KR20210110198A - 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소 - Google Patents
다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210110198A KR20210110198A KR1020210021658A KR20210021658A KR20210110198A KR 20210110198 A KR20210110198 A KR 20210110198A KR 1020210021658 A KR1020210021658 A KR 1020210021658A KR 20210021658 A KR20210021658 A KR 20210021658A KR 20210110198 A KR20210110198 A KR 20210110198A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pitch
- activated carbon
- pore structure
- synthesized
- present
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 198
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 51
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 10
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000000053 physical method Methods 0.000 claims description 8
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 claims 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 137
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 31
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 4
- 101100242901 Quaranfil virus (isolate QrfV/Tick/Afghanistan/EG_T_377/1968) PB2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101150082826 Segment-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100194052 Thogoto virus (isolate SiAr 126) Segment 2 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 101100080589 Banna virus (strain Indonesia/JKT-6423/1980) Segment-11 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003163 Mn(Ac)2·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 101100242890 Quaranfil virus (isolate QrfV/Tick/Afghanistan/EG_T_377/1968) PA gene Proteins 0.000 description 1
- 101100247669 Quaranfil virus (isolate QrfV/Tick/Afghanistan/EG_T_377/1968) PB1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150025928 Segment-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150057777 Segment-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150027881 Segment-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150091797 Segment-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150036912 Segment-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150093766 Segment-6 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150038853 Segment-7 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150103591 Segment-8 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150041295 Segment-9 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100242902 Thogoto virus (isolate SiAr 126) Segment 1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100242891 Thogoto virus (isolate SiAr 126) Segment 3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
- C01B32/33—Preparation characterised by the starting materials from distillation residues of coal or petroleum; from petroleum acid sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명의 목적은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및 합성된 피치를 활성화하는 단계;를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공하고, 이에 의하여 제조되는 활성탄소, 이를 포함하는 전극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 본 발명에 따르면, 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어 있는 다중 기공구조의 활성탄소를 제조할 수 있어, 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 또한 이를 전극재료로 사용하는 경우, 비표면적이 넓어 비정전용량이 증가할 뿐만 아니라, 거대기공을 통하여 이온이 미세기공으로 효율적으로 운반되어 우수한 전기적 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성탄소를 포함하는 전극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터(EDLC)는 에너지 저장장치 소재로써 2차전지에 비해 높은 출력밀도 및 수명특성을 가지고 있으며, 2차 전지와의 조합 등을 통해 고출력/고용량/고수명의 에너지 소자로의 적용 등에 사용되고 있다. EDLC 전극소재로는 전도성 고분자, 금속 산화물, 탄소재료 등이 사용되고 있으며, 특히 EDLC의 용량 증대를 위해 비표면적이 큰 다공질의 활성탄 기반의 탄소재료가 가장 널리 사용되고 있다.
EDLC용 활성탄은 야자껍질, 왕겨 등과 같은 셀룰로오스계 바이오매스 혹은 석유계/석탄계 코크스의 활성화 과정을 통해 제조된다. 바이오매스를 활용한 EDLC 전극의 경우 활성화를 통해 높은 비표면적을 부여할 수 있어 높은 용량의 전극 제조가 가능하나, 상대적으로 결정특성이 매우 낮아 전도성이 낮은 소재가 제조된다. 코크스 기반의 경우 결정특성이 높아 전도성이 높으나, 그 구조가 견고하여 쉽게 활성화되지 않아 높은 비표면적의 부여에 한계가 있다.
피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기화합물의 300 ~ 500 ℃ 하에서의 중합을 통해 얻어지는 물질로 연질의 재료이며, 열처리 과정 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다. 또한 넓은 범위의 분자량 영역대를 가지는 열가소성재료로 이러한 특성을 활용하여 기공구조의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 따라서 이러한 피치의 분자량 특성을 적절히 조절함으로써 높은 비표면적의 고전도성 EDLC용 전극소재의 제조가 가능하다.
현재, EDLC 재료로 널리 사용되고 있는 활성탄소(MSP20, RP/YP series)의 경우 야자각, 목재 및 고분자 등의 전구체를 통해 제조되고 있다. 이러한 원료의 경우 재료의 수급이 용이하다는 장점이 있지만, 활성화 공정 변수만을 통해 활성탄소의 기공특성을 제어 가능하다는 한계를 가진다. 반면 상기 재료들과 달리, 피치의 경우 분자량과 같은 피치의 기본 물성을 충분히 제어 가능하여, 전구체 물성 제어를 통한 기공특성 제어가 가능하다. 따라서 피치를 활용한다면, 종래 기술보다 다양한 방법을 통한 활성탄소의 기공특성 제어가 가능하다.
예를 들어, 한국 등록특허 제10-0650618호에는 캐패시터 전극용 고 비표면적을 갖는 활성탄 제조방법이 기재되어 있고, 구체적으로는 석탄계 탄소원료에서 THF 가용분의 양을 5중량% 내지 10중량%로 조절하는 THF 가용분 제거단계와; 반응기 내에 장입된 탄소원료에 활성화제인 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 단독 혹은 혼합한 형태로 탄소원료와 활성화제의 중량비가 1:2 내지 1:6이 되도록 함께 첨가하여 혼합하는 혼합단계와; 상기 활성화제가 탄소원료에 완전히 흡수될 수 있도록 반응기 내부 온도를 400∼500℃ 온도로 유지시키는 흡수단계와; 상기 흡수단계후 상기 반응기 내부의 온도를 600∼900℃까지 승온하여 활성화 반응을 유도하는 활성화단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 캐패시터 전극용 고 비표면적을 갖는 활성탄 제조방법이 개시되어 있다. 다만, 상기 문헌은 전극의 용량 증가를 위하여 활성탄소의 다공성을 조절하기 위하여 탄소원을 처리하는 내용이 기재되어 있지 않다.
다음으로, 한국 등록특허 제10-1525534호에는 알칼리계 활성화제로 활성화 처리된 활성탄소 및 이를 이용한 슈퍼커패시터용 전극이 기재되어 있고, 구체적으로는 비활성 기체가 200cc/min으로 흐르는 가열로에서 1:4의 중량비를 갖는 콜타르 피치와 KOH, NaOH 또는 LiOH의 알칼리계 활성화제를 05 내지 20℃/min으로 승온시켜 900 내지 1300℃에서 30 분간 유지하여 표면개질된, 비표면적이 1,000 내지 3,800㎡/g이고, 미세기공량이 03 내지 17cm3/g인 활성탄소 분말을 바인더 용액과 혼합하여
활성탄소 박판을 제조하고, 상기 제조된 활성탄소 박판과 01mm 두께의 다공성 니켈폼을 압착하여 제조하되, 활물질로 활성탄소 분말 80중량%, 바인더로 PVDF 10중량% 및 도전재로 전도성 카본블랙 10중량%를 혼합하고 6M의KOH 수용액을 전해질로 이용한 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 콜타르 피치 자체를 탄소원으로 사용하고 있어, 합성과정을 통하여 기공구조를 조절할 수 있는 내용에 대하여 개시되어 있지 않다.
또한, 한국 등록특허 제10-1580892호에는 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법이 기재되어 있고, 구체적으로는 (1) HCl에 피치 기반 탄소를 혼합하여 2 내지 3시간 교반하는 전처리 단계; (2) 상기 (1)단계에 의해 전처리된 피치 기반 탄소에 KOH를 1 : 4 혼합하여 800 내지 900 ℃에서 1시간 동안 활성화하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의해 활성화된 피치 기반 탄소를 KMnO4 수용액과 혼합하고 1시간 동안 교반하여 Mn7+를 도입시키는 단계; (4) 상기 (3)단계에 의해 Mn7+가 도입된 피치 기반 탄소에 Mn(Ac)2·4H2O를 투입하여 100 ℃에서 8시간 교반하여 표면에 망간산화물을 생성하는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에 의해 망간산화물이 생성된 피치 기반 탄소를 감압필터로 회수하여 80 ℃에서 24시간 건조시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 피치 기반 탄소를 탄소원으로 사용하고 있을 뿐, 피치를 합성하는 과정에서 온도를 조절하여 활성탄소의 다공성을 조절하는 내용은 기재되어 있지 않다.
이에 본 발명의 발명자들은 잔사유 등을 탄소원으로 하여 피치를 합성함에 있어서, 합성 온도를 조절하여 분자량을 조절함으로써, 최종적으로 제조되는 활성탄소의 다공성을 조절할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 활성탄소를 포함하는 전극재료 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및
합성된 피치를 활성화하는 단계;
를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.
나아가, 본 발명은
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계;
합성된 피치를 활성화하는 단계; 및
활성화된 피치를 탄화하는 단계;
를 포함하는 전극소재의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 표면에 미세기공이 형성된 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재을 제공하다.
더 나아가, 본 발명은
상기의 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어 있는 다중 기공구조의 활성탄소를 제조할 수 있어, 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 또한 이를 전극재료로 사용하는 경우, 비표면적이 넓어 비정전용량이 증가할 뿐만 아니라, 거대기공을 통하여 이온이 미세기공으로 효율적으로 운반되어 우수한 전기적 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 SEM 사진이고, 및
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 분자량 분포 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 분자량 분포 그래프이다.
본 발명은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.
나아가, 본 발명은 전극소재의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 거대기공 표면에 미세기공이 형성된 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재를 제공한다.
더욱 더 나아가, 본 발명은 상기 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명의 명세서에서 "다중 기공구조"란 기공 구조 표면에 다시 기공 구조가 형성되어 있는 구조를 의미한다.
본 발명에서 "거대기공" 또는 "캐비티"는 그 공극의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm인 기공 구조를 의미하고, "미세기공"은 그 공극의 크기가 2 nm 이하인 기공 구조를 의미한다.
이하, 본 발명을 각 기술별로 상세히 설명한다.
본 발명은
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및
합성된 피치를 활성화하는 단계;
를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계를 포함한다. 피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기 화합물 등의 탄소원을 300 내지 500 ℃의 온도에서 중합하여 얻어지는 물질로, 연질의 재료이며, 열처리 과장 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다.
이때 피치를 합성하기 위하여 탄소원을 가열하는 온도는 350 내지 500 ℃이다. 피치 합성을 위한 가열온도를 조절함에 의하여, 제조되는 피치의 분자량을 조절할 수 있다. 이때, 가열 온도를 350 내지 500 ℃로 조절하여 가열해야 상대적으로 분자량이 작은 성분들을 많은 양으로 포함하는 피치를 제조할 수 있게 되고, 추후 활성화 과정에서 해당 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 거대기공을 형성하게 된다. 만약 가열 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 충분한 저비점 제거 및 중합이 일어나지 않아 상온에서 고형인 피치의 제조가 불가능하다는 문제점이 있고, 가열 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는 피치에 상대적으로 고분자량인 성분들이 다수 포함되게 되어, 이후에 활성화하는 과정에서 거대기공이 충분히 형성되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 피치를 합성한 후, 합성된 피치를 활성화하는 단계를 포함한다. 이때 피치를 활성화한다는 것은 피치에 기공구조를 형성하는 것을 의미하며, 본 발명의 경우, 상기 피치를 합성하는 과정에서 분자량을 조절함으로써, 피치를 활성화하는 단계에서 거대기공 및 그 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 다중 기공구조가 형성된다.
이와 같이 거대기공 및 그 표면에 형성되는 미세기공을 갖는 다중 기공구조는 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 뿐만 아니라, 이를 전극재료로 사용하는 경우 이온이 상기 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 유입될 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 탄소원은 피치로 합성될 수 있는 다양한 유기화합물일 수 있으며, 예를 들어 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르인 것이 바람직하다. 상기 탄소원으로 예를 들어 셀룰로오스계 바이오매스 등을 고려할 수도 있으나, 이를 통하여 활성탄소를 제조하는 경우 넓은 비표면적을 보장할 수는 있으나, 결정특성이 낮아 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에서는 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 전도성이 높은 활성탄소를 제조할 수 있고, 쉽게 활성화되지 않는 문제점은 피치 합성과정에서의 온도범위 조절 및 활성화 단계를 통하여 해결할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 피치를 합성하는 단계는 370 내지 420 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 합성 온도가 370 ℃ 미만인 경우에는 피치의 열적 안정성이 낮아, 활성화 과정에서 기공 구조의 붕괴를 야기할 수 있다한 문제점이 있고, 420 ℃를 초과하는 경우에는 거대기공 형성이 제한되어 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다.
또한 상기 온도범위는 제조되는 활성탄소의 비표면적을 고려하면 380 내지 400 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 피치를 합성하는 단계는 1 내지 20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 합성 시간이 1 시간 미만인 경우에는 탄소원으로부터 피치가 충분히 합성되지 않는 문제점이 있고, 20 시간을 초과하는 경우에는 고분자화로 인한 코킹반응이 진행되어, 표면에 기공을 형성하는데 불리하다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 피치를 합성하는 단계에서는 합성시의 온도범위를 조절하여 최종 제조되는 피치에 포함되는 성분들의 분자량을 조절하는데, 이때 최종 합성되는 피치에는 분자량이 128 내지 256인 성분이 총 피치 중량 대비 20 내지 30 중량%로 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 성분들이 피치에 충분히 포함됨으로써, 추후 활성화 과정에서 미세기공 형성 전에 거대기공이 충분히 형성됨에 따라, 원하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법 중 합성된 피치를 활성화하는 단계는 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 화학적 방법은 합성된 피치와 화학 물질을 혼합하여 기공구조를 형성하는 방법이고, 물리적 방법은 합성된 피치에 물리적 힘을 가하여 기공구조를 형성하는 방법으로 이해될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 방법은 합성된 피치를 염기성 용액과 혼합하는 방법으로 수행될 수 있고, 염기성 용액은 피치에 흡수되어, 피치에 기공구조를 형성하게 된다.
이때 염기성 용액은 KOH 용액, NaOH 용액, 및 H3PO4 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물리적 방법은 합성된 피치에 스팀을 가하거나 또는 이산화탄소 가스를 가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이와 같은 공정을 통하여 합성된 피치에 기공구조가 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 합성된 피치와 KOH를 혼합하되, 그 비율을 중량비로 1:1 내지 1:4의 범위로 하는 것이 바람직하다. 만약 KOH의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 합성된 피치의 활성화가 충분히 수행되지 않는 문제점이 있고, KOH의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기공구조가 붕괴되고, 전도성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 상온에서 900 ℃까지 온도를 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 합성된 피치에 대하여 화학적 또는 물리적 등 다양한 방법을 수행하여 피치를 활성화, 즉, 피치에 기공구조를 형성하는 과정은 온도를 상온에서 900 ℃의 고온으로 승온시키면서 기공구조가 형성되며, 이때 약 400 내지 500 ℃의 온도범위에서, 상기 피치를 합성하는 단계에서 합성되는 피치에 포함된 상대적으로 저분자량인 성분이 제거되면서 거대기공이 형성되고, 이후 900 ℃까지 승온되는 과정에서 거대기공 표면에 미세기공이 형성되게 되어, 최종적으로 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제조할 수 있다. 만약, 상기 활성화 단계의 온도가 900 ℃를 초과하여도 이에 따른 효과가 없으며, 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.
상기 활성화는 예를 들어 합성된 피치와 활성화를 위한 예를 들어 KOH의 혼합물을 알루미나 보트에 옮겨 담고, 탄화로에서 분당 5 ℃의 승온속도로 850 ℃까지 승온하고, 해당 온도에서 1 시간동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.
본 발명에서 거대기공은 그 기공의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm 인 기공을 의미하며, 미세기공은 그 기공의 크기가 2 nm 이하인 기공을 의미한다. 본 발명의 다중 기공구조를 갖는 활성탄소는 상기의 방법으로 제조됨으로써, 활성화 과정에서 우선 1차적으로 상대적으로 분자량이 작은 물질들에 의하여 거대기공이 형성되고, 더욱 승온하는 과정에서 상기 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어, 최종적으로는 다중의 기공구조를 갖는 활성탄소가 형성되게 된다.
본 발명에 따른 다중 기공구조를 갖는 활성탄소는 거대기공 및 그 표면에 미세기공을 포함함으로써, 활성탄소의 비표면적이 증가하는 장점이 있고, 또한 외부 물질이 거대기공을 통하여 미세기공으로 접근하기가 용이한 장점이 있다. 따라서, 상기 활성탄소를 커패시터의 전극으로 사용하는 경우, 비표면적의 증가에 따라 비정전용량이 증가하는 효과가 있고, 또한 이온이 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 접근할 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및
합성된 피치를 활성화하는 단계;
를 포함하는 전극소재의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 전극소재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계를 포함한다. 피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기 화합물 등의 탄소원을 300 내지 500 ℃의 온도에서 중합하여 얻어지는 물질로, 연질의 재료이며, 열처리 과장 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다.
이때 피치를 합성하기 위하여 탄소원을 가열하는 온도는 350 내지 500 ℃이다. 피치 합성을 위한 가열온도를 조절함에 의하여, 제조되는 피치의 분자량을 조절할 수 있다. 이때, 가열 온도를 350 내지 500 ℃로 조절하여 가열해야 상대적으로 분자량이 작은 성분들을 많은 양으로 포함하는 피치를 제조할 수 있게 되고, 추후 활성화 과정에서 해당 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 거대기공을 형성하게 된다. 만약 가열 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 충분한 저비점 제거 및 중합이 일어나지 않아 상온에서 고형인 피치의 제조가 불가능하다는 문제점이 있고, 가열 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는 피치에 상대적으로 고분자량인 성분들이 다수 포함되게 되어, 이후에 활성화하는 과정에서 거대기공이 충분히 형성되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 피치를 합성한 후, 합성된 피치를 활성화하는 단계를 포함한다. 이때 피치를 활성화한다는 것은 피치에 기공구조를 형성하는 것을 의미하며, 본 발명의 경우, 상기 피치를 합성하는 과정에서 분자량을 조절함으로써, 피치를 활성화하는 단계에서 거대기공 및 그 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 다중 기공구조가 형성된다.
이와 같이 거대기공 및 그 표면에 형성되는 미세기공을 갖는 다중 기공구조는 전극소재의 비표면적을 증가시켜, 이온이 상기 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 유입될 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 탄소원은 피치로 합성될 수 있는 다양한 유기화합물일 수 있으며, 예를 들어 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르인 것이 바람직하다. 상기 탄소원으로 예를 들어 셀룰로오스계 바이오매스 등을 고려할 수도 있으나, 이를 통하여 전극소재를 제조하는 경우 넓은 비표면적을 보장할 수는 있으나, 결정특성이 낮아 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에서는 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 전도성이 높은 전극소재를 제조할 수 있고, 쉽게 활성화되지 않는 문제점은 피치 합성과정에서의 온도범위 조절 및 활성화 단계를 통하여 해결할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 피치를 합성하는 단계는 370 내지 420 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 합성 온도가 370 ℃ 미만인 경우에는 피치의 열적 안정성이 낮아, 활성화 과정에서 기공 구조의 붕괴를 야기할 수 있다한 문제점이 있고, 420 ℃를 초과하는 경우에는 거대기공 형성이 제한되어 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다.
상기 온도범위는 활성탄소의 비표면적을 향상시킨다는 점에서 380 내지 400 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 피치를 합성하는 단계는 1 내지 20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 합성 시간이 1 시간 미만인 경우에는 탄소원으로부터 피치가 충분히 합성되지 않는 문제점이 있고, 20 시간을 초과하는 경우에는 고분자화로 인한 코킹반응이 진행되어, 표면에 기공을 형성하는데 불리하다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 피치를 합성하는 단계에서는 합성시의 온도범위를 조절하여 최종 제조되는 피치에 포함되는 성분들의 분자량을 조절하는데, 이때 최종 합성되는 피치에는 분자량이 128 내지 256인 성분이 총 피치 중량 대비 20 내지 30 중량%로 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 성분들이 피치에 충분히 포함됨으로써, 추후 활성화 과정에서 미세기공 형성 전에 거대기공이 충분히 형성됨에 따라, 원하는 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법 중 합성된 피치를 활성화하는 단계는 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 화학적 방법은 합성된 피치와 화학 물질을 혼합하여 기공구조를 형성하는 방법이고, 물리적 방법은 합성된 피치에 물리적 힘을 가하여 기공구조를 형성하는 방법으로 이해될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 방법은 합성된 피치를 염기성 용액과 혼합하는 방법으로 수행될 수 있고, 염기성 용액은 피치에 흡수되어, 피치에 기공구조를 형성하게 된다.
이때 염기성 용액은 KOH 용액, NaOH 용액, 및 H3PO4 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물리적 방법은 합성된 피치에 스팀을 가하거나 또는 이산화탄소 가스를 가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이와 같은 공정을 통하여 합성된 피치에 기공구조가 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 합성된 피치와 KOH를 혼합하되, 그 비율을 중량비로 1:1 내지 1:4의 범위로 하는 것이 바람직하다. 만약 KOH의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 합성된 피치의 활성화가 충분히 수행되지 않는 문제점이 있고, KOH의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기공구조가 붕괴되고, 전도성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 상온에서 900 ℃까지 온도를 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 합성된 피치에 대하여 화학적 또는 물리적 등 다양한 방법을 수행하여 피치를 활성화, 즉, 피치에 기공구조를 형성하는 과정은 온도를 상온에서 900 ℃의 고온으로 승온시키면서 기공구조가 형성되며, 이때 약 400 내지 500 ℃의 온도범위에서, 상기 피치를 합성하는 단계에서 합성되는 피치에 포함된 상대적으로 저분자량인 성분이 제거되면서 거대기공이 형성되고, 이후 900 ℃까지 승온되는 과정에서 거대기공 표면에 미세기공이 형성되게 되어, 최종적으로 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 제조할 수 있다. 만약, 상기 활성화 단계의 온도가 900 ℃를 초과하여도 이에 따른 효과가 없으며, 공정비용이 증가하는 문제점이 있다
상기 활성화는 예를 들어 합성된 피치와 활성화를 위한 예를 들어 KOH의 혼합물을 알루미나 보트에 옮겨 담고, 탄화로에서 분당 5 ℃의 승온속도로 850 ℃까지 승온하고, 해당 온도에서 1 시간동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재를 제공한다.
본 발명에서 거대기공은 그 기공의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm 인 기공을 의미하며, 미세기공은 그 기공의 크기가 2 nm이하인 기공을 의미한다. 본 발명의 다중 기공구조를 갖는 전극소재는 상기의 방법으로 제조됨으로써, 활성화 과정에서 우선 1차적으로 상대적으로 분자량이 작은 물질들에 의하여 거대기공이 형성되고, 더욱 승온하는 과정에서 상기 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어, 최종적으로는 다중의 기공구조를 갖는 전극소재가 형성되게 된다.
본 발명에 따른 다중 기공구조를 갖는 전극소재는 거대기공 및 그 표면에 미세기공을 포함함으로써, 비표면적의 증가에 따라 비정전용량이 증가하는 효과가 있고, 또한 이온이 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 접근할 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.
나아가 본 발명은 상기의 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 본 발명에 다른 전기 이중층 커패시터는 상기와 같이 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 포함함으로써 비정전용량, 전도성 등 전기적 특성이 크게 개선되는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시적으로 기재되고 있는 것일 뿐, 이하의 기재 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하지는 않는다.
<실시예 1>
활성탄소의 제조 1
납사분해공정잔사유(PFO)를 370 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간동안 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.
<실시예 2>
활성탄소의 제조 2
납사분해공정잔사유(PFO)를 380 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.
<실시예 3>
활성탄소의 제조 3
납사분해공정잔사유(PFO)를 400 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.
<실시예 4>
활성탄소의 제조 5
납사분해공정잔사유(PFO)를 420 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.
<실시예 5>
코인셀의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.
<실시예 6>
코인셀의 제조 2
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.
<실시예 7>
코인셀의 제조 3
상기 실시예 3에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.
<실시예 8>
코인셀의 제조 4
상기 실시예 4에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.
<실험예 1>
활성탄소의 기공 특성 확인
실시예 1 내지 4에서 제조된 활성탄소들에 대하여 기공 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조된 실시예 1 내지 4의 활성탄소의 비표면적 분석을 위하여, BET(Brunauer-Emmett-Teller)분석을 실시하였으며. 분석된 BET 흡착등온선으로부터, T-plot 방법을 통해 미세기공부피를 계산하였습니다.
상기 실험의 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
| 활성탄소 기공특성 | |||||
|
S
BET
1
(m 2 /g) |
V
mi
2
(cm 3 /g) |
V
t
3
(cm 3 /g) |
M
f
4
(%) |
활성화 수율
(wt%) |
|
| 실시예 1 | 1426 | 0.560499 | 0.627175 | 89.37 | 42.58 |
| 실시예 2 | 1820 | 0.708847 | 0.745045 | 95.14 | 46.25 |
| 실시예 3 | 1771 | 0.686082 | 0.721899 | 95.04 | 54.35 |
| 실시예 4 | 1542 | 0.594384 | 0.649407 | 91.53 | 64.85 |
| 1 SBET :표면적 2 Vmi:미세기공 부피 3 Vt:총 기공 부피 4 Mf :비세기공 비율 = Vmi/ Vt* 100 |
|||||
상기 표 1에 따르면 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소들의 경우 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있고, 특히 실시예 2에서 가장 높은 비표면적(SBET) 수치를 나타냄을 알 수 있다. EDLC 전극으로 사용됨에 있어, 재료의 비표면적이 EDLC의 용량특성과 직접적인 연관관계가 있으며, 본 발명으로부터 제조된 방법의 경우 동일한 활성화 공정조건에서 비표면적을 극대화 할 수 있는 방법으로 고용량의 EDLC 전극 소재를 제조할 수 있다.
<실험예 2>
코인셀의 전기적 특성 확인
실시예 5 내지 8에서 제조된 코인셀의 전기적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
EDLC 전극의 서로 다른 전위 주사속도에서의 비정전용량을 조사하기 위하여 실시예 5 내지 8에서 제조된 코인셀에 대하여 순환전압전류법 테스트를 실시하였으며, 이때 전위 주사속도는 10 ~ 100 mV/s로 하였다.
상기 실험의 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
| EDLC전극의 비정전용량 | ||||
| 실시예 | 비정전용량(F/g) | |||
| 10 mV/s | 20 mV/s | 50 mV/s | 100 mV/s | |
| 실시예 5 | 18.47 | 16.24 | 12.38 | 9.62 |
| 실시예 6 | 23.93 | 22.25 | 18.88 | 15.17 |
| 실시예 7 | 21.94 | 19.77 | 15.40 | 11.69 |
| 실시예 8 | 20.22 | 18.53 | 15.28 | 12.84 |
상기 표 2에 따르면 본 발명에 따른 코인셀은 모두 우수한 비정전용량을 보임을 알 수 있고, 특히 실시예 6에서 모든 전위 주사 속도에서 가장 높은 비정전용량을 보이며, 고용량의 EDLC 전극으로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
활성탄소의 기공 구조 확인
제조된 활성탄소의 기공 구조를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 4를 통하여 제조된 활성탄소의 거대기공의 형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다.
상기 실험의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 실제로 활성탄소의 표면에 거대기공이 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 도 1의 결과와 상기 표 1의 결과를 종합하여 판단하면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 활성탄소는 거대기공이 형성되고, 그 표면에 미세기공이 형성되고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
제조된 피치의 분자량 분포 분석
본 발명의 제조방법에 의하여 합성되는 피치의 분자량 분포를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
활성탄소를 제조하기 위해 사용된 피치의 분자량분포는 말디토프 질량분석(MALDI-TOF)을 실시하였으며, 100 내지 2000 m/z 의 범위에서 분자량 분포를 조사하였다. 도2에서, Segment1, segment2, segment3, segment4, segment5, segment6, segment7, segment8, segment9, segment10 및 segment11은 각각 100~128, 128~256, 256~384, 384~512, 512~640, 640~768, 768~896, 896~1024, 1024~1152, 1152~1280 및 1280~1408 m/z 범위에 해당하는 성분의 함량을 나타낸다.
상기 실험의 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 모든 실시예의 샘플에서 segment2의 성분이 20 내지 30 질량비를 함유되어 있음을 알 수 있으며, 특히 가장 높은 비표면적을 보인 실시예2에서 가장 높은 segment2 성분의 함량을 보였다라는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
피치 중합 온도에 따른 피치 수율, 피치 연화점, 및 활성탄소의 비표면적 확인
피치를 중합할때 가열온도에 따른 중합된 피치의 수율과 중합된 피치의 연화점, 및 중합된 피치를 활성화하여 얻어진 활성탄소의 비표면적을 확인하기 위하여 피치 중합온도를 360 ℃, 370 ℃, 380 ℃, 390 ℃, 400 ℃, 410 ℃, 420 ℃, 430 ℃, 440 ℃로 변경하면서 중합을 수행하고, 중합된 피치의 수율과 연화점을 측정하고, 중합된 피치를 활성화하여 활성탄소를 제조한 후, 해당 활성탄소의 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 피치 중합 온도를 증가시킬 수록, 합성되는 피치 내 저비점 성분이 줄어들어, 피치 합성 수율은 떨어지고, 피치의 연화점 온도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 활성탄소의 비표면적은 피치 합성 온도를 증가시키면 증가하다가, 390 ℃에서 최고값을 갖고, 그 후로는 점점 비표면적이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 제조되는 활성탄소의 비표면적을 향상시키기 위해서는 합성되는 피치 내에 적정한 정도의 양으로 저비점 성분이 존재해야 하며, 이를 위하여 피치를 합성할 때의 온도범위를 조절해야 한다는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 380 ℃ 미만에서 합성된 피치의 경우 저비점 성분이 다량 함유되어 있으며, 동시에 피치의 열적 안정성이 낮아져서, 활성화 과정 중에 용융 등에 의하여 기공 구조가 유지되지 못할 수 있다.
또한, 400 ℃ 초과의 온도에서 합성되는 경우, 합성 온도의 증가에 따라 저비점 성분이 지속적으로 감소하며, 이에 따라 다중 기공구조 형성이 어려워지고, 이에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
특히 350 ℃ 미만에서 합성되는 피치의 경우, 상온에서 반고상(고점도의 액상)의 특성을 나타내고, 활성화 과정에서 급격한 저비점 성분의 휘발에 의한 기공 형상의 무너짐이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 열적 특성이 낮은 샘플의 경우 거대기공 형성과 동시에 용융이 발생하기 때문에 거대기공이 형성된다고 하여도, 그 형상을 유지하기가 어려운 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 350 ℃ 미만에서 제조되는 피치의 경우, 상온에서 고형을 이루지 않는 샘플의 경우 활성화제와의 균일한 혼합이 어려워, 공정상으로도 재현성 확보가 어려운 문제점이 있다.
다음으로, 피치의 합성온도가 500 ℃를 초과하는 경우, 저비점 성분이 거의 남아있지 않게 되어, 활성화과정에서 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다. 도 4는 석유계 잔사유인 PFO(Pyrolyzed Fuel Oil)의 열중량 분석 그래프로, 500 ℃를 기점으로 중량 감소 추세가 사라짐을 확인할 수 있다. 이는 잔사유의 탄화에 의한 것으로, PFO를 제외한 석유계 잔사유, 콜타르 등에서 동일하게 확인이 가능한 것이고, 도 4를 통하여 피치 합성 온도가 500 ℃를 초과하는 경우, 합성된 피치 내에 저비점 성분이 거의 남아있지 않게 될 것을 예상할 수 있다.
Claims (15)
- 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및
합성된 피치를 활성화하는 단계;
를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르인 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 피치를 합성하는 단계는 370 내지 420 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 피치를 합성하는 단계는 1 내지 20 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 피치를 합성하는 단계는 분자량이 128 내지 256 인 성분이 총 피치 중량 대비 20 내지 30 중량%로 포함되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 합성된 피치를 활성화하는 단계는 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 화학적 방법은 합성된 피치를 염기성 용액과 혼합하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염기성 용액은 KOH 용액, NaOH 용액, 및 H3PO4 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 물리적 방법은 합성된 피치에 스팀 또는 이산화탄소 가스를 가하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 합성된 피치를 활성화하는 단계는 합성된 피치와 KOH를 혼합하되, 그 비율은 중량비로 1:1 내지 1:4의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화하는 단계는 상온에서 900 ℃ 까지 온도를 승온시키면서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조되고, 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소.
- 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및
합성된 피치를 활성화하는 단계;
를 포함하는 전극소재의 제조방법.
- 제13항의 방법으로 제조되고, 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재.
- 제14항의 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200025297 | 2020-02-28 | ||
| KR1020200025297 | 2020-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210110198A true KR20210110198A (ko) | 2021-09-07 |
| KR102539683B1 KR102539683B1 (ko) | 2023-06-02 |
Family
ID=77797154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210021658A KR102539683B1 (ko) | 2020-02-28 | 2021-02-18 | 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102539683B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024091001A1 (ko) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 주식회사 엘지화학 | Pvc 폐기물의 촉매 크래킹 방법 |
| KR20240076971A (ko) | 2022-11-24 | 2024-05-31 | 한국화학연구원 | 활성탄의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 활성탄 |
| WO2024144197A1 (ko) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 한화솔루션(주) | 다공성 탄소 지지체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 다공성 탄소 지지체 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080060026A (ko) * | 2006-12-26 | 2008-07-01 | 주식회사 포스코 | 탄소 원료의 전처리 방법 및 그를 이용하여 제조되는커패시터 전극용 탄소 재료 |
| KR20120084991A (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-31 | 고려대학교 산학협력단 | 다중 다공성 탄소 나노구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 태양전지용 상대전극 |
| KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
| KR20170128740A (ko) * | 2016-05-13 | 2017-11-23 | 파워카본테크놀로지 (주) | 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 |
| KR20180104472A (ko) * | 2017-03-13 | 2018-09-21 | 한국과학기술원 | 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-02-18 KR KR1020210021658A patent/KR102539683B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080060026A (ko) * | 2006-12-26 | 2008-07-01 | 주식회사 포스코 | 탄소 원료의 전처리 방법 및 그를 이용하여 제조되는커패시터 전극용 탄소 재료 |
| KR20120084991A (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-31 | 고려대학교 산학협력단 | 다중 다공성 탄소 나노구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 태양전지용 상대전극 |
| KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
| KR20170128740A (ko) * | 2016-05-13 | 2017-11-23 | 파워카본테크놀로지 (주) | 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 |
| KR20180104472A (ko) * | 2017-03-13 | 2018-09-21 | 한국과학기술원 | 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Taotao Guan 외 6인, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 15869* * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024091001A1 (ko) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 주식회사 엘지화학 | Pvc 폐기물의 촉매 크래킹 방법 |
| KR20240076971A (ko) | 2022-11-24 | 2024-05-31 | 한국화학연구원 | 활성탄의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 활성탄 |
| WO2024144197A1 (ko) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 한화솔루션(주) | 다공성 탄소 지지체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 다공성 탄소 지지체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102539683B1 (ko) | 2023-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Incorporation of homogeneous Co 3 O 4 into a nitrogen-doped carbon aerogel via a facile in situ synthesis method: implications for high performance asymmetric supercapacitors | |
| JP5473282B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素材およびその製造方法 | |
| KR101470050B1 (ko) | 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 | |
| KR102539683B1 (ko) | 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소 | |
| WO2010116612A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法 | |
| KR101553716B1 (ko) | 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법 | |
| KR101958645B1 (ko) | 수증기 활성화를 이용한 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법 | |
| US8753525B2 (en) | Microporous carbons with aligned pores for supercapacitors | |
| Zhang et al. | Facile one-pot hydrothermal synthesis of particle-based nitrogen-doped carbon spheres and their supercapacitor performance | |
| JP5242090B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 | |
| Liu et al. | Fabrication of nitrogen-rich three-dimensional porous carbon composites with nanosheets and hollow spheres for efficient supercapacitors | |
| Xue et al. | Copper oxide activation of soft-templated mesoporous carbons and their electrochemical properties for capacitors | |
| Xuan et al. | Air-assisted activation strategy for porous carbon spheres to give enhanced electrochemical performance | |
| Liao et al. | Preparation of activated carbon for electric double layer capacitors | |
| KR101653488B1 (ko) | 수증기로 활성화시킨 고분자 기반의 활성탄 제조방법 | |
| KR101790699B1 (ko) | 화학적 활성화법으로 제조된 활성탄과 피치를 사용한 이차전지 음극의 제조 방법 | |
| KR102040379B1 (ko) | 전극소재용 활성탄의 제조방법 | |
| KR101462578B1 (ko) | 전기화학 디바이스 전극용 탄소재료의 제조방법 | |
| KR102177976B1 (ko) | 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| TW202031589A (zh) | 碳材料及其製造方法、蓄電裝置用電極材料、以及蓄電裝置 | |
| JP4095043B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素質電極及びその製造方法 | |
| JP5604227B2 (ja) | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 | |
| KR101342941B1 (ko) | 단일공정에 의해 고비표면적과 이종원자를 포함하는 활성탄소의 제조방법 | |
| Canal-Rodríguez et al. | Tailored carbon aerogels as positive electrodes in Li-ion capacitors: Porosity analysis for a suitable electrochemical performance | |
| CN115206693B (zh) | 一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |