KR20210102216A - 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)와, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물, 그리고 이 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름.
Figure pct00020

(식(b-1) 중, X는 단결합 또는 특정의 기이고, p는 0~2의 정수이고, m1은 0~4의 정수이고, m2는 0~4의 정수이다; 식(b-2) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기이고, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기이고, r은 양의 정수이다.)

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 점에서, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱 기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱 기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 무색투명성이 요구된다.
상기 용도에 적합한 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드 수지에 가교제를 첨가하여 제조된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지와 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 개시되며, 해당 폴리이미드 수지 조성물에 의해, 양호한 투명성과 고경도를 갖는 막의 형성이 가능하다고 기재되어 있다.
일본특허공개 2016-222797호 공보
화상표시장치에 있어서, 표시소자로부터 발해지는 광이 플라스틱 기판을 통해 출사되는 경우, 플라스틱 기판에는 무색투명성이 요구되며, 나아가, 위상차 필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우(예를 들어, 액정 디스플레이, 터치패널 등)는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은 것도 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에는, 광학적 등방성에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
나아가, 폴리이미드 필름이 기판으로서 적합하기 위해서는, 내약품성(내용제성이나 내산성)도 요구된다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 상에 별도의 수지층(예를 들어, 컬러필터, 레지스트)을 형성하기 위해 해당 수지층 형성용의 바니시를 폴리이미드 필름에 도포하는 경우, 폴리이미드 필름에는 해당 바니시 중에 포함되는 용제에 대한 내성이 요구된다. 폴리이미드 필름의 내용제성이 불충분하면, 필름의 용해나 팽윤에 의해, 기판으로서의 의미가 없어질 우려가 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 ITO(Indium Tin Oxide)막형성용의 기판으로서 이용한 경우, 폴리이미드 필름에는 ITO막의 에칭에 이용되는 산에 대한 내성이 요구된다. 폴리이미드 필름의 내산성이 불충분하면, 필름이 황변하여 무색투명성이 손상될 우려가 있다.
특허문헌 1에서는, 용제(N,N-디메틸아세트아미드)에 대한 내성은 평가되어 있으나, 내산성은 평가되어 있지 않다.
또한, 폴리이미드 수지와 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지와 가교제의 조합에 따라서는, 상온에서 보존해도 가교에 의한 겔화가 진행되는 경우가 있으며, 그 경우, 장기보존에 적합하지 않다.
나아가, 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지 조성물의 도포 등에 사용한 배관이나 장치에 사용하는 세정액(예를 들어, 도쿄오카공업주식회사제의 「OK73시너」 등)에 대한 용해성도 요구된다. 세정액에 대한 용해성이 낮으면, 세정액에 의한 배관이나 장치의 세정이 불충분해질 우려가 있다.
특허문헌 1에는, 폴리이미드 수지 조성물의 보존안정성이나 세정성에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성(내용제성 및 내산성)이 우수한 필름의 형성이 가능하며, 보존안정성 및 세정성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지가 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지와 특정의 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[11]에 관한 것이다.
[1]
폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)와, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(b-1) 중,
X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-1-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-1-ii)로 표시되는 기이고,
p는 0~2의 정수이고,
m1은 0~4의 정수이고,
m2는 0~4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(b-1-i) 중, m3은 0~5의 정수이고, 식(b-1-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다.]
단,
m1+m2+m3+m4는 1 이상이며,
p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이고,
p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다;
식(b-2) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기이고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기이고,
r은 양의 정수이다.)
[2]
구성단위(B-1)가, 하기 식(b-11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-11)인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[3]
상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[4]
상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물인, 상기 [3]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[5]
상기 가교제가, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인, 상기 [4]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[6]
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50몰% 이상인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[7]
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 20~75몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 1~25몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율이 20~75몰%인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[8]
구성단위A가, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[9]
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50~99몰%이며,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 1~50몰%인, 상기 [8]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[10]
상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 및 유기용매를 포함하는 폴리아미드 바니시.
[11]
상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 보존안정성 및 세정성이 우수하며, 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성(내용제성 및 내산성)이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 가교제를 포함한다. 이하, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지 및 가교제에 대해 설명한다.
<폴리이미드 수지>
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)와, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(b-1) 중,
X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-1-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-1-ii)로 표시되는 기이고,
p는 0~2의 정수이고,
m1은 0~4의 정수이고,
m2는 0~4의 정수이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(b-1-i) 중, m3은 0~5의 정수이고, 식(b-1-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다.)
단,
m1+m2+m3+m4는 1 이상이며,
p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이고,
p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.
식(b-2) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기이고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기이고,
r은 양의 정수이다.
(구성단위A)
구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(a-1)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다.
구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다. 구성단위(A-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 및 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하며, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하며, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(A-1) 이외의 구성단위)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로서 상술한 예시 화합물 중에서도, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 태양의 폴리이미드 수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드 수지의 구성단위A가 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
구성단위A가 구성단위(A-2)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
구성단위A가 구성단위(A-1) 및 구성단위(A-2)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 50~99몰%이며, 보다 바람직하게는 50~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 70~95몰%이며, 특히 바람직하게는 85~95몰%이며, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 1~50몰%이며, 보다 바람직하게는 5~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이며, 특히 바람직하게는 5~15몰%이다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
(구성단위B)
구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)와, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(b-1) 중,
X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-1-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-1-ii)로 표시되는 기이고,
p는 0~2의 정수이고,
m1은 0~4의 정수이고,
m2는 0~4의 정수이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(b-1-i) 중, m3은 0~5의 정수이고, 식(b-1-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다.)
단,
m1+m2+m3+m4는 1 이상이며,
p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이고,
p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.
식(b-2) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기이고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기이고,
r은 양의 정수이다.
식(b-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 식(b-11)~(b-17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 화합물 중에서도 식(b-11)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(b-111)로 표시되는 화합물, 즉, 3,5-디아미노안식향산이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
구성단위(B-1)는, 폴리이미드 수지에 카르복실기를 부여하는 구성단위이다. 폴리이미드 수지가 카르복실기를 가짐으로써, 후술하는 가교제를 개재한 폴리이미드 수지끼리의 가교가 가능해진다. 구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 필름의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
식(b-2)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내며, 이들은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 1가의 지방족기로는, 1가의 포화탄화수소기 또는 1가의 불포화탄화수소기를 들 수 있다. 1가의 포화탄화수소기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 예시할 수 있다. 1가의 불포화탄화수소기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기를 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~24의 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4로는, 특히, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타내며, 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다. 에테르결합으로서 산소원자를 포함하고 있는 경우, 이하에 나타내는 탄소수는, 지방족기 또는 방향족기에 포함되는 모든 탄소수인 것을 말한다. 2가의 지방족기로는, 2가의 포화탄화수소기 또는 2가의 불포화탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 포화탄화수소기로는 탄소수 1~22의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 에테르결합을 갖는 포화탄화수소기를 들 수 있고, 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 예시할 수 있고, 알킬렌옥시기로는, 예를 들어, 프로필렌옥시기, 트리메틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 2가의 불포화탄화수소기로는, 탄소수 2~22의 불포화 탄소수소기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화 이중결합을 갖는 알킬렌기를 예시할 수 있다. 2가의 방향족기로는 탄소수 6~24의 페닐렌기, 알킬기로 치환된 페닐렌기, 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z1 및 Z2로는, 특히, 프로필렌기, 페닐렌기, 아랄킬렌기가 바람직하다.
또한, r은 양의 정수를 나타내고, 10~10,000의 정수인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 식(b-2)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(b-21)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(b-21) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 10~10,000의 정수이다.)
m 및 n의 합(m+n)은 바람직하게는 10~1,000, 보다 바람직하게는 10~500, 보다 바람직하게는 10~100, 더욱 바람직하게는 10~50이다.
m/n의 비는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 20/80~30/70이다.
식(b-2)로 표시되는 화합물로는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노부틸)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 상기의 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
식(b-2)로 표시되는 화합물의 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쓰화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」 등을 들 수 있다.
구성단위B가 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성, 그리고 폴리이미드 수지 조성물의 세정성을 향상시킬 수 있다.
식(b-3)으로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르이다.
구성단위B가 구성단위(B-3)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성, 그리고 폴리이미드 수지 조성물의 보존안정성 및 세정성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 20~75몰%이며, 보다 바람직하게는 25~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 1~25몰%이며, 보다 바람직하게는 2~20몰%이며, 더욱 바람직하게는 3~15몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율은, 바람직하게는 20~75몰%이며, 보다 바람직하게는 25~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)~(B-3)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1)~(B-3)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)와 구성단위(B-3)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B는 구성단위(B-1)~(B-3) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1)로 표시되는 화합물, 식(b-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민(단, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 제외한다)를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하며, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하며, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(B-1)~(B-3) 이외의 구성단위)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
<폴리이미드 수지의 제조방법>
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, 상술한 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술한 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 상술한 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 상술한 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로만 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술한 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 화합물로는, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물이 바람직하다.
구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분이 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50~99몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 50~95몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 70~95몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 85~95몰% 포함하고, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~50몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 5~30몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 5~15몰% 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로만 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 각각 식(b-1)로 표시되는 화합물, 식(b-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그들로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그들의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-1)~(b-3)으로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 각각 식(b-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 식(b-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 및 식(b-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20~75몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 25~70몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 30~60몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~25몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 2~20몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 3~15몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20~75몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 25~70몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 30~60몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로만 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 상술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 개환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
상술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온(약 20℃)~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온(약 20℃)~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크 장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출(留出) 개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
<가교제>
본 발명에 있어서, 가교제는 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 가교제는, 분자 내에 2 이상의 옥사졸릴기(옥사졸린환)를 갖는 다관능 옥사졸린 화합물이다.
옥사졸릴기는 카르복실기와의 반응성을 갖고 있어, 카르복실기와 옥사졸릴기가 반응하면, 이하에 나타내는 바와 같이 아미드에스테르결합이 형성된다. 이 반응은, 80℃ 이상으로 가열하면 특히 진행되기 쉽다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지는 카르복실기를 갖는 점에서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 가열하면, 가교제를 개재하여 폴리이미드 수지끼리가 가교하여, 가교 폴리이미드 수지가 형성된다. 이러한 이유로부터, 필름의 내약품성이 향상된다.
가교제는, 분자 내에 2 이상의 옥사졸릴기를 갖는 다관능 옥사졸린 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 주식회사일본촉매제의 K-2010E, K-2020E, K-2030E, 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-터셔리부틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
가교제는, 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물이며, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환 또는 피리딘환을 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물이며, 특히 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠이다.
가교제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 가교제 중의 옥사졸릴기와 폴리이미드 수지 중의 카르복실기와의 몰비(옥사졸릴기/카르복실기)가 1/4~1/0.5의 범위가 되는 비율로, 폴리이미드 수지와 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 1/4~1/1이며, 더욱 바람직하게는 1/2~1/1이며, 보다 더욱 바람직하게는 1/2~1/1.5이며, 보다 더욱 바람직하게는 1/2~1/1.7이다.
한편, 상기의 몰비는, 가교제에 포함되는 옥사졸릴기와, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물에 포함되는 카르복실기의 몰비를 의미하며, 가교제의 첨가량과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물의 첨가량에 기초하여 계산된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 필름의 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 88% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 91% 이상이다.
옐로우 인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 2.5 이하이며, 보다 바람직하게는 2.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
b*은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
헤이즈는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 2.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하이다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 100nm 이하이며, 보다 바람직하게는 90nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60nm 이하이다.
혼산ΔYI는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
한편, 혼산ΔYI는, 각각, 인산, 질산 및 아세트산의 혼합물에 폴리이미드 필름을 침지했을 때의, 침지 전후에서의 YI의 차를 의미하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. ΔYI가 작을수록, 내산성이 우수한 것을 의미한다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써, 내약품성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 산에 대해서도 우수한 내성을 나타낸다. 특히 혼산(예를 들어, 인산을 50~97질량%, 질산을 1~20질량%, 아세트산을 1~10질량%, 및 물을 1~20질량%의 혼합용액, 바람직하게는 인산을 63~87질량%, 질산을 5~15질량%, 아세트산을 3~7질량%, 및 물을 5~15질량%의 혼합용액)에 대하여 우수한 내성을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 필름은 기계적 특성 및 내열성도 양호하며, 이하와 같은 호적한 물성값을 갖는다.
인장탄성률은, 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.7GPa 이상이다.
인장강도는, 바람직하게는 60MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 70MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 80MPa 이상이다.
인장파단 연신율은, 바람직하게는 5.0% 이상이며, 보다 바람직하게는 6.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.5% 이상이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 230℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서의 상술한 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[폴리이미드 바니시]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 호적한 일 태양으로서, 상술한 폴리이미드 수지 및 상술한 가교제에 더하여, 유기용매를 추가로 포함하고, 해당 폴리이미드 수지가 해당 유기용매에 용해되어 있는 폴리이미드 수지 조성물(이후, “폴리이미드 바니시”라고도 호칭한다)을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지 조성물 및 유기용매를 포함한다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
유기용매로서는, 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하고, 세정성의 관점에서, 락톤계 용제가 보다 바람직하다. 락톤계 용제 중에서도 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
유기용매에 락톤계 용제를 이용하는 경우, 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매 중의 락톤계 용제의 비율은 70~100질량%가 바람직하고, 80~100질량% 이상이 보다 바람직하고, 90~100질량%가 더욱 바람직하고, 락톤계 용제만으로 이루어져 있을 수도 있다.
락톤계 용제는 흡습률이 낮으므로, 필름 도포시에 바니시가 환경 중의 수분을 흡습하는 일 없이, 폴리이미드의 석출에 의한 백화나 막면 표면의 거칠음이 일어나기 어려워, 바람직하다. 또한, 환경 중의 습도의 컨트롤이 불필요해지는 등, 프로세스성을 양호하게 할 수 있으므로, 바람직하다.
한편, 상기의 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 용액 자체에 대하여 가교제를 첨가한 것일 수도 있고, 또는 해당 용액에 대하여 희석용제 및 가교제를 첨가한 것일 수도 있다.
상술한 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으며, 게다가, 실온에서는 가교제와의 가교반응이 거의 진행되지 않는다. 그러므로, 실온에서 안정적인 폴리이미드 바니시로 할 수 있다. 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 1~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 2~40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도 안정적이면서도 고농도로 보존할 수 있어, 필름 형성도 양호한 점에서, 5~40질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 15~25질량% 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 2~100Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 필름 도포시에 있어서는 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드 수지의 농도를 보다 낮게 하는 것도 바람직하고, 상기 유기용매로 희석하여 이용하는 것도 바람직하다. 장치의 세정성을 높이는 관점에서는, 필름 도포시에 이용하는 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 1~10질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2~8질량% 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 4~7질량% 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 그때의 점도는 0.1~15Pa·s가 바람직하고, 1~10Pa·s가 보다 바람직하고, 2~5Pa·s가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시를 이러한 범위의 폴리이미드 수지농도 또는 점도로 함으로써, 세정액에 의한 필름 도포에 이용하는 장치 내부의 바니시의 치환이 용이해져 세정성이 양호해진다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중에 포함되는 상술한 폴리이미드 수지가 상술한 가교제에 의해 가교되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 가교제를 개재한 폴리이미드 수지끼리의 가교물인 가교 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는, 폴리이미드 수지와 가교제와의 가교반응이 진행되는 온도(바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)에서 가열하는 공정을 포함하면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상술한 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열처리에 의해, 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드 수지와 가교제와의 가교반응을 진행시키면서, 폴리이미드 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 제거할 수 있다.
도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다.
가열처리로는, 60~150℃의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택 프리(tack-free)로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공기분위기하 또는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다.
지지체 상에 제막된 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 레이저 리프트 오프법이나, 박리용 희생층을 사용하는 방법(지지체의 표면에 미리 이형제를 도포해 두는 방법)을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체 부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1)고형분농도
폴리이미드 수지용액 및 폴리이미드 바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원 주식회사제의 소형 전기로 「MMF-1」로 시료를 320℃×120min로 가열하여, 가열 전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.
(2)필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(3)인장강도, 인장탄성률, 인장파단 연신율
인장강도, 인장탄성률, 및 인장파단 연신율은, JIS K7127: 1999에 준거하여, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편 사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다.
(4)유리전이온도(Tg)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료 사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편 연신의 측정을 행하여, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(5)전광선투과율, 옐로우 인덱스(YI), b*, 헤이즈
전광선투과율, YI, b*, 및 헤이즈는 JIS K7105: 1981에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다.
(6)두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(7)내용제성
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름에, 실온에서 용제를 적하하고, 필름 표면에 변화가 없는지를 확인하였다. 한편, 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다.
내용제성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.
A: 필름 표면에 변화가 없었다.
B: 필름 표면에 근소하게 크랙이 생겼다.
C: 필름 표면에 크랙이 생겼거나, 또는 필름 표면이 용해되었다.
(8)내산성(혼산ΔYI)
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름을 40℃로 데운 혼산(H3PO4(70질량%)+HNO3(10질량%)+CH3COOH(5질량%)+H2O(15질량%)의 혼합용액)에 4분간 침지한 후, 수세하였다. 수세 후, 수분을 닦아내고, 핫플레이트에서 240℃에서 50분 가열하여, 건조하였다. 시험 전후로 YI를 측정하고, 그 변화(ΔYI)를 구하였다. 한편, 여기서의 YI측정은, 유리판에 폴리이미드 필름을 제막한 상태(유리판+폴리이미드 필름의 상태)로 행하였다.
(9)보존안정성
폴리이미드 바니시를 실온(23℃)에서 1주간 보관하고, 바니시에 Haze가 나오는지 여부를 육안으로 확인하였다. 1주간 보관한 후, Haze가 나오지 않은 것을 A, Haze가 나온 것을 C로 평가하였다. 구체적으로는, (5)헤이즈와 동일한 평가방법으로 5% 미만이 된 것을 Haze가 나온 것으로 하여 A, (5)헤이즈와 동일한 평가방법으로 5% 이상이 된 것을 Haze가 나온 것으로 하여 C로 하였다.
(10)세정성
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를, PGME/PGMEA의 질량비가 7/3의 혼합비가 되도록 혼합하여, PGME/PGMEA혼합액을 조제하였다. 폴리이미드 바니시를 상기 PGME/PGMEA혼합액과 혼합하고, 실온에서 균일하게 혼합되는지 여부를 확인하였다. 균일하게 혼합되지 않는 경우, 석출물이 생겨 혼합액이 백탁되므로, (5)헤이즈와 동일한 평가방법으로 혼합액의 Haze를 측정함으로써 세정성을 평가하였다.
세정성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.
A: 폴리이미드 바니시와 PGME/PGMEA혼합액이 균일하게 혼합되었다. Haze가 1% 이하였다.
C: 폴리이미드 바니시와 PGME/PGMEA혼합액이 균일하게 혼합되지 않고, 석출물이 생겼다. Haze가 1%보다 큰 것이었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분, 디아민성분, 가교제의 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산성분>
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a-1)로 표시되는 화합물)
6FDA: 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨공업주식회사제; 식(a-2)로 표시되는 화합물)
<디아민성분>
3,5-DABA: 3,5-디아미노안식향산(닛폰준료약품주식회사제; 식(b-1)로 표시되는 화합물)
X-22-9409: 양말단 아미노변성 실리콘오일 「X-22-9409」(신에쓰화학공업주식회사제; 식(b-2)로 표시되는 화합물)
6FODA: 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르(ChinaTech Chemical (Tianjin) CO.,Ltd.제; 식(b-3)으로 표시되는 화합물)
HFBAPP: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(세이카주식회사제)
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(세이카주식회사제)
<가교제>
1,3-PBO: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠(미쿠니제약공업주식회사제)
<실시예 1>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 8.518g(0.056몰)과, X-22-9409를 13.709g(0.010몰)과, 6FODA를 18.833g(0.056몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 66.873g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 27.333g(0.122몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 16.718g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.617g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 172.409g 첨가하고, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(1)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(1)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 3.784g(0.0175몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 8.173g(0.054몰)과, X-22-9409를 13.155g(0.010몰)과, 6FODA를 18.071g(0.054몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 66.699g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 23.605g(0.105몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 8.338g을 일괄로 첨가한 후, 10분간 교반을 계속한 후, 6FDA를 5.211g(0.012몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 8.338g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.617g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 172.626g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 수지용액(2)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(2)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 3.655g(0.0169몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 28.625g(0.188몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 84.928g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 42.149g(0.188몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 21.232g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.951g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 149.840g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(3)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(3)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 12.704g(0.059몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 그 후, 폴리이미드 바니시를 실온정치한 결과, 폴리이미드 바니시 중에 백색의 석출물이 생기고, 폴리이미드 바니시의 유동성이 없어졌다. 그러므로, 필름화가 곤란하였다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
<비교예 2>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 41.034g(0.122몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 82.073g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 27.361g(0.122몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 20.518g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.617g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 153.408g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(4)을 얻었다.
이 폴리이미드 수지용액(4)에 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않고, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다. 즉, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시(폴리이미드 수지용액(4))를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, TFMB를 24.160g(0.075몰)과, 3,5-DABA를 11.478g(0.075몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 83.318g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 33.794g(0.151몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 20.830g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.763g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 151.852g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(5)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(5)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 5.069g(0.023몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.5질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 24.894g(0.074몰)과, 3,5-DABA를 11.266g(0.074몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 83.198g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 33.172g(0.148몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 20.800g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.749g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 152.002g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(6)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(6)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 5.000g(0.023몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.5질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 6.994g(0.046몰)과, X-22-9409를 13.688g(0.010몰)과, HFBAPP를 23.951g(0.046몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 65.994g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 22.861g(0.102몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 16.498g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.516g과, 테트라에틸렌디아민(도쿄화성공업주식회사제)을 0.057g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 173.51g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(7)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(7)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 3.784g(0.0175몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 8.640g(0.057몰)과, X-22-9409를 13.906g(0.010몰)과, TFMB를 18.861g(0.056몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 66.934g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 27.724g(0.124몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 16.734g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.625g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 172.332g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(8)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(8)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 3.853g(0.0178몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,5-DABA를 8.183g(0.054몰)과, X-22-9409를 13.859g(0.010몰)과, TFMB를 17.224g(0.054몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 66.721g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 23.733g(0.106몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 8.340g을 일괄로 첨가한 후, 10분간 교반을 계속한 후, 6FDA를 5.239g(0.012몰)과, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 8.340g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.595g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쓰비시화학주식회사제)을 172.598g 첨가하여, 반응계 내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(9)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(9)을 200g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 3.650g(0.0169몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 19.6질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서, 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열해 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리이미드 필름은, 모두 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성(내용제성 및 내산성)이 우수하며, 실시예 1 및 2의 폴리이미드 바니시는 보존안정성 및 세정성이 우수하였다.
한편, 비교예 1에서는, 폴리이미드 수지용액에 가교제를 첨가하여 1시간 교반함으로써 폴리이미드 바니시를 얻었는데, 그 후, 해당 폴리이미드 바니시를 실온정치한 결과, 폴리이미드 바니시 중에 백색의 석출물이 생기고, 폴리이미드 바니시의 유동성이 없어졌다. 즉, 비교예 1의 폴리이미드 바니시는 보존안정성 및 세정성이 뒤떨어졌다.
비교예 2의 폴리이미드 필름은, 내용제성이 뒤떨어졌다. 또한, 혼산ΔYI의 값이 1.57로 크고, 내산성도 뒤떨어졌다.
비교예 3의 폴리이미드 필름은, 광학적 등방성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 3의 폴리이미드 바니시는 세정성이 뒤떨어졌다.
비교예 4의 폴리이미드 바니시는 세정성이 뒤떨어졌다.
비교예 5의 폴리이미드 필름은, 내용제성이 양호하지 않았다. 또한, 비교예 5의 폴리이미드 바니시는 세정성이 뒤떨어졌다.
비교예 6의 폴리이미드 바니시는, 보존안정성 및 세정성이 뒤떨어졌다.
비교예 7의 폴리이미드 바니시는, 세정성이 뒤떨어졌다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
    상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
    구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
    구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)와, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식(b-1) 중,
    X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-1-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-1-ii)로 표시되는 기이고,
    p는 0~2의 정수이고,
    m1은 0~4의 정수이고,
    m2는 0~4의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    [식(b-1-i) 중, m3은 0~5의 정수이고, 식(b-1-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다.]
    단,
    m1+m2+m3+m4는 1 이상이며,
    p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이고,
    p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다;
    식(b-2) 중,
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기이고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기이고,
    r은 양의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    구성단위(B-1)가, 하기 식(b-11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-11)인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00018
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교제가, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인, 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50몰% 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 20~75몰%이며,
    구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 1~25몰%이며,
    구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율이 20~75몰%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위A가, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00019
  9. 제8항에 있어서,
    구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50~99몰%이며,
    구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 1~50몰%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 및 유기용매를 포함하는 폴리아미드 바니시.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름.
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