KR20210097169A - 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 재료, 보안 특징부를 포함하는 물품, 및 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자의 형성 방법 - Google Patents
발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 재료, 보안 특징부를 포함하는 물품, 및 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
발광 인광체 화합물을 포함하는 발광 재료, 보안 특징부를 포함하는 물품, 및 발광 인광체 화합물의 제조 방법이 본 명세서에 제공된다. 일 실시 형태에서, 발광 재료는 매질 및 발광 입자를 포함한다. 발광 입자는 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함한다. 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기(excitation)에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는다.
Description
발광 인광체 화합물을 포함하는 전문적인 발광 재료, 보안 특징부(security feature)를 포함하는 물품, 및 발광 인광체 화합물의 제조 방법. 더욱 구체적으로, 본 기술 분야는 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자를 포함하는 발광 재료 및 보안 물품, 그리고 그러한 발광 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 인광체 화합물은 전자기 방사선과 같은 외부 에너지 공급원에 의한 화합물의 여기(excitation) 시에 적외선, 가시광선 및/또는 자외선 스펙트럼에서 검출가능한 양의 방사선을 방출할 수 있는 화합물이다. 발광 인광체 화합물은 조명 장치, 음극선관, 야광(glow-in-the-dark) 물품, 및 보안 표지를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 분야에서 광범위하게 사용된다. 발광 인광체 화합물은 일반적으로 무기 또는 유기 발광 인광체 화합물로서 특징지어질 수 있다. 무기 발광 인광체 화합물은 일반적으로 호스트 재료(예를 들어, 결정 격자), (예를 들어, 희토류 금속의) 방출 이온, 및 일부 경우에 (예를 들어, 전이 금속의, 또는 에너지를 흡수하고 방출 희토류 금속 이온으로 전달할 수 있는 상이한 희토류 금속의) "감작"(sensitizing) 이온을 포함한다. 다양한 유기 발광 인광체 화합물이 공지되어 있으며, 이들 중 다수는 방향족 화학 물질에 기초한다. 예를 들어, 다양한 유기 발광 인광체 화합물은 옥시네이트; 테레프탈산의 유도체; 안트라닐산의 유도체, 예를 들어 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤족사지논, 또는 퀴나졸리논; 티옥산텐; 살리실산 유도체; 또는 희토류 금속의 유기 착물일 수 있다.
발광 인광체 화합물의 선택된 화학 특성은 화합물이 주어진 스펙트럼에 의한 방출뿐만 아니라 다양한 시간적 특성(temporal property)을 포함하는 특정 방출 특성을 갖게 할 수 있다. 일부 인광체 화합물은 그의 독특한 스펙트럼 특성으로 인해 특정한 가치 또는 중요성을 갖는 물품(예를 들어, 지폐, 여권, 생물학적 샘플 등)을 인증하거나 식별하는 데 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 알려진 스펙트럼 시그니처를 갖는 발광 인광체 화합물이 다양한 유형의 물품의 위조품(forgery) 또는 불법 복제품(counterfeit copy)을 검출하거나 물품을 식별 및 추적하는 능력을 향상시키기 위해 그러한 물품 내에 포함되어 왔다. 예를 들어, 발광 인광체 화합물은 물품의 인증 또는 추적 과정에서 분석될 수 있는 첨가제, 코팅, 및 인쇄되거나 달리 적용되는 특징부의 형태로 다양한 유형의 물품 내에 포함되어 왔다.
발광 인광체 화합물을 포함하는 물품은 특별히 설계된 인증 장비를 사용하여 공지의 인증 기술을 통해 인증될 수 있다. 그러한 인증 기술들은 비교적 정교하지 않은 위조 및 불법복제 활동을 검출 및 저지하는 데 매우 효과적이지만, 단점을 나타낸다. 예를 들어, 적절한 자원 및 장비를 갖는 개인이 분광법 기술을 이용하여 일부 인광체 화합물의 성분을 결정할 수 있다. 이어서, 인광체 화합물을 재현하여 비인증 물품과 함께 사용할 수 있으며, 따라서 그렇지 않다면 특정 인광체 화합물에 의해 제공될 수 있는 인증 효과를 손상시킬 수 있다.
소정의 응용의 경우, 원하는 특정 가시 색상의 스펙트럼 방출을 갖는 가시 스펙트럼 내의 방출이 요구된다. 다양한 방출 파장에서 검출가능한 방출을 생성하는 다양한 무기 및 유기 발광 인광체가 확인되었다. 그러나, 전자기 스펙트럼의 소정의 덜 개발된 부분에서 발광 인광체 화학 물질을 추가로 개발하는 것이 바람직하다. 특히, 전자기 스펙트럼의 가시 황색 내지 주황색 부분, 예를 들어 약 555 내지 약 630 nm에서 방출하는 유기 발광 인광체 화합물에 대해 공지된 화학 특성은 다소 제한적이다.
우레이도 결합을 포함하는 벤조티아졸-함유 화합물을 포함하는 다양한 우레아/티오우레아 유도체가 다양한 용도를 위해 개발되었다. 예를 들어, 벤조티아졸-함유 화합물은 항미생물 응용을 위해 제안되었다. 그러나, 그러한 재료를 제조하기 위한 종래의 노력은 비교적 낮은 수율을 나타내었고, 항미생물 분야 이외에 그러한 재료의 사용에 대한 제안은 없었다.
따라서, 가시 전자기 스펙트럼의 다양한 부분 내에서 전자기 방사선을 방출하는 다수의 발광 인광체 화합물이 개발되었지만, 위조 및 불법복제 활동을 더욱 어렵게 만들 수 있고/있거나, 특정 관심대상의 물품을 식별 및 추적하는 데 이로운 것으로 입증될 수 있고/있거나, 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서의 방출이 요구되는 다른 응용에 유용한 것으로 입증될 수 있는 추가의 화합물을 개발하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 다른 바람직한 특징 및 특성은, 첨부 도면 및 본 발명의 이러한 배경 기술과 함께 취해지는, 본 발명의 후속의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
발광 인광체 화합물을 포함하는 발광 재료, 보안 특징부를 포함하는 물품, 및 발광 인광체 화합물의 제조 방법이 본 명세서에서 제공된다. 일 실시 형태에서, 발광 재료는 매질 및 발광 입자를 포함한다. 발광 입자는 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함한다. 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 기재, 및 기재 내의 및/또는 기재 상의 인증 특징부(authentication feature)를 포함하는 물품이 제공된다. 인증 특징부는 발광 입자를 포함한다. 발광 입자는 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함한다. 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는다.
일 실시 형태에서, 발광 입자를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 아미노-작용성 벤조티아졸 반응물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 약 60℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 약 60℃ 초과의 온도로 가열한 후의 혼합물에 아이소시아네이트-함유 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을 반응 기간 동안 약 60℃ 초과의 온도에서 유지하여, 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자를 형성한다.
본 발명은 이하에서 하기의 도면과 함께 설명될 것이며, 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시하고,
도 1은 일 실시 형태에 따른 발광 입자의 예시적인 샘플에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 2는 일 실시 형태에 따른 발광 입자의 다른 예시적인 샘플에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 3은 일 실시 형태에 따른, 매질 및 발광 입자를 포함하는 발광 재료의 개략도이고;
도 4는 일 실시 형태에 따른, 인증 특징부를 포함하는 물품의 개략 측면도이다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 발광 입자의 예시적인 샘플에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 2는 일 실시 형태에 따른 발광 입자의 다른 예시적인 샘플에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 3은 일 실시 형태에 따른, 매질 및 발광 입자를 포함하는 발광 재료의 개략도이고;
도 4는 일 실시 형태에 따른, 인증 특징부를 포함하는 물품의 개략 측면도이다.
하기의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적인 것이며, 발광 재료, 보안 특징부를 포함하는 물품, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 인광체 화합물의 제조 방법을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 상기의 배경 기술 또는 하기의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 의도는 없다.
하기에 상세히 논의되는 실시 형태는 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자뿐만 아니라 발광 재료, 물품, 및 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자의 형성 방법에 관한 것이다. 후술되는 발광 입자의 실시 형태는 인증 또는 식별에 사용될 수 있는 이용가능한 재료의 다양성을 증가시키며, 발광 입자는 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여, 전자기 스펙트럼의 황색 내지 주황색 부분, 예를 들어 약 555 내지 약 630 nm에서 방출 스펙트럼을 제공한다. 본 명세서에서 논의된 발광 입자로부터의 방출의 스펙트럼 시그니처는 인증의 목적을 위해 측정가능한 속성(measurable quality)으로서 사용될 수 있으며, 가시 스펙트럼의 황색 내지 주황색 부분에서 발광 방출이 필요한 다른 용도를 찾을 수 있다. 또한, 발광 벤조티아졸의 비교적 높은 수율이 실현될 수 있게 하여, 입자 탈색(off-coloring)이 최소화되고 방출 성능이 탁월한 발광 입자를 생성하는 발광 입자의 형성 방법이 본 명세서에서 제공된다.
본 명세서에 언급되는 바와 같이, 용어 "약"은 인용된 값과 사실상 동일하거나 유사한 특성을 초래할 것으로 예상되는 수치, 예컨대 인용된 값의 10% 이내 또는 대안적으로 인용된 값의 5% 이내의 수치를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 차이의 영향이 근본적인 물리적 특성(예컨대, 사람의 눈에 가시적인 색상)에 있어서의 중요한 차이를 나타내지 않는다면, "약 555 nm"의 값은 또한 550 nm의 값, 또는 대안적으로 553 nm의 값을 사실상 포함할 수 있다. 본 명세서에 또한 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 D99 입자 크기"는 미국 펜실베이니아주 몽고메리빌 소재의 마이크로트랙 인크.(Microtrac Inc.)에 의해 제조된 장치와 같은, 레이저 광 회절 유형의 측정 장치에 의해 측정되는 바와 같은 질량 부피 99 퍼센트 포인트(D99) 입자 크기 평균 직경으로서 정의된다.
발광 입자의 실시 형태를 이제 기술할 것인데, 발광 입자는 하기에 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 발광 재료 또는 물품 내에 포함시키기에 적합하다. 발광 입자는 발광 벤조티아졸을 포함하며, 발광 입자의 형성 후에 남아 있는 미량의 다른 화학종을 선택적으로 포함할 수 있다. 실시 형태에서, 발광 입자는 발광 입자의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 양으로 발광 벤조티아졸을 포함한다. 실시 형태에서, 전술한 발광 벤조티아졸 농도는 발광 입자의 형성 후에 발광 입자의 추가 정제 없이, 건조된 침전물로서 수득된 그대로 달성된다. 실시 형태에서, 발광 입자는 약 5 μm 이하의 평균 D99 입자 크기로 제공되며, 그러한 평균 입자 크기의 발광 입자는 오프셋 인쇄 응용에 사용하기에 적합하다. 그러한 평균 입자 크기는 발광 입자의 형성 후에, 발광 입자의 추가 처리 없이, 형성 후 건조된 침전물로서 수득된 그대로 달성될 수 있다. 대안적으로, 침전물을 추가로 처리하여 목표 평균 입자 크기 값을 달성할 수 있다.
발광 입자 내의 발광 벤조티아졸은 우레이도 결합을 가지며, 이는 또한 2가 우레아 결합 또는 카바마이드 결합으로 인식될 수 있다. 더욱 구체적으로, 우레이도 결합은 발광 벤조티아졸의 벤조티아졸-함유 부분을 화합물의 추가 부분과 결합시킨다. 실시 형태에서, 우레이도 결합은 발광 벤조티아졸에서 벤조티아졸릴-함유 기와 선택적으로 할로겐화된 페닐 기를 결합시킨다. 벤조티아졸릴-함유 기는 페닐벤조티아졸릴 기이고 우레이도 결합은 발광 벤조티아졸에서 페닐벤조티아졸릴 기를 선택적으로 할로겐화된 페닐 기에 결합시킨다. 더욱 구체적으로, 실시 형태에서, 우레이도 결합은 페닐벤조티아졸릴 기의 페닐에 직접 결합되고, 또한 선택적으로 할로겐화된 페닐기의 페닐에 직접 결합된다. 실시 형태에서, 우레이도 결합은 페닐의 탄소 2에 결합한다. 실시 형태에서, 페닐벤조티아졸릴 기에는 펜던트 하이드록실 기가 없으며, 페닐은 그로부터 펜던트된 수소 원자만을 함유하고, 그러한 특징은 대상 발광 입자의 관찰된 방출 스펙트럼에 기여하는 것으로 여겨진다.
구체적인 실시 형태에서, 발광 벤조티아졸은 하기 구조를 갖는다:
[화학식 I]
(상기 식에서, R1은 H, 할로겐 라디칼, 알킬 기, 에스테르 기, 에테르 기, 방향족 기, 또는 알콕시 기이고; R2는 H, 할로겐 라디칼, 알킬 기, 에스테르 기, 에테르 기, 방향족 기, 또는 알콕시 기이며, R1 및 R2는 다환식 방향족 기를 형성하도록 페닐 기에 대한 방향족 기의 결합을 나타낼 수 있고; R3은 H, 할로겐 라디칼, 또는 알킬 기임). 일 실시 형태에서, R1, R2 및 R3은 모두 H이다. 일 실시 형태에서, R2 및 R3은 둘 모두 H이고 R1은 H 이외의 상기에 기술된 바와 같은 기이다. 예를 들어, R1은 할로겐 라디칼이고, 하나의 구체적인 실시 형태로서 염소이다. 다른 예로서, R1은 알킬 기, 예를 들어 메틸이다. 다른 예로서, R1은 에스테르 기, 예를 들어 -COOCH3이다. 다른 예로서, R1은 에테르 기, 예를 들어 -COCH3이다. 다른 실시 형태에서, R1 및 R2는 H 이외의 상기에 기술된 바와 같은 기이다. 일 예로서, R1 및 R2는 다환식 방향족 기, 예를 들어 나프틸 기를 형성하도록 페닐 기에 대한 방향족 기의 결합을 나타낸다. 다른 예로서, R1 및 R2는 둘 모두 할로겐 라디칼, 예를 들어 염소이다. 다른 실시 형태에서, R3은 할로겐 라디칼 또는 알킬 기이다. 일례로서, R3은 할로겐 라디칼, 예를 들어 염소이고; R1은 H이고; R2는 H이다. 다른 예로서, R1 및 R3은 할로겐 라디칼, 예컨대 염소이고, R2는 H이다.
일 실시 형태에서, 그리고 도 1 및 도 2에 참조하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm, 예컨대 약 555 내지 약 600 nm, 또는 예컨대 약 558 내지 약 589 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는다. 도 1 및 도 2에 플롯(10)에 의해 도시된 바와 같이, 약 366 nm의 파장에서의 방출이 생성된다면, 일정 범위의 파장에 걸친 전자기 방사선을 생성하는 광원을 사용하여 여기가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 각각 화학식 I 및 화학식 II의 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자에 대한 여기 및 방출 스펙트럼이 나타나 있다. 특히, 도 1을 참조하면, 플롯(12)은 화학식 I의 발광 벤조티아졸에 대한 방출 스펙트럼을 예시하며, 피크 방출은 약 572 nm +/- 2 nm이다. 도 2의 플롯(14)은 할로겐 라디칼이 존재하며 염소인 화학식 II의 발광 벤조티아졸에 대한 방출 스펙트럼을 예시하고, 피크 방출은 약 573 nm +/- 2 nm이다.
발광 입자를 형성하는 방법의 실시 형태를 이제 기술할 것이다. 아미노-작용성 벤조티아졸 반응물 및 유기 용매를 적절한 반응 용기 내에 충전하여 혼합물을 형성하고 가열한 후에, 가열 후의 혼합물에 아이소시아네이트-함유 화합물을 첨가할 수 있다. 실시 형태에서, 아미노-작용성 벤조티아졸 반응물은 아미노페닐벤조티아졸, 특히 2-아미노페닐벤조티아졸이다. 적합한 유기 용매에는 비양성자성 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실시 형태에서, 아미노-작용성 벤조티아졸 반응물과 유기 용매의 혼합물은 주위 온도보다 상당히 더 높은 승온으로 가열된다. 예를 들어, 실시 형태에서, 혼합물을 약 60℃ 초과의 혼합물 온도로 가열한다. 실시 형태에서, 혼합물을 안정한 환류 조건을 달성하도록 적절한 압력 하에서 충분히 높은 혼합물 온도로 가열하며, 아이소시아네이트-함유 화합물을 첨가하기 전에 혼합물로부터의 증기를 응축시켜 혼합물로 복귀시킨다. 혼합물의 특정 성분에 기초하여 당업자에 의해 적절한 환류 조건이 용이하게 확인될 수 있음이 이해되어야 한다. 혼합물을 혼합물 온도로 가열한 후에, 아이소시아네이트-함유 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 실시 형태에서, 아이소시아네이트-함유 화합물은 선택적으로 할로겐화된 페닐아이소시아네이트이다. 반응 혼합물을 반응 기간 동안 약 60℃ 초과의 온도에서 유지하여 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자를 형성한다. 실시 형태에서, 반응 기간 후에 반응 혼합물의 액체 부분으로부터 발광 입자를 침전물로서 분리하며, 침전물을 선택적으로 세척하고 건조시켜 잔류 유기 용매 및 미반응 반응물을 제거한다. 실시 형태에서, 발광 입자는 발광 입자의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 양으로 발광 벤조티아졸을 포함한다. 실시 형태에서, 전술한 발광 벤조티아졸 농도는 발광 입자의 형성 후에 발광 입자의 추가 정제 없이, 건조된 침전물로서 수득된 그대로 달성된다. 전술한 방법론은 발광 입자의 수율을 최대화하는 것으로 여겨지며, 발광 입자는 반응으로부터의 발광 입자의 이론적 수율을 기준으로 약 75 중량% 이상의 수율, 예를 들어 약 78 중량% 이상의 수율, 또는 예를 들어 약 90 중량% 이상의 수율로 형성된다.
도 3을 참조하면, 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자(100)는, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 발광 입자(100)에 더하여 매질(302)을 포함하는 발광 재료(300)에 이용될 수 있다. 매질(302)은 잉크, 잉크 첨가제, 글루(glue), 액체, 겔, 중합체, 슬러리, 플라스틱, 플라스틱 베이스 수지, 유리, 세라믹, 금속, 텍스타일(textile), 목재, 섬유, 종이 펄프, 및 종이의 군으로부터 선택될 수 있다. 매질(302) 내에 발광 입자(100)를 포함함으로써, 발광 입자(100)는 인증 특징부를 위한 베이스 재료로서 또는 기재 재료 그 자체로서 그러한 매질(302)을 일반적으로 사용하는 보안 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 매질(302)은 물품의 기재를 형성하는 데 이용되는 재료에 상응할 수 있거나, 또는 매질은 물품 기재의 표면에 인증 특징부로서 적용될 수 있는(예를 들어, 물품 기재의 표면 상에 인쇄되거나, 코팅되거나, 분무되거나, 또는 달리 물품 기재의 표면에 접착되거나 접합될 수 있는) 재료에 상응할 수 있거나, 또는 매질은 기재 내에 매립된 특징부(예를 들어, 매립된 인증 특징부, 은선(security thread) 등)를 형성하는 데 이용되는 재료에 상응할 수 있다. 전자의 경우에, 발광 입자(100)는, 예를 들어 발광 입자(100)를 매질(302)과 조합하고 이어서 매질(302)을 갖는 기재를 형성함으로써, 및/또는 매질(302)을 발광 입자(100)의 콜로이드성 분산물로 함침시킴으로써 기재 재료 내에 포함될 수 있다. 함침은, 예를 들어, 인쇄, 적하(dripping), 코팅 또는 분무 공정에 의해 수행될 수 있다.
발광 입자를 포함하는 물품의 실시 형태를 이제 도 4를 참조하여 설명할 것이다. 도 4는 예시적인 실시 형태에 따른, 발광 입자(100)를 포함하는 물품(400)의 단면도를 도시한다. 물품(400)은 기재(402), 및 기재(402)의 표면(408) 상에 있거나 기재(402) 내에 합체된 인증 특징부(404, 406)를 포함하며, 인증 특징부(404, 406)는 발광 입자(100)를 포함한다. 예를 들어, 이는 매질 및 발광 입자(100)를 포함하는 발광 재료를 물품(400) 내에 또는 물품(400) 상에 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 발광 재료는 실제로 기재(402)를 위한 베이스 재료로서 이용될 수 있다. 반대로, 발광 재료가 기재(402)의 표면(408)에 적용가능한 실시 형태에서, 발광 재료는 기재(402)의 하나 이상의 표면(408) 상에 미리 결정된 위치에 인쇄될 수 있다. 반대로, 발광 재료가 매립된 인증 특징부(406)에 상응하는 경우, 매립된 인증 특징부(406)는 기재 재료가 가단성 형태일 때(예를 들어, 재료가 슬러리 형태, 용융된 형태, 또는 비-경화된 형태일 때) 기재 재료와 합체된다. 전술된 방식들 중 어느 하나에서, 본 명세서에 기술된 발광 재료 또는 발광 인광체 화합물은 물품(400) 내에 포함될 수 있다.
상기에 시사된 바와 같이, 발광 입자는 물품(400) 내에 또는 물품(400) 상에 포함될 수 있다. 특히, 이러한 실시 형태에서, 물품(400)은 발광 입자(100)를 포함하는 표면-적용되고/되거나 매립된 인증 특징부(404, 406)를 포함할 수 있고/있거나, 물품(400)은 물품(400) 그 자체의 하나 이상의 구성요소 내에(예를 들어, 기재(402) 및/또는 물품(400)의 하나 이상의 층 또는 다른 구성요소 내에) 균일하게 또는 불균일하게 분산된 발광 입자(100)를 포함할 수 있다. 도 4에서 인증 특징부(404, 406) 및 발광 입자(100)의 다양한 상대 치수는 축척에 맞지 않을 수 있다. 물품(400)이 표면-적용되고/되거나 매립된 인증 특징부(404, 406) 및 발광 입자(100) 둘 모두를 포함하는 것으로 예시되어 있지만, 다른 물품은 매립된 인증 특징부(406), 표면-적용된 인증 특징부(404), 및 분산된 발광 입자(100) 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 마지막으로, 하나의 표면-적용된 인증 특징부(404) 및 하나의 매립된 인증 특징부(406)만이 도 4에 도시되어 있지만, 물품은 하나를 초과하는 어느 한 유형의 인증 특징부(404, 406)를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 물품(400)은 신분증, 운전면허증, 여권, 신원 증명서(identity paper), 지폐, 수표, 문서, 서류, 주권(stock certificate), 포장재(packaging component), 신용 카드, 은행 카드, 라벨, 시일(seal), 토큰, 카지노 칩, 우표, 동물, 및 생물학적 샘플을 포함하지만 이로 한정되지 않는 군으로부터 선택되는 임의의 유형의 물품일 수 있다.
강성 또는 가요성일 수 있는 기재(402)는, 다양한 실시 형태에서, 하나 이상의 층 또는 구성요소로부터 형성될 수 있다. 다양한 실시 형태의 발광 입자(100)가 매우 다양한 각종 유형의 물품들과 함께 사용될 수 있기 때문에, 기재(402)의 다양한 구성을 언급하기에는 그 수가 너무 많다. 따라서, 단순한 단일 기재(402)가 도 4에 예시되어 있지만, 기재(402)는 임의의 다양한 각종 구성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 기재(402)는 동일하거나 상이한 재료의 복수의 층 또는 섹션을 포함하는 "복합" 기재일 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 기재(402)는 복합 기재(예를 들어, 종이 층/플라스틱 층/종이 층 또는 플라스틱 층/종이 층/플라스틱 층의 복합 기재)를 형성하도록 라미네이팅되거나 달리 함께 결합된 하나 이상의 종이 층 또는 섹션 및 하나 이상의 플라스틱 층 또는 섹션을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 무생물 고형 물품이 논의되지만, "물품"은 또한 인간, 동물, 생물학적 시편, 액체 샘플, 및 실시 형태의 발광 재료가 그 안에 또는 그 상에 포함될 수 있는 사실상 임의의 다른 물체 또는 재료를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
표면-적용된 인증 특징부(404)는, 예를 들어 그러나 제한 없이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 입자(100)가 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함하는 인증 특징부 또는 인쇄된 인증 특징부일 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 발광 입자(100)를 포함하는 잉크, 안료, 코팅, 또는 페인트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 발광 입자(100)가 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함할 수 있으며, 이 경우 표면-적용된 인증 특징부(404)는 이어서 기재(402)의 표면(408)에 접착되거나 달리 부착된다. 다양한 실시 형태에 따르면, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 약 1 마이크로미터 이상의 두께(412)를 가질 수 있고, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 기재(402)의 폭 및 길이와 같거나 그보다 작은 폭 및 길이를 가질 수 있다.
매립된 인증 특징부(406)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 입자(100)가 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 매립된 인증 특징부(406)는 별개의 강성 또는 가요성 기재, 은선, 또는 다른 유형의 구조체의 형태로 구성될 수 있다. 다양한 실시 형태에 따르면, 매립된 인증 특징부(406)는 약 1 마이크로미터 내지 기재(402)의 두께(416)까지의 범위의 두께(422)를 가질 수 있고, 매립된 인증 특징부(406)는 기재(402)의 폭 및 길이와 같거나 그보다 작은 폭 및 길이를 가질 수 있다.
전술된 바와 같이, 발광 입자(100)는 도 4에 도시된 바와 같이 기재(402) 내에, 또는 다른 실시 형태에서는 물품(400)의 하나 이상의 다른 구성요소 내에(예를 들어, 물품(400)의 하나 이상의 층 또는 다른 구성요소 내에) 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수 있다. 발광 입자(100)는, 예를 들어 그러나 제한 없이, 앞서 논의된 바와 같이 기재(402) 또는 다른 구성요소를 형성하는 데 이용되는 재료 내에 발광 입자(100)를 혼합함으로써 및/또는 기재(402) 또는 다른 구성요소를 발광 입자(100)의 콜로이드성 분산물로 함침시킴으로써 기재(402) 또는 다른 구성요소 내에 분산될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 벤조티아졸의 실시 형태들의 흡수 및 방출 특성은 보안 및 인증 특징부와 함께 하는 그의 용도와 일치한다. 예를 들어, 비교적 통상적인 인증 장비를 사용하여, 발광 재료의 실시 형태들을 용이하게 여기시킬 수 있고, 통상적인 기술을 통해 방출을 검출할 수 있다.
하기 실시예는 상기에 기재된 바와 같은 발광 입자 및 이의 생성 방법에 대한 설명을 보충하고자 하는 것이며 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-페닐-우레아 (화학식 I)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 첫 번째 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-페닐-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 1 L 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 200 g의 2-부탄온(즉, 메틸 에틸 케톤) 및 40 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.176 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 23.1 g의 페닐아이소시아네이트(0.194 mol)를 75분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 페닐아이소시아네이트의 약 1/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 더 우수한 교반을 위하여, 반응 혼합물을 150 g의 2-부탄온으로 희석하였다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 누체(Nutsch) 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 300 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 47.9 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 78%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 212 내지 약 214℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 228℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 HPLC를 통해 결정할 때 99.8%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 띤 주황색 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 572 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하(Horiba Jobin Yvon GmbH)로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스(Spectrofluorometer FluoroMax)-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.508, Y = 0.486인 것으로 결정되었다. 도 1은 일 실시예에 따른 발광 입자에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-클로로페닐)-우레아 (화학식 II)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 1 L 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 200 g의 2-부탄온(즉, 메틸 에틸 케톤) 및 40 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.176 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 29.8 g의 4-클로로-페닐아이소시아네이트(0.194 mol)를 75분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 4-클로로-페닐아이소시아네이트의 약 1/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 더 우수한 교반을 위하여, 반응 혼합물을 150 g의 2-부탄온으로 희석하였다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 300 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 60.4 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 90%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 220 내지 약 224℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 235℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.5%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 띤 주황색 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 573 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.505, Y = 0.489인 것으로 결정되었다. 도 2는 일 실시예에 따른 발광 입자에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-메틸페닐)-우레아 (화학식 III)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-메틸페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 150 g의 부탄온 및 36.9 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.163 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 24 g의 4-메틸-페닐아이소시아네이트(0.194 mol)를 100분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 4-메틸-페닐아이소시아네이트의 약 1/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 7시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 45℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 150 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 150 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 49.7 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 85%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 200 내지 약 203℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 216℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.9%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 569 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.502, Y = 0.493인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(1-나프틸)-우레아 (화학식 IV)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(1-나프틸)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 150 g의 부탄온 및 29.1 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.129 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 24 g의 1-나프틸아이소시아네이트(0.142 mol)를 80분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 1-나프틸아이소시아네이트의 약 2/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 8.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 200 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 200 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 46.4 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 91%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 206 내지 약 250℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 216℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 95.3%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 566 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.487, Y = 0.504인 것으로 결정되었다.
메틸-4-(3-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)우레이도)벤조에이트 (화학식 V)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, 메틸-4-(3-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)우레이도)벤조에이트를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 150 g의 부탄온 및 27.8 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.123 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 25 g의 부탄온에 용해된 24 g의 메틸-4-아이소시아나토벤조에이트(0.135 mol)를 75분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 메틸-4-아이소시아나토벤조에이트의 약 1/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 4시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 150 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 150 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 37.8 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 76%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 197 내지 약 199℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 214℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.6%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 566 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.484, Y = 0.507인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-메톡시페닐)-우레아 (화학식 VI)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-메톡시페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 150 g의 부탄온 및 33.2 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.146 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 24 g의 4-메톡시-페닐아이소시아네이트(0.161 mol)를 90분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 4-메톡시-페닐아이소시아네이트의 약 1/3을 첨가한 후에, 용액으로부터 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 더 우수한 교반을 위하여, 반응 혼합물을 50 g의 부탄온으로 희석하였다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 5.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 150 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 200 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 48.9 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 89%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 211 내지 약 216℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 229℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 97.4%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 565 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.487, Y = 0.506인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-클로로페닐)-우레아 (화학식 VII)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 200 g의 부탄온 및 40 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.176 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 29 g의 2-메톡시-페닐아이소시아네이트(0.194 mol)를 85분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 8.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 200 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 200 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 35.7 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 54%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 174 내지 약 176℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 184℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.5%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 띤 주황색 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 589 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.544, Y = 0.450인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3-클로로페닐)-우레아 (화학식 VIII)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3-클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 135 g의 부탄온 및 32 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.142 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 22.3 g의 3-클로로-페닐아이소시아네이트(0.145 mol)를 110분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 80 ml의 부탄온을 첨가하여 반응 혼합물을 희석하고, 부드러운 환류 하에 추가로 4.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 45℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 300 ml의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 30분 동안 환류에서 200 ml 아세톤 중에서 교반하여 불순물을 제거하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 65℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 39.8 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 74%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 190℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 204℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.9%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 띤 주황색 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 583 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.535, Y = 0.460인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(4-클로로페닐)-우레아 (화학식 IX)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(2-클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 500 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 150 g의 부탄온 및 32.1 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.142 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 환류 및 교반 하에서, 22.3 g의 2-클로로-페닐아이소시아네이트(0.145 mol)를 70분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 2-클로로-페닐아이소시아네이트의 약 1/2을 첨가한 후에, 밝은 베이지색 물질이 침전되었다. 반응 혼합물을 부드러운 환류 하에 추가로 6.5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 220 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 60℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 46 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 85%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 190 내지 약 193℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 202℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 98.4%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 띤 주황색 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 578 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.518, Y = 0.472인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3,5-다이클로로페닐)-우레아 (화학식 X)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3,5-다이클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 250 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 50 g의 부탄온 및 11.4 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.051 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 75 내지 80℃의 혼합물 온도에서 환류 및 교반 하에, 10 g의 3,5-다이클로로-페닐아이소시아네이트(0.053 mol)를 90분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 추가 30 ml의 부탄온으로 반응 혼합물을 희석하고, 부드러운 환류 하에 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 과량의 아이소시아네이트의 분해를 위하여, 15 g의 에탄올을 첨가하고 환류 하에 15분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 100 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 65℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 19.1 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 91%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 219 내지 약 221℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 223℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 97.1%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 녹색을 띤 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 558 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.453, Y = 0.537인 것으로 결정되었다.
N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3,4-다이클로로페닐)-우레아 (화학식 XI)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, N-[2-(2-벤조티아졸릴)페닐]-N'-(3,4-다이클로로페닐)-우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 250 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 50 g의 부탄온 및 11.4 g의 2-아미노페닐벤조티아졸(0.051 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 75 내지 80℃의 혼합물 온도에서 환류 및 교반 하에, 25 g의 부탄온에 용해된 10 g의 3,4-다이클로로-페닐아이소시아네이트를 110분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 추가 30 ml의 부탄온으로 반응 혼합물을 희석하고, 부드러운 환류 하에 추가로 4시간 동안 교반하였다. 과량의 아이소시아네이트의 분해를 위하여, 15 g의 에탄올을 첨가하고 환류 하에 15분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 150 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 65℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 17 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 81%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 202 내지 약 205℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 213℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.4%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 564 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.485, Y = 0.509인 것으로 결정되었다.
1-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)-4-클로로페닐)-3-(3-클로로페닐)우레아 (화학식 XII)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, 1-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)-4-클로로페닐)-3-(3-클로로페닐)우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 250 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 50 g의 부탄온 및 13 g의 2-아미노-5-클로로페닐벤조티아졸(0.05 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 75 내지 80℃의 혼합물 온도에서 환류 및 교반 하에, 20 g의 부탄온에 용해된 8.4 g의 3-클로로-페닐아이소시아네이트를 65분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 추가 20 ml의 부탄온으로 반응 혼합물을 희석하고, 부드러운 환류 하에 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 과량의 아이소시아네이트의 분해를 위하여, 15 g의 에탄올을 첨가하고 환류 하에 15분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 100 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 65℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 19.4 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 93%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 250℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 253℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 99.2%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 573 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.517, Y = 0.478인 것으로 결정되었다.
1-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)-4-클로로페닐)-3-페닐우레아 (화학식 XIII)
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 발광 입자의 다른 실시예로서, 1-(2-(벤조[d]티아졸-2-일)-4-클로로페닐)-3-페닐우레아를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
발광 입자를 제조하기 위하여, 250 ml 3구 플라스크(온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착됨)를 실온에서 50 g의 부탄온 및 13 g의 2-아미노-5-클로로페닐벤조티아졸(0.05 mol)로 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 가열하여 부드럽게 환류시켰다(혼합물은 옅은 갈색을 띤 불투명한 용액으로 변하였다). 75 내지 80℃의 혼합물 온도에서 환류 및 교반 하에, 20 g의 부탄온에 용해된 6.5 g의 페닐아이소시아네이트를 70분 이내에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응을 완료하기 위하여, 추가 2 ml의 페닐아이소시아네이트를 첨가하고 추가로 4.5시간 동안 환류 하에 교반하였다. 과량의 아이소시아네이트의 분해를 위하여, 10 g의 에탄올을 첨가하고 환류 하에 15분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 누체 흡입에 의해 침전물을 단리하고, 실온에서 100 ml의 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 건조 오븐 내에서 65℃에서 건조시켰다. 건조 후 침전물은 16.2 g으로 칭량되었고 이론적 수율을 기준으로 약 85%의 수율을 제공하였다. 침전물의 융점은 약 257℃인 것으로 결정되었고, DTA 피크(흡열)는 약 257℃인 것으로 결정되었고, 순도(즉, 발광 벤조티아졸 함량)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 결정할 때 98.8%인 것으로 결정되었다. 침전물은, 366 nm 파장에 의한 여기 하에서 밝은 황색을 형광을 나타내었으며, 피크 방출은 약 589 nm였다. CIE 색좌표는 호리바 조빈 이본 게엠베하로부터의 스펙트로플루오로미터 플루오로맥스-4를 사용하여 측정할 때 X = 0.558, Y = 0.435인 것으로 결정되었다.
발광 입자로 염색된 섬유를 포함하는 발광 재료
염색 절차에서, 900 g의 물 중의 50 g의 폴리아미드 미세섬유(22 dtex/3 mm)를 60 내지 85℃에서 4시간 동안 0.2 g의 화학식 I의 발광 입자로 처리하였다.
이어서, 섬유를 단리하고 건조시켰으며, 얻어진 섬유는 무색이었다. 섬유는 582 nm에서 최대 형광을 갖는 장파장쪽 이동(bathochromic shift)을 나타낸다. CIE 색좌표 (X = 0.503, Y = 0.445)
적어도 하나의 예시적인 실시 형태가 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 매우 많은 수의 변형이 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 예시적인 실시 형태 또는 예시적인 실시 형태들은 단지 예일 뿐이며, 범주, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 예시적인 실시 형태를 구현하기 위한 편리한 지침(road map)을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시 형태에 기재된 요소들의 기능 및 배열의 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
Claims (10)
- 매질; 및
우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자를 포함하며;
상기 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기(excitation)에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는, 발광 재료. - 제1항에 있어서, 상기 우레이도 결합은 상기 발광 벤조티아졸에서 벤조티아졸릴-함유 기와 선택적으로 할로겐화된 페닐 기를 결합시키는, 발광 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 벤조티아졸릴-함유 기는 페닐벤조티아졸릴 기이고 상기 우레이도 결합은 상기 발광 벤조티아졸에서 상기 페닐벤조티아졸릴 기를 상기 선택적으로 할로겐화된 페닐 기에 결합시키는, 발광 재료.
- 제3항에 있어서, 상기 페닐벤조티아졸릴 기에는 펜던트 하이드록실 기가 부재하는, 발광 재료.
- 제4항에 있어서, 상기 발광 벤조티아졸은 하기 구조를 갖는, 발광 재료:
[화학식 I]
(상기 식에서, R1은 H, 할로겐 라디칼, 알킬 기, 에스테르 기, 에테르 기, 방향족 기, 또는 알콕시 기이고; R2는 H, 할로겐 라디칼, 알킬 기, 에스테르 기, 에테르 기, 방향족 기, 또는 알콕시 기이며, R1 및 R2는 다환식 방향족 기를 형성하도록 상기 페닐 기에 대한 방향족 기의 결합을 나타낼 수 있고; R3은 H, 할로겐 라디칼, 또는 알킬 기임). - 제5항에 있어서, R1은 H, 할로겐 라디칼, 알킬 기, 에스테르 기, 에테르 기, 방향족 기, 또는 알콕시 기이고; R2는 H이고; R3은 H인, 발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여 약 558 내지 약 589 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는, 발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 발광 입자는 상기 발광 입자의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이상의 양으로 상기 발광 벤조티아졸을 포함하는, 발광 재료.
- 기재(substrate); 및
상기 기재 내의 및/또는 상기 기재 상의 인증 특징부(authentication feature)를 포함하며, 상기 인증 특징부는 발광 입자를 포함하고, 상기 발광 입자는 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함하고, 상기 발광 벤조티아졸은 약 366 nm의 파장의 전자기 방사선에 의한 여기에 반응하여 약 555 내지 약 630 nm의 파장 내에서 피크 강도를 갖는, 물품. - 발광 입자 형성 방법으로서,
아미노-작용성 벤조티아졸 반응물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 약 60℃ 초과의 온도로 가열하는 단계;
약 60℃ 초과의 상기 온도로 가열한 후의 상기 혼합물에 아이소시아네이트-함유 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
상기 반응 혼합물을 반응 기간 동안 약 60℃ 초과의 상기 온도에서 유지하여, 우레이도 결합을 갖는 발광 벤조티아졸을 포함하는 발광 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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