KR20210123421A - 페로브스카이트 반도체의 증착을 위한 증기상 수송 시스템 및 방법 - Google Patents

페로브스카이트 반도체의 증착을 위한 증기상 수송 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20210123421A
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케빈 알렉산더 부쉬
막시밀리안 토비아스 호란트너
토마스 레이텐스
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스위프트 솔라 인코포레이티드
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Abstract

페로브스카이트 필름을 침착시키는 증기상 수송 시스템 및 방법이 설명된다. 일 실시예에서, 침착 방법은 페로브스카이트 용액 또는 성분 분말을 기화기에 공급하는 단계, 이어서 기화시키는 단계, 및 성분 증기를 페로브스카이트 필름으로서 침착시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 침착 시스템 및 방법은 상이한 온도에서 상이한 기화 구역 내에서 상이한 페로브스카이트 전구체들을 기화시키는 단계, 이어서 기화된 전구체들을 혼합하여 성분 증기를 형성하는 단계, 및 성분 증기를 페로브스카이트 필름으로서 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

페로브스카이트 반도체의 증착을 위한 증기상 수송 시스템 및 방법
관련 출원
본 출원은 2019년 4월 9일자로 출원된 미국 가출원 제62/831,562호, 2019년 4월 29일자로 출원된 미국 가출원 제62/840,191호, 및 2019년 6월 10일자로 출원된 미국 가출원 제62/859,415호의 우선권의 이익을 주장하며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.
정부 지원 연구 및 개발 하에 이루어진 발명에서의 권리에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지성에 의해 수여된 Solar Energy Technologies Office Funding Award No. DE-EE0008750 하에서 정부 지지로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 명세서에서 설명되는 실시예는 광전자 디바이스에 관한 것으로, 더 구체적으로는 증기상 수송에 의한 페로브스카이트-기반 태양 전지 층들의 침착에 관한 것이다.
태양 전지로도 지칭되는 광기전 전지는 복사 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스이다. 단결정질 태양 전지는 현재 태양 전지 산업에서 지배적이어서, 어느 정도의 최고 효율 및 수명을 제공한다. 그러나, 단결정질 태양 전지의 제조와 연관된 비용은 대안적인 태양 전지 기술의 개발에서의 주요 인자이다. 개발의 한 부류는 박막 태양 전지이다. 박막 태양 전지는 침착 및 패턴화 시퀀스의 경제적인 인라인(in-line) 공정을 구현하는 잠재성으로 인해 매력적이다. 박막 태양 전지가 효율을 계속 개선함에 따라, 이는 감소된 비용으로 현재 채택된 단결정질 태양 전지를 대체하거나 새로운 태양 전지 시장을 생성하기 위한 후보일 수 있다. 추가로, 일부 박막 태양 전지는 만곡된 표면, 모바일 디바이스, 또는 다른 구성요소에 대한 잠재적인 응용과 함께 유연성을 가질 수 있다. 2가지 그러한 최근에 개발된 박막 기술은 카드뮴 텔루라이드(CdTe) 및 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)를 포함한다. 더 최근에, 금속 할라이드 페로브스카이트 태양 전지는 보고된 전지 효율에서 신속한 서지로 주의를 끌었다.
다양한 용액-기반 침착 기술들(예컨대, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 분무 코팅, 및 다양한 다른 인쇄 기술)뿐만 아니라, 대체적으로 고진공 조건 하에서 수행되는 증착 시스템을 포함한 다양한 침착 방법들이 금속 할라이드 페로브스카이트 재료의 연구에 채용되었다. 다양한 침착 기술들은 추가로, 전구체들이 동시에 침착되는 단일 침착 공정, 또는 전구체 재료들이 순차적으로 침착되는 순차적 침착 공정으로서 특징지어질 수 있다.
용액-기반 기술들은 가장 단순한 방법일 수 있지만, 또한 더 많은 내부 결함과 연관될 수 있다. 일 구현예에서, 유기 및 무기 성분들을 함유하는 용액이 기판 상에 스핀 코팅되고, 이어서 어닐링되어 유기 금속 할라이드 페로브스카이트를 형성한다. 다른 구현예에서, 무기 성분을 함유하는 용액이 먼저 기판 상으로 코팅되고, 이어서 유기 성분을 함유하는 용액의 코팅, 이어서 어닐링이 이어진다.
용액-기반 기술보다 더 높은 품질의 필름을 제공하기 위하여 증착 방법이 연구되었다. 일 구현예에서, 문헌[Fan, P. et al. High-performance perovskite CH3NH3PbI3 thin films for solar cells prepared by single-source physical vapour deposition. Sci. Rep. 6, 29910, 2016]은 1 x10-3 Pa (7.5 x10-6 Torr) 미만으로 펌핑되는 진공 챔버 내에 위치된 도가니 내에 MAPbI3 분말이 배치되는 단일 소스 물리 증착(또는 진공 열 증발) 공정을 설명한다. 도가니는 신속하게 가열되어 분말을 증발 또는 승화시키고, 이어서 이는 유리 기판 상에 침착된다.
다른 구현예에서, 문헌[M. Liu, M. B. Johnston, and H. J. Snaith, "Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition," Nature, vol. 501, no. 7467, pp. 395-398, 2013]에서는 CH3NH3I 및 PbCl2가 진공 챔버 내에 위치된 별개의 도가니들 내에 배치되는 듀얼 소스 진공 열 증발 기술을 사용하는 것이 제안되었다. 챔버를 10-5 mbar(7.5 x10-6 Torr) 미만으로 펌핑한 후, 2개의 소스가 침착 온도보다 높게 가열되고 동시에 증발되며, 이어서 어닐링된다.
다른 구현예에서, 문헌[C.W. Chen, H. W. Kang, S. Y. Hsiao, P. F. Yang, K. M. Chiang, and H. W. Lin, "Efficient and uniform planar-type perovskite solar cells by simple sequential vacuum deposition," Advance Materials, vol. 26, no. 38, pp. 6647-6652, 2014]에서는 PbX2(여기서, X는 할라이드임)가 먼저 열 증발에 의해 침착되고, 메틸암모늄 할라이드(MAX)의 증착이 이어지는 순차적 증착 방법이 제안되었다. 그러한 구현예에서, 최종 페로브스카이트 생성물의 부분 조성물들이 순차적으로 침착된다.
실시예들은 페로브스카이트 필름을 침착하기 위한 증기상 수송(VPT) 시스템 및 방법을 설명한다. 일부 실시예에서, 모든 페로브스카이트 성분 요소는 단일 성분 분말 공급원으로부터 기화기 내로 동시에 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 필름을 침착시키는 VPT 방법은 캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 성분 분말을 기화기 내로 공급하는 단계를 포함한다. 성분 분말은 캐리어 가스 유동, 중력, 또는 중력에 의해 보조되는 캐리어 가스 유동의 조합에 의해 기화기 내로 운반될 수 있다. 페로브스카이트 성분 분말은 기화기 내에서 기화되어 성분 증기를 형성하고, 이는 기화기를 통해 타깃 기판 상으로 유동되고 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일 실시예에서, 성분 증기는 페로브스카이트 필름을 침착시키기 전에 전구체 증기로 보충될 수 있다. 예를 들어, 유기 전구체가 개별적으로 기화되어 기화기 내로 공급되어 시스템 내에서의 약간의 유기 전구체 분해로 인한 성분 증기 조성을 조정할 수 있다.
일 실시예에서, VPT 시스템은 분말 공급부, 분말 공급부에 연결된 캐리어 가스 공급원, 진공 챔버, 및 진공 챔버 내의 기판 홀더를 포함한다. 분말 공급부로부터의 분말을 수용하여 증발시키는 기화기가 진공 챔버와 연결되고, 필터가 기화기와 결합된다. 일 실시예에서, 필터는 인치당 기공이 적어도 50개인 다공도를 갖는다. 필터는 추가적으로, 기화기 내의 서브챔버(예컨대, 석영 튜브)를 통한 증기 경로를 가로질러 걸쳐 있을 수 있고/있거나 증기 경로를 충전할 수 있으며, 비교적 2차원 필터 표면들(유입 및 유출)을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 보충 가스 공급원은 진공 챔버 및 기화기에 연결되어 전구체 증기 및 보충 캐리어 가스를, 예를 들어 기화기 내의, 증기 경로로 공급할 수 있다. 그러나, 전구체 증기와 보충 캐리어 가스는 증기 경로를 따르는 다른 곳에서, 예컨대, 기화기로부터 하류에서, 조합될 수 있다.
일부 실시예에서, 모든 페로브스카이트 전구체는 단일 성분 용액 공급원으로부터 기화기 내로 동시에 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 필름을 침착시키는 VPT 방법은 캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 용액을 기화기 내로 공급하는 단계를 포함한다. 페로브스카이트 용액은 기화기 내에서 기화되어 성분 증기를 형성하고, 이는 기화기를 통해 타깃 기판 상으로 유동되고 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일 실시예에서, 성분 증기는 유사하게, 페로브스카이트 필름을 침착시키기 전에 전구체 증기로 보충될 수 있다.
일 실시예에서, 증기상 수송 시스템은 진공 챔버, 진공 챔버 내에 포함된 기화기, 기화기에 대한 가스 유입 구성요소 입구, 기화기에 대한 액체 전구체 공급 구성요소 입구, 기화기 출구, 및 진공 챔버 내의 기판 홀더를 포함한다. 일 실시예에서, 액체 전구체 공급 구성요소는 가스 유입 구성요소와 결합되어 기화기 내에서 에어로졸화된 용액을 생성한다. 액체 전구체 공급 구성요소는 수축 채널로서, 수축 채널의 입구에서보다 수축 채널의 출구에서 더 높은 속도로 액체 전구체를 수송하기 위한 그러한 수축 채널을 포함할 수 있다. 기화기는 그의 종방향 길이를 따라서 완전히 둘러싸인 튜브를 포함할 수 있다. 추가적으로, 가스 유입 구성요소 입구 및 액체 전구체 공급 구성요소 입구가 튜브의 제1 단부에 위치될 수 있는 한편, 노즐에 연결된 출구는 튜브의 제2 단부에 위치된다.
일부 실시예에서, 상이한 페로브스카이트 전구체들이 개별적으로 기화되고 이어서 혼합되어 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일 실시예에서, VPT 시스템은 진공 챔버, 진공 챔버와 결합된 제1 기화 구역, 진공 챔버와 결합된 제2 기화 구역, 제1 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제1 전구체 공급 조립체, 제2 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제2 전구체 조립체, 및 기판 홀더를 포함한다.
VPT 시스템은 액체 및 고체 전구체들 둘 모두, 다수의 고체 전구체들, 및 다수의 액체 전구체들을 지원하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제2 전구체 공급 조립체는 고체 전구체 공급 조립체이다. 예를 들어, 고체 전구체 공급 조립체는 분말 공급부를 포함하는데, 분말 공급부는 분말 공급부로부터 제2 기화 구역으로 분말을 공급하기 위해 캐리어 가스 공급원과 결합된다. 필터가 제2 기화 구역으로부터 하류에, 또는 제2 기화 구역 내에 위치될 수 있다. 일 실시예에서, 필터는 인치당 기공이 적어도 50개인 다공도에 의해 특징지어진다. 일 실시예에서, 필터는 와이어 메시(wire mesh) 또는 폼(foam)을 포함한다.
일 실시예에서, 제1 전구체 공급 조립체는 액체 전구체 공급 조립체이다. 그러한 액체 전구체 공급 조립체는 가스 유입 구성요소와 결합된 액체 전구체 공급 구성요소를 포함하여 제1 기화 구역 내에서 에어로졸화된 용액을 생성할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 기화 구역은 제1 기화기 내에 있고, 제1 기화기는 그의 종방향 길이를 따라 완전히 둘러싸인 튜브, 튜브에 대한 가스 유입 구성요소 입구, 및 튜브에 대한 액체 전구체 공급부 입구를 포함한다. 가스 유입 구성요소 입구 및 액체 전구체 공급 구성요소 입구는 튜브의 제1 단부에 위치되고, 제1 기화기의 증기 출구는 튜브의 제2 단부에 위치된다.
실시예들에 따른 VPT 시스템은 각각의 기화기와 연관된 하나 이상의 온도 구역을 가질 수 있다. 예를 들어, 온도 구역은 전구체의 증발 및/또는 승화에 필요한 온도, 또는 기존의 전구체 증기가 점착되는 것을 방지하기 위한 온도에 대응할 수 있다. 일부 실시예에서, 기화 구역들은 별개의 유체 스트림들 내에 배열되고, 각각은 혼합을 위해 혼합기 또는 공급 라인 내로 공급된다. 일부 실시예에서, 기화 구역들은 연속적으로 배열되는데, 이때 제1 기화 구역으로부터의 전구체 증기는 제1 기화 구역으로부터 하류에 있는 제2 기화 구역 내로 공급된다. 일부 실시예에서, 기화 구역들로부터의 전구체 증기는 가스 공급 라인 내의 주 캐리어 가스 스트림 내로 공급된다. 예를 들어, 제2 기화 구역으로부터의 제2 전구체 증기는 제1 전구체 증기가 공급 라인 내로 공급되는 곳으로부터 하류에서 공급 라인에 공급될 수 있다.
실시예들에 따른 VPT 시스템은 단일 또는 다수의 전구체 공급원들을 통해, 그리고 하나 이상의 온도 구역을 이용하여 페로브스카이트 필름을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 이는 유기 전구체들을 함께 또는 개별적으로 공급하고, 무기 전구체들을 함께 또는 개별적으로 공급하는 것을 포함할 수 있다.
도 1은 종래의 증기 수송 침착(VTD) 시스템의 개략도이다.
도 2는 실시예들에 따른 VPT 시스템의 고체 전구체 공급 조립체의 개략도이다.
도 3은 실시예들에 따른 VPT 시스템의 액체 전구체 공급 조립체의 개략도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 VPT 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다.
도 5는 실시예들에 따른 VPT 시스템의 개략도이다.
도 6은 일 실시예에 따른 VPT 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다.
도 7은 실시예들에 따른 VPT 시스템의 개략도이다.
도 8은 일 실시예에 따른 기화기를 통한 재료 유동의 확대 개략도이다.
도 9는 일 실시예에 따른 기화기를 통한 재료 유동의 확대 개략도이다.
도 10은 일 실시예에 따른 VPT 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다.
도 11은 실시예들에 따른 별개의 기화기들을 갖는 VPT 시스템의 개략도이다.
도 12a 및 도 13a는 실시예들에 따른 인라인 기화를 갖는 VPT 시스템의 개략도이다.
도 12b 및 도 13b는 실시예들에 따른, 보충 캐리어 가스 스트림 내로의 인라인 기화 공급물을 갖는 VPT 시스템의 개략도이다.
도 14는 실시예들에 따른, 고체 전구체 공급 조립체 및 액체 전구체 공급 조립체를 포함하는 VPT 시스템의 개략도이다.
도 15는 일 실시예에 따른, y-형상의 혼합 노즐을 통해 유동하는 증기 온도의 개략도이다.
도 16은 실시예들에 따른, 고체 전구체 공급 조립체 및 액체 전구체 공급 조립체를 포함하는 VPT 시스템의 개략도이다.
실시예들은 페로브스카이트-기반 태양 전지 층의 형성을 위한 단일 및 다중 소스 증착 기술을 설명한다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 전구체는 분말로 형성된다. 분말은 연속 또는 반연속 공급물로서 공급되고, 신속하게 기화되고, 냉각된 기판 상에 침착된다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 필름 전구체는 용매 또는 용매들의 조합 중에 용해되어 단일 페로브스카이트 용액을 형성한다. 페로브스카이트 용액은 연속 공급물로서 공급되고, 에어로졸화되고, 신속하게 기화되고, 냉각된 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다.
일 실시예에서, 상이한 페로브스카이트 전구체들이 개별적으로 기화되고, 이어서 혼합되어, 페로브스카이트 필름으로서 침착될 수 있다. 그러한 실시예에서, 특정 페로브스카이트 전구체는 상이한 온도 구역에서 기화되고, 그에 따라서 기화 속도 및 승온에 대한 노출을 제어할 수 있다. 부가적으로, 상이한 전구체들이 상이한 공급 속도, 기술 및 상태를 사용하여, 예컨대, 고체 또는 액체 상태에서, 기화기에 공급될 수 있다.
일 실시예에서, 증기상 수송(VPT) 시스템은 진공 챔버, 진공 챔버와 결합된 제1 및 제2 기화 구역들, 제1 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제1 전구체 공급 조립체, 제2 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제2 전구체 조립체, 및 기판 홀더를 포함한다. 그러한 VPT 시스템을 작동시키는 방법은 제1 전구체를 제1 기화 구역에 공급하여 제1 전구체 증기를 형성하는 단계, 제2 전구체를 제2 기화 구역에 공급하여 제2 전구체 증기를 형성하는 단계, 제1 전구체 증기를 제2 전구체 증기와 혼합하여 성분 증기를 형성하는 단계, 및 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 성분 증기를 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에 따르면, 제1 및 제2 기화 구역들은 별개의 유체 스트림들 내에 있을 수 있는데, 이때 대응하는 출구들이 혼합기로 공급한다. 다른 실시예에 따르면, 제1 및 제2 기화 구역들은 제1 기화 구역으로부터의 출구가 제2 기화 구역에 대한 입구로 공급하는 인라인일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 제1 및 제2 기화 구역들은 전구체 증기를 또한 포함할 수 있는 보충 캐리어 가스 스트림을 운반하는 공급 라인 내로 공급할 수 있다. 예시적인 응용에서, 제2 기화 구역 내의 (예컨대, 무기 전구체에 대응하는) 제2 전구체 증기는 제1 전구체 내의 (예컨대, 유기 전구체에 대응하는) 제1 전구체 증기보다 높은 온도에 있다. 일단 혼합되면, 성분 증기 온도는 제1 기화 구역 내의 제1 전구체 증기보다 높을 수 있고, 제2 기화 구역 내의 제2 전구체 증기보다 낮을 수 있다. 실시예는 2개의 전구체 공급부 및 2개의 기화 구역의 예시적인 시스템으로 제한되지 않으며, 추가 전구체 공급 조립체 및 기화기가 포함될 수 있다.
다양한 전구체 혼합물들 및 조합이 가능하다. 예시적인 단일 전구체 공급 시스템은 페로브스카이트 필름을 침착시키기 위한 모든 유기/무기 전구체들을 포함할 수 있다. 예시적인 2개의 전구체 공급 시스템은 유기/무기 또는 유기/페로브스카이트일 수 있고, 여기서 페로브스카이트는 유기 전구체 및 무기 전구체 둘 모두를 포함한다. 공급 시스템은 무기 전구체들을 분리하기 위해 팽창될 수 있다. 예를 들어, 금속-할라이드 및 알칼리-할라이드는 3개의 전구체 공급 시스템에서 별개로 공급될 수 있는데, 이때 다른 전구체는 유기 할라이드이다. 그러한 시스템에서, 금속-할라이드 전구체는 금속 할라이드의 합금일 수 있다. 금속 할라이드들은 추가로, 예를 들어 4개 전구체 공급 시스템에서 개별적으로 공급될 수 있다.
실시예들에 따르면, 승온에 대한 전구체의 노출 시간이 완화될 수 있다. 예를 들어, 전구체 증기는 2초 미만, 예컨대 0.5초 미만에 기화기(들)를 통해 그리고 타깃 기판 상으로 유동될 수 있다. 이는 캐리어 가스의 사용에 의해 보조될 수 있다. 추가로, VPT 시스템은 낮은 진공에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 기화기는 1 내지 50 Torr, 또는 10 Torr 미만, 예컨대 1 내지 10 Torr 이하, 예컨대, 10-4 내지 1 Torr의 압력에서 유지될 수 있다.
일 태양에서, 하이브리드 유기-금속-할라이드 페로브스카이트 재료의 제조에서 종래의 증착 시스템의 사용은 대체적으로, 자본 집약적인 진공 부품들 및 감소된 처리 속도 때문에 높은 제조 비용으로 이어지는 것으로 관찰되었다. 추가로, 유기 전구체의 불안정성 및 증기압의 차이 때문에 동시 침착이 어렵다. 예를 들어, 유기 할라이드 전구체가 70℃만큼 낮은 온도에서 승화되기 시작할 수 있는 한편, 무기 할라이드 전구체는 훨씬 더 높은 온도에서 용융 또는 기화된다. 예를 들어, PbI2는 400℃에서 용융되고, CsI는 620℃에서 용융된다. 실시예들에 따른 VPT 시스템 및 공정은 증기상에서의 짧은 체류 시간(2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만)을 가능하게 할 수 있다. 추가로, 종래의 증착 기술과 대조적으로, 실시예에 따른 VPT 공정은, 캐리어 가스 유동과 함께, 낮은 진공(예컨대, 10-4 Torr 이상의 압력)에서 수행될 수 있다.
일부 실시예에 따른 VPT 침착은 증기 스트림의 층류 또는 분자 유동을 가능하게 하는 낮은 진공 압력에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 서브시스템(예컨대, 석영 튜브들), 침착 헤드, 및 혼합 노즐들 중 임의의 것을 통한 증기 스트림은 온도, 압력, 유속, 유체 밀도, 시스템 치수 등을 포함한 시스템 파라미터 및 다양한 침착에 의해 영향을 받는 레이놀즈 수(Reynolds number)에 의해 특징지어질 수 있다. 1 내지 2,000의 레이놀즈 수가 층류에 대응할 수 있는 한편, 4,000 초과의 레이놀즈 수는 난류와 연관될 수 있다. 다양한 침착 헤드들 및 노즐들이 실시예들에 따라 임의의 압력에서 사용되어 증기 스트림 내의 페로브스카이트 성분의 방향성을 혼합 또는 제어하는 것을 용이하게 할 수 있는 한편, 이는 0.1 내지 10 Torr의 압력 체제에서 가장 적절할 수 있다. 0.1 Torr 미만의 압력에서, 유동은 분자 유동 체제 또는 스토크스 유동(Stokes flow)으로 진입할 것이며, 여기서 탄도성 수송(ballistic transport)은 층류 라인 후의 증기보다는 오히려 우세하다. 따라서, 실시예에 따르면, 타깃 기판은 기화기 서브챔버의 출구/개방 단부, 또는 별개의 침착 헤드 또는 혼합 노즐 바로 아래에 위치될 수 있다.
실시예들에 따르면, 타깃 기판은 저온 중합체를 포함한, 유리 및 플라스틱을 포함하는 다양한 재료일 수 있다. 일부 실시예에서, 타깃 기판은 200℃ 미만, 또는 더 구체적으로는 150℃ 미만으로 냉각될 수 있다. 이러한 온도는 타깃 기판의 뒤틀림 또는 다른 분해를 완화시키는 것을 도울 수 있다. 저온 기판 상에 침착할 때, 특히 침착 동안 타깃 기판으로의 과도한 열 전달을 방지하기 위해 증기 스트림의 최소 작업 거리가 유지될 필요가 있을 수 있는 것으로 관찰되었다. 추가로, 증기 스트림 및 챔버 압력의 유동 특성은, 경제적인 침착 속도를 유지하면서, 타깃 기판에 도달하기 전에 페로브스카이트의 조기 침전을 방지하도록 제어될 필요가 있다.
비교적 더 높은 압력(예컨대, 층류)에서 작동하는 일부 실시예에서, 기화기 출구/노즐/침착 헤드와 타깃 기판 사이의 더 저온의 가스 분자와의 상호작용으로 인해 기화기 출구/노즐/침착 헤드를 빠져나가는 증기가 신속하게 냉각될 수 있음에 따라 4 cm 미만과 같은 비교적 짧은 증기 공급원 출구에서 기판까지의 거리가 사용될 수 있다. 그러한 짧은 (예컨대, 4 cm 미만의) 증기 공급원 출구에서 기판까지의 거리가 재료 이용을 증가시킬 수 있지만, 이는 또한 대류 및 복사로 인해 타깃 기판 상에 상당한 열 부하를 야기할 수 있다. 따라서, 플라스틱 상에서의 침착에 특히 중요한, 기판 열 부하를 최소화하기 위해, 더 큰 증기 공급원에서 기판까지의 거리(예컨대, 4 cm 초과)가 유리할 수 있는데, 이는 공급원으로부터의 방사 가열이 거리의 제곱에 비례하고 대류 가열은 압력에 비례하기 때문이다. 기판에 도달하기 전에 미립자 형성으로 이어질 수 있는 빠져나가는 증기 스트림의 상당한 냉각을 방지하기 위해, 더 낮은 압력(1 Torr 미만) 및 분자 유동이 사용될 수 있다. +/-4 cm의 거리가 예시적이고 실시예들이 그렇게 제한되지 않는 것으로 인식될 것이다.
다양한 실시예들에서, 도면들을 참조하여 설명된다. 그러나, 소정 실시예들은 이들 특정 상세사항들 중 하나 이상이 없이, 또는 다른 공지된 방법들 및 구성들과 조합하여 실시될 수 있다. 하기 설명에서, 실시예들의 완전한 이해를 제공하기 위해, 특정 구성, 치수 및 공정 등과 같은 많은 특정 상세사항들이 제시된다. 다른 경우에, 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해, 공지의 반도체 공정들 및 제조 기술들은 특히 상세하게 설명되지 않았다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시예"에 대한 언급은 그 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징부, 구조, 구성, 또는 특성이 적어도 하나의 실시예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 어구 "일 실시예에서"의 출현이 반드시 동일한 실시예를 언급하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 구성, 또는 특성은 하나 이상의 실시예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
도 1은 박막 층을 기판(140) 상에 침착시키기 위해 사용되는 종래의 증기 수송 침착(VTD) 시스템(100)의 개략도이다. 도시된 바와 같이, VTD 시스템(100)은 캐리어 가스를 분말 공급원(120A, 120B)에 각각 제공하기 위한 불활성 캐리어 가스 공급원(110A, 110B)을 포함한다. 캐리어 가스는 기화기(150)의 반대편 단부들 상의 분사기 포트(151A, 151B)를 통해 분말 재료를 수송한다. 도시된 바와 같이, 기화기(150), 기판 홀더(142), 및 기판(140)은 낮은 진공으로 펌핑될 수 있는 진공 챔버(130) 내에 배열된다. 진공 챔버(130)는 캐리어 가스를 제거하기 위해 진공 챔버를 배기하기 위한 배기관(136)을 추가적으로 포함할 수 있다. 입구 및 출구 스테이션들(132, 134)은 추가적으로, 기판(140)이, 그리고 선택적으로 기판 홀더(142)가 진공 챔버(130)에 진입하고 이를 빠져나가도록 하는 로드 로크(load lock) 또는 슬릿 시일로서 구성될 수 있다.
종래의 VTD 시스템(100)을 위한 기화기(150)는, 바람직하게는 긴 튜브형 구성을 갖는 투과성 부재(152)를 포함한다. 구체적으로, 전기 전도성 투과성 부재(152)는 전류의 인가에 의해 적어도 800℃ 내지 1200℃의 온도로 가열될 수 있다. 투과성 부재(152)는 개구(156)를 포함하는, 또한 긴 튜브형 형상의 슈라우드(154) 내에 포함된다. 작동 시, 캐리어 가스 및 분말은 투과성 부재(152)의 내부로 수송되며, 여기서 분말이 기화 또는 승화된다. 이어서, 증기는 투과성 부재(152) 내의 기공을 통해 확산되고, 슈라우드(154) 내의 개구(156)를 통해 그리고 기판(140) 상으로 지향되며, 이는 증기 조성물의 침착을 용이하게 하기 위해 더 낮은 온도에서 유지된다. 종래의 투과성 부재(152)는 전형적으로, 기화되지 않은 미립자가 개구(156)를 통해 그리고 기판(140) 상으로 가는 것을 방지하는 데 사용되고, 또한 침착 속도를 균일하게 하기 위한 버퍼 구역으로서 기능하는 데 사용된다. 바람직하게는, 종래의 투과성 부재(152)는 전기 전도성이고 종종 탄화규소로 제조된다.
그러한 VTD 시스템(100) 및 공정은 광전자공학 산업을 위한 CdTe 박막 반도체를 침착시키는 데 사용될 수 있다. 이는 매우 높은 속도로 달성될 수 있으며, 캐리어 가스는 단순한 증발 기술보다 높은 재료 이용을 가능하게 한다. 추가적으로, VTD는 전형적으로 증발(예컨대, 10-6 Torr)보다 높은 압력(예컨대, 1 내지 50 Torr)에서 수행되어, 펌프 요건 및 진공 능력을 단순화시킨다. 유의하게는, CdTe의 VTD가 약 600 내지 650℃에서 50% Cd 및 50% Te에서 Cd와 Te 사이의 공융(eutectic)에 의해 보조된다. 이는 정확한 화합물이 기판(예컨대, 유리 기판)의 온도를 제어함으로써 분쇄될 수 있게 한다.
특히 중요한 것은, 페로브스카이트를 위한 단순한 공융이 없고, 더욱 더 중요하게는, 페로브스카이트를 위한 무기 금속 할라이드 전구체 및 유기 할라이드 전구체는 매우 상이한 증기압들을 가져서, 수백 도의 기화 온도의 불일치로 이어진다는 것이다. 구체적으로, 유기 할라이드(예컨대, 메틸암모늄 요오다이드(MAI), 포름아미디늄 요오다이드(FAI), 다이메틸암모늄 요오다이드(DMA), 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 구아니디늄 요오다이드, 등)는 요오드화납(II)(PbI2), 요오드화주석(SnI2), 요오드화세슘(CsI), 및 요오드화칼륨(KI)과 같은 무기 전구체를 기화시키는 데 필요한 온도에서 시간 경과에 따라 분해될 것이다. 기화 온도의 이러한 부조화는 CdTe 또는 유기 반도체를 증착시키는 전통적인 방법이 페로브스카이트의 VTD에 직접 적용가능하지 않게 한다.
유기 전구체가 무기 전구체를 기화시키는 데 필요한 더 높은 온도에서 분해되지만, 분해는 1차 반응 속도 동태(kinetics)를 따른다. 따라서, 분해의 정도는 공정 압력, 유기물의 농도, 온도 및 반응 시간에 좌우된다. 이들 인자의 각각을 최소화하는 것은 침착 전에 유기 성분이 분해되는 정도를 완화시킬 수 있다. 실시예들에 따르면, 증기상으로의 페로브스카이트 성분(들)의 체류 시간이 최소화될 수 있다. 특히, 무기 전구체의 기화와 연관된 더 높은 온도에 대한 유기 전구체 재료의 노출 시간은, 분해에 대한 잠재력과 함께, 최소화될 수 있다.
일 태양에서, 실시예들에 따른 페로브스카이트 기화 및 침착 방법 및 VPT 시스템은 페로브스카이트 조성물 또는 전구체의 연속 공급을 제공하기 위해 단일 페로브스카이트 소스(예컨대, 분말, 액체)를 이용할 수 있다. 그러한 단일 소스 공급 시스템은 다수의 공급 시스템에 의한 위험을, 및 원하지 않는 화학량론을 갖는 필름을 달성할 가능성을 피할 수 있다.
일 태양에서, 실시예들에 따른 다중 소스 VPT 시스템 및 방법은 유기 전구체 및/또는 무기 전구체를 위한 별개의 공급물들 및/또는 기화 구역들을 제공할 수 있다. 그러한 다중 소스 시스템은 분해에 대한 가능성 및 무기 전구체의 기화와 연관된 더 높은 온도에 대한 유기 전구체 재료의 노출 시간을 최소화할 수 있다.
실시예들에 따른 VPT 시스템은 또한 종래의 전기 전도성 투과성 부재를 포함하지 않을 수 있다. 종래의 전기 전도성 투과성 부재의 생략은 유기물과의 에너지 전달을 늦추는데, 이는 전기 전도성 투과성 부재의 벽과 유기물 사이의 충돌 빈도가 저압 가스 스트림 내의 충돌 빈도보다 훨씬 높을 것이기 때문이다. 따라서, 증기 스트림 내의 유기 성분의 평균 자유 경로는 수 밀리미터 정도일 수 있는 반면, 이는 종래의 전기 전도성 투과성 부재에서 수십 마이크로미터일 수 있었다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "페로브스카이트 전구체"는 페로브스카이트 필름의 침착에 필요한 하나 이상의 전구체를 지칭한다. 예를 들어, 페로브스카이트 전구체는 하나 이상의 유기 전구체(예컨대, 하나 이상의 유기 할라이드 전구체), 하나 이상의 무기 전구체(예컨대, 하나 이상의 금속 할라이드 전구체, 및/또는 더 많은 알칼리 할라이드 전구체), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "페로브스카이트 성분 분말" 또는 "페로브스카이트 용액"은 페로브스카이트 필름을 침착시키는 데 사용되는 전구체 또는 페로브스카이트 화학 조성물을 지칭한다. 따라서, 성분 분말은 페로브스카이트 분말, 또는 대안적으로 페로브스카이트 전구체의 분말을 포함할 수 있다. 유사하게, 페로브스카이트 용액은 용해된 페로브스카이트 또는 용해된 페로브스카이트 전구체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "성분 증기"는 페로브스카이트 필름을 침착시키는 데 필요한 모든 전구체(예컨대, 기화된 페로브스카이트 분말 또는 기화된 전구체)를 포함하는 증기 혼합물을 지칭할 수 있다. 추가로, 페로브스카이트 성분 분말, 페로브스카이트 용액, 및 성분 증기는 침착된 페로브스카이트 필름의 화학량론에 반드시 화학량론적으로 일치하지 않을 수 있다. 예를 들어, 최종 페로브스카이트 필름 내로의 분해 및 불량한 혼입으로 인해 유기 전구체의 수율이 더 낮을 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 성분 분말, 페로브스카이트 용액, 및 성분 증기는 원하는 화학량론을 갖는 최종 필름을 달성하기 위해 초과량의 유기 전구체를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "페로브스카이트 성분 분말", "페로브스카이트 용액" 및 "성분 증기"는 페로브스카이트 필름 조성물을 생성하는 조성물을 지칭한다. 실시예들에 따르면, 이들 조성물은 전구체 증기로 보충될 수 있다. 예를 들어, 유기 전구체는 개별적으로 기화되고 성분 증기와 조합되어/성분 증기에 첨가되어 시스템 내에서의 약간의 유기 전구체 분해를 보상할 수 있다.
페로브스카이트는 ABX3의 일반 화학식을 가질 수 있는데, 여기서 A는 유기 양이온(예컨대, 메틸-암모늄(MA), 에틸-암모늄(EA), 포름아미디늄(FA), 구아니디늄(GA), 페네틸암모늄(PEA), 다이메틸암모늄(DMA), 부틸암모늄(BA), 벤질암모늄(BEA), 다이에틸암모늄(DEA), 이미다졸륨, 페닐암모늄, 등) 또는 무기 양이온(예컨대 Cs2+, Sn2+, Ru+, K+, Na+)이고, B는 금속 양이온(예컨대, Ge2+, Sn2+, Pb2+,)이고, X는 할라이드 음이온(예컨대, F-, Cl-, Br-, I-)을 나타낸다.
실시예들에 따르면, 유기 전구체는 상기에 열거된 유기 양이온을 상기에 열거된 할라이드 음이온과 조합한 유기 할라이드를 포함할 수 있다. 예시적인 유기 전구체(유기 할라이드)는 메틸-암모늄 요오다이드(MAI) 및 포름아미디늄 요오다이드(FAI) 다이메틸암모늄 요오다이드, 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 구아니디늄 요오다이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 실시예들에 따르면, 전구체 공급 조립체는 유기 전구체(예컨대, 유기 할라이드) 또는 유기 전구체들의 혼합물(예컨대, MAI/FAI)을 공급할 수 있다.
실시예들에 따르면, 무기 전구체는 금속 할라이드(PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2) 및 선택적으로 알칼리 할라이드(CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, KCl)를 포함할 수 있다. 실시예들에 따르면, 전구체 공급 조립체는 하나 이상의 금속 할라이드를 포함하는 무기 전구체(무기 할라이드), 및 선택적인 알칼리-할라이드를 공급할 수 있다. 다수의 전구체와 연관된 복잡함을 추가로 피하기 위하여, 무기 성분들은 함께 합금될 수 있다. 예를 들어, IV족 금속 할라이드들이 함께 합금될 수 있다. 특히, 모든 납 및 주석 할라이드들은 PbzSn(1-z)X2 합금 - 여기서 X는 할라이드임 - 을 달성하도록 함께 합금될 수 있다. 무기 페로브스카이트 전구체 합금들의 볼 밀링은 합금들과 비합금화된 전구체 분말들의 혼합물의 생성을 가능하게 하여 유기 할라이드 성분들과 조합될 때 최종 필름에서 원하는 비를 달성할 수 있다.
실시예들에 따르면, 페로브스카이트 전구체들은 용이하게 함께 조합되어 페로브스카이트 분말을 형성할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 분말을 형성하는 한 가지 방식은 화학량론적(또는 거의 화학량론적) 비로 페로브스카이트 전구체들을 함께 볼 밀링하는 - PbI2, CsI, SnI2, FAI, DMA, 및 MAI를 조합하는 - 것에 의한다. 일부 실시예는 초과량의 PbI2 또는 유기물들의 비를 첨가할 수 있다. 따라서, 성분 분말 조성물은 선택적으로, 최종 침착된 필름과는 상이한 화학량론을 가질 수 있다. 무기 전구체와 유기 전구체를 동일한 분말에서 함께 조합하는 것은 상이한 재료 공급들의 시기, 및 원하지 않는 화학량론의 가능성과 연관된 문제들을 감소시킬 수 있다.
실시예들에 따르면, 페로브스카이트 전구체는 몇몇 상이한 극성 용매, 예컨대, 아이소프로필 알코올(IPA), 에탄올, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 다이메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤(GBL), 또는 아민계 용매, 예컨대, 피리딘, 메틸아민, 부틸아민, 물 등 중에 용해될 수 있다. 추가적으로, 페로브스카이트 전구체 용액(들)은 아세토니트릴 또는 에탄올과 같은 그러나 제한되지 않는 호스트 용매(host solvent)를 포함할 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 전구체 용액(들)은 페로브스카이트 전구체 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 이는 액체 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 용액 중에 모든 전구체들을 용해시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 용액 중에 모든 전구체들을 각각 용해시킬 수 있는 다수의 용매들을 포함한다.
실시예들에 따르면, 단일 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 전구체, 유기 및 무기 할라이드 성분들 등을 하나 이상의 극성 용매, 예컨대, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 다이메틸아세트아미드, 감마-부티로락톤(GBL), 또는 아민계 용매, 예컨대, 피리딘, 메틸아민, 부틸아민, 등 중에 용해시킴으로써 제조된다. 추가적으로, 단일 페로브스카이트 용액은 아세토니트릴 또는 에탄올과 같은 그러나 제한되지 않는 호스트 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 전구체 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 이는 액체 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 모든 전구체들을 용해시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 모든 전구체들을 각각 용해시킬 수 있는 다수의 용매들을 포함한다.
특히 DMF와 같은 소정 용매는 더 높은 기화 온도에서 분해될 수 있다. 예를 들어, DMF는 다이메틸아민 및 포름산으로 열로 분해된다. GBL과 같은 용매는 덜 잠재적으로 유해한 분해 생성물을 생성할 수 있다. 그러나, GBL 및 DMSO와 같은 용매는 비교적 더 높은 비점을 가지며, 이는 용매 응축을 방지하기 위해 타깃 기판을 더 높은 온도로 가열하는 것을 필요로 할 수 있다. 그러나, 비점이 더 낮은 압력에서 감소될 수 있다. 따라서, 용매는 다양한 기준에 기초하여 선택될 수 있다.
페로브스카이트 전구체 이외의 첨가제가 또한 페로브스카이트 용액, 페로브스카이트 전구체 용액 및/또는 고체 페로브스카이트 전구체 공급물 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 중합체, 티오시아네이트 염, 클로라이드 함유 전구체, 예컨대, 메틸암모늄 클로라이드 또는 염화납, 알칼리 금속 할라이드, 및 소분자, 예컨대, 풀러렌이 몇몇 예로서 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 결정화 보조제가 첨가된다. 결정화 보조제의 예는 아민 가스(몇몇 예를 들자면, 메틸아민, 암모니아, 이미다졸, 피리딘), 큰 유기 암모늄 할라이드 염(예컨대 페네틸암모늄 할라이드, 부틸암모늄 할라이드, 페닐암모늄 할라이드 등), 티오시아네이트 염, 클로라이드 함유 염, 용매(예컨대, DMF, DMSO, NMP, GBL)를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
전구체 용액은 임의의 부류의 전구체(예컨대, 유기 전구체, 예컨대, 유기 할라이드, 또는 무기 전구체, 예컨대, 금속 할라이드 또는 알칼리 할라이드, 등), 또는 전구체들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전구체 용액은 IPA와 같은 용매 중에 용해된 유기 할라이드를 포함한다. 무기 전구체는 선택적으로, 더 극성인 용매 중에 용해될 수 있거나, 고체 전구체로서 제공될 수 있다.
특정 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 PbI2, CsI, SnI2, FAI, DMA, 및 MAI의 액체 용액을 - 화학량론적(또는 거의 화학량론적) 비로 - 포함할 수 있다. 일부 실시예는 초과량의 PbI2 또는 유기물들의 비를 첨가할 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 용액 조성물은 선택적으로, 최종 침착된 페로브스카이트 필름과는 상이한 화학량론을 가질 수 있다. 무기 전구체와 유기 전구체를 동일한 용액 중에 함께 조합하는 것은 상이한 재료 공급들의 시기, 및 원하지 않는 화학량론의 가능성과 연관된 문제들을 감소시킬 수 있다.
(Cs+, 포름아미디늄(FA), 메틸암모늄(MA), 루비듐(Rb), 칼륨(K), 나트륨(Na), 구아니디늄(GA), 페네틸암모늄(PEA), 다이메틸암모늄(DMA), 부틸암모늄(BA), 에틸암모늄(EA), 벤질암모늄(BEA), 다이에틸암모늄(DEA), 이미다졸륨, 페닐암모늄 등과 같은) 일반 화학식 ABX3를 갖는 페로브스카이트의 "A" 부위에 대해 사용될 수 있는 다수의 유기 및 무기 양이온들에 의해, 고도로 제어된 재료 공급이 분말 시스템 및 용액 시스템 둘 모두에 대해 중요할 수 있다. 유사하게, 무기 전구체, 예컨대, PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2, CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, KCl은 최종 필름에서 원하는 화학량론에 도달하도록 시스템 내로 정확하게 공급될 필요가 있다.
예시적인 MAPbI3 페로브스카이트는 PbI2(무기 전구체)와 MAI(유기 전구체)를 조합함으로써 획득될 수 있다. 임의의 알칼리 금속 할라이드(CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, KCl)에 더하여 열거된 임의의 유기 전구체는 임의의 IV족 금속 할라이드(PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2)와 대략 1:1 비로 조합될 수 있다.
실시예들에 따른 VPT 시스템은 고체 전구체 소스, 액체 전구체 소스, 및 이들의 조합을 위한 전구체 공급 조립체를 포함할 수 있다. 도 2는 VPT 시스템의 고체 전구체 공급 조립체(201)의 개략도이다. 도 3은 VPT 시스템의 액체 전구체 공급 조립체(201)의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 질량 유동 제어기(MFC)와 같은, 캐리어 가스 공급원(110) 및 제어기(112)를 포함하는 가스 유입 구성요소가 있다. 가스 유입 구성요소는 호퍼(hopper)와 같은 분말 공급원(122) 및 재료 공급기(124)를 포함하는 분말 공급부(120)에 연결된다. 재료 공급기(124)는 분말 공급원(122)으로부터 분말을 가스 유입 구성요소로부터의 운반 가스 스트림 내로 공급한다. 가스 유입 스트림은 입력(251)을 통해 기화기(150)에 연결되는 공급 라인(155)에 제공된다.
일부 실시예에서, 분말은 분말 공급원(122)으로부터, 페로브스카이트 성분 분말의 출력을 계량하는 역할을 할 재료 공급기(124) 내로 유동/낙하할 수 있다. 일 실시예에서, 재료 공급기(124)는 분말이 증발되는 보트(boat)이다. 분말은 또한 완충될 수 있으며 불활성 충전제를 포함할 수 있다. 재료 공급기(124)는 오거 스크류, 회전 스크류 공급기, 진동 공급기, 유동층 공급기, 회전 디스크 공급기일 수 있다. 이들 방법의 각각은 회전 속도, 진동 주파수, 또는 진폭을 변경함으로써 공급 속도를 계량할 수 있다. 제어기(112)(예컨대, MFC)에 의해 계량되는 캐리어 가스(예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤 등)는 재료 공급기(124)를 통해 유동할 수 있다. 캐리어 가스는 높은 유량으로 공급 라인(155)을 통해 성분 분말을 운반할 수 있는 한편, 더 낮은 유량으로 증기의 역류를 방지할 수 있다. 일부 실시예에서, 이는 에어로졸화된 분말의 형태일 수 있지만, 성분 분말이 캐리어 가스 중에 현탁되는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 캐리어 가스는 성분 분말이 캐리어 가스 내에 현탁되지 않은 상태로 성분 분말을 운반할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐리어 가스 유동은 성분 분말을 운반하기 위해 중력의 보조를 받을 수 있다. 대안적으로, 성분 분말은 중력에 의해 기화기 내로 운반될 수 있다. 실시예들에 따르면, 균일하고 연속적인 침착을 달성하기 위해, 페로브스카이트 전구체 분말, 예컨대, 페로브스카이트 전구체 에어로졸의 연속 또는 반연속 공급물이 기화기(150)에 공급될 수 있다.
전구체 분말 및 캐리어 가스는, 그가 신속하게 기화될 기화기(150) 내로 유동할 것이다. 더 긴 볼 밀링 시간에 의해 달성되는 더 작은 입자 직경이 이용될 수 있는데, 이는 그가 더 빠르게 증발하고 더 낮은 기화 온도를 필요로 하기 때문이다. 예를 들어, 전구체 분말은 95% 입자 크기가 1 mm 미만, 또는 더 구체적으로는 95% 입자 크기가 100 μm 미만일 수 있지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 일 실시예에서, 이러한 공정은 더 낮은 압력(예컨대, 100 Torr 미만, 또는 더 구체적으로는 10 Torr 미만, 예컨대, 1 내지 10 Torr 이하, 예컨대, 10-4 내지 1 Torr)에서 발생하고, 전구체 증기는 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에서 기화기(150)를 통해 기판(140)으로 이동한다. 특히, 전구체 분말의 기화기 내로의 연속 또는 반연속 공급은 전구체의 고온 노출 시간을 제한하는 데 사용될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 실시예들에 따른 VTD 시스템 액체 전구체 공급 조립체(201)의 개략도가 제공되어 있다. 도시된 바와 같이, 질량 유동 제어기(MFC)와 같은, 캐리어 가스 공급원(220) 및 제어기(212)를 포함하는 가스 유입 구성요소가 있다. 가스 유입 구성요소는, 하나 이상의 저장 탱크(210) 및 하나 이상의 제어기(212), 예컨대, 시린지 펌프 또는 MFC를 포함하는 액체 전구체 공급 구성요소에 연결된다. 연속 공급이 압력에 의해 액체 용액을 분배함으로써 달성될 수 있다. 단지 하나의 제어기(212) 및 공급 라인(211)만이 있을 수 있지만, 실시예들에 따르면, 병렬로 배관된 적어도 2개의 제어기(212) 및 대응하는 공급 라인(211)이 있을 수 있어서 하나의 제어기는 다른 제어기가 작동하는 동안 정지해 있을 수 있다. 예를 들어, 제어기(212)가 시린지 펌프인 경우, 이는 하나가 재충전되는 것을 다른 하나가 동작하는 동안 허용할 수 있어서, 그에 따라 연속 공급 시스템을 가능하게 할 수 있다. 시린지 펌프는 초당 수 마이크로리터만큼 낮은 고도로 제어된 속도로 용액을 주입할 수 있다. 하나 이상의 제어기(212)가 질량 유동 제어기인 경우, MFC(들) 위의 저장 탱크(210)는 필요한 정수압을 제공하여 페로브스카이트 용액을 주입할 수 있다.
제어기(들)(212)에 의해 계량되는 액체 전구체 용액은 선택적으로 수축 채널(230)의 입구(232) 내로 공급된다. 예를 들어, 공급 라인(211)은 선택적으로 입구(232)에 연결될 수 있다. 수축 채널(230)의 출구(234)가 분무 노즐(240)에 연결될 수 있다. 대안적으로, 수축 채널(230)은 분무 노즐(240)의 일부일 수 있다. 예시된 실시예에서, 가스 유입 구성요소는 분무 노즐(240)에서 액체 전구체 공급 구성요소에 연결된다. 예를 들어, 공급 라인(213)은 분무 노즐(240)에 연결될 수 있다. 분무 노즐(240)은 캐리어 가스를 전구체 용액과 조합하여 에어로졸화된 전구체 용액을 생성할 수 있으며, 이는 기화기(150) 내로 공급된다. 캐리어 가스 유입 및 수축 채널(230)은 압력 강하를 생성하는 역할을 할 수 있어서 전구체 용액이 저압에 있을 필요는 없다.
수축 채널(230)에 연결될 수 있거나 수축 채널(230)을 포함할 수 있는 분무 노즐(240)은 에어로졸화된 전구체 용액을 생성할 수 있다. 분무 노즐(240)은, 예를 들어, 초음파 분무 노즐(여기서, 용액은 초음파에 의해 작은 소적으로 전단됨) 또는 공기-미립화 분무 노즐(여기서, 용액은 예를 들어 캐리어 가스에 의해 소적으로 전단됨), 또는 네뷸라이저(nebulizer)일 수 있다. 분무 노즐(240)은 또한, 용액의 소적을 방출하기 위해 신속하게 개방 및 폐쇄되는 솔레노이드 액추에이터로 형성될 수 있다. 각각의 구성에서, 제어기(212)에 의해 계량되는, 질소, 아르곤, 압축 건조 공기, 또는 헬륨과 같은 캐리어 가스는 페로브스카이트 용액과 함께 유동하여 (예컨대, 페로브스카이트 용액을 둘러싸서) 액체 에어로졸을 생성할 수 있다. 실시예들에 따르면, 액체 페로브스카이트 용액은 분무 노즐(240)을 기화기(250) 내의 고온 구역 내로 남겨둠에 따라 소적으로 전단된다. 솔레노이드 온/오프 펄싱(solenoid on/off pulsing), 초음파 또는 전단력에 의해 액체 스트림을 소적으로 파단시킴으로써 액체가 수축 채널을 떠남에 따라 표면 장력을 극복하고 기화 구역 내로의 액체의 더 연속적인 유동을 가능하게 한다. 추가적으로, 기화 속도는 소적 크기에 따라 좌우될 것이고, 더 작은 소적 크기는 그가 더 빠른 기화 속도를 가능하게 하기 때문에 그만큼 더 선호될 수 있다.
수축 채널(230)은 용액이 하류에서 저압 구역에 의해 기화되는 것을 방지하기에 충분한 표면 장력을 갖는 전구체 용액을 유지하는 기능을 할 수 있다. 이는 전구체 용액이 수축 채널(230)을 통해 유동하는 좁은 (예컨대, 폭, 또는 직경이 2 mm 미만 또는 1 mm 미만인) 채널을 제공함으로써 달성될 수 있다. 수축 채널은 또한 다공성 멤브레인일 수 있다. 둘 모두의 구조체는 입구(232)와 출구(234) 사이에서 유속 차이를 생성할 수 있다. 추가로, 전구체 용액은 입구(232)와 출구(234) 사이에서 압력 차이를 겪을 수 있다. 일 실시예에서, 전구체 용액은 입구(232)와 출구(234) 사이에서 100 Torr 초과의 압력 차이를 보인다. 일 실시예에서, 전구체 용액 유속은 입구(232)에서보다 출구(234)에서 더 크다. 예시된 실시예에서, 입구(232)는 진공 챔버(130) 외측에 위치된다. 저장 탱크(210) 내의 전구체 용액은 표준 압력 760 Torr에 있을 수 있다. 마찬가지로, 공급 라인(211) 내의 전구체 용액은 입구(232)에서 대략 표준 압력 760 Torr에 있을 수 있다. 출구(234)는 진공 챔버(130)로부터 진공 압력을 보이는 분무 노즐(240)에 연결된다. 따라서, 출구(234)에서의 전구체 용액의 전면은 660 Torr 미만의 압력에 노출될 수 있다. 추가로, 전구체 용액은 입구(232)와 출구(234) 사이에서 온도 차이를 겪을 수 있으며, 이때 출구(234)는 대응하는 기화기의 대응하는 온도 구역에 위치된다. 입구(232)는 더 낮은 온도 또는 심지어 표준 온도에서 유지될 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 VPT 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다. 도 5에는 실시예들에 따른 VPT 시스템(200)의 개략도가 제공된다. 간결함을 위해, 도 4 및 도 5의 동작 방법 및 예시적인 VPT 시스템은 동시에 논의된다. 도 4 및 도 5의 하기 설명이 단일 소스 침착 방법 및 시스템에 관하여 이루어지는 동안 대체적인 시스템 구조 및 공정은 다중 소스 VPT 시스템 및 침착 방법과 또한 통합될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
동작(4010)에서, 캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 용액이 조합되어 에어로졸화된 페로브스카이트 용액을 생성한다. 페로브스카이트 용액은 하나 이상의 극성 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 다이메틸아세트아미드, 또는 감마-부티로락톤(GBL), 또는 아민계 용매 중에 용해된 유기 전구체 및 무기 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 단일 소스 용액 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2, CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 전구체를 포함하고, 페로브스카이트 용액은 적어도 하나의 유기 할라이드 유기 전구체를 포함한다. 예를 들어, 유기 할라이드는 메틸암모늄 요오다이드(MAI), 포름아미디늄 요오다이드(FAI), 다이메틸암모늄 요오다이드(DMA), 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 및 구아니디늄 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 낮은 밴드갭(bandgap) 페로브스카이트를 위해 PbI2, SnI2, SnF2, FAI, CsI를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 넓은 밴드갭 페로브스카이트를 위해 PbI2, PbBr2, PbCl2, CsI, FAI, DMAI를 포함한다.
실시예들에 따르면, 페로브스카이트 용액은 캐리어 가스 유동과 페로브스카이트 용액을 조합하기 전에 수축 채널(230)을 통해 선택적으로 공급되어, 페로브스카이트 용액은 조기에 증발되지 않는다. 수축 채널(230) 내의 표면 장력이 페로브스카이트 용액을 액체 상태로 유지하는 것을 용이하게 할 수 있는 한편, 액체 전면은 입구(232)(더 낮은 온도, 더 높은 압력에 노출된 용액)와 출구(234)(더 높은 온도, 더 낮은 압력에 노출된 용액) 사이에서 압력 및 온도 둘 모두의 차이를 보인다. 예를 들어, 페로브스카이트 용액은 수축 채널(230)의 입구(232)와 수축 채널(230)의 출구(234) 사이에서 100 Torr 초과의 압력 차이를 보일 수 있다. 페로브스카이트 용액은 또한 수축 채널(230)의 입구(232)와 수축 채널(230)의 출구(234) 사이에서 100℃ 초과, 200℃, 300℃, 또는 그 이상의 온도 차이를 보일 수 있다. 추가로, 페로브스카이트 용액은 수축 채널의 입구(232)에서보다 수축 채널의 출구(234)에서 더 높은 속도로 유동하고 있을 수 있고, 이는 순간 증발을 보조할 수 있다. 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 수축 채널(230)의 입구(232)에서 대략 표준 압력에 있다. 예를 들어, 이는 공급 라인(211)의 대략적인 압력일 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 용액의 전면은 수축 채널의 출구(234)에서 660 Torr 미만의 압력에 노출된다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 용액의 전면은 200 Torr 이상의 압력에 노출된다.
이어서, 동작(4020)에서, 에어로졸화된 페로브스카이트 용액은 기화기 내에서 기화되어 성분 증기를 형성한다. 도 5에 예시된 기화기(150)는, 하나 이상의 입구(251) 및 출구(253)를 포함하는, 석영 튜브와 같은, 서브챔버(252)를 포함한다. 알루미나, 탄화규소, 또는 흑연 튜브가 또한 사용될 수 있다. 튜브는 그의 종방향 길이를 따라서 완전히 둘러싸일 수 있다. 예를 들어, 튜브는 내부 구역을 반경방향으로 둘러쌀 수 있다. 추가로, 튜브의 단부들은 선택적으로, 캡(cap)이 부착될 수 있거나 진공 챔버로부터의 진공에 노출될 수 있다. 예시된 바와 같이, 가스 유입 구성요소 입구(251) 및 액체 전구체 공급 구성요소 입구(251)는 튜브의 제1 단부에 위치되고, 출구(253)는 튜브의 제2 단부에 위치된다. 튜브는 진공 챔버(130) 압력에 노출되는 출구(253)를 통해 진공을 보일 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 서브챔버(252)는 선택적인 침착 헤드(170)(예컨대, 증기 노즐)를 통해 진공 챔버(130) 압력에 노출된다. 그러한 실시예에서, 서브챔버 단부들은, 그렇지 않은 경우, 캡이 부착되어 폐쇄 구역을 생성할 수 있는데, 여기서 서브챔버(252)가 침착 헤드(170)를 통해 진공 챔버(130)에 연결된다. 예시된 바와 같이, 서브챔버(252)를 포함한 기화기(150)는 진공 챔버(130) 내측에 위치된다. 그러나, 이는 엄격하게 요구되지는 않고, 서브챔버(252)는 또한 진공 챔버(130) 외측에 위치될 수 있으며 여전히 선택적인 침착 헤드(170)를 통해 진공 챔버 압력을 보일 수 있다.
일 실시예에서, 기화기는 400℃ 초과의 고온 기화 구역을 유지한다. 이러한 구역의 온도는, Cs가 페로브스카이트 성분이 아닌 경우에 400℃ 초과일 필요가 있을 수 있고 페로브스카이트 분말이 Cs를 함유하는 경우에 600℃ 초과일 필요가 있을 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 용액의 모든 성분들의 신속한 기화를 용이하게 하기 위해, 온도는 600 내지 850℃이다. 대략 800℃와 같은 더 높은 온도가 순간 증발을 가능하게 하는 데 또한 이용될 수 있다. 기화기는 추가적으로, 10-4 내지 100 Torr, 또는 더 구체적으로는 10 Torr 미만, 예컨대, 10-4 내지 10-2 Torr의 압력에서 유지될 수 있다.
서브챔버(252) 또는 석영 튜브는 하나 이상의 고온 구역(254, 256) 등과 상관되는 기화기(150)의 하나 이상의 노(furnace)를 통해 연장될 수 있다. 일 실시예에서, 고온 구역(254)은 고온 구역(256)보다 낮은 온도에서 유지된다. 그러한 구성은 기화에 사용되는 것보다 낮은 온도에 노즐(243)을 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 고온 구역(254)이 200 내지 500℃에서 유지되는 흡인 구역일 수 있는 한편, 고온 구역(256)은, Cs가 페로브스카이트 성분이 아닌 경우에 400℃ 초과로, 그리고 페로브스카이트 용액이 Cs를 함유하는 경우에 600℃ 초과에서 유지되는 고온 기화 구역에 대응한다. 일 실시예에서, 용매, 무기 할라이드, 및 유기 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 용액의 모든 성분들의 신속한 기화를 가능하게 하기 위해 고온 구역(256)은 600 내지 850℃에서 유지된다. 일 실시예에서, 흡인 구역과 연관된 고온 구역(254)은 선택적으로, 더 높은 온도에서 유지되는 고온 구역(256)에 대한 가까이 근접으로 인해 능동적으로 냉각될 수 있다.
일 실시예에서, 단일 고온 구역(256)만이 존재한다(고온 구역(254)은 제거됨). 그러한 실시예에서, 노즐(234)은 고온 구역(256) 내에 위치될 수 있다. 다른 고온 구역 배열이 실시예들에 따라 가능하다. 더 저온의 온도 구역 및 더 고온의 온도 구역 둘 모두는 임의의 증기상 성분으로부터의 응축을 방지하기 위해 기화 온도보다 높은 충분한 온도에 있을 수 있다. 고온 구역(254, 256)은 페로브스카이트 전구체의 증기압을 증가시키고 증발 속도를 증가시키는 것을 돕는 더 낮은 압력(예컨대 50 Torr 미만, 및 더 구체적으로는 10 Torr 미만, 예컨대, 10-4 내지 1 Torr)에서 유지될 수 있다. 캐리어 가스 유입 및 수축 채널(230)은 압력 강하를 생성하는 역할을 할 수 있어서 페로브스카이트 용액이 저압에 있을 필요는 없다. 이어서, 성분 증기는 기화기(150)를 통해 출구(253)로 유동되고, 침착 헤드(170)를 통해 그리고 타깃 기판(140) 상으로 지향된다. 출구(253)와 침착 헤드(170) 사이에는 공급 라인(159) 및 필터(160)가 선택적으로 위치될 수 있다. 실시예들에 따르면, 출구(253), 공급 라인(159), 필터(160) 및 침착 헤드(170)는 모두 응축을 방지하기에 충분한 최소 온도에서 유지된다. 예를 들어, 이는, Cs가 페로브스카이트 성분이 아닌 경우에 300℃ 이상(예컨대, 300 내지 450℃)일 수 있고, 페로브스카이트가 Cs를 함유하는 경우에 적어도 400℃(예컨대, 400 내지 650℃)일 수 있다. 높은 Cs 함량을 갖는 페로브스카이트의 경우, 적어도 500℃와 같은 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 챔버(130) 벽은 마찬가지로 응축을 방지하기 위해 동일한 온도에서 유지될 수 있다.
전술된 실시예들이 저압에서 페로브스카이트 용액을 기화시키는 한편, 일정 실시예들은 또한 더 높은 압력에서 페로브스카이트 용액 또는 페로브스카이트 전구체를 기화시키고 이어서 성분 증기 또는 기화된 페로브스카이트 전구체를 질량 유동 제어기(212)를 통해 저압 체제로 공급하는 것을 구상하는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 페로브스카이트 용액 또는 페로브스카이트 전구체는 진공 챔버(130) 외측의 더 높은 압력에서 크게 기화될 수 있고, 공급 라인(270)을 통해 보충 가스 공급원(271)으로 시스템 내로 공급될 수 있다. 실시예들에 따르면, 보충 성분 증기 또는 보충 기화된 페로브스카이트 전구체는, 필터(160) 전 또는 후에, 서브챔버(252) 내의 증기 스트림 내에, 또는 필터(160) 전 또는 후에, 공급 라인(159)을 따라서 첨가되는 것과 같이, 다양한 위치에서 증기 스트림과 조합될 수 있다. 이는 또한 다중 소스 VPT 시스템에서 페로브스카이트 성분들을 공급하는 데 사용될 수 있다.
실시예들에 따르면 그리고 동작(4030)으로서 예시된 바와 같이, 성분 증기는 기화기를 통해 그리고 타깃 기판 상으로 유동된다. 실시예들에 따르면, 성분 증기는 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에 기화기를 통해 그리고 타깃 기판 상으로 유동된다. 이는 기화기 내의 성분 증기의 모든 체류 시간을 포함한다. 이는 기화되기 이전의 기화기 내의 에어로졸화된 페로브스카이트 용액의 체류 시간을 포함하지 않는다.
동작(4040)에서, 성분 증기는 타깃 기판(140) 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일 실시예에서, 성분 증기는 페로브스카이트 필름을 침착시키기 전에 필터(160)를 통해 먼저 유동된다. 필터(160)는 기화기(150)의 출구에 제공될 수 있다. 예를 들어, 필터는 기화기 내에, 또는 기화기 외측에 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 서브챔버(252)(예컨대, 석영 튜브)의 단부에 또는 그 내에 위치된다. 이어서, 증기는 침착 헤드(170)(또는 증기 노즐)를 통과할 수 있다. 일 실시예에서, 침착 헤드(170)는 서브챔버(252)의 개방 단부/출구(253)이다. 대안적으로, 침착 헤드(170)는 별개의 구성요소일 수 있다.
진공 챔버(130)는 증기 유동의 방향성 및 침착 프로파일을 제어하기 위해 대칭 형상으로 설계될 수 있다. 추가로, 침착 헤드(170)(예컨대, 침착 헤드, 서브챔버(252)의 개방 단부/출구(253)), 기판 홀더(142), 및 배기관(136)(진공 펌프 포트)은 증기가 침착 동안 균일하게 안내되도록 대칭 형상으로 상하 정렬로 배치될 수 있다. 부품들 사이의 간격은 유동이 층류 또는 분자 유동 체제로 유지되도록 충분히 클 수 있고, 균일한 침착 프로파일을 방해할 수 있는 어떠한 난류도 유도하지 않는다.
필터(160)는 고온의 산 또는 할로겐에서 부식되지 않는 재료(들)로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 필터는 고온 기화 구역 온도 미만의 온도에서 유지된다. 예를 들어, 필터(160)는, Cs가 페로브스카이트 성분이 아닌 경우에 300℃ 내지 700℃, 또는 더 구체적으로는 300℃ 초과의 온도로 그리고 페로브스카이트가 Cs를 함유하는 경우에 적어도 450℃의 온도에서 유지될 수 있다. 높은 Cs 함량을 갖는 페로브스카이트의 경우, 적어도 500℃와 같은 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 선택적인 침착 헤드(170)는 또한, 고온 기화 구역 온도 미만의 유사한 온도에서 유지될 수 있다.
필터(160)는 먼지를 야기하는 오염물이 통과하는 것을 방지하도록 하는 한편, 또한 증기상 내의 페로브스카이트의 체류 시간을 연장시키지 않도록 설계될 수 있다 필터(160)는 가스 및 증기의 층류 또는 분자 유동을 허용할 수 있다. 일 실시예에서, 필터는 폼 또는 메시와 같은 다공성 재료로 형성된다. 예를 들어, 메시는 인터레이싱된(interlaced) 또는 직조된 구조물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 인치당 기공이 적어도 50개(적어도 50개 기공/인치)인 다공도를 갖는다. 두께는 다공도의 함수일 수 있고, 예를 들어, 수십 마이크로미터 내지 1 인치의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 그의 두께를 통한 선형 경로를 포함할 수 있다. 이는 층류 또는 분자 유동을 용이하게 하고 난류를 방지할 수 있다.
실시예들에 따른 필터(160)는 여러 측면에서 종래의 투과성 부재와 구별가능할 수 있다. 이미 설명된 바와 같이, 증기는 필터(160)를 통한 더 큰 평균 자유 경로를 가질 수 있다. 이는 두께의 감소, 기공 크기의 증가, 및/또는 필터 유형에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 메시 구조물은 종래의 투과성 부재에서 전형적으로 사용되는 다공성 재료보다 큰 개구를 가질 수 있다. 추가로, 실시예들에 따른 필터(160)는 층류 또는 분자 유동을 허용할 수 있다. 추가적으로, 필터(160)는 튜브형일 필요가 없다. 따라서, 반경방향 확산 표면보다는 오히려, 실시예들에 따른 필터(160)는 선택적으로 비교적 2차원 필터 표면들(유입 및 유출)을 가질 수 있다. 필터(160)는 고온의 산 또는 할로겐에서 부식되지 않는 재료(들)로 형성될 수 있다. 예시적인 재료는 세라믹, 탄소, 탄화규소, 석영, 흑연, 니켈-크롬-기반 합금, 및 니크롬(nichrome)을 포함한다. 열 전도성 재료는 필터 상의 증기 응축을 추가적으로 완화시킬 수 있다.
일 실시예에서, 필터(160)는 적어도 50개 기공/인치인 다공도를 갖는 폼으로 형성된다. 폼은 다양한 예시적인 세라믹, 탄소, 탄화규소, 석영, 흑연, 니켈-크롬-기반 합금, 및 니크롬으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 탄소 폼이다. 필터(160)는 또한 도 8과 관련하여 설명되고 예시된 바와 같이 투과성 지지체(190) 및 펠릿(180)의 베드(bed)와 유사할 수 있다.
일 실시예에서, 필터(160)는 금속 합금 와이어 메시로 형성된다. 그러한 와이어 메시는 와이어들 사이에 엄격한 간격을 유지할 필요가 없다. 따라서, 와이어들은 균일하게 이격될 수 있거나, 천 또는 브러시에서와 같이 덜 규칙적으로 이격될 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 와이어 천으로 형성된다. 천을 위한 예시적인 재료는 니크롬 및 니켈-크롬-기반 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 니켈-기반 초합금은 대략 800 내지 900℃의 고온에서 산화를 방지할 수 있는 두꺼운 부동태화 자연 산화물을 형성할 수 있다. 천은 선택적으로 메시 크기 및 와이어 크기에 의해 특징지어질 수 있다. 그러한 와이어 메시 또는 천은 적어도 50개 기공/인치인 다공도를 가질 수 있다. 예를 들어, 예시적인 메시 크기는 200 메시 이상, 예를 들어 635 메시일 수 있다. 필터는 와이어 메시의 복수의 시트들을 중첩시킴으로써 제조될 수 있고, 이는 개구 크기를 감소시키는 효과를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 와이어 메시의 중첩된 시트들의 스택은 두께가 500 마이크로미터 미만이다.
일 실시예에서, 필터는 (예컨대, 두께가 200 마이크로미터 미만, 또는 더 구체적으로는 100 마이크로미터 미만인) 얇은 다공성 재료 또는 메시로 형성되고, 여기서 두께는 (예컨대, 더 두꺼운 것이 가능하지만, 500 마이크로미터 미만으로) 더 클 수 있다. 예를 들어, 메시는 인터레이싱된 또는 직조된 구조물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 메시 필터(160)는 그의 두께를 통한 선형 경로를 포함할 수 있다. 이는 층류 또는 분자 유동을 용이하게 하고 난류를 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 필터는 다공성 재료를 필요로 하지 않고, 기화되지 않은 재료 입자가 기판에 도달하기 전에 중력에 의해 다시 보유되게 하는, 증기를 위한 배플형 경로에 의해 달성된다. 예를 들어, 구조체는 금속 또는 세라믹으로 형성되고, 기화 구역 또는 침착 헤드 내에 포함되며, 이는 한 번 이상의 방향 변화를 먼저 거치지 않고서 타깃 기판을 향하는 직접 증기 유동을 방지한다. 더 크고 더 무거운 기화되지 않은 입자 및 잔해가 배플형 경로에 의해 포획된다.
이어서, 페로브스카이트 증기는 선택적으로, 침착 헤드(170)를 통해, 200℃ 미만 또는 더 구체적으로는 100℃ 미만으로 냉각된 기판 상으로 지향된다. 기판(140)이 너무 고온이면, 페로브스카이트는 또한 침착/점착되지 않을 것이다. 여기서, 기판은 용매(들)가 기판 상에 침전되는 것을 그리고 페로브스카이트 필름을 용해시키는 것을 방지하는 데 사용되는 용매(들)의 기화 온도 초과에서 유지되어야 한다는 것에 유의하여야 한다. 실시예들에 따르면, 침착 헤드(170) 및 필터(160)는 기화기 내측의 기화 구역만큼 고온으로 가열될 필요가 없으며; 이들은 페로브스카이트 증기가 점착되지 않도록 충분히 단지 고온으로 가열되어야 하는데, 이는 Cs를 함유하는 페로브스카이트의 경우에 대략 450℃ 초과일 수 있고 Cs를 함유하지 않는 페로브스카이트의 경우에 300℃ 초과일 수 있다.
일 실시예에서, 유기 양이온의 분해를 방지하기 위하여, 이러한 공정은 더 낮은 압력(예컨대, 10 Torr 미만, 및 더 구체적으로는 10-4 내지 1 Torr)에서 발생하고, 성분 증기는 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에 고온 기화 구역을 통해 기판으로 이동한다. 증기상에서의 체류 시간은 온도, 압력, 및 농도를 포함한 공정 파라미터들의 조합에 좌우될 수 있다. 이들 파라미터는 특히 유기 성분의 반응 또는 분해의 정도를 감소시키도록 조정될 수 있다. 난류 또는 여과에 의해 야기되는 소용돌이로 인한 유동의 방해는 성분 페로브스카이트 성분 증기의 일부 부분의 체류 시간을 증가시킬 수 있어서, 이는 열 분해를 겪는 유기 성분의 더 높은 비율에 대한 잠재력으로 이어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 캐리어 가스(예컨대, 질소)는 승온에서 기화기를 통해 유동한다(단지 예를 들자면, 기화기를 위한 고온 구역이 이러한 예보다 더 낮은 온도에 있을 수 있지만, 캐리어 가스는 850℃에서 유지되는 기화기를 통해 유동될 때 적어도 700℃인 것으로 가정될 수 있다). 그러한 고온에서, 질소는 상당히 팽창되어, 더 큰 직경의 전달 튜빙에 대해서도 m/s 범위 내로 유속을 증가시킬 것이다. 그러한 유량에서, 성분 증기는, 그것이 여과 또는 (난류에 의해 야기되는) 소용돌이 형태의 유동 중단을 경험하지 않는 한, 2초 미만에 기화기를 통해 그리고 타깃 기판으로 이동할 수 있다. 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 전구체가 원하는 농도로 페로브스카이트 용액에 첨가될 수 있기 때문에 추가 난류 유동은 필요하지 않다. 그러한 공정 유동은, 난류가 전구체들을 혼합하기 위해 기화 구역 내에서 의도적으로 생성되는 종래의 VTD 시스템과는 상당히 상이하다.
실시예들에 따르면, 증기 공급원 출구에서 타깃 기판(140)까지의 거리는 특징적인 증기 스트림에 대해 조정될 수 있다. 예를 들어, 서브챔버(예컨대 석영 튜브)(252) 출구(253), 침착 헤드(170) 출구, 또는 혼합 노즐 출구는 타깃 기판(140)까지, (예컨대, 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서의) 층류의 경우 (예컨대, 4 cm 미만의) 더 짧은 거리에, 그리고 (예컨대, 10-4 Torr 내지 0.1 Torr, 예컨대, 10-4 내지 10-2 Torr의 챔버 압력에서의) 분자 유동의 경우 4 cm 초과의 거리에 위치될 수 있다. +/-4 cm의 거리가 예시적이고 실시예들이 그렇게 제한되지 않는 것으로 인식될 것이다.
이제 도 6 및 도 7을 참조하면, 도 6은 일 실시예에 따른 VPT 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다. 도 7에는 실시예들에 따른 VPT 시스템(200)의 개략도가 제공된다. 간결함을 위해, 도 6 및 도 7의 동작 방법 및 예시적인 VPT 시스템은 동시에 논의된다. 도 6 및 도 7의 하기 설명이 단일 소스 침착 방법 및 시스템에 관하여 이루어지는 동안 대체적인 시스템 구조 및 공정은 다중 소스 VPT 시스템 및 침착 방법과 또한 통합될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
동작(6010)에서, 캐리어 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 또는 헬륨, 및 페로브스카이트 성분 분말이, 예를 들어 도 2와 관련하여 설명되고 예시된 것과 같은 고체 전구체 공급 조립체(201)를 사용하여, 기화기 내로 공급된다. 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 성분 분말은 페로브스카이트 분말, 또는 무기 전구체 분말과 유기 전구체 분말의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 무기 성분 분말은 PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2, CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 분말을 포함한다. 무기 전구체 분말은 납-주석-할라이드 합금 전구체 분말과 같은 합금 분말을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 유기 전구체 분말은 유기 할라이드 분말을 포함한다. 예를 들어, 유기 할라이드 분말은 메틸암모늄 요오다이드(MAI), 포름아미디늄 요오다이드(FAI), 다이메틸암모늄 요오다이드(DMA), 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 및 구아니디늄 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 페로브스카이트 성분 분말은 낮은 밴드갭 페로브스카이트를 위해 PbI2, SnI2, SnF2, FAI, CsI의 혼합물을 포함한다. 구체적인 실시예에서, 페로브스카이트 성분 분말은 넓은 밴드갭 페로브스카이트를 위해 PbI2, PbBr2, PbCl2, CsI, FAI, DMAI의 혼합물을 포함한다.
이어서, 성분 분말 및 캐리어 가스는, 그것이 동작(6020)에서 신속하게 기화될 기화기(150) 내로 유동할 것이다. 이러한 구역의 온도는, Cs가 페로브스카이트 성분이 아닌 경우에 500℃ 초과일 필요가 있을 수 있고 페로브스카이트 분말이 Cs를 함유하는 경우에 650℃ 초과일 필요가 있을 수 있다. 일 실시예에서, 페로브스카이트 분말의 신속한 기화를 용이하게 하기 위해, 온도는 650 내지 850℃이다. 대략 1,000℃와 같은 더 높은 온도가 순간 증발을 가능하게 하는 데 또한 이용될 수 있다. 입자 전구체는 또한, 용액 전구체보다 높은 온도를 보장할 수 있는데, 이는 더 큰 입자가 기화하기에 더 오래 걸릴 수 있기 때문이다. 더 긴 볼 밀링 시간에 의해 달성되는 더 작은 입자 직경이 이용될 수 있는데, 이는 그가 더 빠르게 증발하고 더 낮은 기화 온도를 필요로 하기 때문이다. 예를 들어, 성분 분말은 95% 입자 크기가 1 mm 미만, 또는 더 구체적으로는 95% 입자 크기가 100 μm 미만일 수 있지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 일 실시예에서, 유기 양이온의 분해를 방지하기 위하여, 이러한 공정은 더 낮은 압력(예컨대, 100 Torr 미만, 또는 더 구체적으로는 10 Torr 미만, 예컨대, 10-4 내지 1 Torr, 또는 10-4 내지 10-2 Torr)에서 발생하고, 페로브스카이트 증기 성분은 기화기(150)를 통해 기판(140)으로 이동한다.
실시예들에 따르면 그리고 동작(6030)으로서 예시된 바와 같이, 성분 증기는 기화기를 통해 그리고 타깃 기판 상으로 유동된다. 실시예들에 따르면, 성분 증기는 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에 기화기를 통해 그리고 타깃 기판 상으로 유동된다. 이는 기화기 내의 성분 증기의 모든 체류 시간을 포함한다. 이는 기화되기 이전의 기화기 내의 페로브스카이트 성분 분말의 체류 시간을 포함하지 않는다. 특히, 분말의 기화기 내로의 연속 또는 반연속 공급은 유기물의 고온 노출 시간을 제한하고 분해를 방지하는 데 사용된다.
증기상 경우의 체류 시간은 온도, 압력, 농도, 및 입자 크기를 포함한 공정 파라미터들의 조합에 좌우된다. 이들 파라미터는 특히 유기 성분의 반응 또는 분해의 정도를 감소시키도록 조정될 수 있다. 난류 또는 여과에 의해 야기되는 소용돌이로 인한 유동의 방해는 성분 페로브스카이트 증기의 일부 부분의 체류 시간을 증가시킬 수 있어서, 이는 열 분해를 겪는 유기 성분의 더 높은 비율에 대한 잠재력으로 이어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 캐리어 가스(예컨대, 질소)는 승온에서 기화기를 통해 유동한다(예를 들어, 캐리어 가스는 850℃에서 유지되는 기화기를 통해 유동될 때 적어도 700℃인 것으로 안전하게 가정될 수 있다). 그러한 고온에서, 질소는 상당히 팽창되어, 더 큰 직경의 전달 튜빙에 대해서도 m/s 범위 내로 유속을 증가시킬 것이다. 그러한 유량에서, 성분 증기는, 그것이 여과 또는 (난류에 의해 야기되는) 소용돌이 형태의 유동 중단을 경험하지 않는 한, 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만, 예컨대, 0.01초에 기화기를 통해 그리고 타깃 기판으로 이동할 수 있다. 실시예들에 따르면, 성분 분말들이 원하는 농도로 (예컨대, 볼 밀링에 의해) 사전혼합될 수 있기 때문에 추가 난류가 필요하지 않다. 그러한 공정 유동은, 난류가 전구체들을 상류에서 그리고 더 높은 압력에서 혼합하기 위해 기화 구역 내에서 의도적으로 생성되는 종래의 VTD 시스템과는 상당히 상이하다.
실시예들에 따르면, 기화기(150)는 단일 온도 구역 또는 다수의 온도 구역들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분말은 더 저온의 온도 구역 내에서 기화기(150)에 진입하고, 이어서 고온의 온도 구역(예컨대, 850℃) 내로 유동할 수 있다. 대안적으로, 기화기는 고온의 온도 구역만을 포함할 수 있다. 더 저온의 온도 구역 및 고온의 온도 구역 둘 모두는 임의의 증기상 성분으로부터의 응축을 방지하기 위해 승화 온도보다 높은 충분한 온도에 있을 수 있다.
동작(6040)에서, 성분 증기는 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일 실시예에서, 성분 증기는 페로브스카이트 필름을 침착시키기 전에 필터(160)를 통해 먼저 유동된다. 필터(160)는 기화기(150)의 출구에, 또는 기화기 내에 (예컨대, 도 5와 관련하여 앞서 설명된 바와 같은 서브챔버(252)의 일부로서) 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 필터는 고온 기화 구역 온도 미만의 온도에서 유지된다. 예를 들어, 필터(160)는 650℃ 내지 1,000℃, 또는 더 구체적으로는 800℃의 온도에서 유지될 수 있다. 선택적인 노즐(170)은 또한, 고온 기화 구역 온도 미만의 유사한 온도에서 유지될 수 있다. 도 5와 관련된 논의와 유사하게, 노즐은 서브챔버(252)(예컨대, 석영 튜브)의 개방 단부/출구(253)에 대응할 수 있거나 별개의 구성요소일 수 있다.
일 실시예에서, 노즐(170)은 500℃ 초과에서 유지되고, 기판은 200℃ 미만, 또는 더 구체적으로는 150℃ 미만으로 냉각된다. 기판(140)이 너무 고온이면, 페로브스카이트는 또한 침착/점착되지 않을 것이다. 실시예들에 따르면, 선택적인 노즐(170) 및 필터(160)는 기화기 내측의 기화 구역만큼 고온으로 가열될 필요가 없으며; 이들은 페로브스카이트 증기가 점착되지 않도록 충분히 단지 고온으로 가열되어야 하는데, 이는 Cs를 함유하는 페로브스카이트의 경우에 대략 650℃ 초과일 수 있고 Cs를 함유하지 않는 페로브스카이트의 경우에 500℃ 초과일 수 있다.
전술된 실시예들이 저압에서 페로브스카이트 성분 분말을 기화시키는 한편, 일정 실시예들은 또한 더 높은 압력에서 페로브스카이트 성분 또는 페로브스카이트 전구체를 기화시키고 이어서 성분 증기 또는 기화된 페로브스카이트 전구체를 질량 유동 제어기(212)를 통해 저압 체제로 공급하는 것을 구상하는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 페로브스카이트 성분 또는 페로브스카이트 전구체는 진공 챔버(130) 외측의 더 높은 압력에서 크게 기화될 수 있고, 공급 라인(270)을 통해 보충 가스 공급원(271)으로 시스템 내로 공급될 수 있다. 실시예들에 따르면, 보충 성분 증기 또는 보충 기화된 페로브스카이트 전구체는, 필터(160) 전 또는 후에, 서브챔버(252) 내의 증기 스트림 내에, 또는 필터(160) 전 또는 후에, 공급 라인(159)을 따라서 첨가되는 것과 같이, 다양한 위치에서 증기 스트림과 조합될 수 있다. 이는 또한 다중 소스 VTD 시스템에서 페로브스카이트 성분들을 공급하는 데 사용될 수 있다.
실시예들에 따르면, 증기 공급원 출구에서 타깃 기판(140)까지의 거리는 특징적인 증기 스트림에 대해 조정될 수 있다. 예를 들어, 서브챔버(예컨대 석영 튜브)(252) 출구(253), 침착 헤드(170) 출구, 또는 혼합 노즐 출구는 타깃 기판(140)까지, (예컨대, 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서의) 층류의 경우 (예컨대, 4 cm 미만의) 더 짧은 거리에, 그리고 (예컨대, 10-4 Torr 내지 0.1 Torr, 예컨대, 10-4 내지 10-2 Torr의 챔버 압력에서의) 분자 유동의 경우 4 cm 초과의 거리에 위치될 수 있다. +/-4 cm의 거리가 예시적이고 실시예들이 그렇게 제한되지 않는 것으로 인식될 것이다.
이제 도 8을 참조하면, 일 실시예에 따른 기화기를 통한 재료 유동의 확대 개략도가 제공된다. 도 8의 특정 재료 유동 및 배열은 추가적으로, 적어도 도 7에 예시된 시스템과 같은 분말 공급 시스템과 호환가능할 수 있다. 도 8에 예시된 특정 배열에서, 성분 분말의 여과 및 공급 중 어느 하나 또는 둘 모두를 용이하게 하기 위해 중력이 이용될 수 있다. 특히, 도 8의 기화기(150)는 유동층 공급의 개념을 예시한다. 일 실시예에서, 성분 분말은 선택적으로 세라믹/불활성 충전제(예컨대, 분말, 펠릿, 비드)로 희석된다. 예를 들어, 페로브스카이트 전구체 분말이 분말 공급기를 통해 더 자유롭게 유동하는 것을 그리고 페로브스카이트 분말이 점착 및 압밀되는 것을 방지하는 것을 돕기 위해 충전제 분말이 첨가될 수 있다. 페로브스카이트 분말이 이전의 코팅 또는 볼-밀링을 통해 가볍게 접착되는, 0.5 내지 5 mm 직경 또는 최대 폭을 갖는, 펠릿 및 비드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 성분 분말은 SiC, 알루미나, 또는 실리카 충전제와 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 성분 분말은 높은 열전도율로 인해 SiC 충전제와 혼합된다. (선택적으로 세라믹/불활성 충전제와 블렌딩되는) 성분 분말은 캐리어 가스 공급원(111)으로부터의 캐리어 가스의 고온 스트림에 대해 공급 라인(155)을 통해 기화기 내로 공급될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 가스 공급원(110, 111)은 동일한 캐리어 가스(예컨대, 질소)를 공급할 수 있다.
작동 시, 블렌딩된 성분 분말은 투과성 지지체(190) 상의 펠릿(180)의 베드 상으로 낙하한다. 캐리어 가스 공급원(111)으로부터의 캐리어 가스는 기화 온도(예컨대, 850 내지 900℃)에서 투과성 지지체(190) 및 펠릿(180)의 베드를 통해 유동할 수 있다. 그러한 배열에서, 성분 분말은 캐리어 가스 공급원(110)으로부터의 캐리어 가스와 함께 기화기(150) 내로 운반될 수 있으며, 이는 선택적으로 중력의 도움을 받을 수 있다. 캐리어 가스 공급원(111)으로부터의 상향 캐리어 가스 스트림은 성분 분말을 상향으로 밀어내기에 충분히 강하지 않을 수 있다. 따라서, 성분 분말은 기화기(150) 내로 낙하할 때 부분적으로 기화될 수 있다. 성분 분말은 그것이 고온에서 유지되는 펠릿(180)의 베드 상으로 낙하할 때 완전히 그리고 신속하게 기화될 수 있다. 펠릿(180)은 열 전도성 재료(예컨대, SiC)로 형성될 수 있고, 성분 분말과 비교하여 더 큰 폭/직경(예컨대, 1 mm)을 가질 수 있다. 투과성 지지체는 필터(160)와 유사하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 투과성 지지체는 니크롬/인코넬(Inconel) 메시 필터일 수 있다.
일단 기화되면, 성분 증기는 노즐(170)을 향하여 기화기(150)를 빠져나간다. 성분 증기는 선택적으로 전술된 바와 같이 필터(160)를 통과할 수 있다. 그러한 배열에서, 중력은 노즐(170)로 통과하는 것으로부터의 먼지 또는 기화되지 않은 입자의 여과를 용이하게 할 수 있다. 따라서, 필터(160)의 여과 요건은 잠재적으로 완화 또는 제거될 수 있으며, 이는 추가적으로 질량 유동을 용이하게 할 수 있다. 중력은 추가적으로 성분 분말을 기화기(150) 내로 공급하기 위해 이용될 수 있으며, 이는 연속 공급 속도를 가능하게 할 수 있다.
도 9는 일 실시예에 따른 기화기를 통한 재료 유동의 확대 개략도이다. 도 9의 특정 재료 유동 및 배열은 추가적으로, 적어도 도 7에 예시된 시스템과 같은 분말 공급 시스템과 호환가능할 수 있다. 도 8과 유사하게, 분말 전구체 공급 조립체(201)는 성분 분말을 공급할 수 있고, 이는 중력의 도움을 또한 받을 수 있다. 예시된 특정 실시예에서, 필터(160)가 기화기(250) 내에, 예를 들어 석영 튜브와 같은 서브조립체(252) 내에 제공된다. 필터(160)는, 도 8의 투과성 지지체(190) 상의 펠릿(180)의 베드의 조합을 포함하는, 설명된 이전의 필터들(160) 중 임의의 필터와 유사할 수 있다. 예시된 실시예에서, 노즐(170)은, 별개의 노즐(170)이 제공될 수 있지만, 서브챔버(252)의 개방 단부/출구(253)에 대응할 수 있다.
예시된 실시예에서, 서브챔버(252)는 하나 이상의 입구(251)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 입구(251)가 제2 전구체 공급 조립체(201), 또는 보충 가스 공급원(271) 및 공급 라인(270)에 연결될 수 있으며, 이들은 선택적으로 기화된 보충 페로브스카이트 전구체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 유기 전구체가 보충 가스 공급원(271)과 함께 증기 스트림 내로 스며들 수 있다. 이와 같이, 보충 유기 페로브스카이트 전구체는, 서브챔버(252) 내의 증기 스트림에 첨가되기 전에, 더 높은 압력에서 기화될 수 있다. 추가 입구(251)의 위치는 또한 가변적일 수 있다. 예를 들어, 이는 필터(160) 전 또는 후에 제공될 수 있다. 도 9에 예시된 특정 실시예에서, 서브챔버(252)는 T-형상 또는 Y-형상일 수 있지만, 다른 구성들도 가능하다.
도 8의 논의와 유사하게, 도 9의 페로브스카이트 성분 분말은 선택적으로 세라믹/불활성 충전제(예컨대, 분말, 펠릿, 비드)로 희석될 수 있다. 예를 들어, 충전제 분말, 펠릿, 비드는 0.5 내지 5 mm 직경을 가질 수 있거나, 최대 폭이 또한 사용될 수 있다. 불활성 충전제의 첨가는, 특히 다중 소스 VTD 시스템에서 도 9의 기화기(250)를 이용할 때, 본 명세서에서 설명되는 임의의 분말 공급원에 이용될 수 있다.
실시예들에 따르면, 도 9의 기화기(250)는 하나 또는 복수의 온도 및 기화 구역을 포함할 수 있다. 예를 들어, (예컨대, 포크(fork)로부터 입구(251)로 연장되는) 서브챔버(252)의 각각의 아암은 공급되는 재료에 따라 상이한 온도에서 유지될 수 있다. 추가적으로, 필터(160)는 상이한 온도 구역에서 유지될 수 있다. 각각의 아암은, 상이한 온도에서 유지되든 동일한 온도에서 유지되든, 재료, 시스템, 및 기화가 특정 영역에서 발생하는지 여부에 따라 별개의 기화 구역으로 간주될 수 있다.
일 실시예에서, 필터(160)는 실질적으로 2차원 필터 표면들(유입 및 유출)을 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 필터가 석영 튜브와 같은 서브챔버(252) 내의 증기 경로 내에 고정되고 증기 경로에 걸쳐 이어지는/충전하는/여과하는 것에 기인할 수 있다. 일 실시예에서, 필터(160)는 50개 초과의 기공/인치인 다공도를 갖는 탄소 폼과 같은 폼이다.
도 10은 일 실시예에 따른 다중 소스 VTD 시스템의 동작을 예시하는 흐름도이다. 도 10의 VTD 방법의 하기 논의에서는, 도 11 내지 도 16을 포함하지만 이전에 설명되지 않은, 본 명세서에서 설명되는 모든 VTD 시스템을 대체적으로 참조한다.
동작(1010)에서, 제1 전구체가 제1 기화 구역(예컨대, 제1 기화기(250A), 또는 기화기의 온도 구역)에 공급되어 제1 전구체 증기를 형성한다. 동작(1012)에서, 제2 전구체가 제2 기화 구역(예컨대, 제2 기화기(250B), 또는 동일한 기화기의 별개의 또는 동일한 온도 구역)에 공급되어 제2 전구체 증기를 형성한다. 이어서, 제1 전구체 증기와 제2 전구체 증기가 동작(1020)에서 혼합되어 성분 증기를 형성하고, 이어서, 성분 증기는 동작(1030)에서 타깃 기판(140) 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 일부 실시예에서, 제2 기화 구역(예컨대, 기화기(250B)) 내의 제2 전구체 증기는 제1 기화 구역(예컨대, 기화기(250A)) 내의 제1 전구체 증기보다 높은 온도에 있고, (예컨대, 선택적인 혼합기(300) 또는 공급 라인(270) 내의) 성분 증기는 제1 기화 구역 내의 제1 전구체 증기보다 높은 온도에 있다. 일 실시예에서, 제1 및 제2 기화 구역들(예컨대, 기화기(250A, 250B))은 제1 전구체 증기가 제2 기화 구역(예컨대, 제2 기화기(250B)) 내로 그리고 제2 기화 구역을 통해 유동하도록 인라인이다. 일 실시예에서, 제1 및 제2 기화 구역들(예컨대, 기화기(250A, 250B))은 이들이 보충 캐리어 가스를 갖는 공급 라인(270) 내로 순차적으로 공급되게 하도록, 인라인이다. 다양한 배열이 전술된 바와 같이 가능하다. 추가로, 제1 및 제2 기화 구역들은 동일한 기화기 또는 서브챔버 내에서 상이한 위치일 수 있다.
일부 실시예에서, 액체 전구체와 고체 전구체의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체를 제1 기화 구역(예컨대, 제1 기화기(250A))에 공급하여 제1 전구체 증기를 형성하는 단계는 제1 캐리어 가스 유동과 페로브스카이트 전구체 용액을 조합하여 에어로졸화된 페로브스카이트 전구체 용액을 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 제2 전구체를 제2 기화 구역(예컨대, 기화기(250B))에 공급하는 단계는 제2 캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 전구체 분말을 제2 기화 구역(예컨대, 기화기(250B)) 내로 공급하는 단계 및 제2 기화 구역 내에서 페로브스카이트 전구체 분말을 기화시키는 단계를 포함할 수 있다.
증기상에서의 체류 시간이 또한 최소화될 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체 증기는 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에 제1 기화 구역(예컨대, 제1 기화기(250A))을 통해 그리고 타깃 기판(140) 상으로 유동될 수 있다. 다른 전구체 증기가 유사하게 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만에 시스템을 유동할 수 있다.
실시예들에 따르면, 증기 공급원 출구에서 타깃 기판(140)까지의 거리는 특징적인 증기 스트림에 대해 조정될 수 있다. 예를 들어, 서브챔버(예컨대 석영 튜브)(252) 출구(253), 침착 헤드(170) 출구, 또는 혼합 노즐 출구는 타깃 기판(140)까지, (예컨대, 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서의) 층류의 경우 (예컨대, 4 cm 미만의) 더 짧은 거리에, 그리고 (예컨대, 10-4 Torr 내지 0.1 Torr, 예컨대, 10-4 내지 10-2 Torr의 챔버 압력에서의) 분자 유동의 경우 4 cm 초과의 거리에 위치될 수 있다. +/-4 cm의 거리가 예시적이고 실시예들이 그렇게 제한되지 않는 것으로 인식될 것이다.
명료함을 위해, 도 11 내지 도 16의 하기의 설명 및 예시에서, 기화기가 별개의 온도 구역을 갖는 별개의 구성요소로서 예시되어 있다. 실제적으로 말하면, 별개의 기화기는 그 자신의 대응하는 (기화가 발생하는) 기화 구역을 갖는 별개의 서브챔버(252)를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 별개로 도시된 기화기는 단일 기화기 내에서 (별개의 기화가 발생하는) 별개의 기화 구역을 또한 예시하는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 각각의 별개의 기화 구역은, 가능하게는 상이한 온도 구역을 갖는, 서브챔버(252)의 상이한 위치(예컨대, 아암)에 대응할 수 있지만, 각각의 상이한 위치는 또한 동일한 온도 구역 내에 있을 수 있다. 마찬가지로, 공급 라인(270)은 별개의 구조체(예컨대, 서브챔버)일 수 있거나, 그것이 연결되는 다양한 기화기(들)를 위한 서브챔버(들)의 일부일 수 있다.
이제 도 11을 참조하면, 실시예들에 따른 별개의 기화기를 갖는 VTD 시스템(200)의 개략도가 제공되어 있다. 도시된 바와 같이, 진공 챔버(130), 진공 챔버(130)와 결합된 (이하에서, 제1 기화 구역으로도 이해될 수 있는) 제1 기화기(250A), 제1 기화기(250A)의 입구(251A)와 결합된 제1 전구체 공급 조립체(201A), (이하에서, 제2 기화 구역으로도 이해될 수 있는) 제2 기화기(250B), 및 제2 기화기(250B)의 입구(251B)와 결합된 제2 전구체 공급 조립체(201B)가 있다. 침착 헤드(170)가 선택적으로, 제1 기화기(250A) 및 제2 기화기(250B)의 하류에서 결합된다. 침착 헤드(170)는 전술된 바와 같은 서브챔버(252)의 별개의 구성요소 또는 개방 출구(253), 또는 별개의 구성요소일 수 있다. 기판 홀더(142)가 침착 헤드(170)에 인접하게 위치가능하다. 일 실시예에서, 혼합기(300)는 전구체 증기들의 혼합을 용이하게 하기 위해 기화기(250A, 250B)와 침착 헤드(170) 사이에 위치될 수 있다. 일 실시예에서, 혼합기(300) 및 선택적으로 침착 헤드(170)는 혼합 노즐의 일부이다.
실시예들에 따른 혼합기(300)는 선택적이며, 페로브스카이트 전구체들을 혼합하는 데 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 별개의 유체 스트림들로서 또는 인라인 방식으로, 유체 스트림들을 조합함으로써 충분한 혼합이 달성될 수 있다. 혼합은 또한, 기판(140) 표면에서, 특히 더 낮은 압력(예컨대, 0.1 Torr 미만)에서, 발생할 수 있는데, 여기서 기판을 향하는 증기 플럭스는 더 이상 층류 라인을 따르지 않고 분자 유동 또는 스토크스 유동 체제에 있다. 보충 캐리어 가스는 선택적으로, 실시예들에 따라 공급 라인(270)을 통해 보충 가스 공급원(271)으로부터 공급될 수 있다. 기화된 보충 페로브스카이트 전구체에는 보충 캐리어 가스가 제공될 수 있다. 예를 들어, 유기 전구체가 보충 가스 공급원(271)과 함께 증기 스트림 내로 스며들 수 있다. 이와 같이, 보충 유기 페로브스카이트 전구체는, 증기 스트림에 첨가되기 전에, 더 높은 압력에서 기화될 수 있다. 선택적인 공급 라인(270) 및 보충 캐리어 가스는, 예를 들어 적어도 승온 구역(259)의, 승온에서 유지될 수 있다. 기화기들(250A, 250B)로부터의 유체 스트림들은 각각 공급 라인(270) 내의 보충 캐리어 가스 스트림 내로 공급될 수 있거나, 또는 모든 유체 스트림들이 혼합기(300)에 개별적으로 공급될 수 있다.
진공 챔버(130)는 증기 유동의 방향성 및 침착 프로파일을 제어하기 위해 대칭 형상으로 설계될 수 있다. 추가로, 침착 헤드(170), 기판 홀더(142), 및 배기관(136)(진공 펌프 포트)은 증기가 침착 동안 균일하게 안내되도록 대칭 형상으로 상하 정렬로 배치될 수 있다. 부품들 사이의 간격은 유동이 층류 또는 분자 유동 체제로 유지되도록 충분히 클 수 있고, 균일한 침착 프로파일을 방해할 수 있는 어떠한 난류도 유도하지 않는다.
실시예들에 따르면, 제1 전구체 공급 조립체(201A) 및 제2 전구체 공급 조립체(201B)는 상이한 페로브스카이트 전구체들을 공급할 수 있다. 하기의 설명에서, 각각의 전구체 공급 조립체(201, 201B, 201C) 등은 본 명세서에서 설명되는 전구체 조립체들(201)(예컨대, 분말, 용액, 증기) 중 임의의 것에 대응할 수 있다. 실시예들에 따르면, 각각의 전구체는 그 자체의 전구체 공급 조립체를 가질 수 있다. 2개의 전구체 공급 조립체가 예시되어 있지만, 더 많은 것이 다양한 별개의 유체 스트림들 또는 인라인 유체 스트림들, 및 이들의 조합에 포함될 수 있다. 개별적으로 공급되는 전구체들은 별개의 기화기들 또는 공유 기화기들 내로 공급될 수 있다. 편의상, 전구체들은 재료 증기압 및 분해에 기초하여 전구체 공급 조립체들 내에 그룹화(혼합)될 수 있다. 일 실시예에서, 유기 전구체가 전구체 공급 조립체(201A)에 의해 공급될 수 있고, 이때 무기 전구체는 전구체 공급 조립체(201B)에 의해 공급될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 기화기(250A)는 더 저온의 온도 구역(254)을 유지하고, 제2 기화기(250B)는 고온 구역(258)을 유지한다. 예를 들어, 더 저온의 온도 구역(254)은 유기 할라이드를 기화시키기에 충분한 100 내지 450℃, 또는 더 구체적으로는 150 내지 250℃일 수 있다. 각각의 유기 할라이드는 그 자신의 공급기 및 기화 구역을 가질 수 있거나, 이들을 공유할 수 있다. 간결함을 위해, 도 2에 예시된 VTD 시스템(200)은 유기 전구체(들)를 위한 공유된 제1 전구체 공급 조립체(201A)와 제1 기화기(250A)를 도시한다. 대안적으로, 다수의 유기 전구체들이 별개의 유체 스트림들 또는 인라인 유체 스트림 내에 동일한 기화기 또는 별개의 기화기들로 개별적으로 공급될 수 있다. 고온 구역(258)은 450 내지 1,000℃에서 유지될 수 있다. 더 구체적으로, 고온 구역(258)은, Cs가 페로브스카이트 전구체 성분이 아닌 경우에 400℃ 초과로 그리고 페로브스카이트 전구체가 Cs를 함유하는 경우에 600℃ 초과에서 유지될 수 있다. 일 실시예에서, 금속 할라이드 및 알칼리 할라이드를 포함하는 모든 무기 할라이드의 신속한 기화를 용이하게 하기 위하여 고온 구역(258)은 600 내지 750℃에서 유지된다.
일 실시예에서, 제1 기화기(250A)는 유기 전구체를 보충하기 위해 이용된다. 예를 들어, 이는 제2 기화기(250B)가 추가적으로 유기 및 무기 전구체들에 이용되는 경우에 발생할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 유기 전구체는 보충 가스 공급부(271)에 의해 공급될 수 있고, 공급 라인(270)은 제1 기화기(250A)와 유사하게 더 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 예시된 구성에서, 고온 구역(258) 및 제2 기화기는, 예를 들어, 분말 혼합물 내에서 함께 공급될 수 있는 페로브스카이트 유기 및 무기 전구체들을 신속하게 기화시킬 수 있다. 제1 기화기(250A), 및 선택적인 보충 가스 공급은 시스템 내의 약간의 유기 전구체 분해로 인해 시스템을 조정하는 데 사용될 수 있다.
일단 기화되면, 전구체 증기는 선택적인 혼합기(300) 및 선택적인 침착 헤드(170)로 하류로 유동하며, 이는 또한 승온 구역(259)에서 유지된다. 혼합기(300)에서, 전구체 증기들은 혼합되어 페로브스카이트 성분 증기를 형성하고, 이어서 이는 침착 헤드(170)를 통과하여 타깃 기판(140) 상에 페로브스카이트 필름으로서 침착된다. 대안적으로, 전구체 증기는 그가 보충 캐리어 가스 유동과 혼합되는 공급 라인(270) 내로 공급될 수 있다. 혼합 시, 성분 증기는 최저 전구체 증기 온도 초과의 온도에 있을 것이다. 실시예들에 따르면, 승온 구역(259) 내의 성분 증기는 페로브스카이트 증기가 점착되지 않도록 충분히 높은 온도에 있을 필요가 있으며, 이는 Cs를 함유하는 페로브스카이트의 경우에 대략 450℃ 초과일 수 있고 Cs를 함유하지 않는 페로브스카이트의 경우에 300℃ 초과일 수 있다. 기판(140)은 200℃ 미만, 또는 더 구체적으로는 150℃ 미만으로 냉각될 수 있다. 기판(140)이 너무 고온이면, 페로브스카이트는 또한 침착/점착되지 않을 것이다.
이제 도 12a 내지 도 13b를 참조하면, 실시예들에 따른 인라인 기화를 갖는 VTD 시스템의 개략도가 제공된다. 도 12a 및 도 13a는 도 11의 VTD 시스템과 유사하며, 이때 주목할 만한 차이는 기화 구역들이 인라인이라는 것이다. 도 12b 및 도 13b는 보충 캐리어 가스 스트림 내로의 인라인 기화 공급물을 예시하는 변형예이다. 도 12a에 도시된 바와 같이, 제2 기화기(250B)는 제1 기화기(250A)로부터 하류에 있다. 예시된 실시예에서, 제1 및 제2 기화기들(250A, 250B)은 별개의 구성요소들이다. 예를 들어, 제1 기화기(250A)의 제1 출구(253A)는 제2 기화기(250B)가 제1 기화기(250A)로부터 하류에 있도록 제2 기화기(250B)의 제2 입구(255B)와 (예컨대, 공급 라인(260)과) 결합될 수 있다. 대안적으로, 전구체 공급 조립체(201A, 201B)는 공유 기화기 내로 공급한다. 그러한 구성에서, 공유 기화기는 온도 구역들(254, 258)의 상이한 온도들로 가열된 서브챔버(예컨대, 세라믹 튜브)의 상이한 기화 섹션들을 가질 수 있다. 어느 인라인 구성에서도, 기화기(250A) 내에서 기화된 전구체는, 더 높은 온도에서 유지되어 제2 전구체를 기화시키는 기화기(250B) 내로 유동된다. 따라서, 제1 전구체 증기는 제2 기화기(250B) 및 고온 구역(258) 내로 유동될 때 더 높은 온도를 겪는다. 실시예들에 따르면, 난류가 기화 구역 내에 의도적으로 도입되지 않고, 그 대신, 체류 시간을 감소시키고 분해를 감소시키는 것을 돕는 층류 또는 분자 유동이 유지될 수 있다. 혼합은 기화 구역으로부터의 하류에서 혼합 구역에 진입할 때까지 연기될 수 있지만, 일부 실시예에서는 층류 또는 분자 유동과 함께 충분한 혼합이 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 (더 낮은 온도 유기) 전구체의 기화 속도를 제어하기 위해 인라인 기화가 사용될 수 있다. 전구체들이 상이한 온도 구역들 및/또는 상이한 기화기들에 개별적으로 공급되는 경우, 그러면, 기화 속도는 동일한 온도 구역 내에서 모든 전구체들을 신속하기 기화시키는 것과 비교하여 더 독립적으로 제어될 수 있다. 이는 반연속 공급이 전구체의 기화 속도에 의해 균일하게 되는 것을 허용할 수 있다.
도 12b에 예시된 실시예에서, 전구체 증기는 공급 라인(270) 내의 보충 캐리어 가스 스트림 내로 공급된다. 이러한 구성에서, 제1 기화기(250A)로부터의 전구체 증기가 제2 기화기(250B) 내로 유동할 필요는 없다. 예시된 실시예에서, 공급 라인(270)은 또한, 승온 구역(259) 내로 유동하기 전에 더 저온의 온도 구역(254) 및 고온 구역(258)을 통해 유동한다. 다른 실시예에서, 공급 라인은 승온 구역(259) 온도에서 유지될 수 있으며, 이는 전구체의 점착을 방지하기에 충분한 온도를 유지하도록 선택된다. 이는 더 높은 온도의 전구체를 기화/승화시키기 위해 사용되는 더 높은 온도에 대한 더 낮은 온도의 전구체의 노출 시간을 추가적으로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제1 전구체 공급 조립체(201A)가 유기 전구체 보충물을 공급하는 한편, 제2 전구체 공급 조립체(201B)는 유기 및 무기 성분들을 포함한 페로브스카이트 성분 분말을 공급한다. 이어서, 기화기(250A)로부터의 전구체 증기는 기화기(250B)로부터 전구체 증기를 보충하기 위해 사용된다.
이제 도 13a 및 도 13b를 참조하면, VTD 시스템은 도 12a 및 도 12b의 것과 유사하고, 중간 기화기(250C) 및 중간 기화기(250C)의 입구(251C)와 결합된 중간 전구체 공급 조립체(201C)가 추가되어 있다. 도 4a의 구성에서, 중간 기화기(250C)는 제1 기화기(250A)로부터 하류에 있고, 제2 기화기(250B)는 중간 기화기(250C)로부터 하류에 있다. 도 4b의 구성에서, 중간 기화기(250C)의 출구(253C)는 기화기(250A)의 출구(253A)의 하류에서 공급 라인(270) 내로 공급하고, 제2 기화기(250B)의 출구(253B)는 중간 기화기(250C)로부터 하류에서 공급 라인(270) 내로 공급한다. 일 실시예에서, 중간 온도 구역(256)은 더 저온의 온도 구역(254)과 고온 구역(258) 사이의 중간 온도에 있다. 일 실시예에서, 제1 전구체 공급 조립체(201A)는 유기 전구체(예컨대, 유기 할라이드)를 공급하고, 중간 전구체 공급 조립체(201C)는 금속 할라이드 전구체를 공급하고, 제2 전구체 공급 조립체(201B)는 알칼리 할라이드 전구체를 공급한다. 이러한 구성에서, 인라인 기화 조립체는 전구체들을 기화/승화시키는 데 필요한 온도들의 순서로 배열될 수 있고, 공급 순서의 마지막에 최저 온도 전구체를 최고 온도에 단지 노출시킬 수 있다. 그러나, 이들 예시적인 전구체 공급부 및 온도 구역은 단지 예시적인 것이며, 실시예들에 따라 다른 배열이 고려된다. 예시된 실시예에서, 공급 라인(270)은 또한, 승온 구역(259) 내로 유동하기 전에 더 저온의 온도 구역(254)을 통해, 중간 온도 구역(256), 이어서 고온 구역(258) 내로 유동한다. 다른 실시예에서, 공급 라인(270)은 승온 구역(259) 온도에서 유지될 수 있으며, 이는 전구체 증기의 점착을 방지하기에 충분한 온도를 유지하도록 선택된다.
도 11 내지 도 13b의 구성은, 동시에 모든 전구체들의 순간 기화/승화와는 대조적으로, 더 제어된 기화 순서를 허용할 수 있다. 구성들이 개별적으로 예시되어 있지만, 몇몇 특징부들은 조합될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 도 12a 내지 도 13b의 인라인 기화는, 기화기 또는 보충 캐리어 가스 공급 라인에서와는 대조적으로, 일부 인라인 전구체 증기들이 먼저 혼합기에서 다른 전구체 증기와 조합될 수 있도록 별개의 기화 유체 스트림들과 조합될 수 있다. 부가적으로, 다수의 전구체들이 단일 기화기 내로 개별적으로 공급될 수 있거나, 추가의 전구체 공급 조립체 및 기화기가 부가될 수 있다.
도 11 내지 도 13b의 시스템 및 이들의 변형 및 조합을 포함하는 실시예들에 따르면, 증기상 경우의 체류 시간은 온도, 압력, 농도, 및 입자 크기(고체 전구체의 경우)를 포함한 공정 파라미터들의 조합에 좌우된다. 이들 파라미터는 특히 유기 성분의 반응 또는 분해의 정도를 감소시키도록 조정될 수 있다. 난류 또는 여과에 의해 야기되는 소용돌이로 인한 유동의 방해는 성분 페로브스카이트 증기의 일부 부분의 체류 시간을 증가시킬 수 있어서, 이는 열 분해를 겪는 유기 성분의 더 높은 비율에 대한 잠재력으로 이어질 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 캐리어 가스(들)(예컨대, 질소)는 온도 구역(들)에 대응하는 승온에서 기화기(들) 및/또는 공급 라인들을 통해 유동한다. 그러한 고온에서, 캐리어 가스는 상당히 팽창되어, 더 큰 직경의 전달 튜빙에 대해서도 m/s 범위 내로 유속을 증가시킬 것이다. 그러한 유량에서, 전구체 증기는, 그것이 여과 또는 (난류에 의해 야기되는) 소용돌이 형태의 유동 중단을 경험하지 않는 한, 2초 미만에 기화기(들) 및/또는 공급 라인들을 통해 그리고 타깃 기판으로 이동할 수 있다. 실시예들에 따르면, 혼합은 기화 구역으로부터 하류에서 발생할 수 있다. 혼합은 추가적으로 또는 대안적으로, 층류 또는 분자 유동이 유지될 수 있는 기화기들 또는 공급 라인(들)에서 발생할 수 있다. 그러한 공정 유동은, 난류가 전구체들을 혼합하기 위해 기화 구역 내에서 의도적으로 생성되는 종래의 VTD 시스템과는 상당히 상이하다. 예를 들어, 도 12a 내지 도 13b에서와 같은 인라인 기화 시스템에서도, 난류는 기화기 또는 공급 라인 내측에서 의도적으로 생성되지 않을 수 있다.
도 14는 실시예들에 따른, 고체 전구체 공급 조립체 및 액체 전구체 공급 조립체를 포함하는 VTD 시스템의 개략도이다. 특히, 도 14에 예시된 예시적인 VTD 시스템은, 다양한 전구체 공급 조립체들(201A, 201B, 201C)이 단일 시스템 내에서 조합되어 다양한 전구체들을 개별적으로 전달하는 하나의 가능한 구현예로서 이해되어야 한다. 그러나, 실시예는 그렇게 제한되지 않으며, 전구체 공급 조립체, 기화기, 기화 구역 등의 다양한 조합이 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 추가의 기화된 전구체는 도 14에서 보충 가스 공급부(271) 및 공급 라인(270)에 의해 공급될 수 있다.
예시된 특정 실시예에서, 제1 전구체 공급 조립체(201A)는 도 3과 관련하여 예시되고 설명된 것과 같은 액체 전구체 공급 조립체인 한편, 제2 전구체 공급 조립체(201B) 및 선택적인 제3 전구체 공급 조립체(201C)는 도 2와 관련하여 예시되고 설명된 것들과 유사하다. 예시적인 배열에서, 제2 및 제3 전구체 공급 조립체들(201B, 201C)은 동일한 기화기(250B) 내로 공급되지만, 이것이 요구되지는 않으며, 이들은 별개의 기화기들로 공급될 수 있다. 유사하게, 제1 전구체 공급 조립체(201A)는 별개의 기화기(250A) 내로 공급되지만, 이것이 또한 요구되지는 않는다.
도 14에 예시된 기화기(250A)는, 하나 이상의 입구(251A) 및 출구(253A)를 포함하고 석영 또는 다른 세라믹 또는 금속과 같은 하나의 재료로 완전히 제조된 매니폴드일 수 있는, 석영 튜브와 같은, 서브챔버(252A)를 포함한다. 알루미나, 멀라이트, 탄화규소, 스테인리스강, 니켈-크롬-기반 합금, 또는 흑연 튜브가 또한 사용될 수 있다. 튜브는 선택적으로 그의 종방향 길이를 따라서 완전히 둘러싸일 수 있다. 예를 들어, 튜브는 내부 구역을 반경방향으로 둘러쌀 수 있다. 추가로, 튜브의 단부들은 선택적으로, 캡이 부착될 수 있거나 진공 챔버로부터의 진공에 노출될 수 있다. 예시된 바와 같이, 가스 유입 구성요소 입구(251A) 및 액체 전구체 공급 구성요소 입구(251A)는 튜브의 제1 단부에 위치되고, 출구(253A)는 튜브의 제2 단부에 위치된다. 튜브는 진공 챔버(130) 압력에 노출되는 출구(253A)를 통해 진공을 보일 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 서브챔버(252A)는 침착 헤드(170)를 통해 진공 챔버(130) 압력에 노출된다. 그러한 실시예에서, 서브챔버(252A) 단부들은, 그렇지 않은 경우, 캡이 부착되어 폐쇄 구역을 생성할 수 있는데, 여기서 서브챔버(252A)가 선택적인 침착 헤드(170)를 통해 진공 챔버(130)에 연결된다. 예시된 바와 같이, 서브챔버(252A)를 포함한 기화기(250A)는 진공 챔버(130) 내측에 위치된다. 그러나, 이는 엄격하게 요구되지는 않고, 서브챔버(252A)는 또한 진공 챔버(130) 외측에 위치될 수 있으며 여전히 침착 헤드(170)를 통해 진공 챔버 압력을 보일 수 있다. 서브챔버(252A) 또는 석영 튜브는 하나 이상의 온도 구역(254, 256, 258) 등과 상관되는 기화기(250A)의 하나 이상의 노를 통해 연장될 수 있다. 예시된 실시예에서, 기화기(250A)는 더 저온의 온도 구역(254)을 제공하도록 노를 포함하고, 유기 전구체는 전구체 공급 조립체(201A)로부터 기화기(250A) 내로 공급된다.
도 14에 예시된 기화기(250B)는, 하나 이상의 입구(251B, 251C) 및 출구(253B)를 포함하고 석영 또는 다른 세라믹 또는 금속과 같은 하나의 재료로 완전히 제조된 매니폴드일 수 있는, 석영 튜브와 같은, 서브챔버(252B)를 유사하게 포함할 수 있다. 알루미나, 멀라이트, 탄화규소, 스테인리스강, 니켈-크롬-기반 합금, 또는 흑연 튜브가 또한 사용될 수 있다. 튜브는 그의 종방향 길이를 따라서 완전히 둘러싸일 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 입구(예컨대, 251B)가 튜브의 제1 단부와 제2 단부 사이에서 종방향 길이를 따라 위치될 수 있다. 서브챔버(252B)를 위한 튜브는 서브챔버(252A)를 위한 튜브와 유사하게 진공을 보일 수 있다. 도 14에 예시된 특정 구성에서, 다수의 고체 전구체 공급 구성요소(201B, 201C)는 다수의 온도 구역(256, 258) 내에서 서브챔버(250B)에 연결된다. 온도 구역들(256, 258)을 제공하기 위해 다수의 노들이 서브챔버(251B) 주위에 있을 수 있다. 이러한 방식으로, 상이한 전구체들이 인라인 방식으로 서브챔버(252B)의 상이한 온도 구역들에 공급될 수 있다.
일 실시예에서, 고온 구역(258)은, 더 저온의 온도 구역(254)보다 높은 온도에서 유지되는 중간 온도 구역(256)보다 높은 온도에서 유지된다. 예를 들어, 유기 전구체(예컨대, 유기 할라이드)가 더 저온의 온도 구역 내로 공급될 수 있고, 금속 할라이드가 중간 온도 구역(256) 내로 공급될 수 있고, 알칼리 할라이드가 고온 구역(258) 내로 공급될 수 있다. 온도 구역에 대한 온도 범위는 기화/승화되는 전구체에 좌우된다. 일례에서, 더 저온의 온도 구역(254)은 100 내지 450℃(예컨대, 150 내지 250℃)에서 유지되며, 고온 구역(258)은 450 내지 1,000℃에서 (예컨대, Cs가 페로브스카이트 전구체 성분이 아닌 경우에 400℃ 초과에서, 그리고 Cs가 페로브스카이트 전구체 성분인 경우 600℃ 초과에서) 유지되고, 중간 온도 구역(256)은 350 내지 500℃에서 유지된다. 예를 들어, 이들 온도 구역(254, 256, 258) 온도는 유기 할라이드, 금속 할라이드, 및 알칼리 할라이드를 각각 기화시키는 데 사용되는 온도에 대응할 수 있다. 서브챔버(252A, 252B)는 페로브스카이트 전구체의 증기압을 증가시키고 증발 속도를 증가시키는 것을 돕는 낮은 진공 압력(예컨대 50 Torr 미만, 및 더 구체적으로는 10-4 내지 10 Torr, 예컨대, 10-4 내지 10-2 Torr)에서 유지될 수 있다.
이어서, 출구(253A)를 빠져나가는 전구체 증기(예컨대, 유기 전구체 증기) 및 출구(253B)를 빠져나가는 전구체 증기(예컨대, 무기 전구체 증기)는 페로브스카이트 필름으로서 기판(140) 내로의 침착을 위해 혼합기(300) 및 침착 헤드(170)로 지향된다. 혼합기(300) 및 침착 헤드(170)를 위한 다양한 구성이 가능하다.
일 태양에서, 유기 할라이드 전구체가 무기 전구체를 증발시키는 데 필요한 온도 및 무기 전구체가 기화 구역의 벽에 점착되는 것을 방지하기 위해 필요한 온도에서 시간이 지남에 따라 분해될 수 있기 때문에, 실시예들은 유기 할라이드 전구체가 증기상으로 고온에 있는 시간을 최소화할 수 있는 다양한 구성을 설명하고 있다. 유기 할라이드의 분해는 1차 반응 속도 동태를 따른다. 따라서, 분해의 정도는 공정 압력, 유기물의 농도, 온도 및 반응 시간에 좌우된다. 이들 인자의 각각을 최소화하는 것은 침착 전에 유기 성분이 분해되는 정도를 최소화할 것이다. 따라서, 출구(253A, 253B)로부터의 저온 및 고온 증기 스트림들이, 예를 들어 선택적인 혼합기(300) 내에서, 합쳐질 때, 이들 인자 각각은 최소화될 수 있다. 승온 구역(259) 내의 선택적인 혼합기(300) 및 선택적인 침착 헤드(170)의 온도는 무기 성분이 구역의 벽 상에 침착되지 않을 정도로 단지 충분히 높을 필요가 있을 수 있다(예컨대, Cs가 없는 경우 300 내지 500℃, Cs가 성분인 경우 450 내지 750℃). 증기 내의 유기 화학종의 압력 및 농도는 분해 정도의 비례적인 변화로 이어지는 이들 인자의 변화에 따라 가장 영향력 있는 파라미터이다. 최종적으로, 이러한 구역에서의 체류 시간은 또한, 유기 전구체의 분해 정도에 정비례하며, 따라서 최소화될 것이며, 이상적으로 체류 시간은 2초 미만, 또는 더 구체적으로는 0.5초 미만일 것이다.
선택적인 혼합기(300) 및 선택적인 침착 헤드(170)는 유기 양이온 및 유기 할라이드의 분해 정도를 최소화하도록 설계될 수 있다. 혼합기(300)는 유기 및 무기 할라이드 전구체들의 충분한 혼합을 제공하여 상당한 조성 구배를 방지할 수 있고 침착 헤드(170)를 통한 침착의 균일성을 가능하게 할 수 있다. 실시예들에 따르면, 혼합기(300) 및 침착 헤드(170)는 각각, 혼합기 및 침착 헤드 내의 유기물의 체류 시간을 최소화하기 위해 층류 또는 분자 유동을 유지하고 난류를 방지하도록 설계된 선택적인 혼합 노즐의 일부이다.
도 15는 일 실시예에 따른, y-형상의 혼합 노즐(350)을 통해 유동하는 증기 온도의 개략도이다. 혼합 노즐(350)은 기화기 출구에 결합된 하나 이상의 아암을 포함할 수 있다. 예시된 특정 y-형상의 혼합 노즐(350)이 기화기(250A)의 출구(253A)와 결합된 아암(310A)을 포함하는 한편, 아암(310B)은 기화기(250B)의 출구(253B)와 결합된다. 예시된 바와 같이, 더 낮은 온도는 더 어둡게 되어 있다. 따라서, 유기 전구체 증기는 아암(310B) 내의 무기 전구체 증기보다 암(310A) 내에서 더 낮은 온도에 있을 수 있다. 아암들은 혼합기(300)에서 만나는데, 여기서 증기들은 혼합되어 성분 증기를 형성하고, 이는 침착 헤드(170)를 통해 유동하여 기판(140) 상으로 침착된다. 도시된 바와 같이, 침착 헤드(170)는 튜브로서 단순한 것일 수 있지만, 추가 구조물이 부가될 수 있다. 그러한 공정 유동은, 난류가 전구체들을 혼합하기 위해 기화 구역 내에서 의도적으로 생성되는 종래의 VTD 시스템과는 상당히 상이하다.
전형적인 유체 혼합기는 유체들의 충분한 혼합을 달성하기 위해 난류에 의존하는데, 여기서는 유체 유동을 방해하고 그것이 방향을 바꾸게 하는 벽을 도입함으로써, 유체 속도를 증가시키기 위해 혼합 구역 부피를 제한함으로써, 또는 유동의 길이 파라미터의 신속한 변화를 생성하기 위해 더 좁은 유동 채널 및 더 넓은 개구를 사용함으로써 레이놀즈 수가 증가된다. 그러나, 난류는 혼합 노즐에서 유기 할라이드의 체류 시간을 의도하지 않게 증가시킬 수 있는 와류로 이어질 수 있다. 따라서, 실시예들에 따른 혼합 노즐(350)은 와류 형성 및 유동 교반의 가능성을 감소시키기 위해 층류 또는 분자 유동을 유지할 수 있다. 혼합 노즐(350)은 유기 유동과 무기 유동을 합치지만, 큰 혼합 구역은 유동이 2,000 미만의 레이놀즈 수를 유지하게 한다. 시스템의 낮은 압력은 더 낮은 밀도로 인해 더 낮은 레이놀즈 수를 야기한다. 시스템 설계의 목적을 위해, 캐리어 가스 유량, 입구 파이프(예컨대, 아암(310A, 310B) 등) 직경, 및 출구(예컨대, 침착 헤드(170)) 직경은 최대 제어부이다. 더 낮은 온도의 유기 유동은 혼합 노즐의 혼합기로 진입할 때 신속하게 팽창할 것임에 유의하여야 한다.
혼합 노즐(350)에 대한 레이놀즈 수(Re)는 하기 수학식 1을 사용하여 계산될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pct00001
여기서, ρ는 밀도이고, u는 유체 속도이고, l은 유체의 길이 파라미터(전형적으로, 유체가 유동한 직경)이고, μ는 유체의 동적 점도이다. Re << 1은 크리핑(creeping) 또는 스토크스 유동과 또한 연관되는 분자 유동 체제를 의미한다. 1 내지 2,000의 레이놀즈 수는 층류이다. 4,000 초과의 높은 레이놀즈 수는 난류이다. 혼합기가 실시예들에 따라 임의의 압력에서 사용될 수 있지만, 이는 0.1 내지 10 Torr의 압력 체제에서 가장 적절할 수 있다. 0.1 Torr 미만의 압력에서, 유동은 분자 유동 체제 또는 스토크스 유동으로 진입할 것이며, 여기서 탄도성 수송은 층류 라인 후의 증기보다는 오히려 우세하다. 레이놀즈 방정식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 레이놀즈 수는 유체 밀도에 정비례하고, 따라서 레이놀즈 수는 또한 챔버 압력에 정비례한다. 동일한 혼합 노즐이 분자 유동 체제에서 사용될 수 있는데, 이는 노즐이 기판을 향한 분자 플럭스의 방향성을 여전히 제어할 수 있기 때문이다. 그러나, 증기 스트림들을 분자 유동 체제에서 혼합하는 것이 훨씬 더 용이할 수 있는데, 이는 증기가 더 이상 별개의 유동 라인을 따르지 않고, 선택적인 혼합기가 필요하지 않을 수 있기 때문이다.
다시 도 8을 참조하면, 필터(160)는 선택적으로, 기화기 내에, 또는 그의 하류에 위치될 수 있다. 필터(160)가 침착 헤드(170)의 단부에 있는 것으로 예시되어 있지만, 그것은 기화기 출구 전 또는 후에, 또는 기화기 내에 위치될 수 있다. 필터(160)는 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 설계될 수 있다.
이어서, 성분 증기는 침착 헤드(170)를 통해, 200℃ 미만 또는 더 구체적으로는 150℃ 미만으로 냉각된 기판 상으로 지향된다. 기판(140)이 너무 고온이면, 페로브스카이트는 또한 침착/점착되지 않을 것이다. 여기서, 액체 기화기가 사용되는 경우, 기판은 용매(들)가 기판 상에 침전되는 것을 그리고 페로브스카이트 필름을 용해시키는 것을 방지하는 데 사용되는 용매(들)의 기화 온도 초과에서 유지되어야 한다는 것에 유의하여야 한다. 실시예들에 따르면, 선택적인 침착 헤드(170) 및 필터(160)는 기화기 내측의 기화 구역만큼 고온으로 가열될 필요가 없으며; 이들은 페로브스카이트 증기가 점착되지 않도록 충분히 단지 고온으로 가열되어야 하는데, 이는 Cs를 함유하는 페로브스카이트의 경우에 대략 450℃ 초과일 수 있고 Cs를 함유하지 않는 페로브스카이트의 경우에 300℃ 초과일 수 있다.
이제 도 16을 참조하면, 고체 전구체 공급 조립체 및 액체 전구체 공급 조립체를 포함하는 VTD 시스템의 다른 실시예가 제공된다. 특히, 도 16에 예시된 실시예는 도 12b와 관련하여 설명되고 예시된 바와 같이 가능한 다양한 VTD 시스템의 특정 구현예이다. 도 14와 유사하게, 도 16의 VTD 시스템(200)은 액체 전구체 공급 조립체(201A) 및 고체 전구체 공급 조립체(201B)를 포함하고, 각각은 별개의 기화기(250A, 250B) 내로 각각 공급한다. 기화기들(250A, 250B)로부터의 출력들(253A, 253B)은 둘 모두, 보충 가스 공급원(271) 및 제어기(272), 예컨대, 질량 유동 제어기(MFC)에 의해 공급되는 보충 캐리어 가스를 위한 공급 라인(270) 내로 인라인 구성으로 공급한다. 공급 라인(270)은 도 11과 관련하여 전술된 바와 같이 승온 구역(259)으로 진입하기 전에 더 저온의 온도 구역(254) 및 고온 구역(258)을 통해 연장될 수 있다. 대안적으로, 공급 라인(270)은 도 16에 예시된 바와 같이 승온 구역(259)에서 유지될 수 있다.
일 실시예에서, 전구체 공급 조립체(201A)가 액체 유기 전구체를 공급하는 한편, 전구체 공급 조립체(201B)는 유기 전구체(유기 할라이드) 및 무기 전구체(금속 할라이드 및 알칼리 할라이드)를 포함하는 페로브스카이트 전구체들의 혼합물을 공급한다. 그러한 구성에서, 전구체 공급 조립체(201A)는 분해로 인한 유기 전구체 손실을 보충하기 위해 사용될 수 있다. 대안적인 실시예에서, 전구체 공급 조립체(201B)는 단지 하나 이상의 무기 전구체를 공급한다. 추가로, 금속 할라이드들 및 알칼리 할라이드들은 다수의 추가 전구체 공급 조립체들 및 기화기들을 사용하여 별개로 공급될 수 있다. 다양한 조합이 가능하다.
실시예들의 다양한 양태들의 이용 시, VTD를 사용하여 페로브스카이트 필름을 침착시키기 위해 상기 실시예들의 조합 또는 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 실시예들이 구조적 특징부 및/또는 방법론적 동작에 특정된 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구범위는 설명된 특정 특징부 또는 동작에 반드시 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다. 그 대신, 개시된 특정 특징부 및 동작은 예시를 위해 유용한 청구범위의 실시예로서 이해되어야 한다.

Claims (79)

  1. 증기상 수송 침착 방법으로서,
    캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 성분 분말을 기화기 내로 공급하는 단계;
    상기 기화기 내에서 상기 페로브스카이트 성분 분말을 기화시켜 성분 증기(constituent vapor)를 형성하는 단계;
    상기 기화기를 통해 타깃 기판 상으로 상기 성분 증기를 유동시키는 단계; 및
    상기 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 상기 성분 증기를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 증기는 2초 미만에 상기 기화기를 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 증기는 0.5초 미만에 상기 기화기를 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 페로브스카이트 성분 분말은 페로브스카이트 분말을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 성분 분말은 무기 전구체 분말과 유기 전구체 분말의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 전구체 분말은 PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2, CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 분말을 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기 전구체 분말은 납-주석-할라이드 합금 전구체 분말을 포함하는, 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기 전구체 분말은 유기 할라이드 분말을 포함하고;
    상기 유기 할라이드 분말은 메틸암모늄 요오다이드(MAI), 포름아미디늄 요오다이드(FAI), 다이메틸암모늄 요오다이드(DMA), 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 및 구아니디늄 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 성분 분말은 불활성 충전제와 블렌딩되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기화기는 500℃ 초과의 고온 기화 구역을 유지하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기화기는 10 Torr 미만의 압력에서 유지되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기화기는 10-4 내지 1 Torr의 압력에서 유지되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름을 침착시키기 전에 필터를 통해 상기 성분 증기를 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 필터는 인치당 기공이 적어도 50개인 다공도에 의해 특징지어지는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 필터는 상기 고온 기화 구역 온도 미만의 온도에서 유지되는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 필터는 와이어 메시(wire mesh) 또는 폼(foam)을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 필터는 상기 성분 증기가 관통하여 유동하는 상기 기화기 내의 서브챔버를 통한 증기 경로를 가로질러 고정되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 필터는 실질적으로, 2차원 유입 및 유출 필터 표면들을 갖는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 전구체 증기를 상기 기화기 내로 공급하고 상기 전구체 증기를 상기 성분 증기와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 타깃 기판 상에 상기 페로브스카이트 필름으로서 상기 혼합된 전구체 증기 및 성분 증기를 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기화기 내측의 압력보다 높은 압력에서 상기 성분 증기를 형성하도록 유기 전구체를 기화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 성분 증기는 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 층류로 유동되는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 성분 증기는 10-4 Torr 내지 0.1 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 분자 유동으로 유동되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 타깃 기판은 증기 공급원 출구로부터 4 cm 초과에 위치되는, 방법.
  25. 증기상 수송 시스템으로서,
    분말 공급부;
    상기 분말 공급부에 연결되는 캐리어 가스 공급원;
    진공 챔버;
    상기 진공 챔버와 연결되고, 상기 분말 공급부로부터 분말을 수용 및 기화시키는 기화기;
    상기 기화기와 결합된 필터; 및
    상기 진공 챔버 내의 기판 홀더를 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 필터는 인치당 기공이 적어도 50개인 다공도에 의해 특징지어지는, 증기상 수송 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 필터는 탄소를 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  28. 제26항에 있어서, 상기 필터는 상기 기화기 내의 서브챔버를 통한 증기 경로를 가로질러 고정되는, 증기상 수송 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 상기 필터는 실질적으로, 2차원 유입 및 유출 필터 표면들을 갖는, 증기상 수송 시스템.
  30. 제25항에 있어서, 전구체 증기 및 보충 캐리어 가스를 상기 기화기에 공급하기 위한 보충 가스 공급원을 추가로 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  31. 증기상 수송 시스템으로서,
    진공 챔버;
    상기 진공 챔버와 결합된 제1 기화 구역;
    상기 진공 챔버와 결합된 제2 기화 구역;
    상기 제1 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제1 전구체 공급 조립체;
    상기 제2 기화 구역에 대한 입구와 결합된 제2 전구체 공급 조립체; 및
    기판 홀더를 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제2 전구체 공급 조립체는 고체 전구체 공급 조립체인, 증기상 수송 시스템.
  33. 제32항에 있어서, 상기 고체 전구체 공급 조립체는 분말 공급부를 포함하고, 상기 분말 공급부는 상기 분말 공급부로부터 상기 제2 기화 구역으로 분말을 운반하기 위해 캐리어 가스 공급원과 결합된, 증기상 수송 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2 기화 구역 내에 또는 상기 제2 기화 구역으로부터 하류에 있는 필터를 추가로 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제1 전구체 공급 조립체는 액체 전구체 공급 조립체인, 증기상 수송 시스템.
  36. 제35항에 있어서, 상기 액체 전구체 공급 조립체는 에어로졸화된 용액을 상기 제1 기화 구역에 공급하기 위해 가스 유입 구성요소와 결합된 액체 전구체 공급 구성요소를 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 제1 기화 구역은 제1 기화기 내에 있고, 상기 제1 기화기는 그의 종방향 길이를 따라 완전히 둘러싸인 튜브, 상기 튜브에 대한 가스 유입 구성요소 입구, 및 상기 튜브에 대한 액체 전구체 공급부 입구를 포함하고;
    상기 가스 유입 구성요소 입구 및 상기 액체 전구체 공급 구성요소 입구는 상기 튜브의 제1 단부에 위치되고, 상기 제1 기화기의 증기 출구는 상기 튜브의 제2 단부에 위치되는, 증기상 수송 시스템.
  38. 제31항에 있어서, 상기 제1 기화 구역은 제1 기화기 내에 있고, 상기 제2 기화 구역은 제2 기화기 내에 있으며, 상기 제1 기화기의 제1 출구 및 상기 제2 기화기의 제2 출구와 결합된 혼합기를 추가로 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  39. 제38항에 있어서, 상기 혼합기는 혼합 노즐의 일부인, 증기상 수송 시스템.
  40. 제31항에 있어서, 상기 제2 기화 구역은 상기 제1 기화 구역으로부터 하류에 있는, 증기상 수송 시스템.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 기화 구역에 대한 제2 입구와 결합된 중간 전구체 공급 조립체를 추가로 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 진공 챔버와 결합된 중간 기화 구역; 및
    상기 중간 기화 구역에 대한 입구와 결합된 중간 전구체 공급 조립체를 추가로 포함하고;
    상기 중간 기화 구역은 상기 제1 기화 구역으로부터 하류에 있고, 상기 제2 기화 구역은 상기 중간 기화 구역으로부터 하류에 있는, 증기상 수송 시스템.
  43. 제31항에 있어서, 공급 라인을 추가로 포함하고, 상기 제1 기화 구역은 상기 공급 라인 내로 공급하고, 상기 제2 기화 구역은 상기 제1 기화 구역으로부터 하류에 있는 상기 공급 라인 내로 공급하는, 증기상 수송 시스템.
  44. 제43항에 있어서, 상기 공급 라인은 상기 제1 기화 구역의 제1 온도 구역을 통해 연장되고, 상기 제2 기화 구역의 제2 온도 구역을 통해 연장되는, 증기상 수송 시스템.
  45. 제43항에 있어서, 상기 공급 라인은 상기 제1 기화 구역에 대한 제1 온도 구역 외측의 그리고 상기 제2 기화 구역에 대한 제2 온도 구역 외측의 승온 구역을 통해 연장되는, 증기상 수송 시스템.
  46. 증기상 수송 방법으로서,
    제1 전구체를 제1 기화 구역에 공급하여 제1 전구체 증기를 형성하는 단계;
    제2 전구체를 제2 기화 구역에 공급하여 제2 전구체 증기를 형성하는 단계;
    상기 제1 전구체 증기를 상기 제2 전구체 증기와 혼합하여 성분 증기를 형성하는 단계;
    타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 상기 성분 증기를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제2 기화 구역 내의 상기 제2 전구체 증기는 상기 제1 기화 구역 내의 상기 제1 전구체 증기보다 높은 온도에 있고, 상기 성분 증기는 상기 제1 기화 구역 내의 상기 제1 전구체 증기보다 높은 온도에 있는, 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체는 유기 할라이드 전구체를 포함하고, 상기 제2 전구체는 금속 할라이드 전구체를 포함하는, 방법.
  49. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체는 유기 할라이드 전구체를 포함하고, 상기 제2 전구체는 유기 할라이드 전구체, 금속 할라이드 전구체, 및 알칼리 할라이드 전구체를 포함하는, 방법.
  50. 제46항에 있어서,
    상기 제1 전구체를 상기 제1 기화 구역에 공급하여 상기 제1 전구체 증기를 형성하는 단계는 제1 캐리어 가스 유동과 페로브스카이트 전구체 용액을 조합하여 에어로졸화된 페로브스카이트 전구체 용액을 생성하는 단계를 포함하고;
    상기 제2 전구체를 상기 제2 기화 구역에 공급하여 상기 제2 전구체 증기를 형성하는 단계는 제2 캐리어 가스 유동 및 페로브스카이트 전구체 분말을 상기 제2 기화 구역 내로 공급하는 단계 및 상기 제2 기화 구역 내에서 상기 페로브스카이트 전구체 분말을 기화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  51. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체 증기는 2초 미만에 상기 제1 기화 구역을 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체 증기는 0.5초 미만에 상기 제1 기화 구역을 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  53. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체 증기를 상기 제2 기화 구역 내로 그리고 상기 제2 기화 구역을 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  54. 제46항에 있어서, 보충 캐리어 가스를 운반하는 공급 라인에 상기 제1 전구체 증기를 공급하는 단계, 및 상기 제1 전구체 증기가 상기 공급 라인에 공급되는 곳으로부터 하류에서 상기 제2 전구체 증기를 상기 공급 라인에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  55. 제46항에 있어서, 상기 제1 전구체 증기 및 상기 제2 전구체 증기를 혼합기 내로 별개로 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  56. 제46항에 있어서, 상기 성분 증기는 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 층류로 유동되는, 방법.
  57. 제46항에 있어서, 상기 성분 증기는 10-4 Torr 내지 0.1 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 분자 유동으로 유동되는, 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 타깃 기판은 증기 공급원 출구로부터 4 cm 초과에 위치되는, 방법.
  59. 증기상 수송 방법으로서,
    캐리어 가스 유동과 페로브스카이트 용액을 조합하여 에어로졸화된 페로브스카이트 용액을 생성하는 단계;
    상기 에어로졸화된 페로브스카이트 용액을 기화기 내에서 기화시켜 성분 증기를 형성하는 단계;
    상기 기화기를 통해 타깃 기판 상으로 상기 성분 증기를 유동시키는 단계; 및
    상기 타깃 기판 상에 페로브스카이트 필름으로서 상기 성분 증기를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 성분 증기는 2초 미만에 상기 기화기를 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 성분 증기는 0.5초 미만에 상기 기화기를 통해 상기 타깃 기판 상으로 유동되는, 방법.
  62. 제60항에 있어서, 상기 캐리어 가스 유동과 상기 페로브스카이트 용액을 조합하기 전에 상기 페로브스카이트 용액을 수축 채널을 통해 공급하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 페로브스카이트 용액은 상기 수축 채널의 출구에서보다 상기 수축 채널의 입구에서 더 높은 압력에 있는, 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 상기 수축 채널의 입구에서보다 상기 수축 채널의 출구에서 더 높은 속도로 유동하는, 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 상기 수축 채널의 입구와 상기 수축 채널의 출구 사이에서 100 Torr 초과의 압력 차이를 보이는, 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 상기 수축 채널의 입구에서 대략 표준 압력에 노출되는, 방법.
  66. 제64항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액의 전면은 상기 수축 채널의 출구에서 660 Torr 미만의 압력에 노출되는, 방법.
  67. 제63항에 있어서, 상기 기화기는 400℃ 초과의 고온 기화 구역을 유지하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 기화기는 10 Torr 미만의 압력에서 유지되는, 방법.
  69. 제60항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 적어도 하나의 극성 용매 중에 용해되는 유기 전구체 및 무기 전구체를 포함하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 무기 전구체 분말은 PbI2, SnI2, PbBr2, SnBr2, PbCl2, SnCl2, SnF2, CsI, CsBr, CsCl, RbI, RbBr, RbCl, KI, KBr, 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 전구체를 포함하는, 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 유기 전구체는 유기 할라이드를 포함하는, 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 유기 할라이드는 메틸암모늄 요오다이드(MAI), 포름아미디늄 요오다이드(FAI), 다이메틸암모늄 요오다이드(DMA), 페네틸암모늄 요오다이드, 부틸암모늄 요오다이드, 및 구아니디늄 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
  73. 제59항에 있어서, 상기 성분 증기는 0.1 내지 10 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 층류로 유동되는, 방법.
  74. 제59항에 있어서, 상기 성분 증기는 10-4 Torr 내지 0.1 Torr의 챔버 압력에서 상기 타깃 기판 상으로 분자 유동으로 유동되는, 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 타깃 기판은 증기 공급원 출구로부터 4 cm 초과에 위치되는, 방법.
  76. 증기상 수송 시스템으로서,
    진공 챔버;
    상기 진공 챔버 내에 포함된 기화기;
    상기 기화기에 대한 가스 유입 구성요소 입구;
    상기 기화기에 대한 액체 전구체 공급 구성요소 입구;
    노즐에 결합된 기화기 출구; 및
    상기 노즐에 인접하게 위치가능한 기판 홀더를 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  77. 제76항에 있어서, 상기 액체 전구체 공급 구성요소는 상기 가스 유입 구성요소와 결합되어 상기 기화기 내에서 에어로졸화된 용액을 생성하는, 증기상 수송 시스템.
  78. 제76항에 있어서, 상기 액체 전구체 공급 구성요소는 수축 채널로서, 상기 수축 채널의 입구에서보다 상기 수축 채널의 출구에서 더 높은 속도로 상기 액체 전구체를 수송하기 위한 상기 수축 채널을 포함하는, 증기상 수송 시스템.
  79. 제78항에 있어서, 상기 기화기는 튜브를 포함하고, 상기 가스 유입 구성요소 입구 및 상기 액체 전구체 공급 구성요소 입구는 상기 튜브의 제1 단부에 위치되고, 상기 노즐에 연결된 출구가 상기 튜브의 제2 단부에 위치되는, 증기상 수송 시스템.
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