KR20210130371A - 3d 프린팅용 광경화성 조성물 - Google Patents
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 친환경 소재로서 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 주성분으로 포함하여 불쾌한 냄새를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 상기 식물성 오일 올리고머를 다른 반응성 올리고머, 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 모노머와 적절히 배합함으로써 3D 프린팅에 의한 입체물의 형성에 적합한 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 친환경 소재로서 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 주성분으로 포함하여 불쾌한 냄새를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 상기 식물성 오일 올리고머를 다른 반응성 올리고머, 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 모노머와 적절히 배합함으로써 3D 프린팅에 의한 입체물의 형성에 적합한 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트가 도입된 에폭시 식물성 오일 올리고머를 포함하여 친환경적으로 사용가능한 3D 프린팅용 광경화성 조성물에 관한 것이다.
3D 프린팅은 광경화성 조성물을 3D 프린터로 인쇄한 후 자외선(UV) 또는 전자선의 에너지 조사에 의한 경화 반응를 수행하고 그러한 인쇄 및 경화 과정을 연속적으로 반복하여 입체물을 형성하는 기술로서, 차량부품, 미세 유체역학 재료, 치아 및 혈관모사 재료, 웨어러블 디바이스 재료, 로봇공학 재료 및 기타 다양한 제품에 응용되고 있다.
이러한 3D 프린팅으로 입체물을 형성하기 위한 조성물은 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높아야 하고, 점도가 낮아 취급성이 우수해야 하며, 경화시 체적 수축율이 작아야 하고, 경화하여 얻어지는 입체물이 의도하는 목적에 따라 일정 수준의 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현해야 하는 등 여러가지 특성이 요구된다.
현재 가장 대중적으로 사용되는 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 주된 소재로서 석유로부터 만들어진 합성 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 석유 유래의 합성 올리고머는 친환경적이지 못하고, 석유화학 제품 특유의 불쾌한 냄새로 인해 생산 공정에서 작업이 제한되며, 3D 프린팅 제품을 사용하는 사용자의 생체 적합성 및 피부 독성에도 문제가 발생할 수 있다.
이에, 보다 친환경적인 소재를 사용한 광경화성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 친환경적인 소재를 포함하면서 3D 프린팅에 적합한 물성을 구현할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 광중합 개시제를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 전체 중량으로 기준으로, (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머 30 내지 80 중량%, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 5 내지 30 중량%, (메트)아크릴레이트 모노머 15 내지 60 중량%, 및 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 친환경 소재로서 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 주성분으로 포함하여 불쾌한 냄새를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 상기 식물성 오일 올리고머를 다른 반응성 올리고머 및 모노머, 특히 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 적절히 배합함으로써 3D 프린팅에 의한 입체물의 형성에 적합한 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 주성분으로 사용된 반응성 올리고머는 대두유, 올리브유, 아마인유, 면실유, 포도씨유, 팜유, 해바라기씨유, 야자유, 평지유, 옥수수유, 삼씨유, 땅콩기름, 캐놀라유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 에폭시화 식물성 오일과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응으로 제조될 수 있다. 상기 올리고머의 선택은 분자내 함유되어 있는 관능기수 및 사용 목적에 따라 선택될 수 있다.
예컨대, 반응성 올리고머로서 하기 화학식 1의 구조를 대표적으로 포함하는 (메트)아크릴레이트기가 도입된 대두유의 에폭시화 식물성 오일 올리고머가 사용될 수 있다:
[화학식 1]
이러한 식물성 오일로부터 유래된 반응성 올리고머는 재생이 가능하고 저렴한 비용, 낮은 독성, 고유의 생분해성 및 높은 순도와 같은 많은 장점을 가져, 기존의 석유 기반의 합성 원료의 대체재로서 주목받고 있다. 특히, 식물성 오일에 포함된 불포화 지방산의 이중 결합은 적절한 반응들에 의하여 쉽게 유용한 작용기로 개질되어 상업적으로 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 예를 들면 30중량% 이상, 40중량% 이상 또는 50중량% 이상, 및 80중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 식물성 오일 올리고머가 30중량% 미만으로 사용되는 경우 독성 및 악취 감소와 같은 의도된 효과를 충분히 구현하기 어렵고, 80중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 증가하여 3D 프린팅시에 작업이 어려울 수 있다.
본 발명의 조성물은 또 다른 반응성 올리고머로서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이소시아네이트, 폴리올 및 하이드록시 (메트)아크릴레이트 중 2가지 이상을 선택하여 반응시킴으로써 제조되며, 2 내지 3개의 관능기를 갖는 것일 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머에 포함된 우레탄(-NH-CO-O-) 작용기는 경화 중합반응으로 형성된 구조체에서 3D 입체물에 요구되는 기계적 물성을 제공할 수 있다. 구체적으로, 우레탄 작용기의 유/무에 따라, 경화 후 생성된 3D 입체물의 경도, 신장률, 인장강도 등의 물성을 의도된 목적에 따라 조절할 수 있다.
이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 주사슬로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 이소시아네이트로 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아테이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 디에틸메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 펜틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 자일렌 디이소시아네이트, 노보닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 수산기 함유 반응성 관능기로 β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 하나의 에스테르 부위를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨 펜타 아크릴레이트 등 복수의 에스테르 부위를 갖는 수산기 함유 (메타 아크릴레이트) 등의 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 예를 들면 10중량% 이상 또는 20중량% 이상, 및 30중량% 이하 또는 20중량% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 3D 입체물에 사용 목적에 따른 적절한 경도, 신장률 및 인장강도를 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함된 (메트)아크릴레이트 모노머는 반응성 희석제로 사용되는 성분으로서 조성물의 점도를 조절함과 동시에 조성물로부터 형성되는 3D 입체물에서 경도, 신장률, 인장강도 등의 물성을 제어할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 1 내지 6개의 관능기를 포함하는 것일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 시클릭 트리메틸로프로판 포말 (메타)아크릴레이트, 페녹시벤질 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리톨펜타 아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 아크릴레이트 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 예를 들어 15중량% 이상 또는 30중량% 이상, 및 60중량% 이하 또는 50중량% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위를 만족할 때 조성물의 점도 조절 및 경화성 확보의 측면에서 유리하다.
본 발명의 조성물에 포함된 광중합 개시제는 일정 파장대의 광원을 흡수하여 중합 반응을 개시하는 성분이다. 이러한 에너지 조사에 의한 중합은 메커니즘에 따라 라디칼 중합, 양이온성 또는 음이온성 중합 방식으로 진행될 수 있다. 필요에 따라, 열 개시제의 사용에 의한 열중합이 추가로 진행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 광중합 개시제는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용하는 광원에 따라 선택될 수 있으며, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 , 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논 , 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디에틸티옥산테논, 및 이들의 조합이 비제한적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 함량 범위를 만족할 때 충분한 중합 및 경화를 유도할 수 있다.
추가로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 필요에 따라 당해 분야에 알려진 첨가제, 예컨대 가소제, 열 안정제, 자외선 안정제, 산화방지제, 착색제 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 광경화성 조성물은 기존에 석유 유래의 합성 올리고머를 사용한 조성물에서 문제가 되었던 불쾌한 냄새를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 3D 프린팅에 의한 입체물의 형성에 적합한 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은 인체에 미치는 부정적인 영향을 최소화할 수 있는 입체물의 형성이 가능하므로, 치아 및 혈관 모사재료, 웨어러블 디바이스, 장비의 부품 등 생체 적합성을 필요로 하는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비교예 1:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 87g, 이소보닐아크릴레이트 60g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 120g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 87g, 이소보닐아크릴레이트 90g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 1:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Dymax에서 제조한 상품명; Bomar BR-5541M) 43.5g, 이소보닐아크릴레이트 78.9g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Dymax에서 제조한 상품명; Bomar BR-5541M) 43.5g, 디사이클로펜타디엔아크릴레이트 78.9g, 이소데실메타크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Miwon specialty chemical에서 제조한 상품명; Miramer SC2404) 43.5g, 디사이클로펜타디엔아크릴레이트 78.9g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 4:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 올리브유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Miwon specialty chemical에서 제조한 상품명; Miramer SC2404) 43.5g, 디사이클로펜타디엔아크릴레이트 78.9g, 테트라하이드로퓨릴아크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 5:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Miwon specialty chemical에서 제조한 상품명; Miramer SC2565) 43.5g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 78.9g, 이소데실메타아크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Miwon specialty chemical에서 제조한 상품명; Miramer SC2565) 43.5g, 이소보닐아크릴레이트 78.9g, 테트라하이드로퓨릴아크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 7:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 올리브유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Chemton에서 제조한 상품명; CHTU-2283) 43.5g, 이소보닐아크릴레이트 52.5g, 라우릴메타크릴레이트 52.5g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 8:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Chemton에서 제조한 상품명; CHTU-2283) 43.5g, 디사이클로펜타디엔메타크릴레이트 78.9g, 라우릴메타크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 9:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Chemton에서 제조한 상품명; CHTU-2240) 43.5g, 이소보닐아크릴레이트 52.5g, 이소데실메타크릴레이트 52.5g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 10:
반응기에 아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 대두유 올리고머 150g, 우레탄 아크릴레이트(Chemton에서 제조한 상품명; CHTU-2240) 43.5g, 이소보닐아크릴레이트 78.9g, 테트라하이드로퓨릴아크릴레이트 26.1g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 1.5g, 디에틸티옥산테논 1.5g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 저어주며 50℃로 승온하였다. 승온이 완결된 후 결정이 모두 용해된 것이 확인될 때까지 1시간 동안 저어주어, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 3D 입체물의 물성 평가
실시예 1 내지 12에서 제조된 광경화성 조성물을 3D Light사의 VITTRO LITE DLP 3D에 주입하여 100㎛ 두께로 적층하여 인쇄한 후, 3D Light사의 VITTRO Q50로 3분간 후경화를 수행하여 3D 입체물 시편을 제조하였다.
상기 제조된 시편에 대해서 하기의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 냄새
시편이 제조되는 동안 및 시편 제조 후 상온에서 24시간 동안 방치하면서 불쾌한 냄새의 발생 여부를 측정하였다.
(2) 경도
DeFelsko사의 PosiTector SHD를 사용하여, ASTM D2240에 따라 50×50×6mm 크기의 시편에 대해 표면경도(쇼어 A)를 측정하였다.
(3) 신장율 & 인장강도
Salt사의 ST-1001 UTM(Universal testing machine)를 사용하여, ASTM D638에 따라 Type IV 시편 규격으로 25℃에서 신장율 및 인장강도를 측정하였다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 광경화성 조성물로부터 제조된 3D 입체물은 친환경 소재로서 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 주성분으로 포함함에 따라 불쾌한 냄새를 유발하지 않았으며, 표면경도(쇼어 A)는 68 내지 99의 수준, 신장률은 12 내지 6%의 수준, 및 인장강도는 0.5 내지 46 MPa의 수준으로 측정되었다. 한편, 비교예 1 및 2와 달리, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 실시예 1, 2, 7 및 9의 조성물은 표면경도를 상대적으로 연질로 측정되었고, 실시예 2, 8 및 10의 조성물은 신장율이 높게 측정되었으며, 실시예 3, 4, 5 및 6은 인장강도가 높게 측정되었다. 즉, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 사용 여부에 따라 표면경도, 신장율 또는 인강강도의 물성이 제어된 것이다.
상기 결과로부터, 광경화성 조성물에 친환경의 식물성 오일 유래 올리고머를 다른 반응성 올리고머로서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 다양한 모노머 성분과 적절히 배합함으로써, 3D 프린팅에 적합한 경도, 신장율, 강도 등의 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
Claims (7)
- (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 광중합 개시제를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 전체 중량으로 기준으로,
(메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머 30 내지 80 중량%,
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 5 내지 30 중량%,
(메트)아크릴레이트 모노머 15 내지 60 중량%, 및
광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머는 대두유, 올리브유, 아마인유, 면실유, 포도씨유, 팜유, 해바라기씨유, 야자유, 평지유, 옥수수유, 삼씨유, 땅콩기름, 캐놀라유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 에폭시화 식물성 오일과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응으로 제조된 것인 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트기가 도입된 에폭시화 식물성 오일 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트기가 도입된 대두유의 에폭시화 식물성 오일 올리고머인 3D 프린팅용 광경화성 조성물:
[화학식 1]
- 제1항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트, 폴리올 및 하이드록시 (메트)아크릴레이트 중 2가지 이상을 선택하여 반응시킴으로써 제조되며, 2 내지 3개의 관능기를 갖는 것인 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 1 내지 6개의 관능기를 포함하는 것인 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 시클릭 트리메틸로프로판 포말 (메타)아크릴레이트, 페녹시벤질 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리톨펜타 아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
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