KR102232846B1

KR102232846B1 - 유기 재료 및 이를 함유하는 유기발광다이오드

Info

Publication number: KR102232846B1
Application number: KR1020190097984A
Authority: KR
Inventors: 이칠원; 이탁재; 하태훈; 최희재
Original assignee: 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-03-26
Also published as: KR102232846B9; WO2021029463A1; KR20210019177A

Abstract

본 발명은 유기발광다이오드용 화합물, 이를 이용한 유기발광다이오드 및 상기 유기발광다이오드를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 지연형광의 구현이 가능하고 또한 견고한 분자 구조로 비복사 감쇠가 줄어들어 유기발광다이오드의 양자효율이 개선되며, 높은 유리전이온도와 분자의 안정성이 증진되어 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 재료 및 이를 함유하는 유기발광다이오드 {ORGANIC MATERIALS AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE HAVING THE SAME}

본 발명은 유기발광다이오드용 화합물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 지연형광 발광재료에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광다이오드는 통상 애노드와 캐소드 및 이 사이에 유기층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기층은 유기발광다이오드(organic light emitting device)의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기발광다이오드에서 유기층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

유기발광다이오드(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 디스플레이 또는 조명 등에 활용되고 있다. 최근 유기발광다이오드는 디스플레이 패널에 적용되고 있으며, 기존의 액정 디스플레이에 비해 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

이러한 유기발광다이오드는 직류 구동을 하며, 애노드 및 캐소드 간에 직류 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 주입/수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 주입/수송층을 거쳐 발광층으로 이동한다. 발광층에 도달한 정공 및 전자는 재결합을 통하여 여기상태의 엑시톤(exiton)을 생성하며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 변하면서 특정 파장의 빛을 방출한다.

엑시톤 형성시 양자적 스핀 통계 법칙에 따라 단일항 상태가 25% 생성되며, 삼중항 상태가 75% 형성된다. 발광 재료는 크게 형광 재료와 인광 재료로 구분할 수 있으며, 형광 재료의 경우 단일항 상태만을 활용하여 발광하기 때문에 이론적으로 양자 효율이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 따라서 발광층의 효율 또는 유기발광 다이오드의 효율을 증진시키기 위해서는 삼중항 엑시톤을 최대한 활용해야 한다.

따라서 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)과 같은 중금속을 도입한 인광 재료의 경우 삼중항 여기자를 빛으로 전환할 수 있어, 고효율의 유기 발광 다이오드 소자를 제작할 수 있다. 그러나 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)의 값이 비싸고 재료의 공급이 제한적이며, 특히 청색 인광 재료의 경우 소자 수명 문제를 해결해야 한다.

상기 인광 재료의 문제점을 해결하기 위해, 열활성 지연형광 기법을 활용할 수 있으며, 효율적인 열활성 지연형광 재료들은 인광 수준의 양자효율 특성을 나타낼 수 있다. 열활성 지연형광은 열에너지를 사용하여 삼중항 상태의 엑시톤을 단일항 상태의 엑시톤으로 전환할 수 있다. 열활성 지연형광 메커니즘을 활용하기 위해서는 발광 재료가 가져야할 필요 조건들이 있다. 즉, 상온 또는 소자구동 시 발생하는 열에 의하여 역계간 전이가 일어날 수 있도록 단일항과 삼중항 상태의 에너지 차이가 0.3 eV 이하로 작아야 한다.

단일항과 삼중항 상태의 에너지 차이를 줄이기 위해서는 분자내 도너 단위와 억셉터 단위의 상호작용을 최소화함으로써 최고 점유 분자 궤도함수(Highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도함수(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 분리가 잘 될 수 있도록 분자 설계를 해야한다. 또한 도너 분자와 억셉터 분자간의 세기를 적절히 조절함으로써 청색, 녹색 그리고 적색 발광을 할 수 있는 분자 설계적 장점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 기존 인광 재료에 쓰이는 희소 금속을 사용하지 않는 새로운 디자인의 열활성 지연형광 재료를 제공하기 위하여 연구한 결과, 피리미딘을 기본으로 도너와 억셉터 분자를 적절히 결합함으로써 HOMO 및 LUMO의 입체적 구조를 통해 본 발명을 도출하였다.

본 발명은 효율이 향상되고 수명이 개선된 유기 재료 및 이를 함유하는 유기발광다이오드를 제공 하는 것을 목적으로 한다. 또한 디스플레이에 적용이 가능한 청색, 녹색 그리고 적색 발광 재료의 색순도와 수명 특성을 향상하고자 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기발광다이오드 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물에서는 효과적인 HOMO-LUMO 분리가 이루어짐으로써, 분자 구조 내에 전하 이동 흡수 및 발광 형태가 형성되고, 단일항 에너지와 삼중항 에너지 차이 즉, 좁은 △Est를 나타나게 될 수 있다. 따라서, 상기 유기재료는 지연형광의 구현이 가능하고, 견고한 분자 구조로 비복사 감쇠가 줄어들어 유기발광다이오드의 양자효율이 개선되며, 높은 유리전이온도와 분자의 안정성이 증진되어 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.

본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.

본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다. 또한, 아래 “알케닐” 또는 “알키닐”을 포함하여 사용될 수 있다.

본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 상기 “알킬”에서 단일결합 대신에 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.

본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다.

본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.

본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Se를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계 등을 의미한다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 수소, 중수소, C₁-C₉의 알킬기, C₃-C₃₀의 사이클로알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, C₈-C₃₀의 알킬아릴기, C₈-C₃₀의 아릴알킬기, C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴아민, 접합된 아릴아민기, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 싸이올기, 설폭사이드 또는 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다.

이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기발광다이오드의 적층 구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 도 1을 참조하면, 유기발광다이오드는 애노드(10)와 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20), 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비한다.

정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한, 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다.

이에 더하여, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 제1 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 제2 엑시톤 블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 제2 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 제1 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.

이러한 유기발광다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.

발광층(40)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 발광 호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 포함할 수도 있다. 발광층(40)이 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 경우, 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 발광 호스트 물질에서 결합하여 엑시톤을 형성하고, 그 후 엑시톤은 발광 도펀트 물질로 전이되어 기저상태로 전이될 수 있다. 발광 호스트 물질과 발광 도펀트 물질을 포함하는 발광층(40)은 인광 발광층 또는 형광 발광층 일 예로서, 지연형광 발광층일 수 있다.

상기 유기발광다이오드의 유기층들(20, 40, 50) 중 어느 하나에 본 발명에 따른 화합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 정공주입물질, 정공수송물질, 엑시톤블로킹물질, 발광호스트 물질, 발광도펀트 물질, 전자주입물질, 및 전자수송물질 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 상세하게는 상기 유기재료는 발광 도펀트 물질로 사용될 수 있고, 이 경우 상기 발광층(40)은 지연형광 발광층일 수 있다.

또한, 상기 유기재료는 일반적인 형광 도판트의 센스타이저로 사용될 수 있다. 이 경우 상기 발광층은 지연형광 호스트 및 형광 도판트로 구성되는 발광층일 수 있다.

또한, 발광층(40)의 호스트는 mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), BSB (4,4 ′-bistriphenylsilanyl-biphenyl), UGH3 (m-bis- (triphenylsilyl)benzene), SimCP(3,5-di(N-carbazolyl)tetraphenylsilane), SimCP2 (bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)diphenylsilane), CzSi(9-(4-tertbutylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), SiCa(Diphenyldi(4-(9-carbazoly)phenyl)silane), DCPPO((3,5-di(9H-carbazole-9-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide), DFCz (2,8-di(9Hcarbazol-9-yl)dibenzo[b,d]furan), DBT1(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene), 26mCPy (2,6-bis(N-carbazolyl)pyridine), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 호스트는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 일 수 있다.

애노드(10)는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO₂, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(10)로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.

정공주입층(23) 및/또는 정공수송층(25)은 애노드(10)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 애노드(10)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 또한, 전자주입층(53) 및/또는 전자수송층(55)은 캐소드(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 캐소드(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.

정공주입층(23) 또는 정공수송층(25)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다.

정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(ptolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 제1 엑시톤 블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.

제2 엑시톤 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 캐소드(70) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.

전자수송층(55)은 TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline))일 수 있다.

전자주입층(53)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다. 캐소드(70)는 애노드(10)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.

애노드(10)와 캐소드(70)는 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(23), 정공수송층(25), 발광층(40), 엑시톤블로킹층, 전자수송층(55), 및 전자주입층(53)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

유기발광다이오드는 기판(미도시) 상에 배치될 수 있는데, 기판은 애노드(10) 하부에 배치될 수도 있고 또는 캐소드(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 애노드(10)가 캐소드(70) 보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 캐소드(70)가 애노드(10) 보다 먼저 형성될 수도 있다.

기판은 평판상의 부재로서 광투과성 기판일 수 있고, 이 경우, 상기 기판은 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속 기판일 수도 있다.

도 1에 따른 유기발광다이오드는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 애노드, 캐소드 및 유기층을 보호하기 위하여 상기 애노드, 캐소드 및 유기층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.

보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.

봉지층은 유기발광다이오드 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R^1~4는 서로 독립적으로 수소원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기일 수 있다.

상기 화합물은 중앙에 억셉터 특성을 가지는 헤테로아릴기의 하나인 피리미딘을 선택적으로 사용하였다. 피리미딘은 질소 원자가 고리의 1번과 3번 위치에 포함된 육원 고리 형태로 유사한 헤테로아릴기인 피리딘보다는 강한 억셉터 특성을 가지지만 질소가 세 개 치환된 트리아진류에 비해 상대적으로 약한 억셉터 특성을 가진다. 따라서 도입되는 도너의 특성에 따라 진청색부터 적색 영역의 발광이 가능하다.

이러한 피리미딘의 2번, 4번, 5번 그리고 6번 위치의 페닐 링커를 도입하고, 열활성 지연 형광 특성을 나타내기 위해서 이 페닐 기에 전자를 주는 특성을 가지는 기를 하나 이상 도입하는 형태이다.

바람직하게는, 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬아민, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬아민, 치환 또는 비치환된 융합고리형 알킬아민, 치환 또는 비치환된 아릴알킬아민, 치환 또는 비치환된 고리형 아릴알킬아민, 치환 또는 비치환된 융합고리형 아릴알킬아민, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 고리형 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합고리형 알킬아민이며, 상기 화학식 1의 R^1~4가 하기 화학식 2에 나타낸 화학식 중에서 적어도 1개 이상 포함되어야 한다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서, R, R', R” 그리고 R'” 및 Sub₁ 내지 Sub₄는 서로 독립적으로 수소원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기일 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 나타낸 열활성 지연 형광 재료의 구체적 예는 하기 화학식 3로 나타내질 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고,

n은 1~4의 정수이고,

D₁ 내지 D₈은 서로 독립적으로 상기 화학식 2에 나타낸 단위 중 선택된 하나이며, 각 페닐기에 적어도 하나 이상 포함되어야 한다.

상기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열활성 지연 형광 재료는 전자 주는기(Electron Donating Group)와 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)가 벤젠에 의해 서로 연결되어 있고, 전자 끄는 기인 피리미딘에 전자 주는 기가 인접하여 연결되는 형태이다.

이와 같이, 벤젠의 오르소 위치에 전자 주는기와 피리미딘을 도입하여, 입체 장애 효과를 통해 HOMO와 LUMO의 중첩을 조절하였고, 단일항 상태의 에너지(singlet energy, S1)와 삼중항 상태의 에너지(triplet energy, T1)의 차이를 줄일 수 있다. 구체적으로, 벤젠고리의 ortho 위치에 피리미딘과 donor가 도입된 화합물은 단일항 에너지과 삼중항 에너지의 차이를 최소화됨으로써(0.3 eV 이하), 열(상온 또는 소자 동작온도)에 의해 삼중항 여기 상태가 단일항 여기 상태로 역계간 전이를 통해 쉽게 전이될 수 있으며, 이로 인해 지연 형광이 나타날 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 화합물은 아래 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.

상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 엑시톤블로킹층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기층은 상기 발광층 또는 엑시톤블로킹층을 포함한다. 즉, 상기 화합물은 상기 발광층 또는 엑시톤블로킹층에 포함될 수 있다.

상기 유기층은 상기 애노드 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함한다.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기발광다이오드의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

< 합성예 >

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 최종화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

합성예 1 : 화합물 1의 합성

중간체 1의 합성

2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 5.00 g(23.0 mmol)과 벤젠보로닉에시드 5.60 g(45.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.33 g(1.15 mmol)을 다이옥세인 135 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 45 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 5.18 g(75% yield)의 중간체 1을 얻었다.

중간체 1 : 질량분석 (FD⁺) m/z 301

중간체 2의 합성

중간체 1의 5.00 g(16.6 mmol)과 2-플루오로페닐보로닉에시드 2.79 g(19.9 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 0.35 g(0.50 mmol)을 다이옥세인 150 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 50 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 3.71 g(62% yield)의 중간체 2를 얻었다.

중간체 2 : 질량분석 (FD⁺) m/z 360

중간체 3의 합성

중간체 2의 3.50 g(9.70 mmol)과 벤젠보로닉에시드 1.42 g(11.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 0.34 g(0.49 mmol)을 다이메틸포름아마이드 90 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 30 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 1.76 g(45% yield)의 중간체 3을 얻었다.

중간체 3 : 질량분석 (FD⁺) m/z 402

화합물 1의 합성

중간체 3의 1.70 g(4.22 mmol), 카바졸 1.41 g(8.45 mmol), 포타슘 t-뷰톡사이드 0.95 g(8.45 mmol)을 다이메틸포름아마이드 50 ml에 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 1.05 g을 얻었다.

화합물 1 : 수율 83%, 질량분석 (FD⁺) m/z 549, 원소분석 이론치 C₄₀H₂₇N₃ : C, 87.40%, H, 4.95%, N, 7.64%. 측정치 : C, 87.34%, H, 5.04%, N, 7.62%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ 8.31 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 7.68 (m, 3H), 7.25 (m, 4H), 7.23 (t, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.10 (m, 3H) 7.02 (d, 2H), 6.98 (t, 4H), 6.67 (d, 4H), 6.60(D, 2H)

<반응식 2>

합성예 2 : 화합물 2의 합성

중간체 3 1.70 g(4.22 mmol), 3,6-다이-t-뷰틸카바졸을 2.36 g(8.45 mmol), 포타슘 t-뷰톡사이드 0.95 g(8.45 mmol)을 다이메틸포름아마이드 50 ml에 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 2.09 g을 얻었다.

화합물 2 : 질량분석 (FD⁺) m/z 661, 원소분석 이론치 C₄₈H₄₃N₃ : C, 87.10%, H, 6.55%, N, 6.35%. 측정치 : C, 87.04%, H, 6.59%, N, 6.37%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : 8.32 (d, 2H), 7.86 (s, 2H), 7.76 (d, 6H), 7.57 (d, 2H), 7.46 (t, 8H), 7.33 (m, 5H), 1.35 (s, 18H)

<반응식 3>

합성예 3 : 화합물 3의 합성

중간체 4의 합성

2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 5.00 g(23.0 mmol)과 4-플루오로벤젠보로닉에시드 9.95 g(71.1 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.33 g(1.15 mmol)을 다이옥세인 210 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 70 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 6.44 g(71% yield)의 중간체 4를 얻었다.

중간체 4 : 질량분석 (FD⁺) m/z 396

중간체 5의 합성

중간체 4의 6.00 g(15.1 mmol)과 페닐보로닉에시드 2.03 g(16.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 0.32 g(0.53 mmol)을 다이옥세인 60 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 20 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 3.42 g(52% yield)의 중간체 5를 얻었다.

중간체 5 : 질량분석 (FD⁺) m/z 438.44

화합물 3의 합성

중간체 5의 3.00 g(6.84 mmol)과 카바졸 4.00 g(24.0 mmol), 포타슘-t-뷰톡사이드 1.92 g(17.1 mmol)을 다이메틸포름아마이드 80 ml를 사용하여 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 2.05 g을 얻었다.

화합물 3 : 수율 57%, 질량분석 (FD⁺) m/z 880, 원소분석 이론치 C₆₄H₄₁N₅ : C, 87.35%, H, 4.70%, N, 7.96%. 측정치 : C, 87.40%, H, 4.68%, N, 7.92%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ 8.55 (d, 3H), 8.22 (d, 3H), 7.97 (d, 3H), 7.81 (d, 6H), 7.31 (m, 9H), 7.50 (m, 4H), 7.34 (m, 3H), 7.20(m, 13H)

<반응식 4>

합성예 4 : 화합물 4의 합성

중간체 6의 합성

2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 5.00 g(23.0 mmol)과 벤젠보로닉에시드 8.39 g(68.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.33 g(1.15 mmol)을 다이옥세인 210 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 70 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 6.53 g(82% yield)의 중간체 6을 얻었다.

중간체 6 : 질량분석 (FD⁺) m/z 342

중간체 7의 합성

중간체 6의 6.00 g(17.5 mmol)과 4-플루오로페닐보로닉에시드 2.69 g(19.3 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 0.61 g(0.88 mmol)을 다이옥세인 105 ml를 사용하여 녹여준다. 그 후 2 M 탄산포타슘 용액을 35 ml 넣어주고 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 결과 3.38 g(48% yield)의 중간체 7을 얻었다.

중간체 7 : 질량분석 (FD⁺) m/z 402

화합물 4 합성

중간체 7의 3.00 g(7.45 mmol)과 카바졸 2.49 g(14.9 mmol), 포타슘-t-뷰톡사이드 1.67 g(14.9 mmol)을 다이메틸포름아마이드 80 ml를 사용하여 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 1.05 g을 얻었다.

화합물 4 : 질량분석 (FD⁺) m/z 402

화합물 4 : 수율 55%, 질량분석 (FD⁺) m/z 549, 원소분석 이론치 C₄₀H₂₇N₃ : C, 87.40%, H, 4.95%, N, 7.64%. 측정치 : C, 87.42%, H, 4.97%, N, 7.61%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ 8.40 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.69 (d, 6H), 7.58 (d, 2H), 7.41 (t, 6H), 7.31 (m, 7H)

<반응식 5>

합성예 5 : 화합물 5의 합성

중간체 7의 3.00 g(7.45 mmol)과 3,6-다이-t-뷰틸카바졸을 4.17 g(14.9 mmol), 포타슘-t-뷰톡사이드 1.67 g(14.9 mmol)을 다이메틸포름아마이드 80 ml를 사용하여 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 2.51 g을 얻었다.

화합물 5 : 질량분석 (FD⁺) m/z 661, 원소분석 이론치 C₄₈H₄₃N₃ : C, 87.10%, H, 6.55%, N, 6.35%. 측정치 : C, 87.04%, H, 6.59%, N, 6.37%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : 8.91 (s, 2H), 8.21 (d, 2H), 7.76 (d, 8H), 7.63 (d, 2H), 7.57 (t, 6H), 7.38 (t, 3H), 7.33 (m, 2H), 1.33 (s, 54H)

<반응식 6>

합성예 6 : 화합물 6의 합성

중간체 7의 3.00 g(7.45 mmol)과 5H-벤조푸로[3,2-c]카바졸을 3.84 g(14.9 mmol), 포타슘-t-뷰톡사이드 1.67 g(14.9 mmol)을 다이메틸포름아마이드 80 ml를 사용하여 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 2.61 g을 얻었다.

화합물 6 : 질량분석 (FD⁺) m/z 639, 원소분석 이론치 C₄₆H₂₉N_3O: C, 86.36%, H, 4.57%, N, 6.57%, O, 2.50% 측정치 : C, 86.28%, H, 4.67%, N, 6.60%, O, 2.45%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : 8.53 (d, 1H), 8.30 (d, 2H), 7.90 (m, 3H), 7.79 (d, 6H), 7.66 (d, 3H), 7.50 (t, 6H), 7.40 (t, 3H), 7.35 (m, 5H)

<반응식 7>

합성예 7 : 화합물 7의 합성

2,5-다이페닐-4,6-다이클로로피리미딘 2.00 g(7.45 mmol)과 (2-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 에시드 6.67 g(23.24 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.23 g(0.23 mmol), 2 M 탄산포타슘 용액 10 ml를 다이옥산 60 ml를 사용하여 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 후 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥세인 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피로 정제 한 뒤 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체 3.05 g을 얻었다.

화합물 7 : 수율 64%, 질량분석 (FD⁺) m/z 714, 원소분석 이론치 : C₅₂H₃₄N₄, 87.37%, H, 4.79%, N, 7.84%. 측정치 : C, 87.40%, H, 4.76%, N, 7.84%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ 8.52 (d, 4H), 8.38 (d, 4H), 7.94 (d, 4H), 7.68 (d, 6H), 7.63 (d, 4H), 7.51 (m, 10H), 7.28 (t, 2H)

<반응식 8>

합성예 8 : 화합물 8의 합성

합성예 7의 1단계에서 (2-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 에시드대신 (3-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 에시드를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7와 동일한 방법을 사용하여 화합물 8를 60%의 수율로 얻었다.

화합물 8 : 질량분석 (FD⁺) m/z 661, 원소분석 이론치 C₅₂H₃₄N₄ : C, 87.10%, H, 6.55%, N, 6.35%. 측정치 : C, 87.02%, H, 6.60%, N, 6.38%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : 8.42 (d, 4H), 8.29 (d, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.91 (d, 4H), 7.80 (d, 2H), 7.51 (m, 12H), 7.35 (m, 8H)

<반응식 9>

합성예 9 : 화합물 9의 합성

합성예 7의 1단계에서 (2-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 에시드대신 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉 에시드를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7와 동일한 방법을 사용하여 화합물 9를 58%의 수율로 얻었다.

화합물 9 : 질량분석 (FD⁺) m/z 661, 원소분석 이론치 C₅₂H₃₄N₄ : C, 87.10%, H, 6.55%, N, 6.35%. 측정치 : C, 87.12%, H, 6.55%, N, 6.33%

1H NMR (400 MHz, CDCl₃) : 8.30 (d, 4H), 7.98 (d, 2H), 7.84 (d, 4H), 7.69 (d, 4H), 7.56 (d, 4H), 7.40 (m, 10H), 7.20 (m, 6H)

유기발광다이오드의 제조평가

( 실시예 1) 지연형광 유기발광다이오드 제조

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/DPEPO : 화합물 1/TSPO1/TPBi/LiF/Al)

애노드인 ITO가 증착된 유리기판은 3차 증류수와 아이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세척하였다. 세척 한 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면을 처리한 후 PEDOT : PSS(폴리(3,4-에딜렌다이옥시싸이오펜) : 폴리(스타이렌설포네이트))를 60 nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다.

그 후, TAPC(1,1-비스[4-[N,N '-다이(p-톨릴)아미노]페닐]사이클로헥세인)를 1x10^-6torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 20nm의 정공수송층을 형성하였다.

이후, mCP(N,N-다이카바졸릴-3,5-벤젠)를 1x10^-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 10 nm의 엑시톤블로킹층을 형성하였다.

이후, 1x10^-6 torr의 압력에서 호스트 물질로서 DPEPO를 0.1 nm/s의 속도로, 그리고 지연형광 도펀트 물질로서 합성예 1을 통해 합성된 화합물 1를 0.005 nm/s의 속도로 진공증착하여 호스트에 도펀트가 20% 도핑된 발광층을 형성하였다.

TSPO1(다이페닐포스핀옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐)와 TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠)을 1x10^-6 torr의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 차례로 증착하여 각각 5nm와 30nm의 엑시톤블로킹층(exciton blocking layer)과 전자수송층을 형성하였다.

이후, 전자주입재료로서 LiF를 1x10^-6 torr의 압력에서 0.01 nm/s의 속도로 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다.

그 후, Al을 1x10^-6 torr의 압력하에서 0.5nm/sec의 속도로 증착하여 100nm의 캐소드를 형성함으로써 유기발광다이오드를 형성하였다.

소자 형성 후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.

( 실시예 2) 지연형광 유기발광다이오드 제조

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/DPEPO:화합물 2/TSPO1/TPBi/LiF/Al)

지연형광 도판트 물질로서 합성예 2를 통해 합성된 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다.

상기 실시예 1에서 본 발명의 화합물 1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

( 실시예 3) 지연형광 유기발광다이오드 제조

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/DPEPO:화합물 6/TSPO1/TPBi/LiF/Al)

지연형광 도판트 물질로서 합성예 6을 통해 합성된 화합물 6를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다.

( 실시예 4) 지연형광 유기발광다이오드 제조

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/DPEPO:화합물 7/TSPO1/TPBi/LiF/Al)

지연형광 도판트 물질로서 합성예 7을 통해 합성된 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다.

( 비교예 1)

상기 실시예 1에서 본 발명의 화합물1 대신 아래 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광다이오드를 제작하였다.

<비교화합물 1>

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따라 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 소자 특성을 측정하여, 하기 표 1에 상기 제조된 소자의 평가 결과를 나타낸다.

	발광층 (지연형광 도판트)	구동 전압 (V)	EQE_max (%)	휘도 (cd/m² )	전류밀도 (mA/cm² )	색좌표 (x,y)
비교예 1	T1	3.5	5.6	2868	10.5	0.17, 0.27
실시예 1	화합물 1	3.2	9.8	1868	24.5	0.14, 0.22
실시예 2	화합물 2	3.0	10.1	2368	29.8	0.14, 0.21
실시예 3	화합물 6	3.1	11.0	3479	46.3	0.15, 0.24
실시예 4	화합물 7	2.8	11.1	3465	50.0	0.14, 0.22

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용하여 유기발광다이오드를 제작한 경우, 비교화합물 1을 사용할 경우에 비해 유기발광다이오드의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 효율이 현저히 개선되었다.

아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층 및 엑시톤블로킹층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 발광층에 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10: 애노드 20: 정공전도층
23: 정공주입층 25: 정공수송층
40: 발광층 50: 전자전도층
53: 전자주입층 55: 전자수송층
70: 캐소드

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 지연형광 도펀트 또는 센스타이저용 화합물:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
1) R^1~4는 서로 독립적으로 수소원자; 또는 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀의 헤테로아릴기이고,
2) R^1~4가 모두 수소원자인 경우는 제외되고,
3) R^1~4 중 적어도 하나는 피리미딘에 결합된 페닐기의 오르쏘 위치에 치환된다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R^1~4가 하기 화학식 2에 나타낸 화학식 중에서 적어도 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 2>

상기 화학식 2에서, R, R', R” 그리고 R'” 및 Sub₁ 내지 Sub₄는 서로 독립적으로 상기 화학식 1의 R^1~4의 정의와 같다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 아래 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 지연형광 도펀트 또는 센스타이저용 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
삭제
삭제
제 5 항에 있어서,
상기 애노드, 발광층 및 캐소드를 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 5 항의 유기발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.