KR20210110412A - 첨가제 조성물 및 이를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

첨가제 조성물은 특정 구조를 따르는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온, 임의적으로 지환족 디카복실레이트 음이온, 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 임의적으로 칼슘 양이온, 임의적으로 리튬 양이온 및 임의적으로 아연(II) 양이온을 포함한다. 상기 음이온들은 첨가제 조성물 중에 특정 몰%로 존재한다. 상기 양이온들 또한 첨가제 조성물 중에 특정 몰%로 존재한다.

Description

첨가제 조성물 및 이를 함유하는 중합체 조성물{ADDITIVE COMPOSITIONS AND POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 출원 및 본원에 기재된 발명은 일반적으로 중합체에 사용하기에 적합한 첨가제 조성물에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 첨가제 조성물은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체용 핵형성제(nucleating agent)이다.
열가소성 중합체에 대한 몇몇 핵형성제는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 핵형성제는 일반적으로, 핵을 형성함으로써 또는 용융 상태로부터 응고될 때 열가소성 중합체에서 결정의 형성 및/또는 성장을 위한 부위를 제공함으로써 그 역할을 한다. 핵형성제에 의해 제공되는 핵 또는 부위는, 핵형성되지 않은 버진 열가소성 중합체에서 결정이 형성되는 것보다 더 높은 온도에서 및/또는 더 빠른 속도로 냉각 중합체 내에서 결정이 형성될 수 있게 한다. 이러한 효과는 이어서, 핵형성되지 않은 버진 열가소성 중합체보다 더 짧은 사이클 시간에 핵형성된 열가소성 중합체 조성물을 가공할 수 있게 할 수 있다.
중합체 핵형성제는 유사한 방식으로 기능할 수 있지만, 모든 핵형성제가 동일하게 생성되는 것은 아니다. 예를 들어, 특정한 핵형성제는 열가소성 중합체의 최고 중합체 재결정화 온도를 증가시키는데 매우 효과적일 수 있지만, 그러한 핵형성제에 의해 유도된 빠른 결정화 속도는 핵형성제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 성형 부품의 불균일한 수축을 야기할 수 있다. 이러한 핵형성제는 또한 성형 부품의 강성(stiffness)을 바람직한 정도로 증가시키는데 효과적이지 않을 수 있다.
이들 특성의 복잡한 상호 관계 및 많은 핵형성제가 적어도 하나의 관점에서는 최적 거동에 미달하는 거동을 나타낸다는 사실을 고려할 때, 높은 피크 중합체 재결정 온도, 조정가능한 수축 및 높은 강성의 보다 바람직한 조합을 나타내는 열가소성 중합체 조성물을 제조할 수 있는 핵형성제에 대한 필요성이 남아 있다.
본원에 기재된 첨가제 조성물 및 중합체 조성물은 이러한 요구를 충족시키고자 하는 것이다.
본 발명은 일반적으로, 폴리프로필렌 중합체와 같은 폴리올레핀의 핵형성(necleation)을 위한 첨가제 조성물에 관한 것이다. 상기 첨가제 조성물은, 특정한 몰 퍼센트로 특정 음이온 및 양이온을 제공하는 염 또는 화합물의 조합물을 포함한다. 본원에서, 용어 "음이온"은, 유기산의 컨쥬게이트 염기를 제공하거나 형성하는 유기산 분자의 부분을 지칭하는데 사용된다. 용어 "양이온"은 염 또는 화합물의 금속 원소 부분을 지칭하는데 사용된다. 첨가제 조성물 내에서, "음이온" 및 "양이온"은 구별되는 이온 종으로 존재할 수 있다. 그러나, 특정 화합물이 첨가제 조성물에 사용되는 경우, "음이온"과 "양이온" 사이의 상호 작용은 다소 공유 결합 특성을 나타낼 수 있으며, 이는 "음이온" 및 "양이온"이 반드시 조성물 내에 구별되는 이온 종으로 존재하는 것은 아닐 수 있음을 의미한다. 따라서, 본원에서 사용되는 "음이온" 및 "양이온"이라는 용어는, 열거된 종이 조성물 내에 반드시 별도의 이온 종으로서 존재함을 의미하지는 않으며, 오히려, 상기 용어는 편의상 언급된 첨가제 조성물을 제조하는데 사용되는 염 및 화합물 내의 인식가능한 부분 또는 잔기를 지칭하는 것으로 사용된다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (f)를 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다:
(a) 화학식 (I)의 구조를 따르는 포스페이트 에스테르 음이온:
Figure pat00001
(I)
[상기 식에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C18 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3은 알칸디일기임];
(b) 방향족 카복실레이트 음이온;
(c) 알루미늄(III) 양이온;
(d) 나트륨 양이온;
(e) 임의적으로, 리튬 양이온; 및
(f) 임의적으로, 아연(II) 양이온,
이때,
(i) 포스페이트 에스테르 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 2 몰% 내지 약 90 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(ii) 방향족 카복실레이트 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 10 몰% 내지 약 98 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(iii) 알루미늄(III) 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 1 몰% 내지 약 35 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(iv) 나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 10 몰% 내지 약 96 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(v) 리튬 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(ⅵ) 아연(II) 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(vii) 상기 첨가제 조성물은 5 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (h)를 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다:
(a) 화학식 (I)의 구조를 따르는 포스페이트 에스테르 음이온:
Figure pat00002
(I)
[상기 식에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C18 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3은 알칸디일기임];
(b) 방향족 카복실레이트 음이온;
(c) 지환족 디카복실레이트 음이온;
(d) 알루미늄(III) 양이온;
(e) 나트륨 양이온;
(f) 임의적으로, 칼슘 양이온;
(g) 임의적으로, 리튬 양이온; 및
(h) 임의적으로, 아연(II) 양이온,
이때,
(i) 포스페이트 에스테르 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 1.5 몰% 내지 약 45 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(ii) 방향족 카복실레이트 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 5 몰% 내지 약 80 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(iii) 지환족 디카복실레이트 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 3 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(iv) 알루미늄(III) 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(v) 나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 내지 약 90 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(vi) 칼슘 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 35 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(vii) 리튬 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(viii) 아연(II) 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
(ix) 첨가제 조성물은 5 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온, 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온 및 적어도 하나의 지방산 염을 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다. 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 리튬 양이온 및/또는 아연(II) 양이온을 임의적으로 포함할 수 있다. 음이온은 특정 몰%로 존재하고, 양이온은 특정 몰%로 존재한다. 첨가제 조성물에 존재하는 특정된 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 하나 이상의 포스페이트 에스테르 염 및 하나 이상의 방향족 카복실 산 염에 의해 제공된다. 첨가제 조성물에 존재하는 특정 양이온은 또한 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 염 및 방향족 카복실 산 염에 의해 제공되지만, 양이온의 일부는 또한 첨가제 조성물에 존재하는 지방산 염(들)에 의해서도 제공된다.
제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 포스페이트 에스테르 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 하기 화학식 (I)의 구조를 따른다:
Figure pat00003
(I)
화학식 (I)의 구조에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C18 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3은 알칸디일기이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 t-부틸기이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 C1-C4 알칸디일기이다. 보다 바람직하게는, R3은 메탄디일기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 포함한다.
포스페이트 에스테르 음이온은 제 1 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 2 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 포스페이트 에스테르 음이온은 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트의 총량의 약 5 몰% 이상, 약 10 몰% 이상, 또는 약 15 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 90 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 포스페이트 에스테르 음이온은 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 85 몰% 이하, 약 80 몰% 이하, 약 75 몰% 이하, 약 70 몰% 이하, 약 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하 또는 50 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 실시양태에서, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물 중에, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 2 몰% 내지 약 90 몰%, 약 5 몰% 내지 약 85 몰%, 약 10 몰% 내지 약 80 몰%, 약 15 몰% 내지 약 75 몰%, 약 15 몰% 내지 약 70 몰%, 약 15 몰% 내지 약 65 몰%, 약 15 몰% 내지 약 60 몰%, 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 또는 약 15 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재한다.
제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 또한 방향족 카복실레이트 음이온을 포함한다. 적합한 방향족 카복실레이트 음이온은 벤조에이트 음이온을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 카복실레이트 음이온은 제 1 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 10 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 20 몰% 이상, 약 30 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 98 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 95 몰% 이하, 약 90 몰% 이하, 또는 약 85 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 약 10 몰% 내지 약 98 몰%, 약 20 몰% 내지 약 95 몰%, 약 30 몰% 내지 약 90 몰%, 약 40 몰% 내지 약 85 몰%, 또는 약 50 몰% 내지 약 85 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
상술한 바와 같이, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 나열된 음이온 이외에 특정 양이온의 조합을 포함한다. 예를 들어, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 알루미늄(III) 양이온을 포함한다. 첨가제 조성물은 임의의 적합한 양의 알루미늄(III) 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 1 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 5 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 다른 바람직한 양태에서, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 35 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 이하, 약 25 몰% 이하, 약 20 몰% 이하, 또는 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 1 몰% 내지 약 35 몰%, 약 5 몰% 내지 약 30 몰%, 약 5 몰% 내지 약 25 몰%, 약 5 몰% 내지 약 20 몰% 또는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 나트륨 양이온을 추가로 포함한다. 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 임의의 적합한 양의 나트륨 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 10 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물 중에, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 15 몰% 이상, 약 20 몰% 이상, 약 25 몰% 이상, 약 30 몰% 이상, 약 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 96 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 95 몰% 이하, 약 90 몰% 이하, 약 85 몰% 이하, 약 80 몰% 이하, 약 75 몰% 이하, 또는 70 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 10 몰% 내지 약 96 몰%, 약 15 몰% 내지 약 95 몰%, 약 20 몰% 내지 약 95 몰%, 약 25 몰% 내지 약 95 몰%, 약 30 몰% 내지 약 95 몰%, 약 35 몰% 내지 약 95 몰%, 약 40 몰% 내지 약 95 몰%, 약 45 몰% 내지 약 95 몰% (예를 들어, 약 45 몰% 내지 약 90 몰%, 약 45 몰% 내지 약 85 몰%, 약 45 몰% 내지 약 80 몰%, 약 45 몰% 내지 약 75 몰% 또는 약 45 몰% 내지 약 70 몰%)의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 리튬 양이온을 포함한다. 존재하는 경우, 리튬 양이온은 제 1 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 리튬 양이온은 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 이상, 약 1 몰% 이상, 약 5 몰% 이상, 또는 약 10 몰%의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 바람직하게는, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 60 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 55 몰% 이하, 약 50 몰% 이하, 약 45 몰% 이하, 약 40 몰% 이하, 약 35 몰% 이하, 약 30 몰% 이하, 약 25 몰% 이하 또는 약 20 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 내지 약 60 몰% (예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 60 몰%), 약 5 몰% 내지 약 55 몰%, 약 10 몰% 내지 약 50 몰%, 약 10 몰% 내지 약 45 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 40 몰% (예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 35 몰%, 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%, 약 10 몰% 내지 약 20 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 약 20 몰%)의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다.
제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 아연(II) 양이온을 포함한다. 존재하는 경우, 아연(II) 양이온은 제 1 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 아연(II) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아연(Ⅱ) 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 20 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 아연(II) 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 15 몰% 이하, 약 10 몰% 이하, 또는 약 5 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 아연(II) 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 내지 약 20 몰%, 약 0.1 몰% 내지 약 15 몰, 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
상술한 바와 같이, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 적합한 지방산 염은 비제한적으로 포화 및 불포화 지방산 (예: C6 이상의 지방산) 및 그러한 포화 및 불포화 지방산의 에스테르 (예: 락트산 또는 폴리(락트산) 에스테르)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연(Ⅱ) 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방산 염은, 포화 지방산, 보다 바람직하게는 C6 이상의 포화 지방산, 더욱 더 바람직하게는 C10 이상의 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연(II) 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은, 라우레이트 염, 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염 (예를 들어, 12-히드록시스테아레이트 염), 아라키데이트 염 (에이코사노에이트) 염, 베헤네이트 염, 락틸레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산 염을 포함한다. 상기 언급된 지방산 염은 전형적으로 천연 공급원으로부터 유도되며, 따라서 상이한 탄소 사슬 길이를 갖는 지방산 염의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 스테아레이트 염으로서 판매되는 제품은 감지할만한 양의 팔미테이트 염 및/또는 아라키데이트 염을 함유할 수 있다. 또한, 제품 내의 상이한 지방산 염의 분포는 제품을 생산하는데 사용되는 특정 공급원에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 특정 지방산 염에 대한 언급은 순수한 지방산 염만을 포함하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 특정 지방산에 대한 언급은 또한, 제품이 유사한 탄소 사슬 길이를 갖는 측정가능한 양의 지방산 염을 또한 함유하더라도, 그 특정 지방산 염으로서 상업적으로 판매되는 제품을 포괄한다.
지방산 염은 제 1 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다. 다른 실시양태에서, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다. 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 또는 약 55 중량% 이하의 지방산 염을 포함한다. 따라서 일련의 바람직한 실시양태에서, 제 1 실시양태의 첨가제 조성물은 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 지방산 염을 포함한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온, 지환족 디카복실레이트 음이온, 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온 및 적어도 하나의 지방산 염을 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다. 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및/또는 아연(II) 양이온을 포함할 수 있다. 음이온은 특정 몰%로 존재하고, 양이온은 특정 몰%로 존재한다. 첨가제 조성물에 존재하는 특정 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 하나 이상의 포스페이트 에스테르 염, 하나 이상의 방향족 카복실레이트 염 및 하나 이상의 지환족 디카복실레이트 염에 의해 제공된다. 첨가제 조성물에 존재하는 특정 양이온은 또한 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 염(들), 방향족 카복실 산 염(들) 및 지환족 디카복실레이트 염(들)에 의해 제공되지만, 양이온의 일부는 또한 첨가제 조성물에 존재하는 지방산 염(들)에 의해서도 제공된다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 포스페이트 에스테르 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 하기 화학식 (I)의 구조를 따른다:
Figure pat00004
(I)
화학식 (I)의 구조에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C18 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3은 알칸디일기이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 t-부틸기이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 C1-C4 알칸디일기이다. 보다 바람직하게는, R3은 메탄디일기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 포함한다.
포스페이트 에스테르 음이온은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 1.5 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 포스페이트 에스테르 음이온은 보다 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 5 몰% 이상, 약 10 몰% 이상, 약 15 몰% 이상, 또는 약 20 몰% 이상의 양으로 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 45 몰% 이하의 양으로 조성물 중에 존재한다. 포스페이트 에스테르 음이온은 보다 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 40 몰% 이하, 약 35 몰% 이하, 또는 약 30 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 포스페이트 에스테르 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 1.5 몰% 내지 약 45 몰%, 약 5 몰% 내지 약 40 몰%, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 약 15 몰% 내지 약 40 몰%, 약 20 몰% 내지 약 40 몰% (예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 35 몰% 또는 약 20 몰% 내지 약 30 중량%)의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 또한 방향족 카복실레이트 음이온을 포함한다. 적합한 방향족 카복실레이트 음이온은 벤조에이트 음이온을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 카복실레이트 음이온은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 5 몰% 이상으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 10 몰% 이상, 약 15 몰% 이상, 또는 약 20 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 80 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 75 몰% 이하, 약 70 몰% 이하, 약 65 몰% 이하, 약 60 몰% 이하, 약 55 몰% 이하, 약 50 몰% 이하, 약 45 몰% 이하 또는 약 40 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 방향족 카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 5 몰% 내지 약 80 몰%, 약 10 몰% 내지 약 75 몰%, 약 15 몰% 내지 약 70 몰%, 약 20 몰% 내지 약 65 몰%, 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 약 20 몰% 내지 약 55 몰%, 또는 약 20 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 또한 지환족 디카복실레이트 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 지환족 디카복실레이트 음이온은 하기 화학식 (X) 및 화학식 (XX)로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 따른다. 화학식 (X)의 구조는 다음과 같다:
Figure pat00005
(X)
상기 화학식 (Ⅹ)의 구조에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬기, C1-C9 알콕시기 및 C1-C9 알킬아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 각각 수소이다. 2 개의 카복실레이트 잔기는 시스 또는 트랜스 구조 중 하나로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 2 개의 카복실레이트 잔기는 시스 구조로 배열된다. 특정의 바람직한 실시양태에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 각각 수소이고, 2 개의 카복실레이트 잔기는 시스 구조로 배열된다. 화학식 (XX)의 구조는 다음과 같다:
Figure pat00006
(XX)
상기 화학식 (XX)의 구조에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 및 R29는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬기, C1-C9 알콕시기 및 C1-C9 알킬아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 및 R29는 각각 수소이다. 2 개의 카복실레이트 잔기는 시스 또는 트랜스 구조 중 하나로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 2 개의 카복실레이트 잔기는 시스 구조로 배열된다. 시스 구조로 배열될 때, 2 개의 카복실레이트 잔기는 화합물의 이환형 부분에 대해 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 구조로 배열될 수 있다. 2 개의 카복실레이트 잔기가 시스 구조로 배열되는 경우, 잔기는 바람직하게는 시스-엔도 구조로 배열된다. 바람직한 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 화학식 (XX)의 구조를 따르는 지환족 디카복실레이트 음이온을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 지환족 디카복실레이트 음이온이 화학식 (XX)의 구조를 따르고, 이때 R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 및 R29가 각각 수소이고, 2 개의 카복실레이트 잔기가 시스-엔도 구조로 배열된다.
지환족 디카복실레이트 음이온은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 지환족 디카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 3 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 지환족 디카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 5 몰% 이상 또는 약 10 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 지환족 디카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 55 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는 지환족 디카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 50 몰% 이하, 또는 약 45 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 실시양태에서, 지환족 디카복실레이트 음이온은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 방향족 카복실레이트 음이온 및 지환족 디카복실레이트 음이온의 총량의 약 3 몰% 내지 약 55 몰%, 약 5 몰% 내지 약 50 몰%, 약 10 몰% 내지 약 50 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 45 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 나열된 음이온 이외에 특정 양이온의 조합을 포함한다. 예를 들어, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 알루미늄(III) 양이온을 포함한다. 첨가제 조성물은 임의의 적합한 양의 알루미늄(III) 양이온을 함유할 수 있다. 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 1 몰% 이상, 약 2 몰% 이상, 약 3 몰% 이상, 약 4 몰% 이상, 또는 약 5 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 20 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 알루미늄(III) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 내지 약 20 몰%, 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 5 몰% 내지 20 몰% 또는 5 몰% 내지 15 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 나트륨 양이온을 추가로 포함한다. 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 임의의 적합한 양의 나트륨 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 40 몰% 이상, 약 45 몰% 이상, 약 50 몰% 이상, 약 55 몰% 이상, 약 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 95 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 90 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 양태에서, 나트륨 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 내지 약 95 몰% (예를 들어, 약 30 몰% 내지 약 90 몰%), 약 40 몰% 내지 약 90 몰%, 약 45 몰% 내지 약 90 몰%, 약 50 몰% 내지 약 90 몰%, 약 55 몰% 내지 약 90 몰%, 약 60 몰% 내지 약 90 몰%, 약 65 몰% 내지 약 90 몰%, 약 70 몰% 내지 약 90 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 칼슘 양이온을 포함한다. 존재하는 경우, 칼슘 양이온은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 칼슘 양이온은 바람직하게는 첨가제 조성물 중에 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 이상, 약 1 몰% 이상, 약 2 몰% 이상, 약 3 몰% 이상, 약 4 몰% 이상, 또는 약 5 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 존재하는 경우 칼슘 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 35 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 칼슘 양이온은 존재하는 경우 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 이하, 약 25 몰% 이하, 약 20 몰% 이하, 또는 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 칼슘 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 내지 약 35 몰%, 약 1 몰% 내지 약 30 몰%, 약 2 몰% 내지 약 25 몰%, 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 약 4 몰% 내지 약 15 몰% 또는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 리튬 양이온을 포함한다. 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 이상, 약 1 몰% 이상, 약 2 몰% 이상, 또는 약 3 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물 중에 존재한다. 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 30 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 경우 리튬 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 25 몰% 이하, 약 20 몰% 이하, 또는 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 리튬 양이온은, 존재하는 경우, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.5 몰% 내지 약 30 몰% (예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 30 몰%), 약 1 몰% 내지 약 25 몰%, 약 2 몰% 내지 약 20 몰%, 또는 약 3 몰% 내지 약 15 몰% 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 임의적으로 아연(II) 양이온을 포함한다. 존재하는 경우, 아연(II) 양이온은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 아연(II) 양이온은 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 아연(II) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 1 몰% 이상의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아연(II) 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 15 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 아연(II) 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 10 몰% 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서 일련의 바람직한 양태에서, 아연(II) 양이온은 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 약 0.1 몰% 내지 약 15 몰%, 약 1 몰% 내지 약 15 몰, 또는 약 1 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
상기한 바와 같이, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 적합한 지방산 염은 비제한적으로 포화 및 불포화 지방산(예: C6 이상의 지방산) 및 그러한 포화 및 불포화 지방산의 에스테르 (예: 락트산 또는 폴리(락트산) 에스테르)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연(Ⅱ) 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방산 염은, 포화 지방산, 보다 바람직하게는 C6 이상의 포화 지방산, 더욱 더 바람직하게는 C10 이상의 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연(II) 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은, 라우레이트 염, 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염 (예를 들어, 12-히드록시스테아레이트 염), 아라키데이트 염 (에이코사노에이트) 염, 베헤네이트 염, 락틸레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방산 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산 염을 포함한다.
지방산 염은 제 2 실시양태의 첨가제 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다. 다른 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 이상의 지방산 염을 함유한다. 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 약 45 중량% 이하의 지방산 염을 포함한다. 따라서 일련의 바람직한 실시양태에서, 제 2 실시양태의 첨가제 조성물은 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%의 지방산 염을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물은 폴리프로필렌 중합체와 같은 폴리올레핀의 핵형성에 특히 유용하다. 따라서, 다른 일련의 실시양태에서, 본 발명은 중합체 및 본원에 기재된 첨가제 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 조성물은 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 열가소성 중합체이다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1 펜텐) 및 폴리(비닐 시클로헥산)과 같은 임의의 적합한 폴리올레핀일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 (예: 어택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 및 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 공중합체 (예: 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 폴리프로필렌 충격 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀이다. 적합한 폴리프로필렌 공중합체는 에틸렌, 부트-1-엔 (즉, 1-부텐) 및 헥스-1-엔 (즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에 프로필렌을 중합하는 것으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10 중량% 미만 (예를 들어, 약 1 내지 약 7 중량%)의 양으로 존재한다. 적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체는 비제한적으로, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM), 폴리에틸렌 및 플라스토머(plastomer)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가함으로써 제조된 것이다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체에서, 공중합체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 상기 기재된 폴리올레핀 중합체는 분지되거나 가교결합될 수 있으며, 예를 들어 분지화(branching) 또는 가교결합(cross-linking)은 상기 중합체의 용융 강도를 증가시키는 첨가제의 첨가로부터 야기된다.
상기 중합체 조성물은 임의의 적합한 양의 첨가제 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 첨가제 조성물은 중합체 조성물 중에 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 100ppm 이상, 약 200ppm 이상, 약 300ppm 이상, 약 400ppm 이상 또는 약 500ppm 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 9,000 ppm 이하, 약 8,000 ppm 이하, 약 7,000 ppm 이하, 약 6,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 4,000 ppm 이하, 약 3,000 ppm 이하 또는 약 2,500 ppm 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm (예를 들어, 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm), 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 100ppm 내지 약 5,000ppm, 약 500ppm 내지 약 5,000ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 비교적 많은 양의 첨가제 조성물을 포함하는 마스터배취 조성물일 수 있다. 이러한 마스터배취 실시양태에서, 첨가제 조성물은 임의의 적합한 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 첨가제 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 이러한 마스터배취 조성물에서, 첨가제 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다. 따라서, 이러한 마스터배취 조성물의 일련의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량% (예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%), 2 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%), 3 중량% 내지 약 50 중량% (예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%), 4 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 약 4 중량% 내지 약 40 중량%, 약 4 중량% 내지 약 30 중량%, 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%), 또는 5 중량% 내지 약 50 중량% (예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다.
상기 기술된 중합체 조성물은 첨가제 조성물에 함유된 것 이외의 다른 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 적절한 부가적인 중합체 첨가제는, 비제한적으로, 산화방지제 (예: 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제 및 이들의 조합물), 점착-방지제 (예: 비정질 실리카 및 규조토), 안료 (예: 유기 안료 및 무기 안료) 및 다른 착색제 (예: 염료 및 중합체성 착색제), 충전제 및 강화제 (예: 유리, 유리 섬유, 탈크, 탄산 칼슘 및 옥시황산 마그네슘 위스커(whisker)), 핵형성제, 청정제, 산 제거제 (예: 하이드로탈사이트-유사 산 제거제 (예: 키스마 케미칼즈(Kisuma Chemicals)의 DHT-4A®), 지방산의 금속염 (예: 스테아르산의 금속염) 및 지방산 에스테르의 금속염 (예: 락틸레이트 염), 중합체 가공 첨가제 (예: 플루오로중합체 중합체 가공 첨가제), 중합체 가교결합제, 슬립제 (예: 지방산과 암모니아 또는 아민-함유 화합물 간의 반응으로부터 유도된 지방산 아미드 화합물), 지방산 에스테르 화합물 (예: 지방산과 히드록실-함유 화합물, 예컨대 글리세롤, 디글리세롤 및 이들의 조합물 간의 반응으로부터 유도된 지방산 에스테르 화합물) 및 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 중합체 조성물은 바람직한 물리적 특성들의 조합을 나타내는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 조성물 (예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 조성물)은 130℃를 초과하는 결정화 온도를 나타낼 수 있으며, 이는 성형 공정에서의 사이클 시간을 상당히 단축시키기에 충분히 높은 온도이다. 이들 중합체 조성물은 또한 다른 핵형성제로 핵형성된 중합체 조성물에 비해 비교적 높은 강성을 나타낸다. 또한, 폴리프로필렌 충격 공중합체 조성물은 다른 핵형성제로 핵형성된 중합체 조성물에 비해 현저하게 증가된 강성 및 열 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 이러한 중합체 조성물은 열 변형 온도의 현저한 증가를 나타내며, 이는 중합체 조성물이 고온에 노출되고 강성을 유지해야 하는 용도에 보다 적합하다는 것을 의미한다.
본원에 기재된 중합체 조성물은 열가소성 물품의 제조에 유용한 것으로 여겨진다. 상기 중합체 조성물은 사출 성형, 사출 회전 성형, 블로우 성형 (예: 사출 블로우 성형 또는 사출 스트레치 블로우 성형), 압출 (예를 들어, 시트 압출, 필름 압출, 캐스팅된 필름 압출, 또는 발포체 압출), 압출 블로우 성형, 열 성형, 로토몰딩, 필름 블로잉 (블로잉된 필름), 필름 캐스팅 (캐스팅된 필름)과 같은 임의의 적합한 기법에 의해 원하는 열가소성 물품으로 성형될 수 있다.
본원에 기재된 중합체 조성물은 임의의 적합한 물품 또는 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 제품은, 비제한적으로, 의료 기기 (예: 레토르트 용도의 사전-충전된 주사기, 정맥내 공급 용기 및 혈액 수집 기기), 식품 포장재, 액체 용기 (예: 음료, 의약품, 개인 위생 용품, 샴푸 등을 위한 용기), 의류 상자, 마이크로웨이브 사용가능한 물품, 선반, 캐비닛 도어, 기계 부품, 자동차 부품, 시트, 파이프, 튜브, 회전 성형된 부품, 블로우 성형된 부품, 필름, 섬유 등을 포함한다.
하기 실시예는 상술한 주제를 추가로 설명하지만, 물론 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조를 설명한다. 이 실시예는 중합체 조성물에 의해 나타나는 특정 물리적 특성을 추가로 설명한다.
14 개의 중합체 조성물 (샘플 1A 내지 1N)을 하기 표 1에 기재된 첨가제 조성으로 제조하였다. 중합체 조성물은 필요한 염을 중합체에 개별적으로 첨가하여 제조하였다. 표에서, "PE"는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 나타내고, "AC"는 벤조에이트 음이온을 나타내며, 다만, 샘플 1J에서는 음이온이 4-t-부틸벤조에이트 음이온이다. 표에 보고된 음이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 몰 백분율이다. 표에 보고된 양이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 나트륨 양이온, 알루미늄(III) 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 몰 백분율이다. 샘플 1E는 100% 칼슘 스테아레이트였다. 각각의 중합체 조성물은 26 MFR 폴리프로필렌 충격 공중합체 (프라임 폴리머(Prime Polymer) J707P), 500 ppm 이가녹스(Irganox)® 1010 (1차 산화방지제) 및 1000 ppm 이가포스(Irgafos)® 168 (2차 산화방지제)를 함유하였다. 중합체 조성물을 레이스트리츠(Leistritz) 트윈 스크류 압출기 상에서 배합하였다. 압출기의 배럴 온도는 160℃에서 190℃로 상승되었고, 스크류 속도는 약 450 rpm으로 설정되었다. 샘플 막대는 아르버그(Arburg) 40 톤 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 각각의 중합체 조성물로부터 형성되었다. 상기 성형기는 190 내지 260℃ 범위의 온도로 설정되었다. 사출 속도는 14 cc/sec였다. 샘플 막대는 80mm x 10mm x 4mm의 치수를 가졌다.
표 1. 샘플 1A 내지 1N의 조성
Figure pat00007
중합체 조성물의 굴곡 특성은 ISO 178 표준 방법을 사용하여 측정되었다. 측정은 64 mm 지지체 스팬(span) 상에서 16:1의 지지체 스팬 대 샘플 깊이 비율로 2 mm/분의 속도로 수행되었다. 보고된 값은 샘플 막대가 실온에서 4 일 동안 어닐링된 후 취해진 5 번의 측정 값의 평균 값이다. 중합체 조성물의 열 변형 온도는 ISO 75 표준 방법을 사용하여 측정하였다. 보고된 값은 샘플 막대가 실온에서 4 일 동안 어닐링된 후 취해진 5 번의 측정 값의 평균 값이다. 표 2는 굴곡 특성 및 열 변형 온도 시험의 결과를 나타낸다.
표 2. 샘플 1A 내지 1N에 대한 굴곡 모듈러스 및 열 변형 온도(HDT)
Figure pat00008
표 2에 기재된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 1A 내지 1D는 샘플 1E 내지 1N보다 상당히 높은 굴곡 모듈러스 (70-400MPa 더 높음)를 나타냈다. 또한, 샘플 1A 내지 1D는 샘플 1E 내지 1N이 나타내는 것보다 적어도 3℃ 더 높은 열 변형 온도를 나타냈다.
실시예 2
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조를 설명한다. 이 실시예는 중합체 조성물에 의해 나타나는 특정 물리적 특성을 추가로 설명한다.
10 개의 중합체 조성물 (샘플 2A 내지 2J)을 하기 표 3에 기재된 첨가제 조성으로 제조하였다. 중합체 조성물은 필요한 염을 중합체에 개별적으로 첨가하여 제조하였다. 표에서, "PE"는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 나타내고, "AC"는 벤조에이트 음이온을 나타내며, 단 샘플 2J에서 음이온은 4-t-부틸벤조에이트 음이온이다. 표에 보고된 음이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 몰 백분율이다. 표에 보고된 양이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 나트륨 양이온, 알루미늄(III) 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 몰 백분율이다. 샘플 2E는 100% 칼슘 스테아레이트였다. 각각의 중합체 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체 (프로팩스(Profax) 6301, 12 MFR), 500 ppm 이가녹스 1010 (1차 산화방지제) 및 1000 ppm 이가포스 168 (2차 산화방지제)를 함유하였다. 폴리프로필렌 단독중합체 조성물을 델타플라스트(DeltaPlast) 단일 스크류 압출기상에서 배합하였다. 압출기의 배럴 온도는 200℃에서 230℃로 상승되었고, 스크류 속도는 대략 130 rpm으로 설정되었다. 샘플 막대는 아르버그 40 톤 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 형성되었다. 상기 성형기는 190 내지 260℃ 범위의 온도로 설정되었다. 사출 속도는 14 cc/sec였다. 상기 막대의 치수는 약 80mm × 10mm × 4mm였다. 상기 막대는 실시예 1에서 상술한 바와 같이 굴곡 특성 및 HDT를 결정하기 위해 시험되었다. 이들 시험의 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
표 3. 샘플 2A 내지 2J의 조성
Figure pat00009
표 4. 샘플 2A 내지 2J의 굴곡 모듈러스 및 열 변형 온도(HDT)
Figure pat00010
표 4에 기재된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 2A 내지 2D는 샘플 2E 내지 2J보다 상당히 높은 굴곡 모듈러스 (80-521 MPa 더 높음)를 나타냈다. 또한, 샘플 2A 내지 2D는 샘플 2E 내지 2J이 나타내는 것보다 적어도 8.6℃ 더 높은 열 변형 온도를 나타냈다.
실시예 3
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조를 설명한다. 이 실시예는 중합체 조성물에 의해 나타나는 특정 물리적 특성을 추가로 설명한다.
12 개의 중합체 조성물 (샘플 3A 내지 3L)을 하기 표 5에 기재된 첨가제 조성으로 제조하였다. 중합체 조성물은 필요한 염을 중합체에 개별적으로 첨가하여 제조하였다. 표에서, "PE"는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 나타내며, "CD"는 샘플 3A 및 3B의 경우는 시스-엔도-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트 음이온을 나타내고 샘플 3C의 경우는 시스-헥사히드로프탈레이트 음이온을 나타내고, "AC"는 벤조에이트 음이온을 나타내며, 단 샘플 3I의 경우는, 음이온이 4-t-부틸벤조에이트 음이온이다. 표에 보고된 음이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 지환족 디카복실레이트 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 몰 백분율이다. 표에 보고된 양이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 나트륨 양이온, 알루미늄(III) 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 몰 백분율이다. 샘플 3D는 100% 칼슘 스테아레이트였다. 각각의 중합체 조성물은 26 MFR 폴리프로필렌 충격 공중합체 (프라임 폴리머(Prime Polymer) J707P), 500 ppm 이가녹스® 1010 (1차 산화방지제) 및 1000 ppm 이가포스® 168 (2차 산화방지제)를 함유하였다. 중합체 조성물을 레이스트리츠 트윈 스크류 압출기 상에서 배합하였다. 압출기의 배럴 온도는 160℃에서 190℃로 상승되었고, 스크류 속도는 약 450 rpm으로 설정되었다. 샘플 막대는 아르버그(Arburg) 40 톤 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 각각의 중합체 조성물로부터 형성되었다. 상기 성형기는 190 내지 260℃ 범위의 온도로 설정되었다. 사출 속도는 14 cc/sec였다. 샘플 막대는 80mm x 10mm x 4mm의 치수를 가졌다.
표 5. 샘플 3A 내지 3L의 조성
Figure pat00011
피크 중합체 결정화 온도 (Tc)는 시차 주사 열량계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) DSC822 시차 주사 열량계)를 사용하여 측정하였다. 약 5 밀리그램 샘플의 중합체 조성물을 50℃에서 220℃로 약 20℃/분의 속도로 가열하고, 220℃의 온도에서 2 분간 유지하여 임의의 열 히스토리(thermal history)를 제거한 다음, 20℃/분의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 이어서, 결정화 발열의 피크 (피크 중합체 결정 형성이 일어나는 온도)를 피크 중합체 결정화 온도 (Tc)로서 기록하였다. 각 샘플의 굴곡 모듈러스는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정되었다. 표 6은 굴곡 모듈러스 및 피크 중합체 결정화 온도 시험의 결과를 나타낸다.
표 6. 샘플 3A 내지 3L에 대한 굴곡 모듈러스 및 피크 중합체 결정화 온도
Figure pat00012
표 6에 기재된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 3A 내지 3C는 샘플 3D 내지 3L보다 높은 굴곡 모듈러스를 나타냈다. 또한, 샘플 3A 내지 3C는 130℃보다 감지할만하게 높은 피크 중합체 결정화 온도를 나타냈다.
실시예 4
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조를 설명한다. 이 실시예는 중합체 조성물에 의해 나타나는 특정 물리적 특성을 추가로 설명한다.
12 개의 중합체 조성물 (샘플 4A 내지 4L)을 하기 표 7에 기재된 첨가제 조성으로 제조하였다. 중합체 조성물은 필요한 염을 중합체에 개별적으로 첨가하여 제조하였다. 표에서, "PE"는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 음이온을 나타내며, "CD"는 샘플 4A 및 4B의 경우는 시스-엔도-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트 음이온을 나타내고 샘플 4C의 경우는 시스-헥사히드로프탈레이트 음이온을 나타내고, "AC"는 벤조에이트 음이온을 나타내며, 단 샘플 4I의 경우는, 음이온이 4-t-부틸벤조에이트 음이온이다. 표에 보고된 음이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온, 지환족 디카복실레이트 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 몰 백분율이다. 표에 보고된 양이온의 몰 백분율(몰%)은 첨가제 조성물에 존재하는 나트륨 양이온, 알루미늄(III) 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온 및 아연(II) 양이온의 총량의 몰 백분율이다. 샘플 4D는 100% 칼슘 스테아레이트였다. 각각의 중합체 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체 (프로팩스 6301, 12 MFR), 500 ppm 이가녹스® 1010 (1차 산화방지제) 및 1000 ppm 이가포스® 168 (2차 산화방지제)를 함유하였다. 중합체 조성물을 델타플라스트 단일 스크류 압출기 상에서 배합하였다. 압출기의 배럴 온도는 200℃에서 230℃로 상승되었고, 스크류 속도는 대략 130 rpm으로 설정되었다. 샘플 막대는 아르버그(Arburg) 40 톤 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 각각의 중합체 조성물로부터 형성되었다. 상기 성형기는 190 내지 260℃ 범위의 온도로 설정되었다. 사출 속도는 14 cc/sec였다. 샘플 막대는 80mm x 10mm x 4mm의 치수를 가졌다.
표 7. 샘플 4A 내지 4L의 조성
Figure pat00013
피크 중합체 결정화 온도 (Tc)는 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정되었다. 각 샘플의 굴곡 모듈러스는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정되었다. 굴곡 모듈러스 및 피크 중합체 결정화 온도 시험의 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8. 샘플 4A 내지 4L에 대한 굴곡 모듈러스 및 피크 중합체 결정화 온도
Figure pat00014
표 8에 제시된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 4A 내지 4C는 샘플 4D 내지 4L보다 상당히 높은 굴곡 모듈러스 (45-446MPa 더 높음)를 나타냈다. 또한, 샘플 4A 내지 4C는 130℃보다 높은 피크 중합체 결정화 온도를 나타냈다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고 문헌으로 인용되도록 기재되고 본원에 그 전체가 기재되어 있는 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
본원의 주제를 기술하는 문맥에서 (특히, 이하의 청구범위의 문맥에서), 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 용어 둘다를 커버하는 것으로 간주된다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방-종결형 용어 (즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은 단지, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어 (예컨대, "예를 들어")의 사용은 단지 본원의 주제를 더 잘 나타내도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 그 주제의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 본 명세서에 기술된 주제의 실시에 필수적인 것으로 임의의 비-청구 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 출원의 주제에 대한 바람직한 실시양태는 청구된 주제를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최선의 형태를 포함하는 것으로 본 명세서에 기술된다. 상기 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하고, 본 발명자는 본원에 기술된 내용이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되는 것도 의도한다. 따라서, 본 개시는, 적용가능한 법률에 의해 허용되는, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소의 임의의 조합은 본 개시 내용에 포함된다.

Claims (9)

  1. (a) 화학식 (I)의 구조를 따르는 포스페이트 에스테르 음이온:
    Figure pat00015
    (I)
    [상기 식에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C18 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3은 알칸디일기임];
    (b) 벤조에이트 음이온인 방향족 카복실레이트 음이온;
    (c) 알루미늄(III) 양이온;
    (d) 나트륨 양이온;
    (e) 임의적으로, 리튬 양이온; 및
    (f) 임의적으로, 아연(II) 양이온
    을 포함하는 첨가제 조성물로서, 이때
    (i) 포스페이트 에스테르 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 15 몰% 내지 50 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (ii) 방향족 카복실레이트 음이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 40 몰% 내지 85 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (iii) 알루미늄(III) 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 5 몰% 내지 20 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (iv) 나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 45 몰% 내지 95 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (v) 리튬 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 0 몰% 내지 25 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (ⅵ) 아연(II) 양이온은, 존재한다면, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 0 몰% 내지 20 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고;
    (vii) 상기 첨가제 조성물은 5 중량% 이상의 지방산 염을 함유하는, 첨가제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 수소 및 C1-C4 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 t-부틸기인, 첨가제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3이 C1-C4 알칸디일기인, 첨가제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R3이 메탄디일기인, 첨가제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    방향족 카복실레이트 음이온이, 첨가제 조성물에 존재하는 포스페이트 에스테르 음이온 및 방향족 카복실레이트 음이온의 총량의 50 몰% 내지 85 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하는, 첨가제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄(III) 양이온이, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 5 몰% 내지 15 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하는, 첨가제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    첨가제 조성물이 아연(II) 양이온을 포함하고, 아연(II) 양이온이, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 0.1 몰% 내지 5 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하고,
    나트륨 양이온은, 첨가제 조성물에 존재하는 알루미늄(III) 양이온, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 및 아연(II) 양이온의 총량의 45 몰% 내지 90 몰%의 양으로 첨가제 조성물에 존재하는, 첨가제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    첨가제 조성물이 20 중량% 내지 55 중량%의 지방산 염을 함유하는, 첨가제 조성물.
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