KR20170128740A - 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극 제조시 사용되는 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 활성화공정 이후 활성탄 표면에 존재하는 다수의 산소관능기(OFGs)를 상온 습식공정을 통해 효과적으로 환원 및 제거하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 열처리에 따른 활성탄의 비표면적(BET) 감소를 최소화하여, 이를 구비하는 전기이중층 커패시터의 우수한 초기용량과 수명 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 활성화공정 이후 활성탄 표면에 존재하는 다수의 산소관능기(OFGs)를 상온 습식공정을 통해 효과적으로 환원 및 제거하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 열처리에 따른 활성탄의 비표면적(BET) 감소를 최소화하여, 이를 구비하는 전기이중층 커패시터의 우수한 초기용량과 수명 특성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터(EDLC)에 포함된 전극을 제조하는데 사용되는 활성탄 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성탄(activated carbon)은 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)를 구성하는 전극의 핵심 소재로서, 장치의 원가나 성능 부분에서 가장 큰 비중을 차지하고 있다.
이러한 활성탄은 통상적으로 석유계 · 석탄계 코크스, 또는 야자각 등의 탄소질 원료를 KOH나 NaOH 등의 알칼리 용액으로 처리하여 화학적으로 활성화시키거나, 또는 900 ~ 1000℃의 가스(예, H2O 또는 CO2)를 이용하여 활성화시키는 방법으로 제조된다. 그러나 이와 같이 제조된 활성탄은 표면에 금속불순물이나 산소관능기가 존재하여 전기이중층 커패시터의 성능이 저하되는 문제점이 있었다. 즉, 활성탄의 표면에 존재하는 금속불순물이나 산소관능기가 전기이중층 커패시터의 작동시 부반응을 일으키는 요인으로 작용하여 전기이중층 커패시터의 용량을 감소시키는(장기 수명 성능 저하) 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 활성탄을 염산, 황산, 질산 등의 산성 용액으로 세정하여 활성탄의 표면에 존재하는 금속불순물을 제거한 후, 중성화 처리하는 과정을 거쳐 활성탄을 제조하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법은 활성탄의 표면에 존재하는 금속불순물을 제거하는데 효과적이었으나, 오히려 세정과정 중에 카르복실기, 락톤기, 페놀기, 카보닐기와 같은 산소관능기(oxygen functional group, OFG)가 생성되어 활성탄의 표면에 산소관능기의 수가 증가함에 따라 전기이중층 커패시터의 성능을 향상시키는데 한계가 있었다.
전술한 산소관능기(OFG)를 환원 및 제거하기 위해, 종래에는 활성화 공정 이후에, 700~1,000℃ 범위에서 활성탄을 일정시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 실시하였다. 그러나 이러한 후처리 공정은 고가, 고온의 가열로 및 배출물질의 연소를 위한 부가적인 소각로가 필요할 뿐만 아니라, 상기 장비가동에 필요한 유틸리티 비용 및 유지보수 비용이 높기 때문에 비용 측면에서 비경제적이다. 또한 후처리 공정을 거친 활성탄은 고온 열처리에 의해 활성탄의 비표면적 감소가 발생하여 전기이중층 커패시터(EDLC)의 초기용량 저하가 필연적으로 초래되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 활성탄의 활성화 공정 이후에 종래 고온 열처리 대신 산소관능기(OFG)를 효과적으로 환원시킬 수 있는 보론(B)계 무기환원제를 채택하여 상온 습식공정을 실시하면, 열처리의 부작용인 비표면적 감소를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 열처리 공정의 불필요한 투자비, 유틸리티 및 유지보수 비용을 절감할 수 있다는 것을 인식하였다.
이에, 본 발명은 비표면적 감소를 최소화하면서, 산소관능기를 효과적으로 제거할 수 있는 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g이며, 내부, 표면 또는 이들 모두에 보론(B)을 포함하되, 활성탄 내 탄소 대비 보론의 중량비(B/C)가 15 중량% 이하인 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명에서, 상기 활성탄은 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)가 0.5 meq/g 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 전술한 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 제조방법은 (i) 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 활성화된 활성탄을 상온에서 보론계(B) 환원제가 함유된 용액에 함침시킨 후 교반 및 세정하고 건조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 탄소질 원료는 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 및 야자각으로 구성된 군에서 선택되는 원료를 탄화시킨 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 활성화는, 활성화제를 이용한 화학적 활성화; 또는 H2O 또는 CO2 가스를 이용한 물리적 활성화일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (ii)의 보론계 무기환원제는 LiBH4 및 NaBH4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (ii)의 보론계 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (ii)는 활성탄 함량이 20~80 중량%로 포함된 슬러리 상태에서 1~12 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
본 발명에서는 활성탄 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)를 열처리공정 없이 상온에서 효과적으로 환원 및 제거할 수 있으므로, 투자비 및 유틸리티 등 원전비용을 현저히 절감할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상온 습식공정을 수행함에 따라, 열처리의 부작용인 활성탄의 비표면적 감소를 최소화할 수 있으며, 이를 구비하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 초기 용량을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소질 원료를 이용하여 활성화 공정을 거쳐 활성탄을 제조하되, 상기 활성화 공정 이후에, 활성탄 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)를 상온 습식공정을 통해 효과적으로 환원 및 제거하는 후처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
즉, 활성화된 활성탄의 표면에는 카르복실기(carboxylic group), 락톤기(lactonic, cyclic ester group), 페놀기(phenolic group) 등의 산소관능기(oxygen functional group, OFG)가 존재한다. 이러한 산소관능기의 수가 증가하면, EDLC 셀 측면에서, 누설전류(Leakage Current)를 증가시켜 자가방전(Self Discharge) 성능을 감소시키고, 또한 전해액과 OFG의 직접적인 접촉으로 인해 전압 인가시 부반응을 유발시켜 신뢰성 저하 및 가스 생성을 초래할 수 있다. 이에 따라 전기이중층 커패시터의 성능을 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명에서는 후처리 공정에 사용되는 무기환원제로서 보론(B)계 환원제를 채택하고, 이를 상온에서 이용하여 활성탄 표면에 존재하는 다수의 OFG를 환원 및 제거시킨다.
상기 보론(B)계 환원제는 유독성(toxic)이 있는 유기환원제와 달리, 인체에 무해하다. 또한 보론(B)과 동족(주기율표 13족)인 알루미늄(Al)계 무기환원제는 보론(B)계 무기환원제보다 강력한 환원력을 가진 반면, 후처리 공정 이후 활성탄의 표면 및 내부에 많이 잔류하는 성질을 가지므로, 이로 인해 활성탄의 기공을 막고, 또한 반응 중에 기공의 붕괴를 유발시켜 비표면적(BET)을 현저히 저하시키는 부반응을 초래하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서 채택한 보론(B)계 환원제는 전술한 3가지의 산소관능기를 부분 또는 모두 환원시킬 수 있는 환원력을 가지면서, 이후 활성탄 표면의 OFG 잔류량을 최소화하여 비표면적 감소와 같은 부반응을 초래하지 않는다. 이에 따라, 종래 고온 열처리(후처리) 공정을 상온 습식공정으로 대체함에 따라 공정 비용과 유지비용을 절감할 수 있으며, 또한 열처리에 따른 비표면적(BET)의 감소를 최소화하여 높은 초기용량(F/g, F/cc)을 지닌 활성탄을 제공할 수 있다.
실제로, 본 발명에서는 종래 활성탄의 제조공정 중에 실시되는 고온 열처리공정 자체를 배제함으로써, 공정비 절감 효과와 동시에 열처리 후 활성탄의 비표면적이 감소하는 문제점을 해결하여 전기이중층 커패시터의 용량 발현을 극대화할 수 있다. 따라서 공정 시간, 비용 및 품질 면에서 종래기술에 비해 경쟁력을 가질 수 있다.
<전기이중층 커패시터 전극용 활성탄>
본 발명의 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄은, 보론계 무기환원제를 이용한 상온 습식공정을 거침에 따라 활성탄의 내부, 표면 또는 이들 모두에 보론(B)을 포함한다.
구체적으로, 상기 활성탄에 포함된 탄소 대비 보론의 중량비(B/C)는 15 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 14.5 중량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이다.
상기 활성탄은 높은 비표면적과 산소관능기(OFG) 감소 효과를 나타낼 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 상기 활성탄은 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g 범위이며, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000 m2/g 범위이다.
또한 상기 활성탄 표면에 존재하는 산소 관능기(OFG)가 0.5 meq/g 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0.45 meq/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 초과, 0.40 meq/g 이하일 수 있다.
이와 같이, 높은 비표면적과 산소관능기의 함량이 최소화된 본 발명의 활성탄으로 제조된 전극을 전기이중층 커패시터에 적용할 경우, 전기이중층 커패시터의 초기 용량을 높일 수 있으며, 장기수명 신뢰성(Floating & Cycle Performance)을 향상시킬 수 있다.
<전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성탄의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 활성탄을 제조하는 방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (i) 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 활성화된 활성탄을 상온에서 보론계 환원제가 용해된 용액에 함침시킨 후 교반 및 세정하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 활성화 공정 (이하 'S10 단계'라 함)
상기 S10 단계에서는, 탄소질 원료를 활성화시켜 활성탄을 제조한다.
이때, 활성화는 탄소질 원료를 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시키는 공정을 지칭한다.
본 발명에서, 상기 탄소질 원료는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 석유코크스, 석탄코크스, 피치, 탄화된 식물(예를 들어, 야자각), 식물의 씨앗껍질 탄화품, 합성수지(예를 들어, 페놀수지 등의 고분자 재료), 그래핀(graphene), 카본 나노튜브(Carbon Nanotube), 카본 어니언(carbon onion) 등이 탄화된 것일 수 있다.
상기 탄소질 원료는 필요에 따라 당 분야에 알려진 통상적인 전처리 공정, 분쇄공정 또는 이들 공정 모두를 실시한 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 전처리 공정은 탄소질 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(volatile materials, VM)을 제거하는 공정을 모두 포함한다. 일례로, 400~800℃에서 일정시간 동안 열처리하거나, 또는 비극성 용매 등의 유기용매를 사용하여 상온 습식 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 전처리 공정을 거친 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며, 바람직하게는 1.38 g/cc 이하일 수 있다. 또한 상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만 (400~700℃)이며, 바람직하게는 0 초과, 1.5 중량% 이하일 수 있다.
또한 분쇄공정은 당 분야에 알려진 통상적인 디스크 밀(disk mill), 볼 밀(ball mill), 회전 밀(rotary mill) 및 진동 밀(vibration mill) 등과 같은 통상의 방법으로 진행할 수 있으며, 바람직하게는 약 50 ~ 500㎛의 크기로 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 S10 단계에서, 상기 탄소질 원료를 활성화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로 KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 염(알칼리 금속화합물) 활성화제를 이용한 화학적 활성화, 또는 고온의 가스(H2O 또는 CO2)를 이용한 물리적 활성화 등이 있다.
상기 활성화 공정에서, 분쇄된 탄소질 원료 분말과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0.1~10의 중량비(즉, 분쇄된 코크스 분말 : 활성화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 중량비)로 혼합하여 활성화시킬 수 있다. 바람직하게는 1 : 2.0~3.0의 중량비로 혼합하여 활성화시키는 것이 바람직하다.
또한 활성화 공정시, 상기 분쇄된 탄소질 원료 분말을 활성화제와 혼합한 후, 400℃ 내지 1,200℃로 가열하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 600 ~ 1,000℃의 온도 범위일 수 있다.
한편, 활성탄의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으나, D10/D50/D90(1 내지 4 ㎛/5 내지 11 ㎛/12 내지 20 ㎛)일 수 있다.
(2) 세정/건조 공정 (이하 'S20 단계'라 함)
필요에 따라, 상기 활성탄은 당 분야에 알려진 통상적인 세정 및 건조 공정을 거치게 된다.
상기 세정 공정은 활성탄에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 진행한다. 세정 공정은, 예를 들어 알칼리 세정, 산 세정, 또는 이들 모두를 병행할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 세정과 산 세정을 병행하는 것이다.
또한, 세정 공정은, 상기 활성화 공정에서 알칼리 금속화합물(KOH 등)을 활성화제로 사용하는 경우, 원료에 존재하는 불순물 제거와 함께 상기 알칼리 금속화합물(KOH 등) 등이 제거되도록 적어도 산 세정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 산 세정액으로는, 예를 들어 염산이나 황산 등의 산 수용액을 사용할 수 있다. 그 외에, 초순수(deionized water)를 이용한 세정공정을 수행할 수도 있다.
위와 같이 세정을 진행한 후에는 건조를 통해 활성탄에 존재하는 수분을 제거한다. 건조 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 열풍 건조, 자연 건조 또는 적외선 건조를 통해 진행할 수 있다.
(3) 무기환원제를 이용한 상온 습식 후처리 공정 (이하 'S30 단계'라 함)
전술한 S20 단계의 산 세정 등을 거치면, 활성탄의 표면에 금속 불순물은 감소하는 반면 산소관능기(oxygen functional groups: OFG)가 증가하게 되는데, 이러한 산소 관능기는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 수명 특성을 저하시키는 요인이 된다. 종래에는 산소관능기(OFG)를 제거하기 위해 고온 열처리 공정(600~1000℃)을 실시하였으나, 이러한 고온 열처리 후 활성탄은 비표면적이 감소되어 전기이중층 커패시터의 초기용량 감소를 초래할 뿐만 아니라 경제성 및 생산성 저하가 발생된다.
이에, 본 발명의 S30 단계에서는, 상온에서 보론계 무기환원제가 용해된 용액에 활성탄을 함침시킨 후 슬러리 상태에서 교반 및 세정하는 후처리 공정을 실시한다. 이에 따라, 활성화된 활성탄 표면에 존재하는 산소관능기(Oxygen Functional Groups: OFG)들을 효과적으로 환원 및 제거할 수 있으며, 실제로 종래 고온 열처리공정(600~1000℃)에 비해, 활성탄 표면의 OFG를 보다 효과적으로 환원 및 제거할 수 있다.
본 발명의 무기환원제로는, 1) 카르복실기(Carboxylic Group), 2) 락톤기(Lactonic(cyclic ester) Group), 및 3) 페놀기(Phenolic Group) 등의 산소관능기 (OFG)의 일부 또는 전부를 환원 및 제거시킬 수 있는 13족 보론족(B) 화합물을 사용한다. 이의 구체 예로는, LiBH4, 및 NaBH4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보론계 무기환원제의 사용량은 산소관능기(OFG)를 효과적으로 환원 및 제거하면서 이후 세정에 의해 쉽게 제거될 수 있는 최소량이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 단계 (ii)의 보론계 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다.
상기 S30 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)에 투입하여, 당해 슬러리 100 중량%를 기준으로 활성탄 함량이 20~80 중량%인 슬러리를 1~12 시간 동안 교반 및 세정하고 건조하여 최종 활성탄을 얻을 수 있다. 이때, 상기 슬러리 100 중량%를 만족시키는 잔량은 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)의 중량일 수 있으며, 일례로 80~20 중량% 범위일 수 있다.
위와 같이 후처리 공정을 거치면, 활성탄의 내부, 표면 또는 이들 모두에 보론계 무기환원제가 일부 잔존하게 된다. 특히 보론계 무기환원제는 주로 활성탄 표면에 존재하는 OFG와 반응하기 때문에, 활성탄의 내부 보다는 표면에 많이 존재하게 된다. 일례로, 보론(B)계 무기환원제로 후처리 공정을 실시한 후, 활성탄 내 B/C의 중량%는 최대 15 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 14.5 중량% 범위이다.
(4) 분급/탈철 공정 (이하 'S40 단계'라 함)
필요에 따라, 후처리된 활성탄을 분쇄하여 입도를 조절할 수 있다.
이때, 입도 조절은 활성탄을 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛를 갖도록 한다. 보다 구체적으로, 상기 활성탄을 미분쇄한 다음, 분급을 통해 선별하여 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛의 크기를 갖도록 한다. 이때, 분급은 체(sieve)에 통과시켜 진행할 수 있다. 이와 같은 적정 크기의 입도 분포를 가지는 경우, 탭 밀도(Tap Density)가 높아지고, 출력 특성이 개선된다.
<전기이중층 커패시터용 전극>
본 발명은 상기 활성탄을 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극은 상기에서 설명한 활성탄과 더불어 도전재, 바인더 및 집전체를 포함한다.
상기 도전재는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinylalcohol), PVDF(Polyvinylidenefluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), SBR(Styrene Butadiene Rubber), 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알비스페놀계 에폭시수지, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극의 제조방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
<전기이중층 커패시터>
본 발명은 상기 전기이중층 커패시터용 전극을 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기에서 설명한 전극이 세퍼레이터를 통해서 음극과 양극으로 배치되고, 배치된 음극과 양극이 전해액에 함침된 구조를 가진다.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터는, 전술한 활성탄으로 제조된 전극을 포함하기 때문에 고용량을 가지며 사이클 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1-1
탄소질 원료(석유계 코크스)와 활성화제(KOH)를 1 : 2.6 중량 비율로 화학적으로 활성화하고 세정 및 건조하여 활성탄을 제조하였다. 이후 세정된 활성탄 15g을 상온에서 무기환원제인 LiBH4이 용해된 THF 용액 (농도 2mol) 100ml에 함침시킨 후 12시간 동안 교반하고 세정한 후 건조하는 후처리 공정을 거쳐, 평균 입도 8㎛ 크기의 활성탄을 제조하였다.
실시예 1-2
상기 제조된 활성탄을 이용하여 전기이중층 커패시터 전극재로 사용하였다.
보다 구체적으로, 활성탄, 도전제인 카본블랙(Super-P 등), 바인더인 CMC(Carboxymethylcellulose)와 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 90 : 5 : 1.5 : 3.5의 중량비로 투입한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 포일에 콤마코팅하여 전극을 제조한 후, 이를 세퍼레이터(NKK사, 35 ㎛ 두께의 pulp 재질)와 함께 2032-Coin Cell 형태로 권취하여 대략 1F의 용량범위를 가진 전기이중층 커패시터를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 유기계 아세토나이트릴 (acetonitrile)에 함유된 것을 사용하였다.
[실시예 2]
무기환원제로서 LiBH4 대신 NaBH4를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[비교예 1]
무기환원제를 사용하는 대신, 수소 2 부피%와 질소 98 부피%가 혼합된 혼합 가스 조건 하에서 700℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[비교예 2]
후처리 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[비교예 3]
석유계 코크스 원료 대신 야자계 원료를 사용하여 가스(H2O 또는 CO2)에 의해 물리적으로 활성화시켜 활성탄을 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법에 따라 비교예 3의 야자계 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[비교예 4]
무기환원제로서 LiAlH4를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 4의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[실험예 1. 활성탄 내 보론 함량 분석]
실시예 1의 활성탄에 포함된 성분들의 함량을 SEM-EDAX을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 | 활성탄 내 주요성분 함량 (중량%) | ||
탄소 (C) | 보론 (B) | B/C | |
실시예1 | 85.14 | 12.26 | 14.40 |
실험 결과, 실시예 1의 활성탄에는 보론이 포함되어 있음을 알 수 있었다(표 1 참조).
[실험예 2. 후처리 공정에 따른 활성탄의 물성 및 전기화학 특성 평가]
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 활성탄 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 비표면적 (㎡/g): 0.5g의 활성탄 또는 이의 원재료를 250℃에서 2시간 30분 동안 건조하여 활성탄의 표면 및 활성탄에 존재하는 기공 속의 수분을 완전히 제거한 후, 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 단위 중량당 표면적으로 환산하였다.
(2) 산소관능기 (meq/g): 서로 다른 pKa 값의 염기를 활성탄과 혼합한 후, 활성탄 표면의 산소 관능기(카르복실기, 락톤기, 페놀기)와 반응하고 남은 염기의 양을 0.1N HCl 표준용액으로 역적정(back-titration)하여 정량하는 Boehm 법으로 측정하였다(사용된 염기: 0.1N NaOH).
(3) 중량당 용량 (F/g): EDLC셀의 방전곡선에서 하기 수학식 1에 의거하여 셀 전체의 C[F]을 계산한 후, 제조시 들어간 활성탄의 중량으로 나누어 계산하였다.
[수학식 1]
C[F] = (I[mA]×Δt[sec])/ΔV[V]
(여기서, Δt와 ΔV는 rated voltage의 40, 80%의 값의 차이를 나타낸다)
(4) 체적당 용량 (F/cc): 상기에서 구해진 F/g에 제조된 전극의 밀도(g/cc)를 곱하여 계산하였다.
구분 | 원재료 | 후처리 공정 | 물성 | 전기화학적 특성 | |||
열처리 (℃) |
무기 환원제 |
비표면적 (m2/g) |
OFG (meq/g) |
중량당 용량 (F/g) |
체적당 용량 (F/cc) |
||
실시예1 | 석유계 코크스 활성탄 |
× | ○/LiBH4 | 2378 | 0.33 | 40.6 | 20.0 |
실시예2 | × | ○/NaBH4 | 2411 | 0.42 | 40.7 | 19.3 | |
비교예1 | 700 | × | 1950 | 0.45 | 36.5 | 18.7 | |
비교예2 | × | × | 2484 | 1.06 | 40.7 | 19.1 | |
비교예4 | × | ○/LiAlH4 | 1607 | 0.02 | 28.9 | 16.0 | |
비교예3 | 야자계 활성탄 | 700 | × | 1640 | 0.25 | 26.2 | 14.0 |
실험 결과, 보론계 무기환원제를 이용한 후처리 공정을 거친 실시예 1~2의 활성탄은 비교예 1~4에 비해, 높은 비표면적, 낮은 OFG 함량 및 우수한 전기화학적 특성을 동시에 갖는다는 것을 알 수 있었다(표 2 참조).
이때, 후처리 공정을 실시하지 않은 비교예 2의 활성탄은 비표면적과 전기화학적 특성(F/g, F/cc)이 우수한 반면, OFG의 함량이 매우 높게 나타났다. 이러한 높은 OFG 함량으로 인해 비교예 2의 활성탄은 EDLC 적용시 수명특성이 현저히 저하되어 제품화할 수 없음을 알 수 있었다.
또한, 보론(B)과 동일하게 주기율표 13족인 알루미늄(Al)계 무기환원제를 사용한 비교예 4의 경우, OFG 환원 및 제거 면에서 우수한 효과를 나타낸 반면, 활성탄의 표면 및 내부에 Al이 많이 잔류하여 활성탄의 기공을 막고, 또한 반응 중에 기공의 붕괴를 유발시켜 비표면적(BET)이 현저히 저하되는 현상을 나타내었다. 이러한 비교예 4의 활성탄은 전기이중층 커패시터(EDLC)에 적용시, 중량당 용량(F/g) 및 체적당 용량(F/cc) 면에서 저조한 특성을 보여주어 양산성이 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g이며,
내부, 표면 또는 이들 모두에 보론(B)을 포함하되, 활성탄 내 탄소 대비 보론의 중량비(B/C)가 15 중량% 이하인 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄. - 제1항에 있어서,
표면에 존재하는 산소관능기(OFG)가 0.5 meq/g 미만인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄. - 제 1항 또는 제2항의 활성탄을 포함하는 전기이중층 커패시터 전극.
- 제3항의 전극을 구비하는 전기이중층 커패시터.
- (i) 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 활성화된 활성탄을 상온에서 보론계 무기환원제가 함유된 용액에 투입하여 슬러리 상태에서 교반 및 세정한 후 건조하는 단계
를 포함하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 탄소질 원료는 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 및 야자각으로 구성된 군에서 선택되는 원료를 탄화시킨 것인 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (i)는, 활성화제를 이용한 화학적 활성화; 또는 H2O 또는 CO2 가스를 이용한 물리적 활성화를 실시하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (ii)의 보론계 무기환원제는 LiBH4 및 NaBH4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (ii)의 보론계 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (ii)는 활성탄 함량이 20~80 중량%로 포함된 슬러리를 1~12 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
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