KR20210102603A - 피리딘을 포함하는 오르토터페닐 구조의 화합물 및 이를 함유하는 유기발광다이오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기발광다이오드용 화합물, 이를 이용한 유기발광다이오드 및 상기 유기발광다이오드를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 유기발광다이오드의 높은 유리전이온도와 분자의 안정성이 높고, 높은 발광 효율, 장시간의 수명 및 높은 색순도를 달성시킬 수 있다.

Description

피리딘을 포함하는 오르토터페닐 구조의 화합물 및 이를 함유하는 유기발광다이오드 {A ORTHOTERPHENYL COMPOUND INCLUDING PYRIDINE, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE HAVING THE SAME}

본 발명은 유기발광다이오드용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광다이오드는 통상 애노드와 캐소드 및 이 사이에 유기층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기층은 유기발광다이오드(organic light emitting device)의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기발광다이오드에서 유기층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

유기발광다이오드(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 디스플레이 또는 조명 등에 활용되고 있다. 최근 유기발광다이오드는 디스플레이 패널에 적용되고 있으며, 기존의 액정 디스플레이에 비해 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

이러한 유기발광다이오드는 직류 구동을 하며, 애노드 및 캐소드 간에 직류 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 주입/수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 주입/수송층을 거쳐 발광층으로 이동한다. 발광층에 도달한 정공 및 전자는 재결합을 통하여 여기상태의 엑시톤(exiton)을 생성하며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 변하면서 특정 파장의 빛을 방출한다.

엑시톤 형성시 양자적 스핀 통계 법칙에 따라 단일항 상태가 25% 생성되며, 삼중항 상태가 75% 형성된다. 발광 재료는 크게 형광 재료와 인광 재료로 구분할 수 있으며, 형광 재료의 경우 단일항 상태만을 활용하여 발광하기 때문에 이론적으로 양자 효율이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 따라서 발광층의 효율 또는 유기발광 다이오드의 효율을 증진시키기 위해서는 삼중항 엑시톤을 최대한 활용해야 한다.

따라서 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)과 같은 중금속을 도입한 인광 재료의 경우 삼중항 여기자를 빛으로 전환할 수 있어, 고효율의 유기 발광 다이오드 소자를 제작할 수 있다. 그러나 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)의 값이 비싸고 재료의 공급이 제한적이며, 특히 청색 인광 재료의 경우 소자 수명 문제를 해결해야 한다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

따라서, 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요하다.

이에, 본 발명자들은 새로운 디자인의 발광 재료를 제공하기 위하여 연구한 결과, 피리딘을 골격 구조에 포함하는 오르토터페닐 구조의 화합물을 통해 본 발명을 도출하였다.

본 발명은 효율이 향상되고 수명이 개선된 유기 재료 및 이를 함유하는 유기발광다이오드를 제공 하는 것을 목적으로 한다. 또한 디스플레이에 적용이 가능한 청색, 녹색 그리고 적색 발광 재료의 색순도와 수명 특성을 향상하고자 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 치환기(R)에 의해 치환 또는 비치환되고; 피리딘 1개 또는 2개와 벤젠을 포함하여 구성된 오르토터페닐 구조의 화합물이다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화합물을 이용한 유기발광다이오드 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 높은 유리전이온도와 분자의 안정성이 높고, 높은 발광 효율, 장시간의 수명 및 높은 색순도를 달성할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 유기발광다이오드에 사용된 화합물들이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.

본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.

본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다. 또한, 아래 “알케닐” 또는 “알키닐”을 포함하여 사용될 수 있다.

본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 상기 “알킬”에서 단일결합 대신에 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.

본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다.

본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.

본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Se를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계 등을 의미한다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 수소, 중수소, C₁-C₉의 알킬기, C₃-C₃₀의 사이클로알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, C₈-C₃₀의 알킬아릴기, C₈-C₃₀의 아릴알킬기, C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴아민, 접합된 아릴아민기, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 싸이올기, 설폭사이드 또는 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다.

이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기발광다이오드의 적층 구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 도 1을 참조하면, 유기발광다이오드는 애노드(10)와 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20), 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비한다.

정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한, 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다.

이에 더하여, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 제1 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 제2 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 제2 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 제1 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.

이러한 유기발광다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.

발광층(40)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 발광 호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 포함할 수도 있다. 발광층(40)이 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 경우, 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 발광 호스트 물질에서 결합하여 엑시톤을 형성하고, 그 후 엑시톤은 발광 도펀트 물질로 전이되어 기저상태로 전이될 수 있다. 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 발광층(40)은 인광 발광층 또는 형광 발광층 일 예로서, 지연형광 발광층일 수 있다.

상기 유기발광다이오드의 유기층들(20, 40, 50) 중 어느 하나에 본 발명에 따른 화합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 정공주입물질, 정공수송물질, 엑시톤블로킹물질, 발광호스트 물질, 발광도펀트 물질, 전자주입물질, 및 전자수송물질 중 어느 하나로 사용될 수 있다.

상세하게는 상기 유기재료는 발광 도펀트 물질로 사용될 수 있고, 이 경우 상기 발광층(40)은 지연형광 발광층일 수 있다.

또한, 상기 유기재료는 일반적인 형광 도판트의 센스타이저로 사용될 수 있다. 이 경우 상기 발광층은 지연형광 호스트 및 형광 도판트로 구성되는 발광층일 수 있다.

또한, 발광층(40)의 호스트는 본 발명에 따른 화합물 이외에, mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), BSB (4,4 ′-bistriphenylsilanyl-biphenyl), UGH3 (m-bis- (triphenylsilyl)benzene), SimCP(3,5-di(N-carbazolyl)tetraphenylsilane), SimCP2 (bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)diphenylsilane), CzSi(9-(4-tertbutylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), SiCa(Diphenyldi(4-(9-carbazoly)phenyl)silane), DCPPO((3,5-di(9H-carbazole-9-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide), DFCz (2,8-di(9Hcarbazol-9-yl)dibenzo[b,d]furan), DBT1(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene), 26mCPy (2,6-bis(N-carbazolyl)pyridine), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 호스트는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 일 수 있다.

애노드(10)는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO₂, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(10)로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.

정공주입층(23) 및/또는 정공수송층(25)은 애노드(10)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 애노드(10)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 또한, 전자주입층(53) 및/또는 전자수송층(55)은 캐소드(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 캐소드(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.

정공주입층(23) 또는 정공수송층(25)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다.

정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(ptolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 제1 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.

제2 엑시톤 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 캐소드(70) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.

전자수송층(55)은 본 발명에 따른 화합물 이외에, TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline))일 수 있다.

전자주입층(53)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다. 캐소드(70)는 애노드(10)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.

애노드(10)와 캐소드(70)는 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(23), 정공수송층(25), 발광층(40), 엑시톤블로킹층, 전자수송층(55), 및 전자주입층(53)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

유기발광다이오드는 기판(미도시) 상에 배치될 수 있는데, 기판은 애노드(10) 하부에 배치될 수도 있고 또는 캐소드(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 애노드(10)가 캐소드(70) 보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 캐소드(70)가 애노드(10) 보다 먼저 형성될 수도 있다.

기판은 평판상의 부재로서 광투과성 기판일 수 있고, 이 경우, 상기 기판은 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속 기판일 수도 있다.

도 1에 따른 유기발광다이오드는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 애노드, 캐소드 및 유기층을 보호하기 위하여 상기 애노드, 캐소드 및 유기층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.

보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.

봉지층은 유기발광다이오드 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 화합물은, 하나 이상의 치환기(R)에 의해 치환 또는 비치환되고; 피리딘 1개 또는 2개와 벤젠을 포함하여 구성된 오르토터페닐 구조의 화합물로서,

상기 치환기(R)가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₄-C₃₀의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₅ 내지 C₃₀의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민; 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기; 치환 또는 비치환된 싸이올기; 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기;인 화합물이다.

바람직하게는, 상기 치환기(R)은 서로 독립적으로 수소, 중수소, C₁-C₉의 알킬기, C₃-C₃₀의 사이클로알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, C₈-C₃₀의 알킬아릴기, C₈-C₃₀의 아릴알킬기, C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴아민, 접합된 아릴아민기, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 싸이올기, 설폭사이드 또는 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또한, 상기 치환기(R) 끼리 결합하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다.

상기 치환기(R) 끼리 결합하여 형성된 고리가 C₆~C₆₀의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 또는 C₃~C₆₀의 지방족고리기인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 화합물은 아래 화학식 1 내지 화학식 2 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

<화학식 1> <화학식 2>

상기 화학식 1 또는 2에서, R은 상기 치환기(R)과 같다.

또한 바람직하게는, 상기 화합물은 아래 화학식 3 내지 화학식 9 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>

<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9>

상기 화학식 3 내지 9에서, R은 상기 치환기(R)과 같다.

한편, 상기 화학식 1 내지 9의 화합물은 아래 화합물 P-1 내지 P-21 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.

상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기층은 상기 발광층 또는 전자수송층을 포함한다. 즉, 상기 화합물은 상기 발광층 또는 전자수송층에 포함될 수 있다.

상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함한다.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기발광다이오드의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예>

본 발명에 따른 최종화합물(final product)은 하기와 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

<P- 1>의 합성예

<중간체-1>의 합성 : 2,6-다이브로모피리딘 (15.0 g, 63.32 mmol)과 카바졸 (8.8 g, 52.56 mmol)을 500ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 넣고, 1,4-다이옥세인 400 ml에 녹인 후, CuI₂ (0.60 g, 3.17 mmol)와 트리포타슘 포스페이트 (13.1 g, 95.0 mmol)을 첨가하였다. 이후에 1,2-다이아미노사이클로헥세인 (1.45 g, 12.6 mmol)을 주입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응을 종결시키고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드(MC)와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물을 메틸렌클로라이드/ 헥세인 혼합용매로 하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9-(6-브로모피리딘-2-일)-9H-카바졸 (중간체 1)을 10.5 g 수득하였다. [Yield : 51%, MS (FD+) m/z 323]

<중간체-2>의 합성 : 중간체 1 (5.0 g, 15.5 mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 (5.1 g, 20.1 mmol)을 250ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 넣고, 1,4-다이옥세인 100 ml에 녹인 후, 포타슘 아세테이트 (4.6 g, 46.4 mmol)와 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II) (0.6 g, 0.7 mmol)을 첨가한 후, 24시간 동안 환류 교반한다. 반응을 종결 후, 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후, 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피리딘-2-일)-9H-카바졸 (중간체 2)을 2.5 g 수득하였다. [Yield : 44%, MS (FD+) m/z 370]

<P-1>의 합성 : 1,2-다이브로모벤젠 (2.3 g, 9.7 mmol)과 중간체 2 (7.6 g, 20.5 mmol)을 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 테트라하이드로푸란 90 ml에 녹인 후, 2 M 포타슘 카보네이트 (4.7 g, 34.1 mmol) 수용액을 30ml 넣었다. 이후에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.2 g, 1.0 mmol)을 첨가한 후 24시간 동안 환류 교반한다. 반응을 종결시키고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고 건조 후 순수한 흰색 고체인 1,2-비스(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-2-일)벤젠 (P-1)를 2.0 g 수득하였다. [Yield : 40%, MS (FD+) m/z 562]

<P- 3>의 합성예

<중간체-3>의 합성 : 2,3-다이브로모피리딘 (15.0 g, 63.32 mmol)과 카바졸 (8.8 g, 52.56 mmol)을 500ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 넣고, 1,4-다이옥세인 400 ml에 녹인 후, CuI₂ (0.60 g, 3.17 mmol)와 트리포타슘 포스페이트 (13.1 g, 95.0 mmol)을 첨가하였다. 이후에 1,2-다이아미노사이클로헥세인 (1.45 g, 12.6 mmol)을 주입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응을 종결시키고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물을 메틸렌클로라이드/ 헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9-(3-브로모피리딘-2-일)-9H-카바졸 (중간체 1)을 10.5 g 수득하였다. [Yield : 51%, MS (FD+) m/z 323]

<중간체-4>의 합성 : 중간체 1 (5.0 g, 15.5 mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 (5.1 g, 20.1 mmol)을 250ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 넣고 1,4-다이옥세인 100 ml에 녹인 후, 포타슘 아세테이트 (4.6 g, 46.4 mmol)와 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II) (0.6 g, 0.7 mmol)을 첨가한 후 24시간 동안 환류 교반한다. 반응을 종결 후 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피리딘-2-일)-9H-카바졸 (중간체 4)을 2.5 g 수득하였다. [Yield : 44%, MS (FD+) m/z 370]

<P-3>의 합성 : 1,2-다이브로모벤젠 (2.3 g, 9.7 mmol)과 중간체 4 (7.6 g, 20.5 mmol)을 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크 안에 테트라하이드로푸란 90 ml에 녹인 후, 2 M 포타슘 카보네이트 (4.7 g, 34.1 mmol) 수용액을 30ml 넣었다. 이후에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.2 g, 1.0 mmol)을 첨가한 후 24시간 동안 환류 교반한다. 반응을 종결시키고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 1,2-비스(2-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)벤젠 (P-3)를 2.0 g 수득하였다. [Yield : 40%, MS (FD+) m/z 562]

<P- 8>의 합성예

<P-8>의 합성 : 2,3-다이브로모피리딘 (2.0 g, 8.4 mmol)과 (3-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 액시드 (5.1 g, 17.7 mmol)을 250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 넣어 테트라하이드로푸란 100 ml에 녹인 후, 2 M 포타슘 카보네이트 (3.5 g, 25.3 mmol)를 30 ml 넣었다. 이후에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.6 g, 0.9 mmol)을 첨가한 후, 24시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9,9'-(피리딘-2,3-다이일비스(3,1-페닐렌))비스(9H-카바졸) (P-8)을 1.9 g 수득하였다. [Yield : 40%, MS (FD+) m/z 487]

<P- 14>의 합성예

<P-14>의 합성 : 2,3-다이브로모피리딘 (2.0 g, 8.4 mmol)과 (3-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 액시드 (5.1 g, 17.7 mmol)을 250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 넣고 테트라하이드로푸란 100 ml에 녹인 후, 2 M 포타슘 카보네이트 (3.5 g, 25.3 mmol)를 30 ml 넣었다. 이후에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.6 g, 0.9 mmol)을 첨가한 후, 24시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 유기층은 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후, 감압증류로 용매를 제거하였다. 반응물은 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하였고, 건조 후 순수한 흰색 고체인 9,9'-(피리딘-2,3-다이일비스(3,1-페닐렌))비스(9H-카바졸) (P-14)을 1.9 g 수득하였다. [Yield : 40%, MS (FD+) m/z 487]

유기발광다이오드의 제조평가

( 실시예 1) 지연형광 유기발광다이오드 제조

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/P-1:DMAC-DPS/TSPO1/TPBi/LiF/Al)

애노드인 ITO가 증착된 유리기판은 3차 증류수와 아이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세척하였다. 세척 한 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면을 처리한 후 폴리(3,4-에딜렌다이옥시싸이오펜) : 폴리(스타이렌설포네이트) (PEDOT: PSS, 도 2 참조)를 60 nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다.

그 후, 1,1-비스[4-[N,N '-다이(p-톨릴)아미노]페닐]사이클로헥세인 (TAPC, 도 3 참조)를 1x10^{- 6}torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 20nm의 정공수송층을 형성하였다.

이후, N,N-다이카바졸릴-3,5-벤젠 (mCP, 도 4 참조)를 1x10^-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 10 nm의 엑시톤저지층을 형성하였다.

이후, 1x10^-6 torr의 압력에서 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 P-1을 0.1 nm/s의 속도로, 그리고 지연형광 도펀트 물질로서 DMAC-DPS (도 5 참조)를 0.005 nm/s의 속도로 진공증착하여 호스트에 도펀트가 20% 도핑된 발광층을 형성하였다.

다이페닐포스핀옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐 (TSPO1, 도 6 참조)와 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBi, 도 7 참조)을 1x10^-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 차례로 증착하여 각각 5nm와 30nm의 엑시톤저지층(exciton blocking layer)과 전자수송층을 형성하였다.

이후, 전자주입재료로서 LiF를 1x10^-6 torr의 압력에서 0.01 nm/s의 속도로 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다.

그 후, Al을 1x10^-6 torr의 압력하에서 0.5nm/sec의 속도로 증착하여 100nm의 캐소드를 형성함으로써 유기발광다이오드를 형성하였다. 소자 형성 후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.

( 실시예 2) 내지 ( 실시예 4)

호스트 물질로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다.

( 비교예 1)

호스트 물질로서 DPEPO (도 8 참조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 전계 발광 특성을 측정하여, 하기 표 1에 상기 제조된 소자의 평가 결과를 나타낸다.

	발광층 (호스트)	구동 전압 (V)	(%)	휘도 ( )	전류밀도 ( )	색좌표 (x:y)
비교예 1	DPEPO	3.5	14.7	8015	16.5	0.16:0.20
실시예 1	P-1	3.6	14.9	8057	19.8	0.16:0.21
실시예 2	P-3	3.5	14.8	8102	45.2	0.15:0.19
실시예 3	P-8	3.7	15.1	8402	67.2	0.16:0.21
실시예 4	P-14	3.6	15.2	9251	69.3	0.16:0.20

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용하여 유기발광다이오드를 제작한 경우, 비교화합물 1을 사용할 경우에 비해 유기발광다이오드의 발광 효율 및 휘도가 현저히 개선되었다.

아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층 및 전자수송층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 발광층에 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10: 애노드 20: 정공전도층
23: 정공주입층 25: 정공수송층
40: 발광층 50: 전자전도층
53: 전자주입층 55: 전자수송층
70: 캐소드

Claims (12)

1. 하나 이상의 치환기(R)에 의해 치환 또는 비치환되고; 피리딘 1개 또는 2개와 벤젠을 포함하여 구성된 오르토터페닐 구조의 화합물로서,
   상기 치환기(R)가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₄-C₃₀의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₅ 내지 C₃₀의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민; 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기; 치환 또는 비치환된 싸이올기; 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기;인 화합물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 치환기(R)은 서로 독립적으로 수소, 중수소, C₁-C₉의 알킬기, C₃-C₃₀의 사이클로알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, C₈-C₃₀의 알킬아릴기, C₈-C₃₀의 아릴알킬기, C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴아민, 접합된 아릴아민기, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 싸이올기, 설폭사이드 또는 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 치환기(R) 끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 치환기(R) 끼리 결합하여 형성된 고리가 C₆~C₆₀의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 또는 C₃~C₆₀의 지방족고리기인 것을 특징으로 하는 화합물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 아래 화학식 1 내지 화학식 2 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
   <화학식 1> <화학식 2>
   

   

   
   상기 화학식 1 또는 2에서, R은 상기 제1항의 치환기(R)과 같다.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 아래 화학식 3 내지 화학식 9 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
   <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
   

   

   
   <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
   

   

   
   <화학식 9>
   

   

   
   상기 화학식 3 내지 9에서, R은 상기 제1항의 치환기(R)과 같다.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 P-1 내지 P-21 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
   

   

   
   

   

   
   

   
8. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 유기층을 포함하고,
   상기 유기층은 제1항의 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 발광층 및 전자수송층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
12. 제 8 항의 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
    

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