의 인쇄 회로 기판에 내수성을 제공하는데 있어서의 코팅의 유효성을 하기와 같이 시험하였다: 코팅된 시험 회로 기판을 오프 위치에서 전기 전압 공급기에 연결하고, 물 또는 전해질 용액 ("인공 땀") 중에 침지시키고, 이어서 전기 전압을 30분 동안 인가하였다. 본원에 달리 기재되지 않는 한, 염수 전해질은 인공 땀을 지칭하고; 인공 땀의 조성은 하기에 주어진다:

100ml DI

5g NaCl

5g Na₂HPO₄-12H₂O

2ml 99% 아세트산.

단락 형성: 시험을 위해 3 내지 30V의 전압을 선택하고, 시험 기간 동안 일정하게 유지하였다. 완전 회로가 존재하지 않는 경우, 전류는 통과하지 않는다. 전류 판독값은 전도성 트레이스의 부식-기반 분해의 개시 (이는 단락을 초래하고, 그 결과 전류가 통과함)와 함께 0으로부터 증가한다. 30분 침지 동안, 인-라인 전류계를 사용하여 시험 기간에 걸쳐 회로를 통한 전류 통과를 측정함으로써 전기통과된 인쇄 회로 기판으로부터의 전류 누설을 검출하였고, 관찰된 전류가 낮을수록 보다 우수하다. 30분 동안 매 1초마다 판독값을 취하였다.

기록된 평균 전류 (mA)는 전체 30분 실험에 걸쳐 측정된 전류의 평균이다. 기록된 최대 전류 (mA)는 30분 실험에 걸쳐 관찰된 단일 최고 전류 값이다.

덴드라이트 및 산화물 형성: 코팅의 성능은 또한 시험 후 트레이스 사이 및 트레이스 상의 덴드라이트의 수 또는 12x 배율 하에 가시적인 벌크 산화물의 형성에 의해 판단되었고, 보다 적은 덴드라이트 및 보다 적은 산화물이 보다 우수한 성능을 나타냈으며, 여기서 덴드라이트 및 시각적으로 관찰가능한 산화물의 형성은 부식의 지표이다. 덴드라이트 및 산화물 형성 각각에 대한 등급 척도를 별도로 사용하였다. 덴드라이트의 경우, 척도는 문자 A-D로 나타내어지며, 여기서 A는 덴드라이트 형성이 없음을 의미하고, D로의 증가는 시험 영역 내의 모든 트레이스 사이에 전반적인 덴드라이트를 의미한다. 산화물 형성은 숫자 0-4로 나타내어지며, 여기서 0은 시험 영역에서 산화물 형성이 없음을 의미하고, 4로의 증가는 시험 영역 내 100%의 트레이스에 걸쳐 광범위한 산화물 형성을 의미한다.

실시예 1

본 실시예에서 하기 표 1-1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용하여 5종의 상이한 코팅 조성물을 제조하였다.

[표 1-1]

표 1-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 40% VA EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매를 첨가한 후, 명시된 티올을 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

이어서, 코팅 조성물을 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무하였다. 만들어진 건의 압력 및 분무 단계의 수를 코팅 두께가 8 내지 15 마이크로미터가 되도록 조정하였다. 이어서, 기판을 90℃에서 15분 동안, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 열 경화시켰다.

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 3, 12 및 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 결과는 하기 표 1-2에 보고된다.

표 1-1의 코팅 조성물에 대해, 부식에 대한 용매, 및 EVA 대 티올 비의 효과를 측정하였고, 표 1-2에 나타낸다.

[표 1-2]

톨루엔/크실렌 용매계는 MIBK/PMA 용매계보다 불량하게 수행되었고, 50:50 EVA 대 티올 비에서 효과가 가장 크다.

실시예 2

표 2-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 명시된 EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매를 첨가한 후, 명시된 티올을 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

이 연구는 또한 비교 실시예로서 50 마이크로미터의 그의 전형적인 코팅 두께 및 12 마이크로미터의 그의 권장 용법 미만의 두께로 침착된 상업적 UV 경화 우레탄 아크릴레이트 제품을 포함하였다.

[표 2-1]

이어서, 비교 실시예의 상업용 제품 이외의 코팅 조성물을 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무하였다. 만들어진 건의 압력 및 분무 단계의 수를 코팅 두께가 8 내지 15 마이크로미터가 되도록 조정하였다. 이어서, 기판을 90℃에서 15분 동안, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 열 경화시켰다. 상업용 제품을 도포하고, 12 및 50 마이크로미터의 두께로 경화시켰다.

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 3, 12 및 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 결과는 하기 표 2-2에 나타낸다.

[표 2-2]

표 2-1의 코팅 조성물에 대해, 부식에 대한 용매, 및 EVA 대 티올 비의 효과를 측정하였고, 표 2-2에 나타낸다. 결과는 본 발명의 다수의 변경예가, 우수한 부식 성능을 위해 보다 높은 코팅 두께를 필요로 하는 상업용 제품보다 8 내지 15 마이크로미터의 보다 낮은 코팅 두께에서 보다 우수하게 수행된다는 것을 나타낸다.

도 1은 30V에서 30분 동안의 물에서의 내수성 시험에서 실시예 1: 배합물 2D 및 비교 실시예 1: 배합물 PC40 12u에 따라 코팅된 시험 PCB 기판으로부터의 전류 누설 시험 결과의 그래프를 도시한다. 전류 누설의 양을 상기 기간에 걸쳐 1초 증분으로 측정하였고, 적을수록 보다 우수하다. 그래프 선 마커는 50초 간격으로 제공된다. 비교 실시예 1 시험 PCB의 경우, 측정된 전류 누설은 30분의 시험 기간에 걸쳐 빠르게 상승한 반면, 실시예 1은 1 mA의 1/10,000 미만의 전류 누설을 가졌다. 도 1은 이러한 무시할만한 수준의 전류 누설을 0 근처의 평평한 선으로 나타낸다.

본 발명의 변경예 중에서, 40% 비닐 아세테이트 EVA 중합체는 50:50 EVA 대 티올 비에서 MIBK/PMA 용매를 사용하는 이전 실시예에서 발견된 조건 하에 가장 우수하게 수행되었다. 그러나, 25% 비닐 아세테이트 EVA 중합체는 가장 높은 EVA 대 티올 비에서 다른 용매를 사용하여 가장 우수하게 수행되었고, 이는 이들 조건들이 선택된 중합체에 맞춰져야 한다는 것을 입증한다.

실시예 3

표 3-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 40% VA EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매를 첨가한 후, 명시된 티올, 트리아졸 또는 다른 첨가제를 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

[표 3-1]

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 결과는 하기 표 3-2에 나타낸다.

[표 3-2]

표 3-1의 코팅 조성물에 대해, 티올을 다른 소분자로 교체한 효과를 측정하였고, 표 3-2에 나타낸다. 비타민 E 시스템은 매우 불량하게 수행되었으며, 이는 (티올/트리아졸)이 단순히 환원제가 아닐 수 있음을 입증한다. 티올 및 트리아졸이 효과적이었다.

실시예 4

표 4-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 40% VA EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매를 첨가한 후, 명시된 티올을 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다. 이 연구는 또한 실시예 2에서 확인된 바와 같이, 50 마이크로미터의 그의 전형적인 코팅 두께를 갖는 상업용 제품 비교 실시예를 포함한다.

[표 4-1]

시험용 회로 기판은 마스크로서 시험 영역의 일부에 적용된 폴리아미드 마스킹 테이프를 가졌다. 이어서, 코팅 조성물을 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무하였다. 만들어진 건의 압력 및 분무 단계의 수를 코팅 두께가 8 내지 15 마이크로미터가 되도록 조정하였다. 이어서, 기판을 90℃에서 15분 동안, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 열 경화시켰다. 상업용 제품을 그의 권장 용법에 따라 도포하고, 경화시켰다.

경화 후, 마스크를 제거하여 복구를 시뮬레이션하고, 회로 기판 상의 코팅되지 않은 시험 영역을 노출시켰다. 이어서, 실시예 1의 배합물 1B를 상기와 같이 분무 건을 통해 상기 노출된 영역 및 모든 기판의 노출된 영역에 기판을 코팅하는데 사용된 원래 배합물에 상관없이 도포하고, 90℃에서 15분, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.

이어서, 이들 복구된 코팅을 갖는 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 특히 복구된 영역에 대해 시험하였으며, 결과는 하기 표 4-2에 나타낸다.

[표 4-2]

복구된 코팅된 기판에 대해, 복구 효과를 측정하였고, 표 4-2에 나타낸다. 복구된 영역은 30V 증류수 시험에서 탁월한 성능을 가졌다. 둘 다는 또한 20V 인공 땀 시험에서 보호를 제공하였지만, 30V 증류수와 동일한 표준을 제공하지는 않았다.

실시예 5

표 5-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 40% VA EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매를 첨가한 후, 명시된 티올을 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

[표 5-1]

이어서, 인쇄 회로 기판을 수직으로 유지하면서 코팅 조성물에 침지시켰다. 기판을 실온에서 1시간 동안 건조시킨 후, 90℃에서 15분 동안, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 열 경화시켰다. 코팅 두께는 3.8 마이크로미터인 것으로 측정되었다.

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였다. 표 5-1의 코팅 조성물에 대해, 침지 도포의 효과를 측정하였고, 표 5-2에 나타낸다.

[표 5-2]

상기 도포는 보호적이지만, 분무 도포만큼 보호적이지는 않은 것으로 나타났다.

실시예 6

표 6-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 40% VA EVA 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 열거된 제1 용매에 용해시켰다. 이어서, 제2 용매, 및 이어서 명시된 티오-화합물을 첨가하였다. 코팅 조성물이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

[표 6-1]

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였다.

표 6-1의 코팅 조성물에 대해, 티올을 다른 소분자로 교체하는 효과를 측정하였고, 표 6-2에 나타낸다. 티오펜이 효과적인 것으로 밝혀졌다.

[표 6-2]

실시예 7: UV 경화성 코팅 조성물

표 7-1 및 7-2에 나타낸 물질 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물을 하기 절차에 의해 제조하였다. 성분 7A는 표 7-1에 언급된 물질을 투명한 용액을 달성하기 위해 혼합하면서 조합하여 제조되었다.

[표 7-1] 성분 7A

성분 7B는 표 7-2에 언급된 물질을 단순 혼합으로 조합하여 제조되었다.

[표 7-2] 성분 7B

성분 7A를 프리코트 층으로 사용하였고, 그 위에 UV-경화성 코팅 혼합물인 성분 7B를 도포하였다. 성분 7A를 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 시험 인쇄 회로 기판 상에 분무하고, 이어서 주위 온도 (약 25℃)에서 5분 동안 건조시켜 아민 프리코트-층을 형성하였고, 건조 후 0.6 g/m2로 측정되었다.

이어서, 성분 7B를 프리코트-층 상에 도포하고, 주위 온도에서 10분 동안 건조시킨 후, 성분 7A/B 코팅을 상기 UV 경화 파라미터에 기재된 바와 같이 H+ 전구가 장착된 컨베이어를 사용하여 UV 경화시켰다. 조합된 층의 총 경화된 코팅 두께는 25 마이크로미터였다.

이어서, 코팅된 인쇄 회로 기판의 세트들을 증류수 하에 30V의 제1 세트 및 염수 전해질 하에 20V의 제2 세트로 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 결과는 하기 표 7-3에 나타낸다.

[표 7-3] 실시예 7의 시험 결과

ND: 측정되지 않음.

실시예 8: 초박형 코팅 층을 형성하는 UV 경화성 코팅 조성물

표 8-1에 나타낸 물질 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물 8을, 균일한 혼합물을 달성하기 위해 물질을 혼합하면서 조합하여 제조하였다.

[표 8-1]

실시예 8의 코팅 조성물을 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무하고, 이어서 70℃에서 10분 동안 건조시킨 후, UV 경화 파라미터 하에 본원에 기재된 UV 경화 절차에 따라 H+ 전구가 장착된 컨베이어 상에서 UV 경화시켰다. 건조 및 경화 후, 도포된 코팅 두께는 900 nm인 것으로 측정되었다.

이어서, 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 3V에서 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였고, 결과는 하기 표 8-2에 나타낸다.

[표 8-2]

실시예 9: 초박형 코팅 층을 형성하는 UV 경화성 코팅 조성물

표 9-1에 나타낸 물질 및 명시된 양을 함유하는 코팅 조성물 9A 및 9B를, 균일한 혼합물을 달성하기 위해 물질을 혼합하면서 조합하여 제조하였다.

[표 9-1]

코팅물 9A 및 9B를 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무한 후, 주위 온도 (약 25℃)에서 5분 건조시키고, 이어서 70℃에서 10분 동안 가열 건조시킨 후, 건조된 코팅물을 UV 경화 파라미터에 기재된 UV 경화 절차에 따라 H+ 전구가 장착된 컨베이어 상에서 UV 경화시켰다. 건조 및 경화 후, 도포된 코팅 두께는 각각 704 nm 및 1570 nm인 것으로 측정되었다.

이어서, 코팅된 인쇄 회로 기판을 물 중 3V의 인가된 바이어스에서 하기 표 9-2에 기재된 바와 같은 내수성 시험에 적용하였다.

[표 9-2]

실시예 10: 첨가제의 효과

메르캅토 알콕시 실란 올리고머를 사용한 배합물은 동일한 분자 상에 티올 관능기 및 실란 2급 관능기를 제공한다. 티올 함유 실란올 전구체는 가수분해시 티올 관능성 실란을 생성함으로써, 부동태화제 및 결합제 성분 둘 다로서 유용한 필름 형성 중합체를 편리하게 제공한다. 농축물을 하기 표에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

[표 10-1]

^*용매 중 메르캅토 알콕시 실란 올리고머가 부동태화제 및 결합제 둘 다로서 사용되었음.

상기 농축 배합물을 부틸 아세테이트로 희석하여, 공기 가압 페인트 스프레이 건에 사용하기 위한 분무가능한 점조도의 코팅 조성물을 달성하였다. 각각의 코팅 조성물을 인쇄 회로 기판 상에 분무한 후, 주위 온도 (약 25℃)에서 5분 건조시키고, 이어서 126℃에서 5분 동안 가열 건조시켰다.

이어서, 코팅된 인쇄 회로 기판을 물 중 3V의 인가된 바이어스에서 하기 표 10-2에 기재된 바와 같은 내수성 시험에 적용하였다.

[표 10-2]

실시예 11: 플러그-엔-플레이(Plug-N-Play) 실시예

하기 실시예는 선택된 경도의 코팅 필름을 갖는 공형 코팅 조성물 및 코팅된 PCB를 제공한다. 표 11-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 용액을 하기 절차에 의해 제조하였다. 물질을 열거된 순서로 용매에 용해시켰다. 낮은 및 높은 부동태화제 수준 배합물을 사용하여 조정가능한 접착 실시예를 제조하였다. 통상적인 공기 가압된 스프레이 건을 사용하여 배합물을 도포하였다.

접착 시험

접착 박리: 먼저 20V 땀 시험용 코팅의 상부에 접착 마스킹 층을 배치하여 접착을 시험하였다 (세부사항에 대해서는 다음 섹션 참조). 땀 시험 후, 접착 마스킹을 제거하였다. 접착 마스킹 층을 당기는 작용에 의해 방수 코팅이 완전히 제거되면, 코팅은 박리가능한 것으로 간주된다. 코팅이 우수한 접착성을 갖는지에 주목한다. 우수한 접착: 코팅이 마스칸트(maskant)와 함께 제거되지 않았다. 부분 박리: 코팅의 일부가 마스칸트와 함께 제거되었다. 박리가능: 전체 코팅이 PCB로부터 박리될 수 있었다.

크로스 해치: 1 mm 크로스해치를 구리 및 PCB 상에서 수행하였다. 100%: 100%의 코팅이 PCB 상에 잔류함; 실패: 0%의 코팅이 PCB 상에 잔류함.

이러한 제거가능성은 PCB의 재작업에 유익하다. 하기 표 11-2의 결과가 나타내듯이, 코팅은 낮은 티올 수준 (실시예 11D, 11F, 11H)에서 우수한 접착성 또는 매우 높은 티올 수준 (실시예 11A, 11B, 11C, 11E, 11G)에서 부분 박리 능력을 나타낸다. 비교예는 조정가능한 접착성을 갖지 않았다.

코팅 필름은 점탄성 특성 및 부동태화 활성을 가지며, 두 특성은 개별 커넥터와 PCB 전도성 표면의 계면에서 코팅 층의 존재 하에 PCB의 전도성 표면에 대한 내수성 접속을 제공하는데 기여한다. 일부 실시양태에서, 전도체는 공형 코팅을 천공함으로써 내수성 전기 접속인 PCB와의 전기 접속을 확립한다. 다른 실시양태에서, 공형 코팅은 내수성 전기 접속인 PCB와의 전기 접속을 달성하기 위해 천공될 필요가 없다.

개질된 코팅 경도 및 부동태화제로 인해, 본 개시내용의 코팅물은 플러그 엔 플레이 방수 전기 접속물로 사용하기에 적합하다. 코팅의 플러그 인 전기 전도성은, 건조된 공형 코팅에서 전기 전도성 및 내수성을 유지하면서, PCB 상의 빈 접속 지점으로의 천공 및/또는 간단한 낮은 힘 플러깅에 의해 PCB에 대한 전자 부품, 예를 들어 마이크로칩 또는 다른 부품의 추가를 용이하게 한다.

[표 11-1] 플러그 엔 플레이 시험 조성물

¹부동태화제는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)였음.

²필름 형성 중합체는 코팅 조성물에 가용성이고, 대략 100℃의 MP를 갖는 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리에스테르 중합체였음.

^*첨가제 1: 필름 형성 폴리에스테르와 상이한 액체 히드록실화 폴리에스테르 접착 촉진제.

^**첨가제 2: 반응성 첨가제는 건조 온도에서 메르캅탄과 반응성인 블로킹된 이소시아네이트였음.

^***첨가제 3: 필름 형성 폴리에스테르 중합체와 상이한, 2.9의 유전 상수를 가지며 코팅 조성물에 불용성이지만 균일하게 분산성인 폴리카프로락톤 왁스상 첨가제.

^****첨가제 4: 폴리카프로락톤 중합체 왁스상 첨가제의 트리올.

³실록산 유동 첨가제는 에보닉으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 실록산 중합체였음.

플러그-엔-플레이는 전기 부품의 조립체를 장치 내로 간단한 낮은 힘에 의해 제자리로 밀어넣을 수 있게 하는 코팅을 지칭하며, 이는 신속한 제조, 재작업 및 이용 환경 복구 공정에 유익하다. 이는 또한 회로 기판 및 가전제품의 보다 빠르고 보다 낮은 비용의 제조를 제공한다. 공형 코팅을 관통하는 천공 연결부의 역할을 하는 I/O (입력/출력) 핀을 갖는 예시적인 마이크로칩이 관련 기술분야에 공지되어 있고, 전형적으로 PCB 상의 조립을 위해 핀-유형 금속 커넥터를 사용한다.

플러그-엔-플레이 시험 결과

[표 11-2]

시험 결과를 표 11-2에 나타낸다. 시험은, 본원에 기재된 내부식성 및 평균 및 최대 전류 통과 시험 뿐만 아니라, 경화된 공형 코팅의 특징, 예컨대 내전압 한계, 접착성 및 전기 접속을 확립하기에 충분한 경화된 층을 관통하는데 요구되는 힘을 측정하여, 플러그 엔 플레이 유형 코팅으로 사용하기 위한 적합성을 평가하였다.

코팅의 유전 파괴 강도를 증가시키기 위해 사용된 폴리카프로락톤 (PCL)을 함유하는 실시예 11F의 12 마이크로미터 두께의 코팅을, 편광을 사용하는 자이스(Zeiss) LSM 800 공초점 현미경을 사용하여 검사하였다. 도 2는 실시예 11F에 따라 12 마이크로미터 두께로 코팅된 인쇄 회로 기판의, 편광을 사용한 배율 10x에서의 공초점 영상이다. 폴리카프로락톤은 공초점 현미경으로부터의 편광을 사용하여 볼 수 있는 코팅 내 밝은 스팟으로 나타난다. 폴리카프로락톤은 인쇄 회로 기판의 표면에 걸쳐 분포된다. 12 마이크로미터 두께의 실시예 11F는 100% 접착, 3000 볼트의 내전압 한계, 및 우수한 부식 및 전류 통과 저항을 나타낸다. 유전 강도는 고전압 하의 부분에 대해 장치를 탁월하게 보호하는 플라스틱 절연체의 필수 특성이다.

실시예 12

본 연구는 3종의 유동 개질제 첨가제 및 그의 조합 중 일부의 서로에 대한 효과를 조사한다. 하기 표 12-1의 성분 및 명시된 양을 함유하는 코팅 용액을 하기 절차에 의해 제조하였다. 명시된 폴리에스테르 중합체를 70℃의 온도에서 교반하면서 용매에 용해시켰다. 이어서, 티올을 첨가한 후, 나머지 성분을 첨가하였다. 코팅 용액이 투명하고 가시적인 고체가 없을 때까지 교반을 계속하였다.

[표 12-1]

필름 형성 중합체는 코팅 조성물에 가용성이었고, 대략 100℃의 MP를 갖는 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리에스테르 중합체임.

^*1 폴리에테르 실록산 공중합체로서 제조업체에 의해 기재되고 에보닉 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함.

^*2 유기 용매 중 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 12% 고체로서 제조업체에 의해 기재되고 BYK-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 상업적으로 입수가능함.

^*3 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산으로서 제조업체에 의해 기재되고 BYK-케미 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함.

코팅 용액을 공기 가압된 페인트 스프레이 건으로 인쇄 회로 기판 상에 분무하였다. 만들어진 건의 압력 및 분무 단계의 수를 코팅 두께가 8 내지 15 마이크로미터가 되도록 조정하였다. 이어서, 기판을 90℃에서 15분 동안, 및 이어서 120℃에서 10분 동안 열 경화시켰다.

이어서, 이들 코팅된 인쇄 회로 기판을 증류수 하에 18 및 30V 바이어스에서 및 상기 내수성 시험에 기재된 인공 땀 용액 하에 20V 바이어스에서 또한 상기 기재된 내수성 시험에 적용하였다.

표 12-1의 코팅 용액에 대해, 유동 개질제 및 그의 조합의 효과를 하기 표 12-2에 나타낸다. 배합물 12B 및 12D는 둘 다 유사한 우수한 성능을 갖고, 유동 개질제를 공유한다.

[표 12-2]

상기 개시내용은 관련 법적 기준에 따라 기재되었고, 실시양태의 설명은 예시의 목적으로 제공되었으며, 따라서 설명은 본질적으로 제한적이기보다는 예시적이다. 이는 본 개시내용을 총망라한 것으로도 제한하는 것으로도 의도되지 않는다. 특정 실시양태의 개별 요소 또는 특징은 일반적으로 상기 특정 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 적용가능한 경우, 상호교환가능하고, 구체적으로 나타내거나 기재되지 않은 경우에도 선택된 실시양태에서 사용될 수 있다. 이는 또한 많은 방식으로 변경될 수 있다. 이러한 변형은 본 개시내용으로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이러한 모든 변형은 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

본원에서 사용된 용어는 단지 특정한 예시적 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에서 사용된 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수 형태를 또한 포함하는 것으로 의도될 수 있다. 용어 "포함하다", "포함하는", "비롯한" 및 "갖는"은 포괄적이고, 따라서 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본원에 기재된 방법 단계, 공정 및 작업은 실시 순서로서 구체적으로 식별되지 않는 한, 논의되거나 설명된 특정 순서로 필연적으로 실시할 것이 요구되는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 추가의 또는 대안적 단계가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

개시된 실시양태에 대한 변경 및 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있고, 본 개시내용의 범주 내에 포함된다. 따라서, 본 개시내용이 제공하는 법적 보호의 범주는 오직 하기 청구범위의 검토에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims

A) 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 부동태화제;
B) 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 및/또는 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체를 포함하는 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 결합제 성분이며, 여기서 필름-형성 중합체 및/또는 하나 이상의 중합체 전구체는 1) (A)와 반응성이거나 또는 2) (A)와 비반응성인 결합제 성분;
및 임의로
C) 왁스, 접착 촉진제, 유동 개질제, 습윤제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 광개시제, 살생물제 및 생정지제(biostat)로부터 선택된 하나 이상의 용해 및/또는 분산된 첨가제(들); 및
D) 유기 용매를 포함하는 적어도 하나의 용매 또는 용매계
를 포함하는 회로 기판 방수 코팅 조성물.
A) 바람직하게는 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 분자를 함유하는 적어도 하나의 용해 및/또는 분산된 부동태화제;
B) 하기 유형의 결합제 중 하나 이상을 포함하는 용해 및/또는 분산된 결합제 성분:
1) (A.)와 비반응성인 유기 또는 무기 필름-형성 중합체;
2) (A.)와 반응할 수 있는 유기 또는 무기 필름-형성 중합체;
3) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)에 대해 비반응성인 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체;
4) 기판 표면 상에서 중합가능하고 (A.)와 반응할 수 있는 하나 이상의 중합체 전구체, 예를 들어 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체; 및
C) 임의로, 왁스, 접착 촉진제, 레벨링제, 유동 개질제, 습윤제, 레올로지 개질제, 안정화제, 촉매, 안료, 광개시제, 살생물제 및 생정지제로부터 선택된 하나 이상의 용해 및/또는 분산된 첨가제(들); 및
D) 임의로 적어도 하나의 유기 용매
를 포함하는 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부동태화제 (A)가 결합제 성분 (B)와 상이하고; 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, (A)가 약 0.5 내지 약 60 wt.%의 양으로 존재하고; (B)가 약 1 wt.% 내지 약 97 wt.%의 양으로 존재하고; (C.)가 약 1 내지 80 wt.%의 양으로 존재하고; 100 wt.%까지의 나머지가 (D.) 적어도 하나의 유기 용매인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부동태화제 (A)의 적어도 일부가 티올 기; 아졸계 모이어티; 또는 아졸을 포함하고; 2급 관능기를 추가로 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 성분 (B)의 적어도 일부가 부동태화제 (A)의 적어도 일부 분자에 그라프트된 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B)의 유기 또는 무기 필름-형성 중합체가 올레핀 단량체(들) 및 비닐 에스테르(들)의 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중합체 전구체가 UV-경화성 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 티올 관능기 및 아졸계 모이어티 둘 다를 갖는 분자를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 메르캅토 실란 올리고머를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C)가 약 50 내지 100℃의 융점을 갖는 왁스를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중합체 전구체가 (메트)아크릴레이트 단량체(들), 비닐 단량체(들), 스티렌(들), 아크릴로니트릴(들) 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 단량체를 포함하는 것인 회로 기판 방수 코팅 조성물.
a) 제1항 또는 제2항의 코팅 조성물을, 임의로 그에 부착된 하나 이상의 전기 전도성 트레이스를 포함하는 기판 표면에 도포하는 단계이며, 바람직하게는 상기 기판은 전자 부품, 보다 바람직하게는 회로 기판, 가장 바람직하게는 인쇄 회로 기판인 단계;
b) 기판 표면 상의 코팅 조성물을 건조시키는 단계;
c) 임의로, 기판 표면 상의 코팅 조성물을 UV 경화시키는 단계;
d) 단계 a)-c) 중 임의의 단계 동안, 결합제 성분 (B) 및 부동태화제 (A)의 이용가능한 반응성 관능기를 코팅 조성물 성분 및 임의로 전기 전도성 트레이스, 바람직하게는 금속 트레이스와 반응시켜, 기판 표면 상에 물에 불용성인 부동태화 중합체 필름을 침착시키는 단계
를 포함하는, 회로 기판의 방수 방법.
제12항의 방법에 따라 회로 기판 상에 침착된 부동태화 중합체 필름이며, 여기서 상기 필름이 회로 기판으로부터 박리에 의해 제거가능한 것인 부동태화 중합체 필름.
제12항에 따라 코팅된 전자 부품, 바람직하게는 회로 기판이며, 여기서 상기 전자 부품이 3 볼트, 바람직하게는 10 볼트, 보다 바람직하게는 20 볼트, 가장 바람직하게는 30 볼트의 인가된 전력 하에 30분 동안 증류수 내 침지 동안 전류 누설을 나타내지 않는 것인 전자 부품, 바람직하게는 회로 기판.
(a) (A) 부동태화제(들);
(B1) 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 및/또는
(B2) 기판 표면 상에서 중합가능한 하나 이상의 중합체 전구체;
및 임의로:
(C) 적어도 하나의 첨가제(들)
를 포함하는 액체 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(b) 코팅 조성물을 회로 기판의 노출된 표면 상에 도포하고, 조성물을 액체 상태로 유지하여, 이에 의해 상기 표면의 금속 부분에 대한 (A)의 반응 및 흡착을 가능하게 하는 단계; 및
(c) 조성물을 고체화시키고, 임의로 경화시켜, 표면을 방수성이 되게 하기에 충분한 두께, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.6 μm, 또는 11 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 초박형 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 회로 기판의 방수 방법.
인쇄 회로 기판 및 그에 부착된 전기 전도성 트레이스의 표면에 도포된 접착성 부동태화 중합체 코팅을 포함하는 인쇄 회로 기판이며, 여기서 상기 중합체 코팅이
a) 임의로 가교된 유기 또는 무기 필름-형성 중합체; 하나 이상의 중합체 전구체의 반응 생성물; 필름-형성 중합체와 하나 이상의 중합체 전구체의 반응 생성물 중 하나 이상을 포함하는 경화된 결합제 매트릭스;
b) 티오-관능기, 바람직하게는 티올 기; 아졸계 모이어티; 아졸, 및 그의 조합을 포함하는 부동태화제; 및/또는 부동태화제와 전기 전도성 트레이스 및/또는 성분 a)의 적어도 일부의 반응 생성물; 및
c) 임의로, 경화된 결합제 매트릭스에 불용성이고 그 안에 분산된 왁스의 입자
를 포함하는 것인 인쇄 회로 기판.
제16항에 있어서, 접착성 중합체 코팅이 (메트)아크릴레이트 단량체(들), 비닐 단량체(들), 스티렌(들), 아크릴로니트릴 (들), 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 단량체로 제조된 중합체를 포함하는 것인 기판.
제12항의 방법에 따라 기판 표면 상에 침착된 부동태화 중합체 필름이며, 여기서 상기 기판 표면이 테이프, 배킹 또는 다른 지지체이고, 이에 의해 최종 사용 물품으로의 추후 전달을 위한, 바람직하게는 테이프로서 또는 적층을 통해 최종 사용 물품에 도포될 사전-형성된 필름으로서의 전달을 위한 제거가능한 필름을 형성하고, 바람직하게는 물품은 인쇄 회로 기판을 포함하는 것인 부동태화 중합체 필름.