KR20230152231A - 유기 재료 및 이를 포함하는 유기발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 화합물은 C-N 결합을 강화하거나 분자 내에서 최소화하여, 높은 유리전이온도와 분자의 내구성이 높고, 높은 발광 효율, 장시간의 수명을 달성할 수 있는 효과가 있다.

Description

유기 재료 및 이를 포함하는 유기발광 다이오드 {ORGANIC MATERIAL, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기발광 다이오드용 유기 재료, 및 이를 이용한 유기발광 다이오드 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드는 통상 애노드와 캐소드 및 이 사이에 유기층을 포한하는 구조를 가진다. 여기서 유기층은 유기발광 다이오드(organic light emitting diode)의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기발광 다이오드에서 유기층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 단일항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
또한, 세대를 거쳐 단일항과 삼중항의 에너지 차이인 △EST가 0.3 eV 이하로서, 삼중항 여기자를 역 계간전이를 통해 단일항 여기자 준위로 전이시켜 발광을 하는 열 활성 지연 형광(Thermally activated delayed fluorescence; TADF) 메커니즘이 개발되었으며, 열활성 지연형광은 인광과 유사한 외부 양자효율을 보여주었다.
그러나, 우수한 효율에도 불구하고, TADF는 형광 및 인광 소자에 비해 낮은 소자 수명을 보인다. 이러한 소자가 수명이 짧은 이유 중 하나는 발광층에서의 분자의 열화로 인한 것으로 알려져 있다. 기본적으로 낮은 유리 전이 온도로 인해 구동 시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의해 분자의 결정화가 초래되고 소자의 열화까지 이어지는 경우가 있으며, 또한 분자 내부의 결합인 C-N 결합과 같은 이종결합(hetero bond)의 낮은 결합 해리 에너지로 인한 소자의 열화도 무시할 수 없다. 소자 구동 시, 전자의 주입은 분자 내부의 C-N 결합을 약화시키며 곧 소자의 수명 저하로 이어진다.
C-N 결합은 분자 내부에 전자 끌개가 도입되면 증가하게 된다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며, 동시에 소자 열화의 원인 중 하나인 C-N 결합을 제거하거나, 분자 내부에 전자 끌개를 도입하여 수명 특성이 강화된 유기 발광 재료의 개발이 필요한 상황이다.
한국공개특허 제2019-0042791호 한국공개특허 제2014-0023283호
본 발명은 높은 삼중항 에너지를 가지고 있어 인광성 또는 지연형광성 소자에서 우수한 효율의 소자 특성을 나타내는 유기 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발광층의 구성은 기본적으로 호스트와 도판트 재료로 구성되며, 호스트 재료의 경우 분자 내에 C-N 결합을 포함하는 경우가 많으며 이러한 결합은 분자의 내구성 및 소자 수명에 악영향을 끼치므로, C-N 결합을 강화하거나 분자 내에서 최소화하여 분자의 내구성이 증가된 유기 재료를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료를 제공하는 것이다.
<화학식 1> <화학식 1>
상기에서,
1) X1과 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
2) Y는 B 또는 N이며,
3) E를 기준으로 D 및 F 고리가 오르토(ortho) 위치에 연결되어 있고,
4) D, E 및 F는 서로 독립적으로 6원 방향족 고리 또는 헤테로 고리 화합물이고,
5) Sub1은 화학식 1 또는 아민 유도체로서 D에 1개 이상 치환되며,
6) Sub2는 화학식 1로서 F에 1개 이상 치환되고,
7) Sub1 및 Sub2는 종류 및 개수가 동일하거나 상이하고,
8) 화학식 1의 C가 화학식 2의 D 및 F에 독립적으로 결합되며,
9) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5는 서로 독립적으로 치환 탄소 또는 비치환 탄소 또는 질소이며,
10) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5의 치환기는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치완된 C5~C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 융합된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기; 치환 또는 비치환된 싸이올기; 치환 또는 비치환된 설폭사이드; 또는 설폰기이거나; 또는 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 하기 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 구조는 하기 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 아민 유도체는 하기 화학식 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료는 아래 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명에 따른 유기발광 다이오드는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1항의 유기 재료를 단독 또는 혼합하여 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기층은 발광층 및 전자수송층 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명에 따른 전자장치는 상기 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 C-N 결합을 강화하거나 분자 내에서 최소화하여, 높은 유리전이온도와 분자의 내구성이 높고, 높은 발광 효율, 장시간의 수명을 달성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광 다이오드를 나타낸 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 화학식 1의 구조식을 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명에 따른 화학식 2의 구조식을 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 8은 유기발광 다이오드에 사용된 화합물들을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 사용된 비교화합물을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다. 또한, 아래 “알케닐” 또는 “알키닐”을 포함하여 사용될 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 상기 “알킬”에서 단일결합 대신에 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Se를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계 등을 의미한다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 수소, 중수소, C1-C9의 알킬기, C3-C30의 사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C8-C30의 알킬아릴기, C8-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴아민, 접합된 아릴아민기, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 싸이올기, 설폭사이드 또는 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기발광 다이오드의 적층 구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 도 1을 참조하면, 유기발광 다이오드는 애노드(10)와 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20), 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비한다.
정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한, 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다.
이에 더하여, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 제1 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 제2 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 제2 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 제1 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
이러한 유기발광 다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.
발광층(40)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 발광 호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 포함할 수도 있다. 발광층(40)이 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 경우, 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 발광 호스트 물질에서 결합하여 엑시톤을 형성하고, 그 후 엑시톤은 발광 도펀트 물질로 전이되어 기저상태로 전이될 수 있다. 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 발광층(40)은 인광 발광층 또는 형광 발광층 일 예로서, 지연형광 발광층일 수 있다.
상기 유기발광 다이오드의 유기층들(20, 40, 50) 중 어느 하나에 본 발명에 따른 화합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 정공주입물질, 정공수송물질, 엑시톤블로킹물질, 발광호스트 물질, 발광도펀트 물질, 전자주입물질, 및 전자수송물질 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
상세하게는 상기 유기재료는 발광 도펀트 물질로 사용될 수 있고, 이 경우 상기 발광층(40)은 지연형광 발광층일 수 있다.
또한, 상기 유기재료는 일반적인 형광 도판트의 센스타이저로 사용될 수 있다. 이 경우 상기 발광층은 지연형광 호스트 및 형광 도판트로 구성되는 발광층일 수 있다.
또한, 발광층(40)의 호스트는 본 발명에 따른 화합물 이외에, mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), BSB (4,4 ′-bistriphenylsilanyl-biphenyl), UGH3 (m-bis- (triphenylsilyl)benzene), SimCP(3,5-di(N-carbazolyl)tetraphenylsilane), SimCP2 (bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)diphenylsilane), CzSi(9-(4-tertbutylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), SiCa(Diphenyldi(4-(9-carbazoly)phenyl)silane), DCPPO((3,5-di(9H-carbazole-9-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide), DFCz (2,8-di(9Hcarbazol-9-yl)dibenzo[b,d]furan), DBT1(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene), 26mCPy (2,6-bis(N-carbazolyl)pyridine), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 호스트는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 일 수 있다.
애노드(10)는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(10)로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
정공주입층(23) 및/또는 정공수송층(25)은 애노드(10)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 애노드(10)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 또한, 전자주입층(53) 및/또는 전자수송층(55)은 캐소드(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 캐소드(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공주입층(23) 또는 정공수송층(25)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다.
정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(ptolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 제1 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
제2 엑시톤 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 캐소드(70) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
전자수송층(55)은 본 발명에 따른 화합물 이외에, TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline))일 수 있다.
전자주입층(53)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다. 캐소드(70)는 애노드(10)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
애노드(10)와 캐소드(70)는 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(23), 정공수송층(25), 발광층(40), 엑시톤블로킹층, 전자수송층(55), 및 전자주입층(53)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
유기발광 다이오드는 기판(미도시) 상에 배치될 수 있는데, 기판은 애노드(10) 하부에 배치될 수도 있고 또는 캐소드(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 애노드(10)가 캐소드(70) 보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 캐소드(70)가 애노드(10) 보다 먼저 형성될 수도 있다.
기판은 평판상의 부재로서 광투과성 기판일 수 있고, 이 경우, 상기 기판은 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속 기판일 수도 있다.
도 1에 따른 유기발광 다이오드는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 애노드, 캐소드 및 유기층을 보호하기 위하여 상기 애노드, 캐소드 및 유기층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
봉지층은 유기발광 다이오드 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광 다이오드는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료를 제공하는 것이다.
<화학식 1> <화학식 1>
상기에서,
1) X1과 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
2) Y는 B 또는 N이며,
3) E를 기준으로 D 및 F 고리가 오르토(ortho) 위치에 연결되어 있고,
4) D, E 및 F는 서로 독립적으로 6원 방향족 고리 또는 헤테로 고리 화합물이고,
5) Sub1은 화학식 1 또는 아민 유도체로서 D에 1개 이상 치환되며,
6) Sub2는 화학식 1로서 F에 1개 이상 치환되고,
7) Sub1 및 Sub2는 종류 및 개수가 동일하거나 상이하고,
8) 화학식 1의 C가 화학식 2의 D 및 F에 독립적으로 결합되며,
9) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5는 서로 독립적으로 치환 탄소 또는 비치환 탄소 또는 질소이며,
10) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5의 치환기는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치완된 C5~C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 융합된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기; 치환 또는 비치환된 싸이올기; 치환 또는 비치환된 설폭사이드; 또는 설폰기이거나; 또는 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 하기 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 구조는 하기 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 아민 유도체는 하기 화학식 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료는 아래 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기층은 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료를 단독 또는 혼합하여 포함한다.
상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기층은 상기 발광층 또는 전자수송층을 포함한다. 즉, 상기 유기 재료는 상기 발광층 또는 전자수송층에 포함될 수 있다.
상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기재료를 포함하는 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료를 단독으로 포함되거나, 상기 유기 재료가 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 유기 재료가 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료의 합성예 및 유기발광 다이오드의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명에 따른 유기 재료는 하기와 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 1의 합성예
(1) 중간체 1의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 2,5-다이브로모-1,3-다이플루오로벤젠 (10.00 g, 36.78 mmol), 페놀(7.96 g, 84.60 mmol) 및 포타슘 카보네이트 (15.25 g, 110.34 mmol)을 넣고, N-메틸피롤리돈 (100 ml)에 녹인 후, 내부 온도가 130℃가 되도록 온도를 가하여 18시간 동안 환류 교반한다. 이후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 탈이온수(D.W)로 석출시켜 여과한다. 여과 후 수득한 고체를 메틸렌클로라이드에 용해시킨 뒤, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드:n-헥세인 = 15:85)로 정제하여 흰색 고체인 DOB-DBr(중간체 1)을 얻었다. Yield 14.06g (91%) ,MS (FD) m/z 420.09
(2) 중간체 2의 합성
DOB-DBr(중간체 1) (14.06 g, 33.47 mmol)을 250ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 터트-뷰틸 벤젠(100 ml)에 녹인 후, 0℃의 질소분위기에서 30분간 교반하고, n-뷰틸리튬 (14.06 ml, 35.14 mmol)을 넣고, 상온에서 1시간 동안 교반한다. 다시 0℃의 질소분위기에서 보론 트리브로마이드(3.81 ml, 40.16 mmol)을 첨가한 뒤, 20분간 교반하고, 다시 상온에서 1시간 교반한다. 이후에 0℃의 질소분위기에서 N,N-다이아이소프로필에틸아민 (22.15 ml, 127.18 mmol)을 첨가한 뒤, 30분간 교반한 뒤, 온도를 가하여 12시간 동안 환류 교반한다. 이후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메탄올로 3번 석출시켜 여과한다. 여과한 고체를 진공 건조시킨 후, 흰색 고체인 DOB-Br을 얻었다. Yield 3.0 g (26%), MS (FD) m/z 348.99
(3) 중간체 3의 합성
DOB-Br(중간체 2)( 3.00 g, 8.60 mmol) 및 (3-클로로페닐)보로닉 엑시드(1.75 g, 11.18 mmol)을 100ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, THF (60 ml)에 녹인 후, 30분간 교반하며 질소 버블링하여 용액 내의 산소를 제거하였다. 포타슘 카보네이트(1.78 g, 12.89 mmol)을 증류수(20 ml)에 녹여 첨가하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(±이염화물(0.18 g, 0.258 mmol)을 첨가한 후, 12시간 동안 질소 분위기에서 환류 교반하였다. 이후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드 :n-헥세인 = 20:80)로 정제하여 흰색 고체인 DOB-ClP(중간체 3)를 얻었다. Yield 2.52 g (77%), MS (FD) m/z 380.63
(4) 화합물 1의 합성
9-(2'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보론-2-yl)-[1,1'-바이페닐]-3-yl)-9H-카바졸 ( 2.27 g, 5.11 mmol) 및 DOB-ClP(중간체3) (2.00 g, 3.40 mmol)을 100ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, THF (45 ml)에 녹인 후, 30분간 교반하며 질소 버블링하여 용액 내의 산소를 제거하였다. 포타슘카보네이트(0.71 g, 5.11 mmol)을 탈이온수(15 ml)에 녹여 첨가하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 이염화물(0.072 g, 0.102 mmol)을 첨가한 후, 12시간 동안 질소 분위기에서 환류 교반하였다. 이후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드 :n-헥세인 = 35:65)로 정제하여 흰색 고체인 DOB-Otp(화합물 1)를 얻었다. Yield 1.31 g (58%), MS (FD) m/z 663.57
화합물 136의 합성예
(1) 중간체 1의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에서 1-아이오도-2-메톡시벤젠 (20.00 g/ 85.46 mmol), 4-브로모-2,6-다이플루오로아닐린 (8.89 g/ 42.73 mmol), 구리 가루 (7.90 g/ 124.26 mmol) 및 포타슘 카보네이트 (21.26 g/ 153.83 mmol)를 1,2-다이클로로벤젠 70 ml에 녹인 후, 72 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 메틸렌클로라이드로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 컬럼크로마토그래피를 통하여 메틸렌클로라이드/헥세인 (2/5)의 혼합용매로 정제한 결과 8.3g (38.5% 수율)의 중간체 1을 수득하였다. m/z : 420.25 g/mol
(2) 중간체 2의 합성
1000ml 2구 둥근바닥 플라스크에서 중간체 1 (10.00 g/ 23.80 mmol)을 탈수의 메틸렌클로라이드 420ml에 넣고 -78℃로 교반 및 냉각시킨 후, 삼브롬화붕소(12.22 g/ 48.78mmol)를 첨가하고, 그 후 천천히 실온까지 승온시키고, 8 시간동안 교반하였다. 그 후, 물 (500 ml)을 첨가하고, 메틸렌클로라이드로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 농축함으로써 7.9g (85% 수율)의 중간체 2를 수득하였다. m/z : 392.19 g/mol
(3) 중간체 3의 합성
500ml 2구 둥근바닥 플라스크에 중간체 2 (8.00 g/ 20.40 mmol), 포타슘 카보네이트 (8.56 g/ 61.91 mmol) 및 디메틸포름아미드 (200 ml)에 넣고, 100℃씨에서 24시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리면 백색의 고체가 석출되었다. 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 추가로 석출시키고, 석출된 고체를 여과를 통해 얻어낸 후, 얻어진 고체를 건조시킨다. 건조된 고체를 메틸렌클로라이드/헥세인을 이용하여 재침전시켜 백색의 중간체 3 6.0g (83.5% 수율)을 얻었다. m/z : 352.18 g/mol
(4) 중간체 4의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에서 중간체 3 (4.00 g/ 11.36 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로렌) (3.75 g/ 14.77 mmol), 포타슘 아세테이트 (3.34 g/ 34.07 mmol) 및 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II) (0.416 g/ 0.57 mmol)을 다이옥산 (150 ml)에 녹여 10시간 동안 환류 교반하였다. 그 후, 상온으로 식히고 메틸렌클로라이드로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 컬럼크로마토그래피를 통하여 메틸렌클로라이드/헥세인 (2/5)의 혼합용매로 정제한 결과 2.2 g (49 % 수율)의 중간체 4을 수득하였다. m/z : 399.25 g/mol
(5) 중간체 5의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 1,3 다이브로모벤젠 (1.00 g/ 4.24 mmol), 중간체 4 (1.86 g/4.66 mmol) 및 톨루엔 60ml을 넣고 교반한다. 10분 후, 제삼인산칼륨(3.15g/14.84mmol)을 증류수 15ml에 녹인 후, 에탄올 15ml를 넣고, 교반한다. 20분 후, 초산 팔라듐(0.029 g/0.13 mmol) 및 에스포스 (0.174g/0.424 mmol)를 넣고, 16시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 중간체 5를 얻었다.
(6) 화합물 136의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 9-(2'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보론-2-yl)-[1,1'-바이페닐]-3-yl)-9H-카바졸 (1.27 g/ 2.69 mmol), 중간체 5 (1.00 g/2.25 mmol) 및 톨루엔 60ml을 넣고 교반한다. 10분 후, 제삼인산칼륨(1.43 g/6.74mmol)을 증류수 7.5ml에 녹인 후, 에탄올 15ml를 넣고, 교반한다. 20분 후, 초산 팔라듐(0.103 g/0.112 mmol) 및 에스포스 (0.184g/0.449 mmol)를 넣고, 16시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 화합물 136를 얻었다.
화합물 208의 합성예
(1) 중간체 1의 합성
100ml 2구 둥근바닥 플라스크에 1,2-다이클로로벤젠 (3.00 g/ 12.72 mmol)과 (3-클로로페닐)보로닉 엑시드(4.38 g/27.98 mmol)와 테트라하이드로퓨란 90ml을 투입한다. 10분간 교반한 후, 증류수에 탄산칼슘(5.27g/38.15 mmol)을 녹인 후 투입한다. 20분간 교반한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.74 g/ 0.636mmol)을 넣고, 8시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 투명 액상인 DCl-oTP(화합물 1)를 얻었다. Yield 3.23 g (85%), MS (FD) m/z 299.19
(2) 중간체 2의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 화합물 1의 중간체 2 (3.00 g/ 8.6 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(2.62 g/10.32 mmol), 포타슘 아세테이트 (2.53 g/ 25.79 mmol), [1,1'-비스(다니페닐포스핀)페로센]다이클로로팔라듐(II) 및 1,4-다이옥산 80ml를 넣고, 6시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 10:90)로 정제하여 흰색 고체인 DOB-BE(중간체 2)를 얻었다. Yield 2.92 g (86%), MS (FD) m/z 396.05
(3) 화합물 208의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 중간체 1 (1.00 g/ 4.24 mmol), 중간체 2 (1.39 g/8.9 mmol) 및 톨루엔 64ml을 넣고, 교반한다. 10분 후, 제삼인산칼륨(3.15 g/14.84mmol)을 증류수 16ml에 녹인 후, 에탄올 16ml를 넣고, 교반한다. 20분 후, 초산 팔라듐(0.029 g/0.13 mmol) 및 에스포스 (0.174g/0.424 mmol)를 넣고, 16시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 화합물 208를 얻었다.
화합물 271의 합성예
(1) 중간체 1의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-4-클로로벤조나이트릴 (1.00 g/ 4.62 mmol), (3-(9H-카바졸-9-yl)페닐)보로닉 엑시드(1.59 g/5.54 mmol) 및 테트라 하이드로 퓨란 60ml를 넣고, 교반한다. 10분 후, 탄산칼슘(1.9g/13.86mmol)을 증류수에 녹여서 넣고 교반한다. 20분 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.267g/0.231mmol)를 넣고, 12시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 중간체 1을 얻었다.
(2) 중간체 2의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 1,3-다이브로모벤젠 (1.00 g/ 4.24 mmol), 화합물 208의 중간체 2 (1.85 g/4.66 mmol) 및 톨루엔 64ml을 넣고, 교반한다. 10분 후, 제삼인산칼륨(3.15 g/14.84mmol)을 증류수 16ml에 녹인 후, 에탄올 16ml를 넣고 교반한다. 20분 후, 초산 팔라듐(0.029 g/0.13 mmol) 및 에스포스 (0.174g/0.424 mmol)를 넣고, 16시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 화합물 208를 얻었다.
(3) 중간체 3의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 중간체 2 (1.00g/ 2.35 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(0.72g/ 2.85 mmol), 포타슘 아세테이트 (0.69g/ 7.06mmol) 및 [1,1'-비스(다니페닐포스핀)페로센]다이클로로팔라듐(II) (0.086g/ 0.12mmol)와 1,4-다이옥산 80ml를 넣고, 6시간 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트 :n-헥세인 = 10:90)로 정제하여 흰색 고체인 중간체 3을 얻었다.
(4) 화합물 271의 합성
250ml 2구 둥근바닥 플라스크에 중간체 1 (1.00 g/ 2.64 mmol), 중간체 3 (1.50 g/3.167 mmol) 및 톨루엔 60ml을 넣고 교반한다. 10분 후, 제삼인산칼륨(1.68 g/7.92mmol)을 증류수 7.5ml에 녹인 후, 에탄올 15ml를 넣고, 교반한다. 20분 후, 초산 팔라듐(0.121 g/0.132 mmol) 및 에스포스 (0.217g/0.528 mmol)를 넣고, 16시간 동안 환류 교반한다. 이후, 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고, 무수 마그네슘 설파이트로 건조시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 용액을 회전 감압농축기를 이용하여 용매를 제거하였고, 실리카 겔에 흡착하여 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌클로라이드 :n-헥세인 = 30:70)로 정제하여 흰색 고체인 화합물 271를 얻었다.
유기발광 다이오드의 제조평가
(실시예 1) 유기발광 다이오드 제조
애노드인 ITO가 증착된 유리기판은 3차 증류수와 아이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세척하였다. 세척 한 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면을 처리한 후, 헥사아자트리페닐렌헥사카보나이트릴 (HATCN, 도 3 참조)를 7 nm의 두께로 1x10-6 torr의 압력에서 0.02 nm/s의 속도로 정공주입층을 형성하였다.
그 후, 다이(1-나프틸)-N,N’-다이페닐 (NPD, 도 4 참조)를 1x10-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 50 nm의 정공수송층을 형성하였다.
이후, 9,9-다이메틸-10-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-9,10-다이하이드로-아크리딘 (PCZAC, 도 5 참조)를 1x10-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 10 nm의 엑시톤저지층을 형성하였다.
이후, 1x10-6 torr의 압력에서 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 1을 0.1 nm/s의 속도로, 그리고 지연형광 도펀트 물질로서 4CzIPN (도 6 참조)를 0.005 nm/s의 속도로 진공증착하여 호스트에 도펀트가 30% 도핑된 발광층을 형성하였다.
2,4-비스(다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (DDBFT, 도 7 참조)와 1,4-비스(2-페닐-1,10-페난쓰롤린-4-일)벤젠 (p-bPPhenB, 도 8 참조)을 1x10-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 차례로 증착하여 각각 5 nm와 30 nm의 엑시톤저지층(exciton blocking layer)과 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자주입재료로서 LiF를 1x10-6 torr의 압력에서 0.01 nm/s의 속도로 증착하여 1.5nm의 전자주입층을 형성하였다.
그 후, Al을 1x10-6 torr의 압력하에서 0.5nm/sec의 속도로 증착하여 100nm의 캐소드를 형성함으로써 유기발광 다이오드를 형성하였다. 소자 형성 후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.
(실시예 2~4)
호스트 물질로서 하기 본 발명의 화합물 1 대신에 화합물 208, 화합물 271 및 화합물 136을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광 다이오드를 제작하였다.
(비교예 1)
호스트 물질로서 하기 비교화합물 (도 9 참조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광 다이오드를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 유기전기 발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 전계 발광 특성을 측정하여, 하기 표 1에 상기 제조된 소자의 평가 결과를 나타낸다.
호스트 발광층
(지연형광도판트)		 구동 전압
(V)		 EQEmax
(%)		 색좌표
(x:y)		 수명
(LT95@300nit, h)
비교예 1 4CzIPN 3.09 23.7 (0.36, 0.59) 3.8
실시예 1
(화합물 1)		 4CzIPN 3.00 22.8 (0.36, 0.59) 15.1
실시예 2
(화합물 208)		 4CzIPN 3.00 23.2 (0.37, 0.58) 25.7
실시예 3
(화합물 271)		 4CzIPN 3.20 21.5 (0.38, 0.60) 28.9
실시예 4(화합물 136) 4CzIPN 3.10 20.2 (0.37, 0.58) 13.4
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용하여 유기발광 다이오드를 제작한 경우, 비교화합물을 사용할 경우에 비해 유기발광 다이오드의 발광 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층 및 전자수송층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 발광층에 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 애노드 20: 정공전도층
23: 정공주입층 25: 정공수송층
40: 발광층 50: 전자전도층
53: 전자주입층 55: 전자수송층
70: 캐소드

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료:
    <화학식 1> <화학식 2>

    상기에서,
    1) X1과 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    2) Y는 B 또는 N이며,
    3) E를 기준으로 D 및 F 고리가 오르토(ortho) 위치에 연결되어 있고,
    4) D, E 및 F는 서로 독립적으로 6원 방향족 고리 또는 헤테로 고리 화합물이고,
    5) Sub1은 화학식 1 또는 아민 유도체로서 D에 1개 이상 치환되며,
    6) Sub2는 화학식 1로서 F에 1개 이상 치환되고,
    7) Sub1 및 Sub2는 종류 및 개수가 동일하거나 상이하고,
    8) 화학식 1의 C가 화학식 2의 D 및 F에 독립적으로 결합되며,
    9) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5는 서로 독립적으로 치환 탄소 또는 비치환 탄소 또는 질소이며,
    10) a1~a4, b1~b4, c1~c3, d1~d5, e1~e4 및 f1~f5의 치환기는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치완된 C5~C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 융합된 C5~C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기; 치환 또는 비치환된 싸이올기; 치환 또는 비치환된 설폭사이드; 또는 설폰기이거나; 또는 인접한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조가 하기 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 재료:



  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 구조가 하기 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 재료:
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 유도체가 하기 화학식 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 재료:


  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 유기 재료가 아래 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 재료:



































  6. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항의 유기 재료를 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층 및 전자수송층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드.
  10. 제 6 항의 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
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